DE69016456T2

DE69016456T2 - Elektrochemische zelle zur anreicherung von sauerstoff auf basis eines keramischen festelektrolyten.

Info

Publication number: DE69016456T2
Application number: DE69016456T
Authority: DE
Inventors: Scott Campbell; Ashok Joshi; Mustafa Syammach
Original assignee: Ceramatec Inc
Current assignee: Ceramatec Inc
Priority date: 1989-11-06
Filing date: 1990-11-06
Publication date: 1995-09-21
Anticipated expiration: 2010-11-07
Also published as: NO921744L; DE69016456D1; CA2073052A1; JP3100979B2; JPH05502060A; NO921744D0; US5021137A; WO1991006692A1; AU6887691A; EP0500743A4; EP0500743A1; ATE117744T1; EP0500743B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Anwendungsgebiet: Die vorliegende Erfindung betrifft Einrichtungen zum Erzeugen von Sauerstoff, insbesondere auf elektrochemische Einrichtungen zum Erzeugen von Sauerstoff, welche ein Metalloxid als Sauerstoffionen leitenden El ektrolyten verwenden.
Stand der Technik: Elektrochemische Einrichtungen, welche Sauerstoffionen leitende Elektrolyten benutzen, sind bekannt. Solche Einrichtungen werden für Sensoren benutzt, wobei der Unterschied im Sauerstoffpartialdruck, welcher zwischen zwei gegenüberliegenden Seiten von besagtem Elektrolyten besteht, ein Spannungspotential schafft, welches erfaßt werden kann, um eine Sauerstoffkonzentration auf der einen oder anderen Seite anzuzeigen, besonders dann, wenn die Sauerstoffkonzentration auf einer Seite des Sensors bekannt ist. Solche Sensoren werden bei Automobilmotoren, Öfen und anderen Einrichtungen eingesezt, wo es erforderlich ist im richtigen stöchiometrischen Verhältnis von Kraftstoff zu Luft, bzw. Sauerstoff, zum Erreichen der Verbrennung zu arbeiten.
Solche elektrochemischen Einrichtungen können gleichfalls bei Anlegen einer Spannung und bei Stromdurchfluß zur Erzeugung reinen Sauerstoffes benutzt werden. Einrichtungen dieser Art werden in gewissen Patenten von Ruka, z.B. Re. 28,792 erörtert.
Gewisse Schwierigkeiten haben sich beim Einsatz solcher Sauerstoffsensoren und Sauerstoff erzeugenden Einrichtungen ergeben. Bei elektrochemischen Sensoren ist es allgemein üblich, für eine Elektrode Platin oder verschiedene Elektrodenschichten zu verwenden, z.B. eine neben dem Elektrolyten angeordnet und mit einer porösen Schutzschicht überzogene Platinelektrode. Platin wird meist verwendet wegen seiner katalytischen Wirksamkeit und wegen seines relativ hohen Schmelzpunktes unter den leitenden Metallen. Man hat jedoch gefunden, daß Platin, welches für sich genommen relativ gute Leitereigenschaften besitzt, wenn es in Sauerstoff erzeugenden elektrochemischen Zellen eingesetzt wird, anscheinend einen höheren Widerstand aufweist als man normalerweise erwarten würde. Aus diesem Grunde sind Sauerstoff erzeugende elektrochemische Zellen, die Platinelektroden benutzen, elektrisch ineffizient. Außerdem müssen die Platinelektroden porös sein, um die Sauerstoffmoleküle an die Oberfläche des Elektrolyten auf der Kathodenseite gelangen zu lassen, und nach ihrer Wiedervereinigung aus dem Elektrolyten an der Anodenoberfläche wieder auszutreten. Während die Poren notwendig sind, wird hiermit jedoch die wirksame Grenzschicht Elektroden/Elektrolyten in ihren elektrischen Eigenschaften reduziert.
Sensoren sind im allgemeinen ziemlich klein. Öfters besitzen sie die Form einer Scheibe, welche kleiner als eine in den USA gebräuchliche Münze ("dime") ist. Oder sie haben die Gestalt eines dünnen Fingerhutes mit einer Länge von etwa 1.27 cm (1/2 Zoll) und einem Außendurchmesser von weniger als 0.635 cm (1/4 Zoll). Die Spannung bzw. der Stromfluß, der an die Sensoren angelegt bzw von ihnen erzeugt wird, ist gering, meistens in der Größenordnung von Millivolt and Milliampere. Ein Problem bezüglich der gleichmässigen Verteilung des Stromflusses über einen weiten Bereich besteht im allgemeinen wegen der geringen Größe der Einrichtung nicht.
Die zuvor erwähnten Patente von Joshi beschreiben viele der Überlegungen, die für die Herstellung von nützlichen Sauerstoff erzeugenden Einrichtungen von Bedeutung sind. Sie beschreiben auch gewisse vorteilhafte Systeme Elektrode/Elektrolyt.
Sensoren werden hergestellt mit dem Ziel einer Maximierung der Ansprechzeit, um wiederholt heiß/kalt-Zyklen auszuhalten und um gleichzeitig über einen längeren Zeitraum hinweg zuverlässig zu arbeiten. Eine Maximierung der Sauerstoffmenge, die durch die Elektrode pro Ampere transportiert werden kann, ist im allgemeinen keine wichtige Größe beim Entwerfen oder der Fabrikation von Sensoren.
Eine Sauerstoff abgebende Einrichtung, welche Sauerstoffleitende Elektrolyten und Strom übertragende Elektroden benutzt, verfolgt andere Ziele als ein Sensor und bedarf anderer Überlegungen. Eine Sauerstoff abgebende Einrichtung, welche größere Elektrolyten einsetzt, hat eine sehr große Oberfläche im Vergleich zu einem Sensor. Wegen der Größe des Elektrolyten ist die Festigkeit ein wichtiger Faktor. Ebenfalls können Temperaturschwankungen Spannungsprobleme hervorrufen, insbesondere dann, wenn eine Fläche des Elektrolyten mehr Sauerstoffionen überträgt als andere Flächen, was sogenannte Heißzonen schafft. Eine Heißzone kann das Ergebnis einer ungleichmässigen Verteilung des Stromflusses durch die Elektrode sein, oder einer dünnen Wandstelle am Elektrolyten.
Obwohl Platin im allgemeinen die Standardelektrode für Sensoren aus Zirkoniumoxid gewesen ist, war dessen Einsatz für Sauerstoff abgebende Einrichtungen im allgemeinen unbefriedigend.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sauerstoff abgebende Einrichtung, welche eine außergewöhnliche Kapazität zur Erzeugung von Sauerstoff pro Einheit der Elektrolytfläche aufweist. Ein besonderer Aspekt der Erfindung besteht in der elektrolytischen Anordnung, welche einen dotierten Ceroxid-Elektrolyten aufweist in Verbindung mit einer Pervoskit- Elektrode, bevorzugt aus Lanthan/Strontium/Cobaltit. Vorzugsweise ist die Pervoskit-Elekrode mit Silber beschichtet, um den Betrieb bei niedrigen Temperaturen (d. h. bei weniger als 800 ºC) zu verbessern.
Die Sauerstoff abgebenden Einrichtungen der vorliegenden Erfindung sind elektrochemische Festkörperzellen, welche auf der Kathodenseite des Elektrolyten Luft einschließen, so daß bei Einwirkung einer Gleichspannung der Transport von Sauerstoffionen durch den Elektrolyten und deren Freisetzung als Sauerstoffgas auf der Anodenseite möglich ist (Pumpwirkung).
Die vorliegende Erfindung besitzt Leistungseigenschaften, welche diejenige bestehender Sauerstoffanreicherungszell systeme bei weitem übertreffen. Bestehende Systeme basieren auf einem dotierten keramischen Zirkoniumoxid-Elektrolyten und keramischen Lanthan/Strontium/Manganit- Elektroden. Die Funktion elektrochemischer Sauerstoff abgebender Zellen ist gekennzeichnet durch eine Stromdichte der Zelle bei festgehaltenen Werten von Spannungen Temperatur während des Betriebs, sowie durch den faradischen Wirkungsgrad, ein Maß für den wirksamen Sauerstoffdurchsatz durch die Zelle. Eine bekannte Zelle aus einem Zirkoniumoxid-Elektrolyten arbeitet mit einer Stromdichte von 115 mA/cm² und einem faradischen Wirkungsgrad von 100 % bei 800 ºC und einer angelegeten Gleichspannung von 1.0 Volt. Mit den erfindungsgemäßen Materialien und Verfahren hergestellte Zellen zeigen eine Stromdichte von 450 mA/cm² und einen faradischen Wirkungsgrad von 100 % bei 800 ºC und einer angelegten Gleichspannung von 1.0 Volt. Diese Stromdichte ist 290 % größer als die der bekannten Zelle.
Elektrochemische Sauerstoff abgebende Einrichtungen, die nach dem Verfahren dieser Erfindung produziert wurden, erreichten einen wesentlich größeren Sauerstoffdurchsatz als mit bestehenden Systemen erreichbar. Kurze Beschreibung der Ansichtszeichnungen
Fig. 1 zeigt eine schematische Ansicht einer elektrolytischen Anordnung einer Sauerstoff erzeugenden Einrichtung;
Fig. 2 zeigt eine Ansicht eines rohrförmigen keramischen Elektrolyten;
Fig. 3 ist eine schematische Darstellung eines elektrochemischen Sauerstoff erzeugenden Systems;
Fig. 4 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Stromdichte für einen dotierten keramischen Elektrolyten; und
Fig. 5 ist eine Darstellung der Stromdichtekonstanz über einen längeren Zeitraum im Falle eines dotierten Ceroxid-Elektrolyten.

Detaillierte Beschreibung der illustrierten Ausführung

Elektrochemische, Sauerstoff anreichernde Zellen auf der Basis von keramischen Festkörperelekrolyten (SEOC), ebenfalls als Sauerstoff abgebende Einrichtungen bekannt, werden für die Herstellung von Sauerstoffanreicherungsanlagen eingesetzt, die hochreinen Sauerstoff erzeugen. Die Anreicherungsanlagen trennen den Sauerstoff von der Luft ab und erzeugen 99% reinen Sauerstoff. Solche Anreicherungsanlagen werden für Anwendungen in der Medizin, Luft- und Raumfahrt-, Rüstungs-, Halbleiter- und Energieversorgungstechnik hergestellt. Die Vorteile elektrochemischer Sauerstoffanreicherungsanlagen auf der Basis von Festkörperelektrolyten gegenüber herkömmlichen Druckwechselsystemen (PSA) sind wie folgt:
1. Erzeugung von Sauerstoff mit einem höheren Reinheitsgrad (> 99% for elektrochemische Systeme gegenüber < 95% für PSA Systeme)
2. Geringere Wartung (einmal pro Jahr für elektrochemische Systeme gegenüber vier mal pro Jahr für PSA Systeme
3. Einfacherer Betrieb
4. Gewicht
5. Größe.
Grundlage für den Betrieb von SEOC ist die Sauerstoffionenleitfähigkeit des keramischen Festkörperelektrolyten. Der keramische Festkörperelektrolyt, der im allgemeinen für die Produktion von SEOC-Zellen verwendet wird, ist Zirkoniumoxid, dotiert mit Yttriumoxid und Vtterbiumoxid. Dieses Material ist ein Leiter für reinen Sauerstoff, was bedeutet, daß anstelle der Elektronen - den Ladungsträgern elektronisch leitender Stoffe - Sauerstoffionen als Ladungsträger für den elektrischen Stromfluß verwendet werden. Die Sauerstoffionenleitfähigkeit von dotiertem Zirkoniumoxid ist in hohem Maße temperaturabhängig. Deswegen muß das Material erst auf eine Temperatur von über 700 ºC erhitzt werden, bevor eine nennenswerte Sauerstoffionenleitfähigkeit erreicht wird. Die normale Betriebstemperatur für SEOC-Zellen mit einem Elektrolyten aus Zirkoniumdioxid beträgt 800 ºC oder mehr.
Für die Funktion der SEOC-Zelle ist es erforderlich, daß ein elektronisch leitendes Material (Elektrode) an das Elektrolytmaterial angelegt wird, um eine Grenzschicht zu schaffen, aus der gasförmige Sauerstoffmoleküle Elektronen aufnehmen können, somit ionisiert werden und Sauerstoffionen für die Leitfähigkeit bereitstellen. Eine Grenzschicht dieser Art muß ebenfalls auf der gegenüberliegenden Seite des Elektrolyten vorhanden sein, um die Abspaltung von Elektronen aus den Sauerstoffionen zu ermöglichen und damit Sauerstoffmoleküle zu erzeugen.
Eine schematische Darstellung dieses Prinzipes ist in Fig. 1 wiedergegeben. Gegenwärtig ist ein Elektrodenmaterial aus poröser Lanthan/Strontium/Manganit- Keramik besonders geeignet für diesen Zweck. Dieses Material besitzt eine relativ große elektronische Leitfähigkeit sowie eine hohe katalytische Wirksamkeit für Sauerstoff. Dieses keramische Material ist ebenfalls chemisch und mechanisch verträglich mit dotierten keramischen Festkörperelektrolyten aus Zirkoniumdioxid. Die Poren innerhalb eines solchen Elektrodenmaterials erlauben es, daß gasförmiger Sauerstoff an der Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt vorliegt.
Wie in Fig. 1 dargestellt, wird eine Gleichstromspannung über das Elektrodenmaterial bei hoher Temperatur an dem keramischen Elektrolyten angelegt. Bei Anwesenheit eines Sauerstoff enthaltenden Gases, wie zum Beispiel Luft, werden Sauerstoffionen durch das Elektrolytmaterial geleitet, die auf der gegenüberliegenden Seite unter Bildung von reinem Sauerstoff wieder rekombinieren. Wie in Fig. 1 dargestellt, ist die keramische Festkörperelektrolytzelle röhrenförmig mit einem verschlossenen Ende, um das Anschließen einer Leitung zu vereinfachen.
Zwei kritische Parameter werden zur Beurteilung der Leistungsfähigkeit einer SEOC-Zelle gemessen: 1) die Stromdichte und 2) der faradische Wirkungsgrad. Die Stromdichte (in mA/cm²) ist ein Maß für den Stromfluß durch eine aktive Flächeneinheit der Zelle. Die Stromdichte ist eine Funktion der Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten, der elektrischen Leitfähigkeit der Elektrode und der katalytischen Aktivität der Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt. Die Stromdichte einer Zelle nimmt zu mit gleichzeitiger Zunahme aller obigen Parameter. Die Stromdichte wird bestimmt, indem man die Strommenge, welche durch eine bekannte aktive Fläche der Zelle bei einer spezifischen Temperatur und einer angelegten Gleichstromspannung fließt, mißt. Für die Beurteilung von SEOC-Zellen beträgt die gewählte Temperatur 800 ºC und die gewählte Gleichstromspannung 1.0 Volt. Solche Parameter sind wichtig, wenn man die aktive Zellfläche und die elektrische Energie, die erforderlich ist, um eine gewünschte Sauerstoffmenge zu erzeugen, bestimmen will. Je größer die Stromdichte umso besser ist das System für SEOC Anwendungen geeignet. Ein bestehendes System, das auf einem Elektrolyten aus Zirkoniumdioxid basiert, liefert eine Stromdichte von 115 mA/cm² bei 800 ºC und 1 Volt angelegter Spannung. Für kommerzielle Anwendungen ist eine minimale Stromdichte von 100 mA/cm² erforderlich. Größere Werte sind wünschenswert.
Der zweite kritische Parameter ist der faradische Wirkungsgrad (ausgedrückt in cm³/Min/A). Der faradische Wirkungsgrad ist ein Maß für die Sauerstoffmenge, die pro Ampere Strom, der durch die SEOC-Zelle fließt, erzeugt wird. Für den Fall einer SEOC-Zelle, die unter Normalbedingungen (Meereshöhe und Normaldruck) Sauerstoff bei Raumtemperatur (25 ºC) an das Meßsystem abgibt, beträgt der faradische Wirkungsgrad 3.8 cm³/Min/A, wenn der gesamte Strom, der durch die SEOC-Zelle fließt, aus dem Fluß von Sauerstoffionen herrührt. In diesem Falle spricht man von einem faradischen Wirkungsgrad von 100 %. Für SEOC-Zellen ist ein faradischer Wirkungsgrad von 100 % erforderlich, weil dies bedeutet, daß der gesamte Stromdurchfluß dazu benutzt wird, Sauerstoff aus der Luft abzutrennen, und dieser einen elektrischen Wirkungsgrad von 100 % hat. Dies ist der Fall bei SEOC-Zellen, die bekannte keramische Zirkoniumdioxid-Elektrolyten verwenden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Zusammensetzung und das Herstellungsverfahren für SEOC-Zellen, die auf einem mit Calciumoxid dotierten Ceroxid-Festkörperelektrolyten und einer keramischen Lanthan/Strontium/Cobaltit-Elektrode basieren. SEOC-Zellen, die unter Benutzung der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, weisen eine Stromdichte von 450 mA/cm² und einen faradischen Wirkungsgrad von 3.8 cm³/Min/A bei 800 ºC und einer angelegten Gleichspannung von 1.0 Volt auf. Diese Stromdichte ist um 290 % größer als die eines SEOC-Systems auf Zirkoniumoxid-Basis. Daher ist eine Elektrolytanordnung, welche einen dotierten Ceroxid-Elektrolyten in Verbindung mit einer Lanthan/Strontium/Cobaltit-Elektrode enthält, ein besseres System für die Herstellung von SEOC-Zellen, da eine größere Stromdichte eine Reduzierung der Größe und des Energieverbrauches einer solchen Zelle mit sich bringt im Vergleich zu einer Zelle, welche auf einem Zirkoniumoxid-System basiert.

Beispiel

Der erste Schritt bei der Herstellung von von SEOC-Zellen nach der vorliegenden Erfindung besteht darin, Zellröhren aus einem mit Calciumoxid dotiertem Ceroxid-Elektrolytmaterial herzustellen. Das Ausgangsmaterial besteht aus einem Pulver, was in folgender Weise zubereitet wird: Calciumkarbonat- und Ceroxidpulver werden im Verhältnis von ca 0.5 - 20.0 m/o (Mol Prozent) Calciumkarbonat und 99.5 - 80.0 m/o Ceroxid eingewogen und anschließend zum Mischen in eine Kugelmühle gegeben. (Anmerkung: "m/o" bedeutet Mol Prozent). Die Kugelmühle enthält als Medium Zirkoniumoxid, sowie Wasser, welches ein Dispersionsmittel enthält. Die Wassermenge wird so eingestellt, daß die durch Mischen entstehende Aufschlämmung ca 80 % Feststoffe enthält. Die Materialien werden 2 bis 4 Stunden lang gemischt, bevor sie in beheizte Schalen zum Trocknen gegossen werden.
Nach dem Trocknen wird der entstandene Pulverkuchen pulverisiert und durch ein 40-mesh-Sieb gesiebt. Das gesiebte Pulver wird in Tiegel aus Aluminiumoxid eingebracht und bei Temperaturen von 1 200 bis 1 350 ºC vorbehandelt.
Nach dem Brennen wird das vorbehandelte Pulver zum Verkleinern der Teilchengröße wiederum in einer Kugelmühle aus Plastik gemahlen, welche als Medium Zirkoniumoxid und soviel Wasser enthält, daß sich eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 67 % ergibt. Das Material wird 16 Stunden lang gemahlen, bevor ein keramisches Bindemittel im Verhältnis von 1 bis 3 Gew-% zugegeben wird. Das Mahlen wird für eine weitere Stunde fortgesetzt, bevor die Aufschlämmung in erwärmte Schalen zum Trocknen gegossen wird.
Nachdem das Material getrocknet ist, wird es zerstampft und durch ein 40-mesh-Sieb gesiebt. Nach dem Sieben wird das Material in eine isostatische Preßform gegeben, um eine Röhre mit geschlossenen Enden von 30.5 cm Länge (12 Zoll) und 1.3 cm (1/2 Zoll) Durchmesser zu bilden. Der angewandte Preßdruck beträgt zwischen 103 425 kN/m² (15,000 psi) und 206 850 kN/m² (30,000 psi) und wird 1 bis 3 Minuten lang aufgebracht.
Nach dem Pressen werden die rohen Röhren auf einer Schicht aus Ceroxid in einem Einrichter aus Aluminumoxid aufgesetzt. Die Schicht aus Ceroxid-Pulver wird verwendet, um eine Reaktion zwischen den Röhren und dem Einrichter zu vermeiden. Der Einrichter und die Röhren werden in einen Hochtemperaturofen eingebracht und bei einer Aufheizrate von 50 bis 100 ºC/Min auf 1 400 - 1 600 ºC beheizt und auf dieser Temperatur 2 bis 5 Stunden lang gehalten.
Nach dem Brennen werden die Röhren auf Fehler und ihre Dichte hin begutachtet und sind danach fertig für das Aufbringen der Elektrode.
Das keramische Elektrodenmaterial aus Lanthan/Strontium/Cobaltit (LSC) wird unter Anwendung der gleichen Mahl- und Mischprozesse, wie oben ausgeführt, zubereitet. Lanthancarbonat, Strontiumcarbonat, und Cobaltoxid werden so eingewogen, daß folgende Endzusammensetzung vorliegt: 0.10 - 0.40 Mol Prozent Lanthanoxid (La&sub2;O&sub3;), 0.20 - 0.80 Mol Prozent Strontiumcarbonat und 1.0 Mol Prozent Cobaltoxid. Die Vorbehandlungstemperatur liegt zwischen 900 und 1 100 ºC und wird 2 bis 6 Stunden lang aufrechterhalten. Die Verkleinerung der Partikelgröße durch Mahlen erfolgt 24 Stunden lang und der Zusatz von Ethanol anstelle von Wasser. Es werden keine Bindemittel zugegeben.
Nach dem Mahlen und Trocknen wird eine Paste aus dem entstandenen Pulver hergestellt, und zwar mit einer Zusammensetzung aus 32 - 40 Gew.-% Polyvinylbutylral (PVB) als Bindmittel, sowie 60 - 68 Gew.-% Terpinöl als Lösemittel. Der feststoffgehalt beträgt 50 - 60 Gew.-%. Die Paste wird hergestellt, indem das keramische LSC-Elektrodenpulver mit einem Kunststoffspatel 15 Minuten lang in einem Glasgefäß in die Mischung aus dem Binde- und dem Lösemittel eingerührt wird, wobei 1 - 10 Gew.-% (auf den Feststoffgehalt bezogen) Ceroxid zugegeben werden. Das Ceroxid wirkt während des Brennens als Bindemittel zwischen der keramischen Elektrode und dem Elektrolyten. Die LSC-Elektrodenpaste wird in einem versiegelten Glasbehälter aufbewahrt.
Die LSC-Paste wird auf die keramische Elektrolytröhre aus Ceroxid mit einem Malerpinsel auf der Außenseite aufgetragen, wie es in Fig. 2 dargestellt ist. Mit einem Baumwollstift wird die Paste anschließend einige male gleichmässig auf der Innenseite verteilt.
Nachdem die LSC-Paste sowohl auf der Innen- als auch auf der Außenseite der Röhre aufgetragen worden ist, wird die Paste getrocknet, wobei die Röhre in umgekehrter Lage mittels eines Heizgerätes erhitzt wird. Nach dem Trocknen werden die Röhren in einen Ofen gegeben und 1 bis 4 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 1 000 und 1 200 ºC gebrannt, um die Elektroden/Elektrolyt- Grenzschicht zu bilden und das LSC-Elektrodenmaterial an die keramische Ceroxid-Elektrolytenröhre zu binden.
Das Auftragen der Elektrodenpaste und das Brennen werden wiederholt, bis vier Schichten des LSC-Elektrodenmaterials aufgebracht worden sind. Eine typische LSC-Elektrode, die auf diese Weise hergestellt worden ist, hat eine Dicke von etwa 100 ± 30 Micron.
Nachdem die vier LSC-Schichten aufgetragen worden sind, wird eine Schicht aus einer Silberpaste sowohl auf der Innen- als auch auf der Außenseite, wie oben beschrieben, aufgebracht und 1 bis 2 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 700 und 850 ºC gebrannt. Die Silberschicht dient als eine den Strom auffangende Elektrode, um den Strom gleichmäßig über die gesamte Fläche zu verteilen, sobald beim Betrieb eine Spannung angelegt worden ist.
Nachdem die Silberschicht aufgetragen und eingebrannt worden ist, ist die Zelle betriebsbereit. Die Silberschicht ist im allgemeinen 5 bis 15 Micron dick. Bei einer solchen Dicke ist die Schicht normalerweise nicht porös, sofern das Silber für die Sauerstoffmoleküle durchlässig ist.

Erprobung

Die fertiggestellten Zellen werden erprobt bzw. getestet unter Benutzung einer Testanordnung, die schematisch in Fig. 3 dargestellt ist. Die Anordnung besteht aus einem Ofen, welcher auf eine Betriebstemperatur von 800 ºC gebracht werden kann, einer Gleichspannungsquelle mit einer Leistung von 100 Ampere bei 0 - 10 Volt, einem Millivoltmeter und einem Gerät zur Messung des Sauerstofflusses (entweder einem elektronischen Meßgerät, das für Sauerstoff kalibriert ist, oder einem Wasserverdrängungsapparat).
Die zu testende Zelle wird mit einem Schlauch aus Tygon verbunden, so daß ein Sauerstoffluß zum Meßgerät möglich wird. Ein elektrischer Kontakt wird auf die Art und Weise hergestellt, daß eine positive Spannung an die Röhreninnenseite und eine negative Spannung an die Röhrenaußenseite angelegt wird. Die Zelle wird dann in dem Ofen so plaziert, daß sich eine bekannte aktive Zellfläche in der Zone des Ofens mit konstanter Temperatur befindet. Die Zelle wird auf 500 bis 800 ºC in Inkrementen von 100 ºC erhitzt; eine Messung der Stromdichte, bezogen auf die Spannung und den Sauerstoffluß, wird bei jeder Temperatur vorgenommen.
Die Stromdichte wird als eine Funktion der angelegten Gleichspannung gemessen. Sobald die Zelle sich auf der gewünschten Temperatur befindet, wird eine Spannung mit Hilfe der Gleichspannungsversorgung angelegt, und der Stromfluß gemessen, indem der Spannungsabfall über einem 0.1-Ohm-Widerstand in Serie mit der Zelle gemessen wird. Der Stromfluß wird bei 0.20, 0.50, 0.75, und 1.00 Volt gemessen. Der Sauerstoffluß wird ebenfalls bei jeder Spannung gemessen, um den faradischen Wirkungsgrad sicherzustellen. Die Stromdichte wird berechnet, indem der Zellenstrom durch die aktive Fläche der Zelle dividiert wird. Für Zellen, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt worden waren, betrug die aktive Oberfläche 15.2 cm².
Fig. 4 zeigt die Ergebnisse der Stromdichte bezogen auf die Spannungsdaten, welche mit einer Zelle nach der vorliegenden Erfindung gewonnen wurden. Zum Vergleich werden in Fig. 5 die Stromdichte/Spannungs- Kennlinien bei 800 ºC für eine Zelle aus konventionellem Zirkoniumdioxid und für eine Zelle nach der vorliegenden Erfindung einander gegenübergestellt. Wie aus Fig. 5 ersichtlich ist, besitzt die Zelle nach der vorliegenden Erfindung eine Stromdichte, die um 290 % größer ist als die einer Zelle, welche mittels konventioneller Technologie hergestellt wurde.
Die elektrolytische Anordnung der vorliegenden Erfindung beinhaltet im allgemeinen Röhren oder Platten mit einer Oberfläche von ca 25 cm² bis 40 cm². Die Elektrolyte aus Ceroxid werden gemäß bekannten Herstellungsverfahren für Keramik geformt. Die Elektroden, d.h. die Metalloxidmaterialien mit einer Pervoskit-Kristallstruktur, sind meist 50 bis 200 Micron dick. Eine Dicke von etwa 70 bis 130 Micron ist jedoch bevorzugt. Die Silberschicht kann 5 bis 40 Micron betragen. Eine Dicke von etwa 5 bis 20 Micron wird allgemein bevorzugt.
Silber, das als sehr dünner Film aufgetragen wird (10 ± 5 Micron), ist im allgemeinen nicht-porös. Dickere Silber- schichten (15 Micron) sind dagegen im allgemeinen porös. Silber ist der bevorzugte Überzug für einen Betrieb bei niederer Temperatur (800 ºC).
Andere nüztliche Metallbeschichtungen für die Erfindung sind: Inconel, Monel, Kupferlegierungen, Silberlegierungen, Siber- oder Kupfer beschichtetes Inconel-Gewebe und ähnliches. Beschichtungen mit anderen Materialien als Silber oder einer Silberlegierung müssen im allgemeinen eine beträchtliche Porosität besitzen.
Da eine direkte Beziehung zwischen Stromdichte und der produzierten Sauerstoffmenge für eine Einrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung besteht, veranschaulicht eine Auswertung der Daten in Fig. 4 und 5 den Unterschied zwischen Sauerstoff abgebenden Einrichtungen und Sensoren. Ein Sensor arbeitet im allgemeinen bei einer Stromdichte von weniger als 10 Milliampere, während Sauerstoff abgebende Einrichtungen der vorliegenden Erfindung bei einer Stromdichte von mindestens 100 Milliampere arbeiten, und wie aus den Abbildungen 4 und 5 ersichtlich ist, sind Stromdichten größer als 200 Milliampere bevorzugt.
Automobilsensoren sind oft nur für einen Zeitraum von 100 Stunden im Einsatz. Ersatz der Sensoren ist häufig empfehlenswert nach 80 500 Kilometern (50 000 Meilen). Eine Sauerstoff abgebende Einrichtung, wie zum Beispiel ein medizinisches Sauerstoffgerät, erfordert einen Dauerbetrieb von 24 Stunden am Tag, und zwar für ein Jahr oder länger. Die Daten der Fig. 5 demonstrieren den Dauerbetrieb einer Sauerstoff abgebenden Einrichtung der vorliegenden Erfindung über mehr als 1 400 Stunden bei einer sehr hohen Stromdichte.

Claims

1. Elektrolytische Anordnung für eine elektrochemische Einrichtung zum Erzeugen von Sauerstoff, aufweisend

einen Elektrolyten, der Ceroxid enthält; und

ein Paar im wesentlichen kontinuierlicher, poröser, im wesentlichen gesinterter dünner Elektroden, die Lanthan/Strontium-Cobaltit enthalten.

2. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ceroxid dotiert ist mit einem Oxid ausgewählt aus Calciumoxid, Strontiumoxid und Ittriumoxid.

3. Anordnung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden mit einer dünnen, kontinuierlichen, im wesentlichen nichtporösen Schicht aus Silber beschichtet sind.

4. Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberschicht eine Dicke von etwa 5 bis etwa 40 um aufweist.

5. Anordnung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberschicht eine Dicke von etwa 5 bis etwa 20 um aufweist.

6. Anordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden eine Dicke von etwa 20 bis etwa 200 um aufweisen.

7. Anordnung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden eine Dicke von etwa 70 bis 130 um aufweisen.

8. Anordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden eine geringe Menge Ceroxid enthalten.

9. Anordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Elektroden eine Schicht aus Silber oder einer Silberlegierung aufgebracht ist.