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JPH0693404A - ランタンクロマイト膜の製造方法およびランタンクロマイト膜 - Google Patents

ランタンクロマイト膜の製造方法およびランタンクロマイト膜

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Publication number
JPH0693404A
JPH0693404A JP4313584A JP31358492A JPH0693404A JP H0693404 A JPH0693404 A JP H0693404A JP 4313584 A JP4313584 A JP 4313584A JP 31358492 A JP31358492 A JP 31358492A JP H0693404 A JPH0693404 A JP H0693404A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lanthanum chromite
film
powder
lanthanum
site
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP4313584A
Other languages
English (en)
Inventor
Shinji Kawasaki
真司 川崎
Makoto Murai
真 村井
Yasufumi Aihara
靖文 相原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Priority to JP4313584A priority Critical patent/JPH0693404A/ja
Priority to US07/984,456 priority patent/US5332598A/en
Priority to DE69218347T priority patent/DE69218347T2/de
Priority to EP92311017A priority patent/EP0545695B1/en
Publication of JPH0693404A publication Critical patent/JPH0693404A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/18—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
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    • C23C4/10—Oxides, borides, carbides, nitrides or silicides; Mixtures thereof
    • C23C4/11—Oxides
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ランタンクロマイト膜中への酸化ランタンや
酸化カルシウムの析出を防止し、電気伝導度の高い単一
相のランタンクロマイト膜を製造することである。 【構成】 Ａサイト対Ｂサイトの組成比が１対１〜１対
0.9 の範囲内であるランタンクロマイト粉末100 重量部
に対し、１〜15重量部の酸化クロム粉末を混合して溶射
用粉末を得、この溶射用粉末を基体上に溶射して溶射膜
を形成し、この溶射膜を加熱処理してランタンクロマイ
ト膜を得る。または、少なくとも酸化クロムと酸化ラン
タンとを含み、加熱処理後にＡサイトとＢサイトの組成
比が１対１〜１対0.9 の範囲内であるランタンクロマイ
トを生ずる合成用粉末100 重量部に対し、１〜15重量部
の酸化クロム粉末を加えて混合粉末を得る。この混合粉
末を加熱及び造粒して溶射用粉末を合成し、これを基体
上に溶射して溶射膜を形成し、この溶射膜を加熱処理し
てランタンクロマイト膜を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ランタンクロマイト膜
の製造方法およびランタンクロマイト膜に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】最近、燃料電池が発電装置として注目さ
れている。これは、燃料が有する化学エネルギーを直接
電気エネルギーに変換できる装置で、カルノーサイクル
の制約を受けないため、本質的に高いエネルギー変換効
率を有し、燃料の多様化が可能で（ナフサ、天然ガス、
メタノール、石炭改質ガス、重油等）、低公害で、しか
も発電効率が設備規模によって影響されず、極めて有望
な技術である。
【０００３】特に、固体電解質型燃料電池（SOFC) は、
1000℃の高温で作動するため電極反応が極めて活発で、
高価な白金などの貴金属触媒を全く必要とせず、分極が
小さく、出力電圧も比較的高いため、エネルギー変換効
率が他の燃料電池にくらべ著しく高い。更に、構造材は
全て固体から構成されるため、安定且つ長寿命である。
【０００４】こうしたSOFCでは、一般に、隣接するSOFC
素子（単電池）の燃料電極と空気電極とを、インターコ
ネクター及び接続端子を介して直列に接続する。従っ
て、特にインターコネクターを薄膜化し、この電気抵抗
を低減することが望まれる。
【０００５】インターコネクターを薄膜化する技術とし
ては、化学蒸着法(CVD) や電気化学的蒸着法(EVD) 等が
考えられるが、これでは成膜用装置が大型化するうえ、
処理面積、処理速度が小さすぎる。
【０００６】プラズマ溶射を固体電解質型燃料電池の製
造に使用する方法は、成膜速度が早く、簡単で、薄く且
つ比較的緻密に成膜出来ると言う点で優れており、従来
から行われている（サンシャイン1981, vo12, No.1) 。
例えば、酸化セリウムまたは酸化ジルコニウムとアルカ
リ土類金属または希土類元素等の金属酸化物とを固溶し
た溶射原料を、粒度調整後にプラズマ溶射し、固体電解
質膜を形成することが公知である（特開昭61-198569 号
公報、同61-198570 号公報) 。
【０００７】しかし、プラズマ溶射膜の気孔率は一般に
大きく、SOFC用のインターコネクターとしては気密性が
不充分であり、プラズマ溶射の段階でこの膜内にクラッ
クや層状をなした欠陥が発生する。このため、SOFCの動
作時に、インターコネクターを水素、一酸化炭素等が透
過する燃料漏れが発生し、SOFC単セル当りの起電力が例
えば通常の１Ｖよりも小さくなり、出力が低下し、燃料
の電力への変換率が悪くなった。
【０００８】この際、インターコネクターの膜厚を大き
くして燃料漏れに対処することも考えられるが、この場
合は、電池抵抗が大きくなり、電池の出力が低下する。
このため、インターコネクターを気密化すると同時に、
燃料漏れの発生しない限りで薄膜化し、電池の出力を大
きくする方法が望まれている。
【０００９】ランタンカルシウムクロマイトをランタン
マンガナイト基体の表面に溶射し、その後熱処理して緻
密なランタンクロマイト膜を作製し、ＳＯＦＣのインタ
ーコネクターとして用いることが公表された（1991年９
月、第32回電池討論会要旨集、205 頁) 。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】この発表よりも先に、
本出願人は、やはりランタンクロマイト溶射膜を加熱
し、緻密化させる技術を開発し、特許出願を行っている
（1991年１月28日出願、特願平３−25245 号明細書) 。
【００１１】しかし、本発明者がこの技術について更に
検討を進めていたところ、新たな問題のあることが解っ
た。即ち、ランタンクロマイト膜をプラズマ溶射によっ
て形成すると、溶射時にクロム成分が一部蒸発し、原料
組成に対してクロム成分が欠損してしまう。このため、
溶射膜中に、酸化ランタンや酸化カルシウムが析出し、
電気抵抗が上昇することが解った。更に、酸化ランタン
は著しく吸湿性が高いので、溶射膜中で吸湿して水酸化
ランタンに化学変化する。この化学変化に伴なって体積
変化し、ランタンクロマイト膜を崩壊させてしまう。こ
のため、酸化ランタンや酸化カルシウムの析出している
ランタンクロマイト膜は、実用に耐えない。
【００１２】本発明の課題は、ランタンクロマイト膜中
への酸化ランタンや酸化カルシウムの析出を防止し、電
気伝導度の高い単一相のランタンクロマイト膜およびそ
の製造方法を提供する事である。また、本発明の課題
は、このランタンクロマイト膜をＳＯＦＣに適用し、Ｓ
ＯＦＣの出力を増大させることである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、Ａサイト対Ｂ
サイトの組成比が１対１〜１対0.9 の範囲内であるラン
タンクロマイト粉末100 重量部に対し、１〜15重量部の
酸化クロム粉末を混合して溶射用粉末を得、この溶射用
粉末を基体上に溶射して溶射膜を形成し、この溶射膜を
加熱処理してランタンクロマイト膜を形成する、ランタ
ンクロマイト膜の製造方法に係るものである。
【００１４】また、本発明は、少なくとも酸化クロムと
酸化ランタンとを含み、加熱処理後にＡサイト対Ｂサイ
トの組成比が１対１〜１対0.9 の範囲内であるランタン
クロマイト膜を生ずる合成用粉末100 重量部に対し、１
〜15重量部の酸化クロム粉末を加えて混合粉末を得、こ
の混合粉末を加熱して合成物を得、この合成物を造粒し
て溶射用粉末を得、この溶射用粉末を基体上に溶射して
溶射膜を形成し、この溶射膜を加熱処理してランタンク
ロマイト膜を形成する、ランタンクロマイト膜の製造方
法に係るものである。
【００１５】また、本発明は、少なくとも酸化クロムと
酸化ランタンとを含み、加熱処理後にＡサイト対Ｂサイ
トの組成比が１対１〜１対0.9 の範囲内であるランタン
クロマイト膜を生ずる原料粉末100 重量部に対し、１〜
15重量部の酸化クロム粉末を加えて混合粉末を得、この
混合粉末を造粒して溶射用粉末を得、この溶射用粉末を
基体上に溶射して溶射膜を形成し、この溶射膜を加熱処
理してランタンクロマイト膜を形成する、ランタンクロ
マイト膜の製造方法に係るものである。
【００１６】また、本発明は、溶射法によって形成され
たランタンクロマイト膜であって、Ａサイト対Ｂサイト
の組成比が１対１〜１対0.9 の範囲内であり、かつ酸化
ランタンが析出していないランタンクロマイト膜に係る
ものである。
【００１７】上記において、「ランタンクロマイト」と
は、ペロブスカイト型構造の複合酸化物であって、ラン
タン及びクロムを主成分とするものである。このペロブ
スカイト型構造において、ランタンの占める結晶学的位
置をＡサイトとし、クロムの占める結晶学的位置をＢサ
イトとする。Ａサイトには、ランタン以外の金属元素
（カルシウム、ストロンチウム等）が一部存在していて
よく、Ｂサイトには、クロム以外の金属元素（銅、亜
鉛、コバルト、ニッケル、マンガン等）が一部存在して
いてよい。
【００１８】ここで、「溶射用粉末を基体上に溶射す
る」とは、溶射用粉末を基体表面に溶射する場合と、基
体表面に例えば空気電極膜等の他の膜を設け、この膜の
表面に溶射用粉末を溶射する場合とを含む。「空気電極
又は燃料電極の表面にランタンクロマイト膜を形成す
る」とは、多孔質基体の表面に設けられた空気電極膜又
は燃料電極膜の表面にランタンクロマイト膜を形成する
場合と、空気電極材料又は燃料電極材料からなる空気電
極基体又は燃料電極基体の表面にランタンクロマイト膜
を形成する場合とを含む。酸化クロムを添加する場合、
Ａサイト対Ｂサイトの組成比が１対1.03以上となる割合
で、酸化クロムを添加することが好ましい。
【００１９】
【作用】本発明においては、Ａサイト対Ｂサイトの組成
比が１対１〜１対0.9 の範囲内であるランタンクロマイ
ト粉末100 重量部に対し、１〜15重量部の酸化クロム粉
末を混合して溶射用粉末を得る。または、加熱処理後に
Ａサイト対Ｂサイトの組成比が１対１〜１対0.9 の範囲
内であるランタンクロマイトを生ずる合成用粉末100 重
量部に対し、1 〜15重量部の酸化クロム粉末を加えて混
合粉末を得、この混合粉末を加熱して合成物を得、この
合成物を造粒して溶射用粉末を得る。または、上記の混
合粉末を造粒して溶射用粉末を得る。
【００２０】このように、Ａサイト対Ｂサイトの組成比
が１対１〜１対0.9 の範囲内であるという目的組成に対
し、予め余分の酸化クロム成分を添加しておくと、ラン
タンクロマイト膜中において、酸化ランタン相や酸化カ
ルシウム相が析出しなくなることが解った。これは、溶
射時に蒸発する酸化クロムを相殺できるためと考えられ
る。このように、本発明によって溶射膜を加熱処理する
ことにより、緻密質で、しかも酸化ランタンや酸化カル
シウムの析出のない、単一相のランタンクロマイト膜が
得られる。この結果として、膜の特性の面からみると、
電気抵抗の低い、長期間安定なランタンクロマイト膜を
作製できるようになった。
【００２１】更に、本発明をＳＯＦＣに適用することに
より、緻密で、電気抵抗が低く、かつ長期間安定なイン
ターコネクターを形成できるようになった。これによ
り、インターコネクター部分での抵抗を下げ、その分電
池の出力を向上させることができる。また、ＳＯＦＣを
長期間安定に作動させることができる。
【００２２】酸化クロム粉末の添加量を、上記のように
１〜15重量部と特定したことも大事である。これが１重
量部未満であると、La2O3 相やCaO 相がランタンクロマ
イト膜中に析出する。これが15重量部を超えると、ラン
タンクロマイト膜中に過剰の酸化クロムが残り、この膜
の焼結性が悪くなる。更に、酸化クロム粉末の添加量を
３〜15重量部とすると、一層電気伝導度が高くなるの
で、好ましい。
【００２３】上記の各方法において、混合粉末を造粒す
る方法よりも、混合粉末を加熱して合成物を得、この合
成物を造粒して溶射粉末を得る方法の方が一層優れてい
る。このように、溶射前に予め加熱処理によってクロム
成分が過剰なランタンクロマイトを合成しておいた方
が、最終的に得られるランタンクロマイト膜の気孔率が
減少し、かつこのランタンクロマイト膜の電気伝導度が
一層低くなることが判明したからである。
【００２４】加熱処理温度は、1250℃〜1500℃とするこ
とが好ましい。これが1250℃未満であると、ランタンク
ロマイト膜の窒素ガス透過係数（後述）が大きくなりす
ぎ、気密性が不十分である。1500℃を超えると、基体が
変形し易い。例えば、ランタンマンガナイトからなる空
気電極基体は、1500℃を超えると収縮し、その上のラン
タンクロマイト膜（インターコネクター）が空気電極基
体から剥離した。
【００２５】本発明の方法によって製造したランタンク
ロマイト膜は、気密で薄膜化が可能であること等の特徴
を有しているので、SOFCのインターコネクター以外に、
金属表面に溶射して高温耐食性導電体をつくることも可
能である。
【００２６】
【実施例】次に、更に具体的に本発明の方法を説明す
る。第１の発明では、Ａサイト対Ｂサイトの組成比が１
対１〜１対0.9 の範囲内であるランタンクロマイト粉末
を製造する。ランタンクロマイトを合成するには、少な
くともLa2O3 及びCr2O3 を含有する混合物又は固溶物を
使用する。この際、CaO, SrO, CuO, ZnO等の金属酸化物
をもドーピングしてよい。そして、合成後のランタンク
ロマイトを解砕し、解砕後の粉末に水等の溶媒を加えて
スラリー化し、乾燥し、次いで造粒することが好まし
い。
【００２７】またこの際、造粒粉末の粒径分布は５〜15
0 μm とするのが好ましい。これが５μm 以下である
と、粒が細かすぎて原料供給装置から溶射装置に一定量
の原料供給が出来ないため溶射し難く、150 μm を超え
ると溶射の際に粒体が溶けず基体上につき、膜が緻密化
しにくい。
【００２８】第２の発明では、合成用粉末100 重量部に
対し、１〜15重量部の酸化クロム粉末を加えて混合粉末
を得、この混合粉末を加熱して合成物を得、この合成物
を造粒して溶射用粉末を得る。合成用粉末は、酸化クロ
ムと酸化ランタンとを含む混合物又は固溶物であってよ
い。また、上記の金属化合物を合成用粉末中に加えても
よい。そして、混合粉末を加熱することによってランタ
ンクロマイトを合成した後、合成物を解砕し、解砕後の
粉末に水等の溶媒を加えてスラリー化し、乾燥し、次い
で造粒することが好ましい。
【００２９】第３の発明では、上記の原料粉末100 重量
部に対し、１〜15重量部の酸化クロム粉末を加えて混合
粉末を得、この混合粉末を造粒して溶射用粉末を得る。
この際、上記の原料粉末は、酸化クロムと酸化ランタン
とを含む混合物又は固溶物であってよい。また、上記の
金属化合物を原料粉末中に加えてもよい。好ましくは混
合粉末に対して水等の溶媒を加えてスラリー化し、この
スラリーを乾燥し、次いで乾燥物を造粒することが好ま
しい。
【００３０】溶射法としては、常圧プラズマ溶射を用い
てもよく、低圧プラズマ溶射を用いてもよい。
【００３１】次いで、本発明の一つの適用対象であるＳ
ＯＦＣについて例示する。図１は円筒状ＳＯＦＣの一例
を示す破断斜視図である。図１においては、円筒状多孔
質セラミックス基体４の外周に空気電極膜３が設けら
れ、空気電極膜３の外周に沿って固体電解質膜２、燃料
電極膜１が配設され、また図１において上方側の領域で
は空気電極膜３上にインターコネクター６が設けられ、
この上に接続端子７が付着している。そして、円筒状Ｓ
ＯＦＣを直列接続するには、ＳＯＦＣの空気電極膜３と
隣接ＳＯＦＣの燃料電極膜１とをインターコネクター
６、接続端子７を介して接続し、また円筒状ＳＯＦＣを
並列接続するには、隣接するＳＯＦＣ素子の燃料電極膜
１間をNiフェルト等で接続する。そして、インターコネ
クター６の形成時には、本発明に従い、空気電極膜３の
表面（多孔質基体４上）に溶射膜を形成し、加熱処理す
る。
【００３２】図１において、燃料電極膜１と空気電極膜
３との配置を逆にしてもよい。また、多孔質基体４の表
面に空気電極膜３を設ける代わりに、図２に示すよう
に、多孔質の空気電極材料からなる単層の円筒状空気電
極基体13を使用してもよい。この場合には、円筒状空気
電極基体13の表面に直接インターコネクター６を設け
る。
【００３３】円筒状ＳＯＦＣは両端を開口させてもよ
く、また一方の端部を封止して袋管状の円筒状SOFCを形
成してもよい。
【００３４】空気電極は、ドーピングされたか、又はド
ーピングされていないLaMnO3, CaMnO3, LaNiO3, LaCo
O3, LaCrO3等で製造でき、ストロンチウムやカルシウム
をドーピングしたLaMnO3が好ましい。燃料電極は、一般
にはニッケル‐ジルコニアサーメット又はコバルト‐ジ
ルコニアサーメットが好ましい。固体電解質は、イット
リア等の希土類金属元素で安定化または部分安定化した
酸化ジルコニウム又は希土類元素を含有する酸化セリウ
ムで形成するのが好ましい。
【００３５】以下、更に具体的な実験結果について述べ
る。 （実験１）まず、ランタンクロマイト粉末を合成した。
具体的には、表１に示す組成となるように各原料粉末を
秤量し、これらの全粉末量100 重量部に対して水100 重
量部とジルコニア玉石300 重量部とを加え、ボールミル
中で16時間粉砕、混合し、スラリーを得た。このスラリ
ーを110 ℃で乾燥し、次いでこの乾燥物を149 μm 以下
に解砕し、空気中1300℃で５時間仮焼し、目的とする組
成のランタンクロマイト合成物を得た。このランタンク
ロマイト合成物を解砕し、上記と同様に粉砕、混合し、
スラリーを得た。次いで、スプレードライヤーを用い、
粒径分布５〜40μm のランタンクロマイト粉末を得た。
このランタンクロマイト粉末100 重量部に対し、表１に
示す重量の酸化クロム粉末を混合して溶射用粉末を得
た。
【００３６】気孔率30％、縦30mm、横30mm、厚さ１mmの
アルミナ製平板状基体を用意し、プラズマ溶射機を用い
て、上記の溶射用粉末を厚さ500 μm になるように溶射
し、溶射膜を形成した。その後、平板状基体の部分を研
磨によって削除し、厚さ400μm のプラズマ溶射膜を残
した。このプラズマ溶射膜を電気炉中に入れ、表1 に示
す加熱温度で加熱処理した。こうして得たランタンクロ
マイト膜について、電気伝導度の測定、各成分の化学分
析、エックス線回折による酸化ランタン、酸化カルシウ
ムの析出の有無の確認を行った。その結果を表１に示
す。
【００３７】
【表１】
【００３８】ランタンクロマイト膜の電気伝導度は、次
のように測定した。まずランタンクロマイト膜を、直径
14mm、厚さ0.4mm の円板状に加工し、白金電極を膜の表
面に形成し、交流インピーダンス法によって1000℃の大
気中で測定した。
【００３９】表１から解るように、ランタンクロマイト
粉末に酸化クロム粉末を１重量部以上添加することで、
La2O3, CaO相が析出せず、単一相のランタンクロマイト
膜が得られるようになった。また、酸化クロムの添加量
が15.0重量部を超えると、膜の電気伝導度が急激に低下
した。
【００４０】（実験２）表２に示す組成のランタンクロ
マイトを生ずるように各金属化合物粉末（La2O 3, Cr
2O3, CuO, ZnO, CaO, SrCO3) を秤量し、合成用粉末と
した。この合成用粉末100 重量部に対し、表２に示す重
量の酸化クロム粉末を加えて混合粉末を得、この混合粉
末100 重量部に対し、水100 重量部とジルコニア玉石30
0 重量部を加えてボールミル中に入れ、16時間粉砕、混
合し、スラリーを得た。このスラリーを110 ℃で乾燥
し、この乾燥物を149 μm 以下に解砕し、空気中1300℃
で５時間仮焼し、合成物を得た。この合成物を解砕し、
上記と同様に粉砕、混合してスラリーとし、スプレード
ライヤーを用い、粒径分布5 〜４０μｍの溶射用粉末を
得た。
【００４１】こうして得た溶射用粉末を用い、実施例１
と全く同様にしてランタンクロマイト膜を得た。このラ
ンタンクロマイト膜について、実施例１と同様の測定を
行った。この結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】表２から解るように、ランタンクロマイト
合成用粉末100 重量部に対し、酸化クロム粉末を１重量
部以上添加した粉末を合成し、溶射用原料とすること
で、La 2O3, CaOが析出せず、単一相のランタンクロマイ
ト膜が得られるようになった。また、酸化クロム粉末の
添加量が15重量部を超えると、膜の電気伝導度が急激に
低下した。
【００４４】（実験３）表３に示す組成のランタンクロ
マイトを生ずるように各金属酸化物粉末を秤量し、原料
粉末とした。この原料粉末100 重量部に対し、表３に示
す重量の酸化クロム粉末を加えて混合粉末を得、この混
合粉末100 重量部に対し、水100 重量部とジルコニア玉
石300 重量部を加えてボールミル中に入れ、16時間粉
砕、混合し、スラリーを得た。このスラリーをスプレー
ドライヤーで造粒し、粒径分布5 〜４０μｍの溶射用粉
末を得た。
【００４５】こうして得た溶射用粉末を用い、実施例１
と全く同様にしてランタンクロマイト膜を得た。このラ
ンタンクロマイト膜について、実施例１と同様の測定を
行った。この結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】表３から解るように、酸化クロム粉末を添
加することで、ランタンクロマイト膜中にLa2O3, CaOが
析出しなくなる。なお表２に示した同じ組成及び熱処理
温度の試料と表３の試料とを比較すると、原料粉末を一
旦加熱して合成物を得、この合成物を造粒する方が、最
終的に得られたランタンクロマイト膜の電気伝導度が高
くなっている。
【００４８】（実験４）実験１で示したようにして各溶
射用粉末を作製した。ただし、ランタンクロマイト粉末
の組成、酸化クロム粉末の添加量は、表４に示すように
した。そして、多孔質空気電極材料からなる円筒状の空
気電極基体の表面に、プラズマ溶射機を用いて、各溶射
用粉末を厚さ100 μm となるようにプラズマ溶射した。
次いで、この溶射済基体を電気炉内に入れ、表４に示す
各温度で加熱処理を行った。こうして得たランタンクロ
マイト膜について、窒素ガス透過係数の測定、エックス
線回折による、酸化ランタン、酸化カルシウムの析出の
有無の確認を行った。その結果を表４に示す。
【００４９】ここで、窒素ガス透過係数の測定方法につ
いて述べる。図３に模式的に示すようにして、測定を行
った。上述のようにして得た、円筒状空気電極基体とラ
ンタンクロマイト膜との積層体（円筒状）22を治具21に
セットし、積層体22と治具21との間は接着剤で封着し
た。ボンベから窒素ガスを送り込み、治具21内を1.1 気
圧に加圧した。このとき、積層体22から漏れる窒素ガス
の量をマスフローコントローラで測定し、下式により窒
素ガス透過係数Ｋ（cm4g -1s -1）を求めた。
【００５０】Ｋ＝（ｔ・Ｑ）／（ΔＰ・Ａ）。 ｔ：試料厚さ（cm) 。 Ｑ：測定流量（cm3/s) 。 ΔＰ：差圧（g/cm2)。 Ａ：開口面積（cm2)。
【００５１】
【表４】
【００５２】表４に示すように、Cr2O3 を添加すれば、
La2O3, CaOは析出しない。そのうえで、熱処理温度を12
50〜1500℃の範囲内とすれば、窒素ガス透過係数が非常
に小さくなり、ランタンクロマイト膜の気密性が高くな
るし、また空気電極基体の変形によってランタンクロマ
イト膜が剥がれるようなこともない。
【００５３】（実験５）純度99.9％のLa2O3 106.1gと、
純度96％のMnO2 68.4gと、純度99.1％のSrCO310.8g と
を秤量した。玉石800gと、水200gと、前記秤量した３種
の化合物を、２l のボールミルに入れ、３時間混合して
スラリーとした。このスラリーを110 ℃で20時間乾燥し
た後、乾燥物を149 μm 以下に解砕し、空気中1200℃で
10時間仮焼し、La0.9 Sr0.1 MnO3を合成した。
【００５４】これら組成物を合成する際の出発原料は、
酸化物に限らず、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、水
酸化物などでも良い。さらに、合成法としては、ここに
示した固相反応法に限らず、溶液からの共沈法や有機酸
塩の熱分解でもよい。
【００５５】その後これをボールミルで解砕、粉砕し
て、平均粒径１μm の粉末とし、セルロースを20wt％添
加して混合し、これをラバープレスによって内径φ16m
m、外径φ20mmの円筒状に成形した。これを1500℃×10
時間で焼成し多孔質空気電極基体とした。
【００５６】実験１〜４で合成したランタンクロマイト
溶射用原料を、円筒状基体の軸方向に縦長に幅５mmで溶
射できるようマスキングした状態で、基体表面に厚さ10
0 μm で溶射した。その後、ランタンクロマイトの溶射
膜部のみマスキングし、その他の部分に固体電解質材料
であるイットリア安定化ジルコニア(YSZ) を厚さ100μm
で溶射した。その後、この構造体を基体ごと1500℃で
５時間熱処理し、気密なランタンクロマイトからなるイ
ンターコネクター膜を得た。この後固体電解膜表面には
Ni／YSZ ＝４／６（重量比）のスラリーを塗布して1300
℃で５時間焼成して燃料電極とし、燃料電池単電池を作
成した。この斜視図を図２に示した。
【００５７】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、溶射時に蒸
発するCr2O3 を溶射前に余分に添加しておくので、溶射
膜の組成と溶射原料組成との間に大きなずれがおこらな
い。この溶射膜を加熱処理する事により、緻密で、酸化
ランタンや酸化カルシウムの析出のない単一相のランタ
ンクロマイト膜が得られる。そのため、電気抵抗の低
い、長期的に安定なランタンクロマイト膜の作製が可能
となる。
【００５８】更に、このように緻密で電気抵抗の低いラ
ンタンクロマイト膜でＳＯＦＣのインターコネクターを
形成する事で、インターコネクターの抵抗を下げて、電
池の抵抗を下げることができる。従って、電池の出力を
向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】円筒状SOFCを一端側から見た破断斜視図であ
る。
【図２】円筒状SOFCを一端側から見た破断斜視図であ
る。
【図３】窒素ガス透過係数の測定装置を示す模式図であ
る。
【符号の説明】
１ 燃料電極膜 ２ 固体電解質 ３ 空気電極膜 ４ 多孔質基体 ６ インターコネクター ７ 接続端子 13 空気電極基体
【手続補正書】
【提出日】平成５年３月４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】プラズマ溶射を固体電解質型燃料電池の製
造に使用する方法は、成膜速度が早く、簡単で、薄く且
つ比較的緻密に成膜出来ると言う点で優れており、従来
から行われている（サンシャイン1981, vo1.2, No.1)。
例えば、酸化セリウムまたは酸化ジルコニウムとアルカ
リ土類金属または希土類元素等の金属酸化物とを固溶し
た溶射原料を、粒度調整後にプラズマ溶射し、固体電解
質膜を形成することが公知である（特開昭61-198569 号
公報、同61-198570 号公報) 。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】上記の各方法において、混合粉末を造粒す
る方法よりも、混合粉末を加熱して合成物を得、この合
成物を造粒して溶射粉末を得る方法の方が一層優れてい
る。このように、溶射前に予め加熱処理によってクロム
成分が過剰なランタンクロマイトを合成しておいた方
が、最終的に得られるランタンクロマイト膜の気孔率が
減少し、かつこのランタンクロマイト膜の電気伝導度が
一層高くなることが判明したからである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４２】
【表２】

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ａサイト対Ｂサイトの組成比が１対１〜
    １対0.9 の範囲内であるランタンクロマイト粉末100 重
    量部に対し、１〜15重量部の酸化クロム粉末を混合して
    溶射用粉末を得、この溶射用粉末を基体上に溶射して溶
    射膜を形成し、この溶射膜を加熱処理してランタンクロ
    マイト膜を形成する、ランタンクロマイト膜の製造方
    法。
  2. 【請求項２】 固体電解質型燃料電池の空気電極又は燃
    料電極の表面にインターコネクターとして前記ランタン
    クロマイト膜を形成する、請求項１記載のランタンクロ
    マイト膜の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記空気電極が、多孔質の空気電極材料
    からなる筒状の空気電極基体である、請求項２記載のラ
    ンタンクロマイト膜の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記加熱処理を1250℃〜1500℃の範囲内
    で行う、請求項１記載のランタンクロマイト膜の製造方
    法。
  5. 【請求項５】 少なくとも酸化クロムと酸化ランタンと
    を含み、加熱処理後にＡサイト対Ｂサイトの組成比が１
    対１〜１対0.9 の範囲内であるランタンクロマイト膜を
    生ずる合成用粉末100 重量部に対し、１〜15重量部の酸
    化クロム粉末を加えて混合粉末を得、この混合粉末を加
    熱して合成物を得、この合成物を造粒して溶射用粉末を
    得、この溶射用粉末を基体上に溶射して溶射膜を形成
    し、この溶射膜を加熱処理してランタンクロマイト膜を
    形成する、ランタンクロマイト膜の製造方法。
  6. 【請求項６】 固体電解質型燃料電池の空気電極又は燃
    料電極の表面にインターコネクターとして前記ランタン
    クロマイト膜を形成する、請求項５記載のランタンクロ
    マイト膜の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記空気電極が、多孔質の空気電極材料
    からなる筒状の空気電極基体である、請求項６記載のラ
    ンタンクロマイト膜の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記加熱処理を1250℃〜1500℃の範囲内
    で行う、請求項５記載のランタンクロマイト膜の製造方
    法。
  9. 【請求項９】 少なくとも酸化クロムと酸化ランタンと
    を含み、加熱処理後にＡサイト対Ｂサイトの組成比が１
    対１〜１対0.9 の範囲内であるランタンクロマイト膜を
    生ずる原料粉末100 重量部に対し、１〜15重量部の酸化
    クロム粉末を加えて混合粉末を得、この混合粉末を造粒
    して溶射用粉末を得、この溶射用粉末を基体上に溶射し
    て溶射膜を形成し、この溶射膜を加熱処理してランタン
    クロマイト膜を形成する、ランタンクロマイト膜の製造
    方法。
  10. 【請求項１０】 固体電解質型燃料電池の空気電極又は
    燃料電極の表面にインターコネクターとして前記ランタ
    ンクロマイト膜を形成する、請求項９記載のランタンク
    ロマイト膜の製造方法。
  11. 【請求項１１】 前記空気電極が、多孔質の空気電極材
    料からなる筒状の空気電極基体である、請求項１０記載
    のランタンクロマイト膜の製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記加熱処理を1250℃〜1500℃の範囲
    内で行う、請求項９記載のランタンクロマイト膜の製造
    方法。
  13. 【請求項１３】 溶射法によって形成されたランタンク
    ロマイト膜であって、Ａサイト対Ｂサイトの組成比が１
    対１〜１対0.9 の範囲内であり、かつ酸化ランタンが析
    出していないランタンクロマイト膜。
  14. 【請求項１４】 Ａサイトにカルシウムが含有されてお
    り、かつ酸化カルシウムが析出していない、請求項13記
    載のランタンクロマイト膜。
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5426003A (en) * 1994-02-14 1995-06-20 Westinghouse Electric Corporation Method of forming a plasma sprayed interconnection layer on an electrode of an electrochemical cell
US5747185A (en) * 1995-11-14 1998-05-05 Ztek Corporation High temperature electrochemical converter for hydrocarbon fuels
EP0873969A1 (de) * 1997-04-24 1998-10-28 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zum Herstellen eines keramischen Pulvers zum Pulverbeschichten und Verwendung des Verfahrens beim Herstellen einer Komponente einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle
US6136231A (en) * 1998-11-20 2000-10-24 Keystone Thermometrics, Inc. Yttrium chromite chromia thermistors
US6251473B1 (en) * 1999-05-12 2001-06-26 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Preparation of ceramic thin films by spray coating
US6302318B1 (en) 1999-06-29 2001-10-16 General Electric Company Method of providing wear-resistant coatings, and related articles
US6165628A (en) * 1999-08-30 2000-12-26 General Electric Company Protective coatings for metal-based substrates and related processes
US6294261B1 (en) 1999-10-01 2001-09-25 General Electric Company Method for smoothing the surface of a protective coating
US6355356B1 (en) 1999-11-23 2002-03-12 General Electric Company Coating system for providing environmental protection to a metal substrate, and related processes
US7141271B2 (en) * 2000-08-30 2006-11-28 Siemens Power Generation, Inc. Method for producing a solid ceramic fuel cell
US6893750B2 (en) 2002-12-12 2005-05-17 General Electric Company Thermal barrier coating protected by alumina and method for preparing same
US6933066B2 (en) * 2002-12-12 2005-08-23 General Electric Company Thermal barrier coating protected by tantalum oxide and method for preparing same
US7226668B2 (en) 2002-12-12 2007-06-05 General Electric Company Thermal barrier coating containing reactive protective materials and method for preparing same
US6933061B2 (en) 2002-12-12 2005-08-23 General Electric Company Thermal barrier coating protected by thermally glazed layer and method for preparing same
DE10309968A1 (de) 2003-03-07 2004-09-23 Forschungszentrum Jülich GmbH Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems umfassend einen metallischen Träger und eine Anodenfunktionsschicht
US7094450B2 (en) * 2003-04-30 2006-08-22 General Electric Company Method for applying or repairing thermal barrier coatings
US7255940B2 (en) 2004-07-26 2007-08-14 General Electric Company Thermal barrier coatings with high fracture toughness underlayer for improved impact resistance
US20060211241A1 (en) * 2005-03-21 2006-09-21 Christine Govern Protective layer for barrier coating for silicon-containing substrate and process for preparing same
US20060210800A1 (en) * 2005-03-21 2006-09-21 Irene Spitsberg Environmental barrier layer for silcon-containing substrate and process for preparing same
US7666515B2 (en) * 2005-03-31 2010-02-23 General Electric Company Turbine component other than airfoil having ceramic corrosion resistant coating and methods for making same
US7442444B2 (en) * 2005-06-13 2008-10-28 General Electric Company Bond coat for silicon-containing substrate for EBC and processes for preparing same
US20060280955A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-14 Irene Spitsberg Corrosion resistant sealant for EBC of silicon-containing substrate and processes for preparing same
US7354651B2 (en) * 2005-06-13 2008-04-08 General Electric Company Bond coat for corrosion resistant EBC for silicon-containing substrate and processes for preparing same
US20060280954A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-14 Irene Spitsberg Corrosion resistant sealant for outer EBL of silicon-containing substrate and processes for preparing same
US20070039176A1 (en) 2005-08-01 2007-02-22 Kelly Thomas J Method for restoring portion of turbine component
US9985295B2 (en) * 2005-09-26 2018-05-29 General Electric Company Solid oxide fuel cell structures, and related compositions and processes
US7833586B2 (en) 2007-10-24 2010-11-16 General Electric Company Alumina-based protective coatings for thermal barrier coatings
EP3655561A1 (en) 2017-07-18 2020-05-27 General Electric Company Freestanding ceramic seal for a gas turbine

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4156661A (en) * 1978-03-13 1979-05-29 General Refractories Company Method of modifying electrical properties of rare-earth chromite material
US4614628A (en) * 1982-05-26 1986-09-30 Massachusetts Institute Of Technology Solid electrolyte structure and method for forming
JPS61198569A (ja) * 1985-02-28 1986-09-02 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 固体電解質燃料電池の製造方法
JPS61198570A (ja) * 1985-02-28 1986-09-02 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 固体電解質燃料電池の製造方法
NO162957C (no) * 1986-04-30 1990-03-14 Norske Stats Oljeselskap Fremgangsmaate for fremstilling av et kromoksydbelegg.
US4749632A (en) * 1986-10-23 1988-06-07 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Sintering aid for lanthanum chromite refractories
JP2818948B2 (ja) * 1989-04-28 1998-10-30 株式会社フジクラ 固体電解質燃料電池の製造方法
US5143751A (en) * 1990-03-19 1992-09-01 Westinghouse Electric Corp. Method of making highly sinterable lanthanum chromite powder
US5348776A (en) * 1991-04-23 1994-09-20 Osaka Gas Company Limited Method of producing interconnectors for solid oxide electrolyte fuel cells

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DE69218347T2 (de) 1997-07-31
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