DE69218347T2

DE69218347T2 - Verfahren zur Herstellung einer Lanthanchromit-Schicht

Info

Publication number: DE69218347T2
Application number: DE69218347T
Authority: DE
Inventors: Yasufumi Aihara; Shinji Kawasaki; Makoto Murai
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1991-12-04
Filing date: 1992-12-03
Publication date: 1997-07-31
Anticipated expiration: 2012-12-04
Also published as: EP0545695B1; EP0545695A1; US5332598A; DE69218347D1; JPH0693404A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifif ein Verfahren zur Herstellung einer Lanthanchromitschicht. In der vorliegenden Beschreibung umfaßt der Ausdruck "Lanthanchromitschicht" auch eine dotierte Lanthanchromitschicht.
In letzter Zeit gewannen Brennstoffzellen als Stromgeneratoren immer mehr an Popularität. Die Brennstoffzelle ist eine Vorrichtung, die die chemische Energie eines Brennstoffs direkt in elektrische Energie umwandeln kann und nicht den Einschränkungen des Carnotschen Kreisprozesses unterliegt. Somit besitzt die Brennstoffzelle im wesentlichen eine hohe Energieumwandlungseffizienz, wobei eine Vielzahl an Brennstoffen wie z.B. Naphtha, Erdgas, Methanol, reformiertes Kohlen-Gas und Schweröl verwendet werden können. Außerdem ist die Brennstoffzelle wenig verschmutzend, und ihre Stromerzeugungseffizienz wird durch den Maßstab bzw. die Größe einer Anlage nicht beeinflußt. Daher stellt die Brennstoffelektrode eine sehr vielversprechende Technik dar.
Da die Festoxid-Brennstoffzelle (SOFC) bei einer hohen Temperatur von etwa 1.000ºC betrieben wird, ist die Elektrodenreaktion äußerst aktiv, wobei die Brennstoffzelle überhaupt keinen Katalysator aus Edelmetall wie z.B. teures Platin benötigt. Außerdem ist die Polarisierung gering, die Ausgangsspannung relativ hoch und die Energieumwandlungseffizienz der SOFC höher als jene anderer Brennstoffzellen. Da weiters alle die SOFC aufbauenden Materialien fest sind, ist sie stabil und besitzt eine lange Lebensdauer.
In einer derartigen SOFC sind eine Brennstoffelektrode und eine Luftelektrode angrenzender SOFC-Elemente (Zelleinheiten) im allgemeinen durch einen Verbinder und einen Verbindungsanschluß in Serie geschaltet. Daher ist es insbesondere erforderlich, daß der Verbinder in Form einer dünnen Schicht vorliegt, um seinen elektrischen Widerstand zu senken.
Als Verfahren zur Herstellung einer dünnen Schicht des Verbinders kommen die chemische Dampfablagerung (CVD) oder die elektrochemische Dampfablagerung (EVD) in Frage. Solche Ablagerungsverfahren benötigen jedoch große Schichtbildungsgeräte, wobei die Behandlungsgeschwindigkeit und die Fläche, auf der die Ablagerung erfolgen kann, zu gering bzw. zu klein sind.
Ein Verfahren zur Herstellung der Festoxid-Brennstoffzelle unter Anwendung von Plasmaspritzverfahren besitzt den Vorteil, daß das Verfahren mit hoher Schichtbildungsgeschwindigkeit arbeitet, einfach ist und eine dünne und relativ dichte Schicht bilden kann. Aus diesem Grund wird dieses Verfahren üblicherweise angewendet (Sunshine Journal, Bd.2, Nr.1).
Beispielsweise ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Rohmaterial zur Verwendung beim Plasmaspritzen (nachstehend als "Plasmaspritz-Rohmaterial" bezeichnet) durch die Herstellung einer festen Lösung von Zeroxid oder Zirkoniumdioxid und einem Oxid eines Metalls wie z.B. eines Erdalkalimetalls oder eines Seltenerdelements hergestellt wird, wobei eine Trockenelektrolytschicht durch Plasmaspritzen dieses Rohmaterials gebildet wird, nachdem die Korngröße eingestellt wurde (JP-A-61-198.569 und 61- 198.570).
Da allerdings die Porosität der plasmagespritzten Schicht im allgemeinen hoch ist, ist die Gasdichtheit für den Verbinder der SOFC unzureichend. Risse oder Schichtfehler treten während des Plasmaspritzens in der Schicht auf. Daher leckt Brennstoff wie z.B. Wasserstoff oder Kohlenmonoxid während des Betriebs der SOFC durch den Verbinder hindurch aus, sodaß die elektromotorische Kraft pro Zelleinheit der SOFC üblicherweise unter z.B. 1 V sinkt, die Leistung abfällt und die Umwandlungsrate vom Brennstoff in Elektrizität abnimmt.
Das Problem des Ausleckens des Brennstoffs könnte durch eine größere Dicke des filmartigen Verbinders gelöst werden. In diesem Fall steigt jedoch der Widerstand der Zelle, und ihre Leistung sinkt. Daher wäre ein Verfahren wünschenswert, das den Verbinder verdichten und ihn unter der Bedingung, daß kein Brennstoff austritt, so dünn wie möglich ausbilden kann, und die Leistung der Zelle steigern kann.
In Cell Debate, Septemper 1991, S.205 wird angeführt, daß Lanthankalziumchromit auf eine Oberfläche eines Substrats aus Lanthanmanganit plasmagespritzt und eine dichte Lanthanchromitschicht dann durch Wärmebehandeln der plasmagespritzten Schicht gebildet wird, wobei diese dichte Schicht als Verbinder einer SOFC verwendet wird.
Vor dieser Veröffentlichung entwickelte NGK Insulators, Ltd. ein Verfahren zur Verdichtung einer Lanthanchromitschicht durch Erhitzen einer plasmagespritzten Lanthanchromitschicht und reichte eine Patentanmeldung für dieses Verfahren ein (JP-A-3- 25.245, veröffentlicht am 28. Januar 1991).
Die Anmelder untersuchten dieses Verfahren und stießen auf ein neues Problem.
Sie stellten nämlich fest, daß beim Bilden des Lanthanchromits durch Plasmaspritzen ein Teil der Chromkomponente während des Plasmaspritzens verdampft, sodaß die Chromitschicht einen Mangel an Chrom aufweist. Daher fällt Lanthanoxid oder Kalziumoxid in der plasmagespritzten Schicht aus, und erhöht den elektrischen Widerstand. Da Lanthanoxid eine bemerkenswert hohe Neigung zur Wasseraufnahme aufweist, wird Lanthanoxid durch Feuchtigkeitsabsorption in der aufgespritzten Schicht chemisch zu Lanthanhydroxid verändert. Diese chemische Änderung wird von einer Volumensänderung begleitet und führt zum Brechen der Lanthanchromitschicht. Aus diesem Grund kann die Lanthanchromitschicht, in der Lanthanoxid oder Kalziumoxid ausgefällt wird, nicht praktikabel eingesetzt werden.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Einphasen-Lanthanchromitschicht mit hoher elektrischer Leitfähigkeit bereitzustellen, indem die Ausfällung des Lanthanoxids oder Kalziumoxids in der Lanthanchromitschicht verhindert wird.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bildung einer solchen Einphasen-Lanthanchromitschicht mit hoher elektrischer Leitfähigkeit.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Steigerung der Leistung einer SOFC durch Vorsehen einer solchen Lanthanchromitschicht in der SOFC.
Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung einer Lanthanchromitschicht nach Anspruch 1.
Die vorliegende Erfindung betrifft in einem zweiten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung einer Lanthanchromitschicht nach Anspruch 2. Zwei alternative Ausführungsformen dieses Verfahrens sind in Ansprüchen 3 bzw.4 dargelegt.
In den Verfahren der Erfindung ist Lanthanchromit ein Verbundoxid mit einer Struktur vom Perovskittyp und besteht hauptsächlich aus Lanthan und Chrom. In der Perovskitstruktur bezeichnet man die kristallographe Stelle, an der Lanthan angeordnet ist, als A-Stelle und die kristallographe Stelle, an der Chrom angeordnet ist, als B-Stelle. Ein anderes Metallelement als Lanthan (Kalzium, Strontium o.dgl.) kann in einem Teil der A-Stellen vorhanden sein, und ein anderes Metallelement als Chrom (Kupfer, Zink, Kobalt, Nickel, Mangan o.dgl.) kann in einem Teil der B-Stellen vorhanden sein.
Der Schritt des Plasmaspritzens des Plasmaspritzpulvers auf das Substrat umfaßt sowohl das Plasmaspritzen des Plasmaspritzpulvers auf die Oberfläche des Substrats als auch das Vorsehen einer anderen Schicht wie z.B. einer Luftelektrodenschicht auf der Oberfläche des Substrats und das anschließende Plasmaspritzen des Plasmaspritzpulvers auf diese andere Schicht.
Der Schritt des Ausbildens der Lanthanchromitschicht auf der Oberfläche einer Luftelektrode oder einer Brennstoffelektrode umfaßt sowohl das Ausbilden von Lanthanchromit auf der Oberfläche einer Luftelektrodenschicht oder einer Brennstoffelektrodenschicht auf der Oberfläche eines porösen Substrats als auch das Ausbilden der Lanthanchromitschicht auf der Oberfläche eines Luftelektrodensubstrats aus einem Luftelektrodenmaterial oder eines Brennstoffelektrodensubstrats aus einem Brennstoffelektrodenmaterial. Bei der Zugabe von Chromoxid ist es vorzuziehen, daß die Zugabemenge von Chromoxid solcherart ausgewählt wird, daß das Zusammensetzungsverhältnis der A-Stellen und der B-Stellen 1:1,03 oder mehr ist.
In der vorliegenden Erfindung wird das Plasmaspritzpulver durch Vermischen von 1-15 Gew.-Teilen Chromoxidpulver und 100 Gew.-Teilen Lanthanchromitpulver erhalten, wobei das Zusammensetzungsverhältnis zwischen A-Stellen und B-Stellen im Bereich von 1:1 bis 1:0,9 liegt. Alternativ dazu wird das gemischte Pulver durch Vermischen von 1-15 Gew.-Teilen Chromoxid und 100 Gew.-Teilen eines Synthesepulvers erhalten, wobei mittels Erhitzen Lanthanchromit mit einem Zusammensetzungsverhältnis zwischen den A-Stellen und den B-Stellen im Bereich von 1:1 bis 1:0,9 entsteht; ein synthetisiertes Produkt wird durch Erhitzen des gemischten Pulvers erhalten, und das Plasmaspritzpulver wird durch Granulieren dieses synthetisierten Produkts erhalten. Alternativ dazu wird das Plasmaspritzpulver durch Granulieren des obigen gemischten Pulvers erhalten.
Man stellte folgendes fest: Wenn eine überschüssige Menge der Chromoxidkomponente in bezug auf die Zielzusammensetzung mit dem Zusammensetzungsverhältnis zwischen A-Stellen und B-Stellen im Bereich von 1:1 bis 1:0,9 (siehe oben) im vorhinein eingearbeitet wird, fällt die Lanthanoxidphase oder die Kalziumoxidphase in der Lanthanchromitschicht nicht aus. Offenbar liegt der Grund darin, daß Chromoxid, das während des Plasmaspritzens verdampft, durch diese überschüssige Menge an Chromoxid ergänzt wird. Dadurch kann gemäß der vorliegenden Erfindung die dichte und Einphasen-Lanthanchromitschicht ohne Ausfällen von Lanthanoxid oder Kalziumoxid durch Wärmebehandeln der plasmagespritzten Schicht erhalten werden. Somit kann die Lanthanchromitschicht mit Eigenschaften wie einem geringen elektrischen Widerstand und einer hohen Langzeitstabilität hergestellt werden.
Wenn die vorliegende Erfindung in der SOFC angewendet wird, kann ein dichter Verbinder mit geringem elektrischem Widerstand und hoher Langzeitstabilität gebildet werden. Daher läßt sich der elektrische Widerstand des Verbinders verringern und die Leistung der Zelle, entsprechend der Verringerung des elektrischen Widerstands, erhöhen. Außerdem kann die SOFC über einen langen Zeitraum stabil betrieben werden.
Es ist wichtig, daß die Zugabemenge von Chromoxidpulver auf 1-15 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Lanthanchromit beschränkt wird. Wenn die Zugabemenge weniger als 1 Gew.-Teil ist, fällt die La&sub2;O&sub3;-Phase oder die CaO-Phase in der Lanthanchromitschicht aus. Wenn die Zugabemenge größer als 15 Gew.-Teile ist, bleibt eine überschüssige Menge an Chromoxid in der Lanthanchromitschicht, was die Sinterbarkeit der Schicht beeinträchtigt. Weiters beträgt die Zugabemenge des Chromoxidpulvers vorzugsweise 3-15 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Lanthanchromit, da die elektrische Leitfähigkeit in diesem Fall steigt.
Unter den obigen Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren, bei dem das synthetisierte Produkt durch Erhitzen des gemischten Pulvers und das Plasmaspritzpulver durch Granulieren des synthetisierten Produkts hergestellt wird, jenem Verfahren überlegen, bei dem das gemischte Pulver granuliert wird. Es stellte sich heraus, daß im Falle des Lanthanchromits, bei dem durch Vorerhitzen vor dem Plasmaspritzen eine überschüssige Menge der Chromkomponente vorhanden ist, die Porosität der schließlich erhaltenen Lanthanchromitschicht und ihre elektrische Leitfähigkeit weiter abnehmen.
Die Temperatur der Wärmebehandlung beträgt vorzugsweise 1.250º bis 1.500ºC. Wenn die Temperatur unter 1.250ºC liegt, wird die N&sub2;-Gasdurchlässigkeitskonstante (siehe weiter unten) der Lanthanchromitschicht möglicherweise so hoch, daß die Gasdichtheit nicht mehr ausreicht. Wenn jedoch die Temperatur 1.500ºC übersteigt, verformt sich das Substrat wahrscheinlich. Ein Luftelektrodensubstrat aus Lanthanmanganit schrumpft z.B., wenn die Erwärmungstemperatur über 1.500ºC liegt, sodaß sich die auf dem Substrat ausgebildete Lanthanchromitschicht (der Verbinder) vom Luftelektrodensubstrat abschält.
Da die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Lanthanchromitschicht dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lanthanchromitschicht verdichtet und dünner gemacht werden kann, kann ein korrosionsbeständiger Hochtemperaturleiter durch Plasmaspritzen einer Schicht dieses Lanthanchromits auf die Oberfläche eines Metalls neben dem Verbinder der Brennstoffelektrode hergestellt werden.
Diese und andere möglichen Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den beigelegten Abbildungen, wobei einige Modifikationen, Variationen und Veränderungen für Fachleute auf dem Gebiet der Erfindung offenkundig sind.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die beigelegten Abbildungen Bezug genommen, worin:
Fig.1 eine perspektivische Ansicht einer geschnitten rohrförmigen SOFC ist, die von einem Ende aus gesehen wird;
Fig.2 eine perspektivische Ansicht einer weiteren geschnittenen SOFC ist, die von einem Ende aus gesehen wird; und
Fig.3 eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zur Messung der N&sub2;-Gasdurchlässigkeitskonstante ist.
Es folgt eine ausführliche Erklärung der Herstellungsverfahren der Erfindung.
Gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird pulverförmiges Lanthanchromit mit einem Zusammensetzungsverhältnis zwischen A-Stellen und B- Stellen im Bereich von 1:1 bis 1:0,9 hergestellt. Um Lanthanchromit zu synthetisieren, wird ein Gemisch oder eine feste Lösung, das bzw. die zumindest La&sub2;O&sub3; und Cr&sub2;O&sub3; enthält, verwendet. In diesem Fall kann Lanthanchromit mit einem Metalloxid wie z.B. CaO, SrO, CuO und/oder ZnO hinauf bis zu z.B. 30 Mol-% dotiert sein. Es ist vorzuziehen, daß das solcherart synthetisierte Lanthanchromit pulverisiert wird, eine Aufschlämmung durch Zugabe eines Lösungsmittels wie z.B. Wasser in das pulverisierte Pulver hergestellt und die Aufschlämmung getrocknet und granuliert wird.
Zu diesem Zeitpunkt liegt die Teilchendurchmesserverteilung des granulierten Pulvers vorzugsweise im Bereich von 5-150 µm. Wenn die Untergrenze der Teilchendurchmesserverteilung unter 5 µm liegt, sind die Körner so fein, daß eine bestimmte Menge des Rohmaterialpulvers dem Plasmaspritzer aus einer Rohmaterial- Zufuhrvorrichtung nicht zugeführt werden kann, wodurch das Plasmaspritzen erschwert wird. Wenn die Obergrenze der Teilchendurchmesserverteilung über 150 µm liegt, schmilzt das Pulver während des Spritzens nicht, sodaß es am Substrat haftet und sich die Schicht wahrscheinlich nicht verdichtet. Die Teilchendurchmesserverteilung wird durch ein Laser-Beugungsverfahren bestimmt.
Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Mischpulver durch Zugabe von 1-15 Gew.-Teilen pulverförmigem Chromoxid zu 100 Gew.-Teilen eines Pulvers zur Synthese von Lanthanchromit (hierin als "Synthesepulver" bezeichnet) erhalten, ein synthetisiertes Produkt wird durch Erhitzen des Mischpulvers erhalten, und Pulver für das Plasmaspritzen (hierin als "Plasmaspritzpulver" bezeichnet) wird durch Granulieren des synthetisierten Produkts erhalten. Das Synthesepulver kann ein Gemisch oder eine feste Lösung sein, das bzw. die Chromoxid und Lanthanoxid enthält. Außerdem kann die oben erwähnte Metallverbindung dem Synthesepulver zugegeben werden. Es ist vorzuziehen, daß nach dem Synthetisieren von Lanthanchromit durch Erhitzen des Mischpulvers das synthetisierte Produkt pulverisiert wird, eine Aufschlämmung durch Zugabe eines Lösungsmittels wie z.B. Wasser zum pulverisierten Pulver erhalten wird und die Aufschlämmung getrocknet und dann granuliert wird.
Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Mischpulver durch Zugeben von 1-15 Gew.-Teilen Chromoxidpulver zu 100 Gew.-Teilen des obigen Rohmaterialpulvers erhalten und das Plasmaspritzpulver durch Granulieren des Mischpulvers erhalten. Zu diesem Zeitpunkt kann das obige Rohmaterialpulver ein Gemisch oder eine feste Lösung sein, das bzw. die Chromoxid oder Lanthanoxid enthält. Außerdem kann die obige Metallverbindung in das Rohmaterialpulver eingebracht werden. Es ist vorzuziehen, daß eine Aufschlämmung durch Zugabe eines Lösungsmittels wie z.B. Wasser zum Mischpulver erhalten wird, die Aufschlämmung getrocknet und das getrocknete Material granuliert wird.
Das Plasmaspritzen kann unter normalem Druck oder unter verringertem Druck erfolgen.
Es folgt eine Erklärung einer SOFC, bei der das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung angewendet werden kann.
Fig.1 ist eine perspektivische Ansicht einer geschnittenen rohrförmigen SOFC.
In Fig.1 ist eine Luftelektrodenschicht 3 um eine Außenperipherie eines rohrförmigen porösen Keramiksubstrats 4 herum angeordnet, und eine Festelektrolytschicht 2 und eine Brennstoffelektrodenschicht 1 sind um die Außenperipherie der Luftelektrodenschicht 3 angeordnet. Außerdem ist ein Verbinder 6 auf der Luftelektrodenschicht 3 auf einer oberen Seite der SOFC in Fig.1 vorhanden, und ein Verbindungsanschluß 7 ist am Verbinder 6 befestigt. Um solche rohrförmigen SOFC in Serie zu schalten, wird die Luftelektrodenschicht 3 einer bestimmten SOFC durch den Verbinder 6 und den Verbindungsanschluß 7 mit einer angrenzenden SOFC verbunden. Um die rohrförmigen SOFC parallel zu schalten, werden die Brennstoffelektrodenschichten 1 der angrenzenden SOFC's 1 durch Ni-Filz o.dgl. verbunden. Der Verbinder 6 wird durch Bilden einer plasmagespritzten Schicht auf einer Oberfläche der Luftelektrodenschicht 3, die um das poröse Substrat 4 herum angeordnet ist, und durch Erhitzen der Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung ausgebildet.
In Fig.1 kann die Anordnungsreihenfolge der Brennstoffelektrodenschicht 1 und der Luftelektrodenschicht umgekehrt werden. Anstatt die Luftelektrodenschicht 3 auf der Oberfläche des porösen Substrats 4 vorzusehen, kann ein wie eine Einzelschicht geformtes, rohrförmiges Luftelektrodensubstrat 13 aus einem porösen Luftelektrodenmaterial wie in Fig.2 verwendet werden. In diesem Fall wird ein Verbinder 6 direkt auf der Oberfläche des rohrförmigen Luftelektrodensubstrats 13 angeordnet.
Gegenüberliegende Enden der rohrförmigen SOFC können offen sein, oder eines der gegenüberliegenden Enden kann geschlossen sein, um eine SOFC zu bilden, die wie ein Rohr mit Boden geformt ist.
Die Luftelektrode kann unter Verwendung von LaMnO&sub3;, CaMnO&sub3;, LaNiO&sub3;, LaCoO&sub3;, LaCrO&sub3; o.dgl., dotiert oder nicht dotiert, hergestellt werden, wobei mit Strontium oder Kalzium dotiertes LaMnO&sub3; vorzuziehen ist. Die Brennstoffelektrode besteht vorzugsweise aus Nickelzirkoniumoxid-Cermet oder Kobaltzirkoniumoxid-Cermet. Der Trockenelektrolyt besteht vorzugsweise aus Zirkoniumdioxid, das mit einem Seltenerdmetallelement oder einer Verbindung wie z.B. Yttriumoxid vollständig oder teilweise stabilisiert ist. Alternativ dazu besteht der Festelektrolyt vorzugsweise aus Zeroxid, das ein Seltenerdelement enthält.
Es folgt eine Beschreibung von Versuchen und deren Ergebnissen.

Versuch 1

Zunächst wurde pulverförmiges Lanthanchromit synthetisiert.
Genauer gesagt wurden pulverförmige Rohmaterialien eingewogen, um die in Tabelle 1 dargestellte Zusammensetzung zu ergeben; 100 Gew.-Teile Wasser und 300 Gew.-Teile Zirkoniumdioxidmahlmedium wurden insgesamt 100 Gew.-Teilen dieser Rohmaterialien zugegeben. Das Gemisch wurde in einer Kugelmühle 16 Stunden lang gemahlen und vermischt, wodurch eine Aufschlämmung entstand. Diese wurde bei 110ºC getrocknet und das getrocknete Material auf nicht mehr als 149 µm pulverisiert sowie bei 1.300ºC in Luft 5 Stunden lang kalziniert, wodurch synthetisiertes Lanthanchromit mit der beabsichtigten Zusammensetzung entstand. Dieses wurde zerkleinert, gemahlen und vermischt (wie oben), wodurch eine Aufschlämmung entstand. Dann wurde pulverförmiges Lanthanchromit mit einer Teilchendurchmesserverteilung von 5-40 pm unter Verwendung eines Sprühtrockners aus dieser Aufschlämmung erhalten. In 100 Gew.-Teile dieses pulverförmigen Lanthanchromits wurde pulverförmiges Chromoxid mit einem in Tabelle 1 angeführten Gewicht eingemischt, wodurch man ein Plasmaspritzpulver erhielt.
Ein flaches Substrat aus Aluminiumoxid mit einer Länge von 30 mm, einer Seitenlänge von 30 mm und einer Dicke von 1 mm wurde hergestellt. Es wies eine Porosität von 30% auf. Eine plasmagespritzte Schicht wurde durch Plasmaspritzen des obigen Plasmaspritzpulvers auf das Substrat in einer Dicke von 500 µm unter Verwendung des Plasmaspritzers gebildet. Anschließend wurde das flache Substrat durch Schleifen entfernt, wodurch man eine plasmagespritzte Schicht mit einer Dicke von 400 µm erhielt. Diese plasmagespritzte Schicht wurde in einen Elektroofen eingebracht und auf eine in Tabelle 1 angegebene Erhitzungstemperatur erhitzt. Bezüglich der resultierenden Lanthanchromitschichten wurden die elektrische Leitfähigkeit gemessen, die Inhaltsstoffe chemisch analysiert und das Vorhandensein oder das Fehlen von ausgefälltem Lanthanoxid oder Kalziumoxid durch Röntgenbeugung bestätigt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Tabelle 1
* Der Ausdruck "nach der Synthese" bedeutet hierin, daß Cr&sub2;O&sub3; zugegeben wurde, nachdem Lanthanchromit synthetisiert wurde.
Die elektrische Leitfähigkeit der Lanthanchromitschicht wurde wie folgt gemessen. Das Lanthanchromit wurde zu einer runden Scheibe mit einem Durchmesser von 14 mm und einer Dicke von 0,4 mm geschnitten, Platinelektroden wurden auf der Schicht angeordnet und die elektrische Leitfähigkeit dann bei 1.000ºC in Luft gemäß einem Wechselstromimpedanz-Verfahren gemessen.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, fallen, wenn nicht weniger als 1 Gew.-Teil pulverförmiges Chromoxid 100 Gew.-Teilen pulverförmigem Lanthanchromit zugegeben wird, weder die La&sub2;O&sub3;-Phase noch die CaO-Phase aus, und man kann die Lanthanchromitschicht in einer einzelnen Phase erhalten. Wenn hingegen die Zugabemenge von Chromoxid 15,0 Gew.-Teile übersteigt, fällt die elektrische Leitfähigkeit der Schicht rasch ab.

Versuch 2

Pulverförmige Metallverbindungen (La&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;, CuO, ZnO, CaCO&sub3;, SrCO&sub3;) wurden eingewogen, um eine in Tabelle 2 angeführte Zusammensetzung zu ergeben, und ein Synthesepulver wurde aus diesen Metallverbindungen hergestellt. 100 Gew.-Teilen des Synthesepulvers wurde pulverförmiges Chromoxid mit einem in Tabelle 2 angeführten Gewicht zugegeben, um ein Mischpulver zu erhalten. 100 Gew.-Teilen des Mischpulvers wurden 100 Gew.-Teile Wasser und 300 Gew.-Teile Zirkoniumdioxid- Mahlmedium zugegeben, das resultierende Gemisch in eine Kugelmühle eingebracht und dort 16 Stunden lang gemahlen und vermischt, wodurch eine Aufschlämmung entstand. Diese Aufschlämmung wurde bei 110ºC getrocknet und das getrocknete Material auf nicht mehr als 149 µm pulverisiert und 5 Stunden lang in Luft bei 1.300ºC kalziniert, wodurch ein synthetisiertes Produkt entstand. Dieses wurde pulverisiert und in gleicher Weise wie oben gemahlen und vermischt, wodurch eine Aufschlämmung entstand. Ein Plasmaspritzpulver mit der Teilchendurchmesserverteilung von 5-40 µm wurde aus dieser Aufschlämmung mittels des Sprühtrockners erhalten.
Eine Lanthanchromitschicht wurde unter Verwendung des oben erhaltenen Plasmaspritzpulvers in genau der gleichen Weise wie in Versuch 1 erhalten. Die resultierenden Lanthanchromitschichten wurden den gleichen Messungen und Analysen wie in Beispiel 1 unterzogen; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 veranschaulicht. Tabelle 2
** Der Ausdruck "vor der Synthese" bedeutet hierin, daß Cr&sub2;O&sub3; zugegeben wurde, bevor Lanthanchromit synthetisiert wurde.
Wenn - wie aus Tabelle 2 ersichtlich - das synthetisierte Pulver als Plasmaspritzpulver aus dem Gemisch erzeugt wird, das durch Zugeben von nicht weniger als 1 Gew.-Teil pulverförmigem Chromoxid zu 100 Gew.-Teilen des Synthesepulvers für Lanthanchromit erhalten wird, fällt weder die La&sub2;O&sub3;-Phase noch die CaO-Phase aus, und man kann die Lanthanchromitschicht in einer einzigen Phase erhalten. Wenn hingegen die Zugabemenge 15,0 Gew.-Teile übersteigt, nimmt die elektrische Leitfähigkeit der Schicht rasch ab.

Versuch 3

Pulverförmige Metalloxide wurden abgewogen, um Lanthanchromit mit einer in Tabelle 3 angeführten Zusammensetzung zu ergeben; pulverförmiges Rohmaterial wurde aus diesen Metalloxiden erhalten.
100 Gew.-Teilen pulverformigem Rohmaterial wurde pulverförmiges Chromoxid mit einem in Tabelle 3 gezeigten Gewicht zugegeben und vermischt, wodurch ein Mischpulver entstand. 100 Gew.-Teilen Mischpulver wurden 100 Gew.-Teile Wasser und 300 Gew.-Teile Zirkoniumdioxid-Mahlmedium zugegeben, das resultierende Gemisch in eine Kugelmühle eingebracht und dort 16 Stunden lang gemahlen und vermischt, wodurch eine Aufschlämmung entstand. Ein Plasmaspritzpulver mit einer Teilendurchmesserverteilung von 5-40 µm wurde durch Granulieren dieser Aufschlämmung unter Verwendung eines Sprühtrockners erhalten.
Ein Lanthanchromit wurde unter Verwendung des somit erhaltenen Plasmaspritzpulvers in genau gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Die resultierenden Lanthanchromitschichten wurden den gleichen Messungen und Analysen wie in Versuch 1 unterzogen; die Ergebnisse sind aus Tabelle 3 veranschaulicht. Tabelle 3
Wenn - wie aus Tabelle 3 ersichtlich - nicht weniger als 1 Gew.-Teil pulverförmiges Chromoxid 100 Gew.-Teilen pulverförmigem Lanthanchromit zugegeben wird, fällt weder die La&sub2;O&sub3;-Phase noch die CaO-Phase aus.
Wenn die Proben in Tabelle 3 mit den jeweiligen Proben, die die gleiche Zusammensetzung und Temperatur der Wärmebehandlung wie in Tabelle 2 aufweisen, verglichen werden, ist die elektrische Leitfähigkeit der schlußendlich erhaltenen Lanthanchromitschicht in dem Fall höher, daß das pulverförmige Rohmaterial zur Bildung des synthetisierten Produkts einmal erhitzt wird und das somit synthetisierte Produkt granuliert wird.

Versuch 4

Plasmaspritzpulver wurden in gleicher Weise wie in Versuch 1 hergestellt, wobei die Zusammensetzung des pulverförmigen Lanthanchromit und die Zugabemenge an pulverförmigem Chromoxid wie in Tabelle 4 waren. Jedes Plasmaspritzpulver wurde in einer Dicke von 100 µm mittels eines Plasmaspritzers auf eine Oberfläche eines rohrförmigen Luftelektrodensubstrats aus porösem Luftelektroden material plasmagespritzt. Danach wurde dieses plasmabespritzte Substrat in den Elektroofen geschoben und auf die in Tabelle 4 angegebene Temperatur erhitzt. Es wurde die N&sub2;- Gasdurchlässigkeitskonstante der so erhaltenen Lanthanchromitschicht gemessen und das Vorhandensein oder das Fehlen von ausgefälltem Lanthanoxid oder Kalziumoxid durch Röntgenbeugung bestätigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 veranschaulicht. Tabelle 4
Die N&sub2;-Gasdurchlässigkeitskonstante wurde wie folgt gemessen:
Die Messung erfolgte so, wie es schematisch in Fig.3 dargestellt ist. Das so erhaltene rohrförmige Laminat 22 auf dem rohrförmigen Luftelektrodensubstrat und der Lanthanchromitschicht wurde zwischen Einspannvorrichtungen 21 gesetzt und das Laminat 22 mit einem Klebstoff an den Einspannvorrichtungen 21 befestigt. Stickstoffgas wurde aus einer Bombe in die Einspannvorrichtung bis zu einem Druck vom 1,1-fachen des atmosphärischen Drucks geleitet. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Menge an durch das Laminat ausdringendem Stickstoffgas durch einen Massenflußregler gemessen und die N&sub2;-Gasdurchlässigkeitskonstante K (cm&sup4;g&supmin;¹s&supmin;¹) gemäß der folgenden Gleichung bestimmt:
K = (t / Q ) / (Δ P . A), worin t die Dicke der Probe (cm) ist, Q die gemessene Flußrate (cm³/s) ist, Δ P die Druckdifferenz (g/cm²) ist und A der Bereich der Öffnung ist.
Bei Zugabe von Cr&sub2;O&sub3; fällt - wie aus Tabelle 4 ersichtlich - weder La&sub2;O&sub3; noch CaO aus. Wenn die Temperatur der Wärmebehandlung in einem Bereich von 1.250º bis 1.500ºC eingestellt wird, wird die N&sub2;-Gasdurchlässigkeitskonstante außerdem sehr klein, die Gasdichtheit der Lanthanchromitschicht nimmt zu, und die Lanthanchromitschicht schält sich vom Luftelektrodensubstrat aufgrund der Verformung des Substrats nicht ab.

Versuch 5

106,1 g LA&sub2;O&sub3; mit einer Reinheit von 99,9%, 68,4 g MnO&sub2; mit einer Reinheit von 96%, und 10,8 g SrCO&sub3; mit einer Reinheit von 99,1%, wurden abgewogen. Die so gewogenen drei Arten von Verbindungen wurden gemeinsam mit 800 g Mahlmedium und 200 g Wasser in eine 2 Liter-Kugelmühle eingebracht und eine Aufschlämmung durch dreistündiges Vermischen des Gemischs erhalten. Die Aufschlämmung wurde 20 Stunden lang bei 110ºC getrocknet und das getrocknete Material zu nicht mehr als 149 µm pulverisiert und in Luft 10 Stunden lang bei 1.200ºC kalziniert, wodurch La0,9Sr0,1MnO&sub3; synthetisiert wurde.
Die Ausgangsmaterialien für die Synthese dieser Zusammensetzungen sind nicht notwendigerweise auf Oxide beschränkt - Carbonate, Nitrate, Acetate, Sulfate oder Hydroxide davon können ebenfalls verwendet werden. Das Syntheseverfahren ist nicht notwendigerweise auf das oben erwähnte Festphasen-Reaktionsverfahren beschränkt, da auch ein Kopräzipitationsverfahren unter Verwendung einer Lösung oder die Pyrolyse eines organischen Säuresalzes ebenfalls verwendet werden können.
Danach wurde das synthetisierte Produkt pulverisiert und in der Kugelmühle gemahlen, um ein Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 µm zu erhalten, und anschließend 20 Gew.-% Cellulose und in das Pulver eingemischt. Danach wurde das Gemisch mittels einer Gummipresse zu einer Rohrform mit einem Innendurchmesser von 16 mm und einem Außendurchmesser von 20 mm geformt. Der geformte Körper wurde 10 Stunden lang bei 1.500ºC gebrannt, wodurch ein poröses Luftelektrodensubstrat entstand.
Jedes der in Versuchen 1 bis 4 synthetisierten Lanthanchromit-Plasmaspritz- Rohmaterialien wurde auf eine Oberfläche des somit gebildeten Substrats in einer Dicke von 100 µm aufgesprüht, indem das rohrförmige Substrat abgedeckt wurde, um das Rohmaterial über eine Breite von 5 mm in axialer Richtung des rohrförmigen Substrats mit Plasma zu bespritzen. Dann wurde nur der plasmabespritzte Lanthanchromitabschnitt abgedeckt und mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumdioxid (YSZ) als Festelektrolytmaterial auf den verbleibenden Abschnitt in einer Dicke von 100 µm aufgesprüht. Anschließend wurde der so erhaltene Strukturkörper zur Gänze 5 Stunden lang auf 1.500ºC erhitzt, wodurch eine aus dichtem Lanthanchromit bestehende Verbinderschicht entstand. Danach wurde eine Aufschlämmung aus Ni/YSZ = 4/6 (Gewichtsverhältnis) auf die Oberfläche der Festelektrolytschicht aufgebracht, die 5 Stunden lang bei 1.300ºC gebrannt wurde, um die Aufschlämmung in eine Brennstoffelektrode umzuwandeln. Dadurch entstand eine Zelleinheit einer Brennstoffzelle. Fig.2 zeigt eine perspektivische Ansicht dieser Zelleinheit.
Da gemäß dem Herstellungsverfahren der Erfindung während des Plasmaspritzens verdampfendes Cr&sub2;O&sub3; in überschüssiger Menge vor dem Spritzen zugegeben wird, unterscheidet sich die Zusammensetzung des plasmabespritzten Films nicht wesentlich von jener des plasmabespritzten Rohmaterials. Wenn die plasmabespritzte Schicht erhitzt wird, kann eine dichte und aus einer Phase bestehende Lanthanchromitschicht ohne Ausfällungen von Lanthanoxid oder Kalziumoxid erhalten werden. Daher kann man eine Lanthanchromitschicht mit niedrigem elektrischem Widerstand und hoher Langzeitstabilität herstellen.
Wenn außerdem der Verbinder der SOFC durch eine solche Lanthanchromitschicht mit niedrigem elektrischem Widerstand gebildet wird, kann der elektrische Widerstand des Verbinders und somit der Widerstand der Zelle selbst reduziert werden. Als Folge davon kann die Leistung der Zelle gesteigert werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Films aus Lanthanchromit oder dotiertem Lanthanchromit, welches Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

(i) das Herstellen eines Plasmaspritzpulvers durch Vermischen von 1-15 Gewichtsteilen pulverförmigen Chromoxids mit 100 Gewichtsteilen pulverförmigen Lanthanchromits oder dotierten Lanthanchromits, wobei das pulverförmige Lanthanchromit oder dotierte Lanthanchromit ein Zusammensetzungsverhältnis von A- Stellen zu B-Stellen im Bereich von 1:1 bis 1:0,9 besitzt,

(ii) das Bilden eines plasmagespritzten Films durch Plasmaspritzen des Plasmaspritzpulvers auf ein Substrat, und

(iii) das Bilden des Lanthanchromit- oder dotierten Lanthanchromit-Films durch Wärmebehandlung des resultierenden plasmagespritzten Films.

2. Verfahren zur Herstellung eines Lanthanchromit-Films oder eines dotierten Lanthanchromit-Films, welches Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

(i) das Herstellen eines Pulvergemischs durch Zugeben von:

(a) 1-15 Gewichtsteilen pulverförmigen Chromoxids zu

(b) 100 Gew.-Teilen eines zweiten Pulvers, das zumindest Chromoxid und Lanthanoxid enthält und durch Wärmebehandlung ein Lanthanchromit oder dotiertes Lanthanchromit ergeben kann, das ein Zusammensetzungsverhältnis von A- Stellen und B-Stellen im Bereich von 1:1 bis 1:0,9 aufweist,

(ii) das Herstellen eines Plasmaspritzpulvers aus dem Pulvergemisch durch Granulieren,

(iii) das Bilden eines plasmagespritzten Films auf einem Substrat durch Plasmaspritzen des Plasmaspritzpulvers auf das Substrat, und

(iv) das Bilden des Lanthanchromit-Films oder dotierten Lanthanchromit-Films durch Wärmebehandlung des resultierenden plasmagespritzten Films.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin Schritt (ii) folgendes umfaßt:

(iia) das Erhalten eines synthetisierten Produkts durch Erhitzen des Pulvergemischs und

(iib) das Bilden des Plasmaspritzpulvers durch Granulieren des synthetisierten Produkts.

4. Verfahren nach Anspruch 2, worin Schritt (ii) das Herstellen des Plasmaspritzpulvers durch Granulieren des Pulvergemischs umfaßt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Lanthanchromit- oder dotierte Lanthanchromit-Fiim als Zwischenverbinder auf einer Oberfläche einer Luftelektrode oder einer Brennstoffelektrode einer Festoxid-Brennstoffzelle ausgebildet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Luftelektrode aus einem rohrförmigen Luftelektroden substrat aus einem porösen Luftelektroden material besteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der plasmagespritzte Film bei einer Temperatur von 1.250ºC bis 1.500ºC wärmebehandelt wird.