JPH02261535A - コーティング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アグロメレーション（凝集）、コーティング
又は封入を行うための新規の方法に係わる。

本発明の方法は広範囲の用途を有する。この方法は固体
粒子、液体小滴又はこれら２種顕の物質の混合物をコー
ティング又は封入する場合に使用し得る。

本発明は第１に、固体粒子及び／又は液体小滴のコーテ
ィング又は封入方法に係わる。この方法は、前記粒子及
び／又は小滴を分散相として含むコーティング材料の溶
融体を形成する第１ステップと、固体粒子の添加及び／
又は冷却によって前記溶融体を不安定にし、その結果該
溶融体がくずされて（クランプル化を起こして）、コー
ティング材料中に分散相の粒子及び／又は小滴が埋封さ
れてできた粒子を含む粒状物質になるようにする第２ス
テップとを含む。このコーティング方法は、分散相粒子
を′ａ集させる手段として使用し得る。

本発明は第２に、前記方法によって得られる粒状物質に
係わる。

本出願人の未公開欧州特許出願ＥＰ−＾−３０３４１６
には、ポリアルキレンか又は少なくとも７０％のポリア
ルキレンを含むコポリマーをコーティング材料として使
用すると共に、水不溶性無機研磨材をコーティングすべ
き粒子及び溶融体を不安定にする粒子の両方として使用
することからなる本発明の実施態様の１つが開示されて
いる。

従って、唯一の分散相を構成する水不溶性固体粒子と、
有機ポリマー物質を構成するポリアルキレン又はカルボ
ン酸もしくはエステル基を含有する別のモノマーを３０
％以下含むアルキレンコポリマーとの組合わせは、本発
明の特定の実施態様には含まれない。

本発明の本質は、十分な量の分散相を含む溶融体がクラ
ンプル化して、最初は連続相であった相の粒子の中に分
散相が埋封されてできた粒状物質の形態に変化し得ると
いう発見にある。このクランプル化（ｃｒｕｍｂｌｉｎ
ｇ）は、前記連続相によって支持され得る量より多い量
の分散相が存在するようになった時に生じる。この現象
は、冷却によって連続相の分散相支持能力を低下させる
か、又は適量の物質を加えて分散相物質の総量を増やす
ことにより生起させ得る。固体物質はクランプル化を局
部的に発生させ、冷却はこの相分離を促進する作用を有
するため、冷却と固体分散相の添加とを組合わせて行え
ば最大の効果が得られる。

溶融体を構成するコーティング材料は通常１種類以上の
有機化合物からなる。この材料は特に、室温より高い温
度で融解する有機ポリマー物質であり得る。あるいは、
パラフィン蝋のような蝋質物質をコーティング材料とし
て使用してもよい。

または、界面活性剤、石鹸もしくは脂肪酸に見られるよ
うな洗剤鎖長の、即ち炭素原子数８〜２０のアルキル基
を含む有機化合物をコーティング材料として使用するこ
ともできる。

本発明の利点の１つは、微粒子及び適当な粒度範囲内の
粒子の混合物を効果的にコーティング又は封入できると
いう点にある。公知のコーティング方法の中には、例え
ば流動層（床）コーティングのように、微粒子には使用
できないものもある。

本発明は、何種類がの物質のコーティング又は封入に使
用でき、従って封入物質及びポリマーコーティング材料
の種類に応じて種々の有用な目的に使用し得る。

本発明の特徴の１つは、溶媒を通常は使用しないため、
溶媒を全く含まない生成物が得られることにある。

本発明は様々な方法で実施できるため、ここでは先ず簡
単な一般的実施例を挙げ、その後でより総合的な説明を
行うことにする。この実施例は、塩化ナトリウムを平均
分子量２０，０００のポリエチレングリコールでコーテ
ィングするものである。最終生成物の組成は重量％で下
記の通りである。

ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２０，０００）　：２
５％塩化ナトリウム二６５％ 平均粒度７ｘ　１０−鴨のシリカ：１０％先ず、ポリエ
チレングリコールを融点より幾らか高い温度に加熱する
。この溶融ポリマーに微結晶状の塩化ナトリウムを混入
して、該溶融体中に分散相を発生させる。この溶融体を
前記ポリマーの融点よりやや高い温度まで冷却する。シ
リカを加え、この混合物を更に冷却する。その結果、溶
融体がクランプル化によって粒状になる。これらの粒子
の大部分は、塩化ナトリウム結晶が凝固ポリマー中に埋
封されてできた凝集体からなり、シリカは主としてこれ
ら粒子の外側にある。

この実施例では、ポリエチレングリコールが有機ポリマ
ーコーティング材料を構成し、塩化ナトリウムが固体分
散相であり、且つシリカが「クランプル化剤」として機
能する。クランプル化剤とは、溶融体をクランプルのよ
うな粒状に変化させる物質のことである。

コーティング材料が別の物質を効果的にコーティングす
るためには、コーティング材料がその物質に対して適切
な相容性を有していなければならない、さもないと、相
分離が生じるか又は弱くて剥がれ易いコーティングが形
成されることになる。

この相容性は、所望であれば、以下の方法のいずれかで
改善し得る。

（ｉ）固体分散相をシラン又はチタネートからなるカッ
プリング剤（それ自体公知）でコーティングする。

（ｉｉ）コーティング材料と分散相との間にボンディン
グを生起させる。

（ｉｉｉ）分散相とコーティング材料との間の界面に「
橋」を形成すべく、界面活性剤を加える。

界面活性剤はコーティング材料中に混和するか又はコー
ティング材料として使用してもよい。コーティングを１
つ以上使用する場合は、コーティング材料同士の相容性
を改善すべく、界面活性剤で「橋」を形成し得る。

本発明の方法では、分散相が必ずしも固体である必要は
ない。固体分散相に代えて、又はこれに加えて、液体分
散相も使用し得る。この液体分散相は室温で液状を示す
物質、又は室温では固体であっでも処理温度では液体に
なるように十分に低い融点を有する物質であり得る。

あるいは、多孔質分散相の孔の中に液体を充填するか、
又は固体分散相に適用したコーティング材料中に液体を
分散させるようにしてもよい、実際、液体はコーティン
グ材料及び多孔質固体分散相の両方に存在させることが
できる。

本発明の方法は多くの用途に使用できる。これらの用途
としては下記のものが挙げられる。

微粒子をより大きく、より適切な大きさに凝集させる場
合。これは、例えば微細物質の粉立ち性（ｄｕｓｔｉｎ
ｅｓｓ）又は低流動性を改善するのに役立つ。

物質を使用時まで周囲の悪環境から防護する保護コーテ
ィング。これは、例えば化学的反応物質を使用時まで保
護する場合に使用し得る。

コーティングの存在によって、物質の放出を遅延させる
か又は調節しなから緩慢に実行させる場合。

液体を粒状固体物質に変化させる場合。これは、例えば
液体成分を粒状固体物質と混和する時に役立つ。

複数の物質を一緒にまとめておく場合。これは、例えば
粒状最終生成物中に含まれた物質の凝離を防止するのに
使用できる。

この基本的方法は様々に変形し得る。

例えば、液体の予備コーティング分固体分散相に適用し
てもよい。この予備コーティングは特に、界面活性剤又
は界面活性剤含有液のコーティングであり得る。このよ
うな予備コーティングは、ポリマーコーティング材料に
対する所望の度合いの相容性を与える機能を果たし得る
。固体分散相の予備コーティングはまた、潜在的反応性
を有する固体分散相を、ポリマーと高温で混合している
間中隔離しておく遮蔽層としても機能する。

固体分散相が多孔質の場合には、多孔質固体がコーティ
ング材料と過剰に吸収しないように、高分子量ポリマー
の予価コーティングで被覆してから、低分子量コーティ
ング材料でコーティングするようにし得る。

本発明の方法では、別の変形例として、多重コーティン
グ層も形成できる。その場合は特に、本発明の方法の１
つに従って粒子を第１コーテイング材料で封入し、その
後、本発明の別の方法又は流動層コーティングのような
別のコーティング技術により外側第２コーテイングを形
成するようにし得る。

コーティングを２つ形成する場合は、例えば内側コーテ
ィングによって機械的強度を確保し且つ外側コーティン
グによって被コーティング物置を周囲の環境から防護す
る遮蔽と形成するようにし得る。あるいは、外側コーテ
ィングを、水溶性又は水膨張性粒子を被覆する水不溶性
（又は溶解度の低い）外側コーティングとして形成して
もよい。

このような構造にすれば、粒子を水中に配置した時に、
水が外側コーティングの中に浸透するまで封入物質の放
出が遅延される。水が内部物質まで浸透すると、該内部
物質が膨張してその時点で外側コーティングを破壊し得
るため、外側コーティングの存在によって成る程度遅延
して生じる物質の放出が外側コーティングによって妨害
されることはない。

この−船釣概念に従って、内部粒子（即ち外側第２コー
テイングで被覆すべき粒子）が水膨張性クランプル化剤
を含むようにすることもできる。あるいは、これらの粒
子が水溶性又は水膨張性有機ポリマー物質を第１コーテ
イング材料として含むようにしてもよい。その場合は、
外側第２コーテイングによって封入分散相のいずれかの
部分の放出を水が外側コーティングに浸透する時まで遅
らせ、その後、粒子中の有機ポリマー物質の溶解又は膨
張により分散相の放出速度が調節されるようにし得る。

ここで、本発明で使用し得る物質（材料）について説明
する。

ユニｌ」じ仁ｎ コーティング材料としては、例えば、封入分散相の最終
用途に適した有機ポリマー又はコポリマーを使用し得る
。このポリマー物質は、分散相を混和するのに適した温
度で融解するような物質でなければならない。ポリマー
の混合物もコーティング材料として使用し得る。

融点の高い、又は融点に達する前に分解するポリマーを
使用したい場合には、低分子量ポリマーを前記ポリマー
の溶媒として使用し得る。あるいは、有機溶媒を使用し
て前記ポリマーの粘稠濃縮溶液を形成してもよい。

高分子量ポリマーの使用は、クランプル化剤の必要量を
節減できるという利点を有し得る。

非石鹸界面活性剤もコーティング材料として使用できる
。この界面活性剤は、ポリエチレングリコールの脂肪ア
シル及び脂肪ジアシル誘導体のようなポリマーから誘導
したものであり得、又はそれ以外のものであってもよい
。

別の有用なコーティング材料としては、石鹸及び脂肪酸
の混合物が挙げられる。その他、室温より高い融点を有
するパラフィイ蝋のような蝋質物質もコポリマー材料と
して使用できる。

コーティング材料の所望の特性を得るべく、複数の物質
をブレンドして使用してもよい。このブレンドは特に、
２種類以上のポリマーのブレンド、又は１種類以上のポ
リマーと非石鹸界面活性剤もしくは石鹸及び脂肪酸との
ブレンドであり得る。

例えば、−界面活性剤を高分子量ポリマーの溶媒として
使用してもよい。

コーティング材料が互いに相容性を示す物質のブレンド
であれば、そのブレンドの成分の融解及び結晶化挙動は
変化する。ブレンドのこれらの特性は示差走査熱量計に
よって測定できる。

コーティング材料のブレンドは、封入物質の放出が下記
のいずれかの現象（条件）によって起こるように遭択し
得る。

コーティングの物理的耳介、 水に暴露した時のコーティングの溶解、水に暴露した時
のコーティングの膨張、不溶性多孔質コーティング中へ
の水の浸透、及びその結果生じ得る封入物質の膨張によ
る破壊、特定温度への暴露、 特定ｐＨへの＆露。

単独で、又はブレンドとして使用し得るコーティング材
料の具体例を下に挙げる。

１、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及び酸化ポリエ
チレン（ＰＥＯ）　：このシステムは数百から数百万に
及ぶ極めて広い範囲の分子量を有する。ＰＥＧは単独で
コーティング剤として使用でき、又は他のポリマーを溶
解するために使用し得る。

２、ポリビニルピロリドン（ｐｖｐ）　：通常は他のポ
リマーと組合わせて使用される。

３、ポリ（アクリル酸）（ＦＡＡ）：弱酸。

４、セルロースアセトフタレー）　（ＣＡＰ）　：弱酸
。

５、ポリビニルアセトフタレート（ＰＩ／ＡＰ）　：弱
酸。

３．４及び５の物質は、コーティングされた物質の放出
がｐＨに依存するようなシステムで有用である。

６、ポリ（カプロラクトン）（ＰＣＬ）；ポリ（カプロ
ラクトン）ジオール（ＰＣＬ−ジオール）。

ＰＣＬは水溶性ではないにも拘わらず透過性が高い。別
の水溶性ポリマーとのブレンドを形成するのにも使用し
得る。

７、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）コポリマー（ＥＶΔ
ＣＣＰ）。

８、ポリ（エチレン−アクリル酸〉コポリマー（Ｅ＾八
へＰ）。

９、酸化ポリエチレン（ＯＰＥ）　：このポリマーはポ
リアルキレンと水溶性ポリマーとの間に相容性を与える
か、又はＰＥＧ及びＰＥＯのような他の水溶性ポリマー
の放出特性を変化させるために使用される。

１０、ポリエチレングリコール−脂肪酸エステル：この
種のポリマー界面活性剤では、ポリエチレングリコール
及び脂肪酸の鎖長に応じて、広い範囲の融点及び水溶性
／水分散性が得られる。例えば、平均分子量６０００の
モノラウリン酸ポリエチレングリコールは融点が６１℃
であり且つ水溶性が高いが平均分子量４００のジラウリ
ン酸ポリエチレングリコールは融点が１８℃であり、水
溶性ではなくて水分散性である。これらの物質は、互い
に相容性ではあるが特性は異なる２つのコーティングを
形成するのに使用できる。ＰＥＧ　６０００モノラウリ
ン酸塩は、機械的強度の高い水溶性第１コーテイングの
形成に使用し得、ＰＥＧ　４００ジラウリン酸塩は防湿
層を構成する第２コーテイングとして適用し得る。

以下は、有用であることが判明したコーティング材料ブ
レンドの具体例である。

１、石鹸／脂肪酸／ポリマー、特にステアリン酸ナトリ
ウム／ラウリン酸／エチレンアクリル酸コポリマーの重
量比０．５〜２．０　：　０．５〜２．０：１のブレン
ド。

２、脂肪アルコールエトキシ、レート／ポリマーのブレ
ンド、特にポリマーの量が脂肪アルコールエトキシレー
トより少なく、ポリカプロラクトン又はエチレンアクリ
ル酸コポリマーであるブレンド。

これら２種類のブレンドのうち第１のブレンドでは、ポ
リマーの存在が融点、結晶度及び結晶サイズを低下させ
ることが判明した。ポリマーの存在はまた水溶性の変化
にもつながる。第２のブレンドでは、前記ポリマー又は
別のポリマーの存在がコーティング材料の融点及び硬度
を増加させることが判明した。

画】すし改ｌ− 固体分散相には極めて多様な物質を使用し得る。

その具体例としては、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム
、有機ペルオキシ酸及びその塩（漂白剤）、テトラアセ
チルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ、低温漂白剤前駆物質
）、過ホウ酸ナトリウム（漂白剤）、ジクロロイソシア
ヌル酸すＩ・リウムニ水和物（ＳＤＣＣ＾、漂白剤）及
びジステアリルジメチルアンモニウムクロライド（商標
＾ＲＯＳＵＲＦ　Ｔ＾−１００で市販されている陽イオ
ン系界面活性剤）が挙げられるる 固体分散相の粒子は有機又は無機の多孔質粒子であり得
、液体を粒子間又は粒子内の孔の中に保持した状態で含
み得る。固体分散相粒子の具体例としては無水炭酸ナト
リウム及び多孔質シリカが挙げられる。多孔質分散相に
担持され得る液体は消泡剤及び香料等である。

１１１１此 液体分散相にも様々な物質を使用できる。特定具体例と
しては、シリコーン油（繊維柔軟剤として使用される）
、及び疎水化シリカをシリコーン油中に分散させた粘稠
分散液（消泡剤として使用される）が挙げられる。

久うユニＡ歩」９町 クランプル化剤の機能は、溶融体が不安定になるまで分
散物質の総量を局部的、又は全体的に増加させることに
ある。クランプル化剤はクランプル化が生じる温度で固
体であり且つ処理温度でコーティング材料に溶解しない
ようなものでなければならない。これらの条件に従って
、広範囲の物質をスクランブル化剤として使用すること
ができる。

クランプル化剤は無機粒状固体物質、又は高分子量ポリ
マーの粒子であり得る。他の有機又は無機粒状固体物質
も使用できないことはないが、通常はコストが高くなる
ため、後述のように最終生成物で特別の機能を発揮する
のでない限り使用しない方がよい。架橋ポリマー粉末及
びポリマーラテックス粒子もクランプル化剤とみなし得
る。クランプル化剤の効果は、粒度を小さくすると向上
する。

クランプル化剤の具体例としては、シリカ、陰イオン系
もしくは陽イオン系クレー、ゼオライト、タルク、炭酸
ナトリウム、重炭酸ナトリウム、方解石、酸化ポリエチ
レン（ＰＥＯ）、カルボキシメチルセルロースナトリウ
ム、澱粉、酢酸セルロース、微品質セルロースが挙げら
れる。

固体分散相として使用する物質があれば、その物質の量
を増やして、その増量分をクランプル化剤とすることも
できる。

クランプル化剤の多くはクランプル化によって形成され
た粒子の表面に付着するため、これらの粒子の表面特性
を変えるのにも使用し得る。例えば、クランプル化剤は
親水性もしくは疎水性を与え、及び／又はコーティング
のガス及び蒸気透過性を低下させ得る。

二重コーティング粒子におけるクランプル化剤は幾つか
の重要な機能と有し得る。例えば、二重コーティング粒
子ではクランプル化剤の大部分が単一コーティング粒子
、即ち第２コーテイングで被覆される前の粒子の外側に
位置し得る。第２コーテイングステップを（流動層コー
ティングのような従来の方法ではなく）本発明の方法に
よって実施する場合には、この第２コ〒テイングステッ
プでクランプル化を生起させるのに異なるクランプル化
剤（不活性）を使用し得る。

クランプル化剤が二重コーティング粒子において果たし
得るその他の機能を以下に記す。

１、クランプル化剤は外側コーティングを通して浸透す
る水を吸収し得、従って貯蔵時に水が封入物質に作用す
るのを防止する水溜（ｗａｔｅｒ　５ｉｎｋ）として機
能するか、又は固体分散相の放出を遅らせることができ
る。水溜として機能し得るクランプル化剤は水溶性又は
水膨張性ポリマー、例えばカルボキシルメチルセルロー
スナトリウム、クレーシリカゲル、並びに大量の結晶水
によって再結晶化する無機塩である。この種の塩として
は、ｌ・リボリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウ
ム、オルＩ−リン酸ナトリウム、ポリリン酸す１〜リウ
ムガラス、硫酸アルミニウム＾１□（ＳＯ，）３及び炭
酸ナトリウムが挙げられる。

２、前記無水塩の他に、Ｌｉｌ、ＬｉＢｒ、　ＬｉＣｌ
及びＡｌＣｌ、のような無機塩は水和時に大量の熱を発
生する。外側コーティングを介して水が吸収され且つク
ランプル化剤が水和した時に生じる熱は表面の亀裂を治
す役割を果たし得、そのためカプセルの貯蔵安定度が向
上する。

３、水膨張性物置、例えば改質澱粉、セルロース、成る
種の架橋ポリマー又はクレーをクランプル化剤として使
用した場合にはこれらの物質がトリガー剤（ｔｒｉｇｇ
ｅｒ　ａｇｅｎｔ）としても機能し、外側コーチインの
空隙を介して浸透する水と接触した時にこれらクランプ
ル化剤が膨張して外側コーティングを破壊する。

４、クランプル化剤はまた、第１コーテイングによって
封入された主要固体分散相の前に継続的に放出されるこ
とになる化学薬品でもあり得る。

Ｌ」髭１股 界面活性剤は、前述のごとく、コーティング材料として
使用するか又はコーティング材料中に含ませ得る。界面
活性剤はこのような用途の他に、液体分散相を乳濁させ
るか又は固体分散相の表面特性を変えるためにも使用し
得る。シリコーン油又はシリコーン消泡剤を含むエマル
ジョンでは、Ｄａｍ　Ｃｏｎｉｎｇ社製のシリコーング
リコールコポリマー界面活性剤ＤＣ１９０，ＤＣ１９３
及びＤＣ１９８（特にＤＣ１９３）が適当な界面活性剤
であると判明した。そこで、コーティング材料であるポ
リマー相にも界面活性剤ＤＣ１９３及びＤＣ１９８を使
用した。固体相の表面特性を変化させるために界面活性
剤を存在させるやり方は、特に、固体がコーティング材
料に対して相容性を示さない場合に適用し得る。

タ　コーティング 外側コーティングを使用する場合には、即ち先にコーテ
ィングした粒子を第２コーテイングで更に被覆する場合
には、この外側第２コーテイングを室温（又は肢終粒子
を貯蔵しておく任意の温度）で固定される任意のコーテ
ィング材料で形成し得る。外側コーティングとして使用
できる物質の具体例としては、パラフィン蝋及びポリ（
カプロラクトン）ジオール、ポリ（カプロラクトン）１
〜リオール又はこれらを混合したものが挙げられる。ポ
リエチレングリコールのような水溶性ポリマーも使用し
得る。

１１ｔ」 操作の中心となるステップは粒子状態へのクランプル化
である。これは、分散相を含む有機ポリマー物質の溶融
体を混合しなから、冷却、クランプル化剤の添加、又は
これら２つの方法の組合わせによって該溶融体をクラン
プル状にすることからなる。

液体分散相を使用する場合は、先ずこの相をエマルジョ
ンの形成に適した混合装置内でコーティング材料中に乳
濁させるのが好ましい。温度は、コーティング材料の融
点より高くしておかなければならず、所望であれば液体
分散相をこの温度より高い温度に予加熱してから混合装
置内に導入し得る。液体分散相はコーティング材料と混
合する前に界面活性剤と混合し得る。

好ましい手順の１つでは、コーティング材料及び（必要
であれば）補足的界面活性剤を適当なミキサーに入れ、
コーティング材料の融点より高い温度に加熱する。

固体分散相を使用する場合は、次いでこの相をミキサー
に入れ、溶融ポリマー物質に混入して均質溶融体を形成
する。この操作もポリマー物質の融点より高い温度で行
い、所望であれば固体分散相をミキサーに加える前に予
加熱する。（ここでは均質溶融体を形成するため、通常
は所望であればミキサーへの導入順序を逆にすることも
できる。）次いで、前記混合物の温度をコーティング材
料の融点よりやや高い温度まで下げる。この温度はコー
ティング材料の融点より５℃高い温度が適当である。次
いでクランプル化剤を加え、得られた混合物を更に冷却
する。この操作は、温度をポリマー物質の融点よりや高
い温度に維持しなからクランプル化剤の約６５％を加え
、次いで残りのクランプル化剤を添加しなから冷却を始
めるようにすると効果的であることが判明した。溶融体
のクランプル化は通常、クランプル化剤を全部添加しな
いうちに始まるが、クランプル化剤を加え続けると処理
が完全に行われてクランプル化が更に促進され、粒度の
より小さい粒子が形成され得る。混合は温度がコーティ
ング材料の融点より３０℃低い温度に下がるまで続ける
のが望ましい６粒度を更に小さくしたい場合には、生成
した粒状物質をこの時点で粉砕処理にかけ得る。

分散相が液体を吸収した多孔質固体Ｏｆｆ譬からなる場
合には、混合中に大きな応力が発生するのを防止するの
が望ましいと思われる。なぜなら、大きな応力は多孔質
固体物質を破壊して吸収された液体を放出させ得るから
である。そのためには、混合の回転速度を低するのが好
ましい。

望ましくは、溶融体の形成が始まるまでは溶融コーティ
ング材料を固体分散相上に適量ずつ加え、その後溶融体
が均一になるのを待たないで冷却を開始し且つクランプ
ル化剤を加えるようにするのがよい。

本発明の方法は、例えばＺブレードミキサーを用いて回
分法で実施し得、あるいは例えば材料導入ゾーンを２つ
以上有するツインスクリュー押出し器を用いて連続法で
実施し得る。四分法では、最初の溶融体形成に使用した
装置とは異なる装置でクランプル化を生起させ得る。

以下に、本発明の実施例を示す。％及び量は指示のない
限り重量％及び重量部である。

これら実施例は下記のように類別される。

実施例１，１〜１．２３は基本的方法の説明であり、実
施例２．１〜２．２は固体分散相を予備コーティングで
被覆する場合の実施例であり、実施例３．１は処理時に
固体分散相を融解する二重コーティングプロセスに係わ
り、実施例４．１〜４．４は固体分散相を融解しない二
重コーティングプロセスには係わる。

実施例３．１及び４．１〜４．４では、外側コーティン
グが水不溶性であり、第１コーテイングより低い融点を
有する。実施例５．１〜５．５は液体分散相及び固体分
散相の両方を使用する場合の実施例であり、実施例６．
１〜６．６は更に別のコーティング材料を使用した場合
の実施例である。

粒子の粒度及び特性についてもある程度説明した。

多くの物質は商品名又は略称で示しである。以下にその
凡例を示す。

コーティング・ ＰＥＧ　：　　　　ポリエチレングリコール、ＰＥＧの
後の数字は分子量（Ｍｕｄ）を表す。Ｆｌｕｋａ　Ａに
社製。

ＰＥＯ：　　　　酸化ポリエチレン、ＰＥＯの後の数字
はＭｗを表す。Ａｌｄｒｉｃｈ社製。

ｐｖｐ　：　　　　ポリビニルピロリド・ン、ＰｖＰの
後の数字はＭｗを表す。Ａｌｄｒｉｃｈ社製。

ＰＣＬ： 八Ｃ６８０： 八Ｃ４００： ポリ（カプロラクトン）、融点＝６０℃、ＡＩｄｒｉｃ
ｈ社製。

酸化ポリエチレン（Ｍｕ＋４０００）、＾ｌ　Ｉ　ｉｅ
ｄ−Ｓｉｇｎａ１社製。

エチレン−酢酸ビニルコポリマー、Ｍｗ＝３５００、酢
酸ビニル含量・３０％、＾ｌ　ｌ　ｉｅｄＳｉｇｎａ１
社製。

八Ｃ５１２０： エチにンーアクリル酸コポリマー、 ３５００　、酸価４２０ＩＩ＋ｇ　ＫＯＨ／ｇ、＾ｌｌ
ｉｅｄＳｉｇｎａ１社製。

ＭＩＩ＋ Ｒｉｇｉｃｌｅｘ ＸＧＲ７９１： 高密度ポリエチレンホモポリマー、Ｍｗｌ、１ｘｌＯ５
、ＢＰ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社製。

ＰＣＬ ジオール： ポリ（カプロラクトン）ジオール、 融 点 ４５℃、 ＾ ｃｌｒｉｃｈ社製。

Ｐへ＾ ｚｏｏｏ： ポリ（アクリル酸）、ＦＡＡの後の数字はＭすを表ず。

＾１ｄｄｒｉｃｈ社製。

パラフィン 蝋（４９℃）：融点４９℃の蝋、 Ｆｉｓｏｎｓ社製。

ＰＥ０　６０００ ＭＬ： ポリエチレングリコール（分子量・６０００）モノラウ
レート、融点・６１℃、ＨＬＢ＝１９．２（水溶性）、
５ｔｅｐｈａｎ　Ｅｕｒｏｐｅ社製。

１’ＥＧ　　６０００ ＤＳ； ポリエチレングリコール（分子量・６０００）ジステア
レート、融点・５５°Ｃ、ＨＬＢ・１８．４（水溶性）
、Ｃｏｕｒｔａｕｌｄｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製。

ＰＥＧ　　２００ ＤＳ＝ ポリエチレングリコール（分子量・２００）ジステアレ
ート、融点＝３４℃、ＨＬＢ＝５．０（高温で水中に分
散）、ＣｏｕｒｔａｕｌｄｓＣｈ６＠１ｃａｌｓ社製。

５ｙｎｐｅｒｏｎｉｃ ＾７：　　　エトキシル化アルコール、℃、ＩＩ　Ｌ　
Ｉｔ・１２．２（水分散性）、Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製
。

流動点・２１ ｈｅｌ１ 回Ｊ辷凰散」【 ＴＡＥＤ： テトラ−アセチルエチレンジアミン、 ＢＤＨ社製。

５ＤＣＣ＾ニ ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムニ 水和物、 ＢＤ１１社製。

＾ｒｏｓｕｒｆ ＴΔ−１００ニ ジステアリルジメチルアンモニウム クロライド（融点的７５℃の陽イオン系界面活性剤）、
５ｈｅｒｅｘ社製。

軽質ソーダ灰： 無水多孔質炭酸ナトリウム（ＩＣ１社製）、粒度４２０
ｐｍ、押込総量４．１４ｃａ３７ｇ。

Ｍｉｃｒｏｓｉ ＧＰ： 多孔質シリカ（Ｃｒｏｓｒ″１ｅｌｄ　Ｃｈｅｍｉｃａ
１社製）、粒度１０ｐｍ、ＢＥＴ表面積＝２１０ｍ２／
ｇ。

久う最仁乙ル」Ｊ町 ＾ｅｒｏｓｉ１ ３８０・ 発熱性シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、７ｎｍ。

粒度： ＾ｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２： 発熱性疎水化シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、粒度・１
６ｎｉ。

＾ｖｉｃｅｌ ＰＨ−１０１： 微晶買セルロース（ＦＭＣ 度・５０１ｍ。

Ｃｏｒｐ社製）、 粒 澱粉： 粒度 ５１Ｉｍ（ＢＤ１１社製）。

Ｂｅｎｔｏｎｅ ＳＤ−２Ｌ： クレー、 粒度＜ｌＩＩｍ（ＮＬ Ｃｈｅｍｉｃａ１社製）。

ＴＳＰＰ： ビロリン酸テトラナトリウム、ＢＤＨ社製。

モニウムクロライド、Ａｋｚｏ社製。

ＤＣ１９３：　　シリコーングリコールコポリマーＤａ
ｍ　Ｃｏｒｎｉｎｇ社製。

５ｐａｎ　８５：　　トリオレイン酸ソルビトン（非イ
オン系界面活性剤）、ＩＣ１社製。

大１１引り上二土ｊユ 種々の固体分散相物質と種々の有機コーティング材料と
を用いて操作を行った。これらの実施例の大部分では界
面活性剤が不要であったため、使用しなかった。手順は
実施例１．２２及び１．２３を除いて総て同じにした。

加熱及び冷却装置を備えた容ｉ１に、のＺブレードミキ
サー内でコーティング材料を融解した。コーティング材
料の融点より約１０〜１５℃高い温度で固体分散相を加
え、均質混合物が得られた後で該混合物の冷却を開始し
た。温度がコーティング材料の融点＋５℃以内の値にな
った時点で６５％のクランプル化剤を加え、温度を一定
に維持しなから混合を続けてクランプル化剤を完全に混
和させた。混合物はこの段附で大きな凝集体を形成した
。そこで、残りのクランプル化剤を加えた。

粘度を表す駆動トルクをモニターした。このトルクは溶
融体が冷却してコーティング材料の融点に近付くにつれ
て着々と上昇した。クランプル化剤を加えるとミキサー
のトルクが急激に低下した。

ミキサーの温度をコーティング材料の融点より３０℃低
い値まで下げなから、混合操作を３０分続けた。

実施例１．２２及び１．２３では液体を吸収した多孔質
固体分散相を使用した。実施例１，２２の分散相はシリ
コーン消泡剤を吸収した軽買ソーダ灰であり、実施例１
．２３の分散相は香料を吸収したシソ力である。

これら２つの実施例では、操作の初めに、固体分散相を
コーティング材料の融点より約１０℃高い温度で２ブレ
ードミキサー内に配置した。コーティング材料をその融
点より５℃高い温度で徐々に加えた。分散相の大きな凝
集体の形成によって溶融体が形成され始めたことが知見
された時点でクランプル化剤を加え、ミキサーの冷却を
開始した。

温度がコーティング材料の融点より３０　’Ｃ低い値に
下がるまで混合を続けた。

これらの実施例のいずれでも、形成された最終生成物は
乾燥粒状固体物置の様相を呈していた。

実施例１，１〜１．２３で使用した物質（材料）を下記
の表１に示す。これらの物質の量は最終粒状組成物に対
する重量％で示した。

人−よ 実施例１．２３で使用した多孔質分散相は、最初に疎水
性表面をもつ単一層（ｎｏｎｏｌａｙｅｒ）を構成する
メトキシル官能性シランカップリング剤で多孔質シリカ
（Ｍｉｃｒｏｓｉｌ　ＣＰ）をコーティングする方法に
より製造したものである。前記カップリング剤は、単一
層表面被覆能力が３１４ｍ２／Ｈのγ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシ〜シラン（＾１７４、Ｕｎｉｏ
ｎＣａｒｂｉｄｅ社製）であった。Ｍｉｃｒｏｓｉｌ　
（：Ｐは表面績が大きいため、表面の完全な被覆には大
量のシランを必要とし、また表面を完全に被覆するとシ
リカの孔体績が減少する。そこで、Ｍｉｃｒｏｓｉｌ　
ＧＰの表面と一番外側の孔だけを下記の方法でコーティ
ングした。

Ｍｉｃｒｏｓｉｌ　ＧＰＬ７）最大水保持能力の測定値
はシリカ１ｇ当たり水２．２ｇであった。（水をそれ以
上加えると粉末のさらさらとした流動性が低下した。）
シリカ粒子に水を保持能力の８０％まで充填した。

水で満たされていない残りの孔（即ち、シリカの最大収
態力の２０％）を埋めることができる溶液を形成すべく
、十分な量のΔ１７４シランカップリング剤をｎ−ペン
タン中に溶解しした。既に水で湿潤したシリカに前記ｎ
−ペンタン溶液を加えると、粉末がさらさらした状態を
喪失した。次いで、室温でローペンタンを蒸発させ、シ
ラン＾１７４を温度３８°Ｃ１相対湿度７０％で重合し
た。得られた表面疎水化粉末を真空下６０℃で２４時間
乾燥し、その後香料を吸収させた。

２．１　　び２．２ これらの実施例では、固体分散相の表面を予備コーティ
ングで被覆した。全体的手順としては、先ず固体分散相
を２ブレードミキサー内で適当な予備コーティング材料
（即ち界面活性剤又は界面活性剤含有液）と高温Ｔｓで
混合した。温度Ｔｓで十分な時間にわたって混合した後
、ミキサーの温度を主要（ポリマー）コーティング材料
の融点より約１０℃高い温度績で下げ、その溶融ポリマ
ーを加えて均質混合物を形成した。こΦ混合物の温度を
前記ポリマーの融点より約５℃高い温度Ｔｃまで下げ、
クランプル化剤の６５％を加えた。混合を続けてクラン
プル化剤を完全に混和させた。この段階で、混合物は大
きな凝集体を形成し始めた。残りのクランプル化剤を加
え、ミキサーの温度を前記ポリマーの融点より３０　’
Ｃ低い値まで下げた。この方法によって製造した被コー
テイング粒子の組成を表２に示す。

実施例２．１では、ＮａＣＩとポリマーコーティングと
の間の相容性を得るのに界面活性剤だけを使用した。実
施例２．２では、シリコーン油と固体分散相及びポリマ
ーコーティング剤に対して相容性を示す界面活性剤とを
含む液体混合物で固体分散相をコーティングした。シリ
コーン油は、分散相の表面を完全に被覆せしめ、且つ潜
在的反応性を有する固体分散相を高温で行われるポリマ
ーとの混合の間隔離しておくという機能を果たす。

実」ｌ１し１ 表３に記載の組成を有する粒子を製造した。表３には、
操作の種々の段階における２ブレードミキサー内の温度
も示した。この場合の操作は２つの段階からなる。第１
コーティング段階では、固体分散相とポリマーコーティ
ング材料とを一緒に融解し、固体分散相の融点より約１
０℃高い温度ＴＭＡＸ−１で混合した。均質溶融体が得
られた時点で、この溶融体を第１コーテイング材料の融
点よりやや高い温度Ｔ。１まで冷却した。クランプル化
剤の一部を加えてクランプル化を生起させた。温度が第
２コーテイング材料の融点より低い温度Ｔ８□８になる
まで混合及び冷却を続けた。その結果得られた粒状生成
物を第２コーティング段階にかける。

この第２コーティング段階では、温度を第２コーテイン
グ材料の融点より約５〜１０℃高い温度ＴＭＡＸ−２ま
で上げ、混合を続けなから第２コーテイング材料を同じ
温度ＴＭＡＸ−２で溶融状態で加えた。

通常は、粒子の凝集が観察された時点で温度を下げ、及
び／又はクランプル化剤を更に加えるようにするのが適
切である。この実施例では、前記温度でクランプル化剤
を更に加え、その後温度を約１°Ｃ／分の速度で第２コ
ーテイング材料の融点より約３０℃低い値まで下げた。

形成された粒子はポリマーコーティングで封入された固
体分散相と、前記ポリマーコーティングの上に形成され
た別の物質からなる外側コーティングとを含んでいた。

求尤」１１ＬΣＬ± 表４に記載の組成をもつ粒子を製造した。これらの粒子
はコーティングを２つ有し、そのうち外側のコーティン
グは水不溶性であって、融点が第１コーテイング材料よ
り低い。この点に関しては、これらの実施例は実施例３
．１と類似しているが、実施例３．１では固体分散相を
第１コーテイング材料と共に融解する点が異なっている
。

第１コーティング段階では、第１コーテイング材料を高
温ＴＭＡＸ−１で固体分散相と混合した。均質混合物が
形成された後で、この溶融体を第１コーテイング材料の
融点よりやや高い温度Ｔ。ｌまで下げ、クランプル化剤
を加えた。温度がＴ□イに達するまで冷却を続けた。第
２コーティング段階では、第１段階で得られた粒子の温
度をＴＭＡＸ−２まで上げ、この温度で第２コーテイン
グ材料を加えた。粒子の′ａ集体が観察されるまで混合
を続けた。この段階で温度を第２コーテイング材料の融
点よりやや高い温度Ｔ。２まで下げた。少量のクランプ
ル化剤を加えるだけでクランプル化が生じた。混合を続
けなから、これらの二重コーティングした粒子を室温ま
で冷却した。

実施例４．２及び４．４では、第１コーティング段階で
使用するクランプル化剤が大量の熱を発生し得、また水
に暴露された時に水溜、として機能し得る。

夾１」ＵＬＰΣＬ１ 表５に記載の組成をもつ粒子を製造した。これらの粒子
は固体分散相及び液体分散相の両方を含む。これらの粒
子では、ポリマー物質が適当な界面活性剤を含み得、液
体分散相を構成するシリコーン油又はパラフィン蝋も界
面活性剤を含み得る。

全体的手順としては、先ずポリマー物質を（任意に含ま
れる）界面活性剤と共に加熱してこれら２種類の物質の
混合物を形成した。液体分散相も（任意に含まれる）界
面活性剤と共に別個に加熱し、これら２種類の分散相の
混合物を形成した。任意に含まれる界面活性剤を混和し
た後で、ポリマー物質と液体分散相とを一緒に加熱し混
合してエマルジョンを形成した。

乳化は、液体のチャンネリングを防止すべくフローデイ
バイダーで分廻された一連の短い毛管からなる静止ミキ
サーで行った。毛管の直径Ｄ、毛管の長さし、毛管の入
口角度φ１、毛管の出口角度φ２、連続相及び分散相の
総流ｆｆ１Ｑ並びに毛管ユニットの数Ｎは、狭い粒度分
布で小さい分散相小滴粒子（１０１ｍ未満）を得るため
の重要な要因である。実施例５．１〜５．５で使用する
シリコーン消泡剤及びシリコーン油の粘度は連続相の粘
度と比べて著しく大きいなめ、乳化状態を得るためには
細長く延びた流動領域（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ、ａｌ　
Ｎｏｕ＋　ｆｉｅｌｄｓ）が必要である。前記静止ミキ
サーはこのような流動領域を有し、各段での最大剪断速
度Ｓｓ及び伸び（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）Ｅｍｔ下記の
式に従って計算される。

Ｓｍ＝　（３２Ｑ／πＤＪ Ｅｎ＋＝　（１６Ｑ／πＤ’）ｓｉｎ（φｉ／２）　ｉ
４（入口）ｉ＝２（出口）前記方程式は、入口角度／出
口角度が大きくなければならず（即ちφｉ・φ２・１８
０’）、またミキサー内の圧力降下を軽減するためには
Ｌ／Ｄが小さくなければならないことを示している。乳
化は以下の条件で実施した二毛管ユニット数Ｎ＝８、Ｄ
　＝　１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２、Ｅｍ＝　３ｘ　１０’　ｓ
最終毛管ユニットから送出されるエマルジョンを、Ｚブ
レードミキサー内でエマルジョンの温度に加熱した固体
分散相に噴霧する。混合は均質混合物が得られるまで続
けた。

その後、実施例１．１〜１．２１と同様に、溶融体をコ
ーティング材料の融点より少し高い温度Ｔｃまで冷却し
、クランプル化剤の６５％を加え、凝集が観察されるよ
うになった時点で、溶融体をコーティング材料の融点よ
り約３０°Ｃ低い温度まで冷却しなから、残りのクラン
プル化剤を加えた。

実施例５．５のコーティング材料におけるエチレンアク
リル酸コポリマー（ＡＣ５１２０）の使用は極めて有用
であることが判明した。第１に、このコポリマーはトリ
コーン消泡剤を乳化する上で極めて有効な乳化剤として
作用した。第２に、このコポリマーはエマルジョン中の
連続相の粘度を増加させ、従って二重エマルジョンが形
成される危険を軽減し且つ分散したシリコーン消泡剤の
大きさも減少させる。更に、このコポリマーは凝固後に
連続相の硬度を増加させる作用も有する。

粒」Ｌ コーティングした粒子の平均粒度及び粒度分布は下記の
ような多くの要因に依存することが判明した。

（１）原料の特性、例えば固体分散相の粒子の大きさ、
濃度及び表面化学的特性、並びにコーティング材料の分
子量及び； （２）操作条件、例えばミキサーのブレードの回転速度
、クランプル化剤を加える時のミキサーの温度及びミキ
サーのタイプ。

前記種々の実施例で製造した粒子の平均粒度及び粒度分
布を表６に示す。

放出特性 水中での分散相物質の時間に応じた濃度をモニターする
ことによって、水中における種々の封入粒子の放出特性
を調べた。長い時間をおいた後の最終的分散相物質濃度
も測定した。粒子の放出プロフィルはここでは、（１）
放出開始前の（任意の）遅延時間ｔ。、（２）初期放出
速度Ｒ，（単位時間当たりの放出率％）及び（３）封入
された分散相の半減期１＋＋とじて示される。これらの
値を表７に示した。この表から明らかなように、遅延時
間、初期放出速度及び分散相半減期はかなり広い範囲で
変化し得る。

Ｘ１％＋　６ 実施例１．２２と全体的に同じ操作で、但し異なるコー
ティング材料を使用して、コーティング粒子を製造した
。場合によっては、コーティングした粒子を更に第２コ
ーテイング材料でコーティングした。実施例４と異なり
、これらのコーティング材料は両方井水溶性であった。

得られた粒子からの消泡剤の放出を、２５℃での表面張
力の変化及び／又は粒子の起泡調整作用をモニターする
ことによって調べた。

結果は表８に示す。

実施例６．２及び６．３の粒子は粉末ミキサーで１５分
間撹拌して、コーティングの耐久性も調べた。消泡剤の
放出は実施例６．３の粒子では変化せず、実施例６．２
の粒子では少ししか上昇しなかった。従って、これらの
粒子のコーティングは耐久性を有することになる。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）固体粒子及び／又は液体小滴をコーティング又は
   封入するための方法であつて、前記粒子及び／又は小滴
   を分散相として含むコーティング材料の溶融体を形成す
   る第１ステップと、固体粒子の添加及び／又は冷却によ
   って前記溶融体を不安定にし、それによって前記溶融体
   を、前記コーティング材料とその中に埋封された分散相
   の粒子及び／又は小滴とからなる粒子を含む粒状物質に
   くずす第２ステップとを含む方法。
2. （２）コーティング材料が有機ポリマー物質、蝋、石鹸
   、非石鹸界面活性剤、脂肪酸又はこれらの物質の混合物
   である請求項１に記載の方法。
3. （３）コーティング材料が水溶性又は水膨張性である請
   求項２に記載の方法。
4. （４）コーティング材料が水不溶性である請求項２に記
   載の方法。
5. （５）この方法によって封入される固体粒子自体が水溶
   性である請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. （６）この方法によって封入される固体粒子が漂白作用
   化合物である請求項１から５のいずれか一項に記載の方
   法。
7. （７）この方法によって封入される固体粒子が漂白剤活
   性化物質である請求項１から５のいずれか一項に記載の
   方法。
8. （８）この方法によって封入される液体小滴が消泡剤及
   び／又は繊維柔軟剤である請求項１から５のいずれか一
   項に記載の方法。
9. （９）液体小滴及び固体粒子の両方を一緒に封入する請
   求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. （１０）この方法によって封入される固体粒子が多孔質
    であり、中に液体を吸収している請求項１から５のいず
    れか一項に記載の方法。
11. （１１）液体が香料である請求項１０に記載の方法。
12. （１２）液体が消泡剤である請求項１０に記載の方法。
13. （１３）粒状物質の粒子を更に外側コーティングでも被
    覆する請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. （１４）外側コーティングの形成を、前記生成粒子を分
    散相として請求項１に記載のステップを繰り返すことに
    より実施する請求項１３に記載の方法。
15. （１５）外側コーティングで被覆される粒子が水膨張性
    である請求項１３又は１４に記載の方法。