JPH0224140A - 耐候性構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐候性構造体に関し、特に紫外線による変色
、並びに脆性、曲げ強度、伸び等の物性の低下がない耐
候性構造体に関する。

〔従来の技術〕

基材の表面を、耐候性が良好なポリフッ化ビニリデン（
以下ｒ　ＰＶｄＦ　Ｊと略すことがある）で被覆し、基
材の耐候性を改良することが、従来、行われている。

しかし、ＰＶｄＦは耐候性は良好であるが、紫外線の透
過性が高いため、ＰＶｄＦ層を透過した紫外線が基材に
吸収され、基材の変色、並びに脆性、曲げ強度、伸び等
の物性低下の原因となるという問題があった。

そこで、ＰＶｄＦに紫外線吸収剤を添加して、紫外線の
透過を防止する方法が提案されている。しかし、大多数
の紫外線吸収剤はＰＶｄＦとの親和性を有せず、添加さ
れた紫外線吸収剤がＰＶｄＦ層の表面に移行してしまう
等の問題があり、またＰＶｄＦとの親和性を有する紫外
線吸収剤は、耐候性の改良効果が小さく実用的でない。

そこでＰＶｄＦと紫外線吸収剤の親和性を改良するため
に、さらにＰＶｄＰと紫外線吸収剤の双方に対して親和
性がよいアクリル系樹脂を配合したＰＶｄＦが提案され
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、アクリル系樹脂を配合したＰＶｄＦにおいては
、得られるＰＶｄＦ層の表面の耐候性が、ＰＶｄＦ単独
の場合に比して数段劣り、また耐汚染性が悪くなる等の
問題がある。またＰＶｄＦと紫外線吸収剤の親和性を改
良するためには、アクリル系樹脂の多量の添加が必要で
あり、そのため耐熱性も低下する問題があった。

そこで、本発明の目的は、耐候性等のＰＶｄＦの有する
優れた特゛性を損なうことなく、紫外線の透過を防止し
て基材の変色、物性低下を防止することができる耐候性
構造体を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記課題を解決するものとして、基材の少な
くとも片面に、紫外線吸収剤を含有する（メタ）アクリ
ル系樹脂層を介してフッ化ビニリデン系樹脂層を積層し
てなる耐候性構造体を提供するものである。

本発明の耐候性構造体は、基材の少なくとも片面に、即
ち、基材の片面又は両面に、アクリル系樹脂層を介して
ＰＶｄＦ系樹脂層を積層し、耐候性を有する保護層を形
成したものである。

本発明の構造体における基材は、特に限定されず、例え
ば、板状、フィルム状、あるいは織布、不織布、又はこ
れらを適当に成形したもの等の種々の形状のものでよく
、またその材質も、特に限定されず、例えば塩化ビニル
系樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウ
レタン系樹脂等の合成樹脂、木材等の天然材料、あるい
はそれらの加工品である紙、布、合板等のいずれのもの
でもよい。さらに表面に模様、印刷等を有するものでも
よい。

本発明の構造体のフッ化ビニリデン系樹脂層は、フッ化
ビニリデン単独又はフッ化ビニリデンを含む単量体混合
物の重合体であるフッ化ビニリデン系樹脂からなるもの
である。フッ化ビニリデンを含む単量体混合物は、フッ
化ビニリデン及びフッ化ビニリデンと共重合可能な他の
単量体を含むものである。このフッ化ビニリデンと共重
合可能な他の単量体としては、例えばテトラクロロエチ
レン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘ
キサフルオロプロピレン等のフッ素系単量体等が挙げら
れる。これらの他の単量体は１種又は２種以上含まれて
いてもよい。通常、これらの他の単量体は、フッ化ビニ
リデン系樹脂中に２０重重量以下程度含有されていても
よい。

本発明の構造体の（メタ）アクリル系樹脂層は、（メタ
）アクリル系樹脂を主成分とし、紫外線吸収剤を含有す
るものである。この（メタ）アクリル系樹脂は、例えば
、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアク
リル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸
イソブチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸
２−エチルへキシル等の（メタ）アクリル酸系単量体の
１種又は２種以上の重合体、あるいはこれらの（メタ）
アクリル酸系単量体と、これと共重合可能な他の単量体
との共重合体であってもよい。上記共重合可能な他の単
量体としては、例えば、エチレン、スチレン等が挙げら
れ、これらの他の単量体は（メタ）アクリル系樹脂中に
１種又は２種以上含まれていてもよい。通常、これらの
他の単量体は、（メタ）アクリル系樹脂中に２０重重量
以下程度含まれていてもよい。

（メタ）アクリル系樹脂に含有される紫外線吸収剤は、
特に限定されず、例えば、ベンゾトリアゾール系、モノ
ヒドロキシベンゾフェノン系、ジヒドロキシヘンシフエ
ノン系、サリチル酸エステル系、ベンゾエート系等の紫
外線吸収剤が挙げられる。より具体的には、市販されて
いるものとして、チバガイギー社製、チヌビン＃２３４
　、チヌビンＰ；アメリカシアナミド社製、シアソーブ
１ノ■９、シアソーブＵＶ−２４ｉイ一ストマンケミカ
ル社製、インヒビターＲＭＢ　、ダウケミカル社製、サ
ロール等が挙げられる。

これらの紫外線吸収剤の（メタ）アクリル系樹脂層中の
含有量は、通常、好ましくは０．０５〜ｌｏ重景％、さ
らに好ましくは０．１〜５重量％である。

紫外線吸収剤の含有量が少なすぎると、得られる構造体
における耐候性の向上効果が少なく、所期の耐候性を得
るためには（メタ）アクリル系樹脂層を厚くせざるを得
なくなり、コスト上昇の原因となるとともに、（メタ）
アクリル系樹脂層としての性質が強くなりＰＶｄＦ及び
基材が有する物性を損なうおそれがある。

本発明の構造体の紫外線吸収剤を含有する（メタ）アク
リル系樹脂層は、通常、１〜１００　μｍ、好ましくは
５〜２０μｍの厚みで基材上に形成される。（メタ）ア
クリル系樹脂層が薄すぎると、得られる構造体における
耐候性の向上効果が少な（、所期の耐候性を得るために
多量の紫外線吸収剤を含有させなければならず、構造体
の透明性を害したり接着力が不十分となり易（、（メタ
）アクリル系樹脂層としての性質が強くなりＰＶｄＦ及
び基材が有する物性を損なうおそれがあり、また接着力
が弱くなるおそれがある。

本発明の構造体の製造方法は、特に限定されず、例えば
、 ■紫外線吸収剤及び（メタ）アクリル系樹脂を適当な溶
媒に溶解させて溶液とし、この溶液をフッ化ビニリデン
系樹脂フィルムに塗布、乾燥して片面に（メタ）アクリ
ル系樹脂層を有するフィルムを作製し、このフィルムを
基材に貼る方法。

■紫外線吸収剤を含有する（メタ）アクリル系樹脂から
なるフィルムと、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムとを
別個に作製し、基材の表面に（メタ）アクリル系樹脂フ
ィルム、フッ化ビニリデン系樹脂の順に重ね合わせた後
、加熱、加圧成形して一体に形成する方法。

■紫外線吸収剤を含有する（メタ）アクリル系樹脂を適
当な溶媒に溶解させて溶液とし、この溶液を基材に塗布
、乾燥して（メタ）アクリル系樹脂層を形成した後、そ
の表面にフッ化ビニリデン系樹脂を重ね合わせて加熱、
加圧して形成する方法等の方法で行うことができる。加
熱、加圧の方法としては、通常のフィルムのラミネーシ
ョンに使われる方法、例えば、加熱ロールとゴムロール
の組合わせによる連続式ロールプレス法、平板プレスに
よる加熱加圧法、ロールとベルトの組合わせによる加熱
加圧法等が挙げられる。加熱処理の温度は、通常、８０
〜２００°Ｃ１加圧の圧力は、通常、ロール法の場合、
１〜１０ｋｇ／ｃ＋ｆｌ、平板プレス法では５〜５０ｋ
ｇ／ｃ艷である。（メタ）アクリル系樹脂の溶液を塗布
して（メタ）アクリル系樹脂層を形成する場合、溶液を
調製するための溶媒としては、例えば、トルエン、メチ
ルエチルケトン、キシレン、メチルイソブチルケトン、
ｎ−ヘキサン、セロソルブエステル等が挙げられる。こ
れらの溶媒は１種単独又は２種以上用いてもよい。

さらに、本発明の構造体の製造において、フッ化ビニリ
デン系樹脂層の片面を予め低温プラズマ処理した後、こ
の片面に（メタ）アクリル系樹脂層を形成すると、構造
体における（メタ）アクリル系樹脂層とフッ化ビニリデ
ン系樹脂層との接着性を向上させることができる。この
低温プラズマ処理は、例えば、アルゴンガス雰囲気中で
、０．６Ｔｏｒｒの圧力下、周波数１１０ｋｌｌｚで放
電電力密度６Ｗ／　ｃｉ、放電処理総電力４０Ｗ・秒／
ｃＴｉｌで行うことができる。

本発明の構造体の製造において、フッ化ビニリデン系樹
脂層を形成するフィルムの表面を艶消し処理することに
より、艶消しされた表面を有する構造体を得ることがで
きる。艶消し処理は、例えば、フッ化ビニリデンフィル
ムの作製時に■溶融フッ化ビニリデンを艶消しロール上
に流延する方法、■フィルムの表面をサンドブラスト等
で物理的に処理する方法、■無定形シリカ、炭酸カルシ
ウム、ホワイトカーボン、タルク、酸化チタン等の無機
充填剤を添加混合する方法等によるか、またはフッ化ビ
ニリデンフィルムで基材を被覆するときに、フッ化ビニ
リデンフィルムが十分軟化する温度、例えば２００°Ｃ
程度の温度で、艶消し加工された表面を有するラミネー
トロールを用いて加熱・加圧処理する方法などが挙げら
れる。

本発明の耐候性構造体は、例えば、壁紙、広告用紙等の
装飾用紙、プリント合板、テント用布地、看板用プラス
チック板、テラスカーポート等の外壁、屋根材、建物の
外装材等として適用できる。

（実施例） 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の詳細な説明す
る。

実施例１ （１）　　　　　ビニ１−ン　　　　　ルムのポリフッ
化ビニリデン（ツルベイ社製、ソーレフ１００Ｂ）を押
出機を用いて、Ｔダイより２５０°Ｃで押出して冷却ロ
ール上に引き取り、厚さ０．０２５　＋＋＋ｍ幅５００
ｍｍのフィルムを作製した。

得られたフィルムの光線透過率を測定したところ、９２
％であった。このフィルムを表面に模様を施した合板に
積層したところ、フィルムを通して合板の模様が完全に
透視できた。

ポリメチルメタアクリレート樹脂（三菱レーヨン社製、
アクリベットＭＤ）をトルエンに溶解して２５％の濃度
の透明かつ粘稠な液を得た。

得られた液に紫外線吸収剤（チバガイギー社製、チヌビ
ン＃２３４）を２％の濃度に混合、溶解させ、紫外線吸
収剤を含有する（メタ）アクリル系樹脂溶液を調製した
。

（３）　　（２）で調製した紫外線吸収剤を含有する（
メタ）アクリル系樹脂溶液を、（１）で作製したフン化
ビニリデン系樹フィルムの片面にナイフコーターで０．
０５ｍｍの厚さに塗布して乾燥し、厚さ０．０１２　ｍ
ｍの（メタ）アクリル系樹脂層を片面に有するフッ化ビ
ニリデン系樹脂フィルムを得た。

得られたフィルムの片面に形成された（メタ）アクリル
系樹脂層は、乾燥後は常温では粘着性がなく、巻き取る
ことができた。また、このフィルムは（メタ）アクリル
系樹脂層の平滑度が向上するため、光線透過率が９５％
に向上した。

（４）ボＩ　　ビニル　　　　ルムの ポリ塩化ビニル樹脂（信越化学工業株式会社製、Ｔ　Ｋ
　−７００）　１００重景重重安定剤としてジブチル錫
マレート０．５重量部及びエポキシ化大豆油１．０重量
部、並びに滑剤としてステアリン酸０．３重量部を混合
し、混合物を押出機を用いてＴダイから１９０°Ｃで押
出し、冷却ロール上に引き取り、厚さ０．５閣の透明な
ポリ塩化ビニル樹脂フィルムを作製した。

（５）　　　　　フ　ルムの　１ （４）で得られたポリ塩化ビニル樹脂フィルムと、（３
）で得られた（メタ）アクリル系樹脂層を片面に有する
フッ化ビニリデン系樹脂フィルムとを、（メタ）アクリ
ル系樹脂層を間にして重ね合わせ、１５０℃に加熱され
た加圧ロールの間を通過速度１０ｍ／分で通して熱プレ
ス成形して、耐候性フィルムを得た。

得うした耐候性フィルムにおいて、ポリ塩化ビニル樹脂
フィルムとフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、（メタ
）アクリル系樹脂層を介して強固に接着し、外観上も一
体のものとなった。またこの耐候性フィルムについて、
サンシャインウェザ−メーター（スガ試験機■製）を用
いて耐候性試験に供した。着色度は日本重色工業社製、
カラーメーターによるへＥ値で示した。結果を表１に示
す。

比較例１ 実施例１の（２）において、紫外線吸収剤を（メタ）ア
クリル樹脂溶液に添加しない以外は、実施例１と同様に
してフィルムを作製し、耐候性試験に供した。結果を表
１に示す。

比較例２ 実施例１の（４）で得られたポリ塩化ビニル樹脂フィル
ムを耐候性試験に供した。結果を表１に示す。

実施例２ （１）Ａ　　　　　る　　メ　　　　ア　　１　ル、１
５フ　ルムの　１ ポリメチルメタクリレート樹脂（三菱レーヨン■製、ア
クリベラ）ＭＤ）に、紫外線吸収剤（チバガイギー社製
、チヌビン＃２３５）を２％の割合で混合し、押出機で
Ｔダイから２３０°Ｃで押出し、冷却ロールに引き取り
、厚さ０．０１ｍｍのフィルムを作製した。

（２）ボ１　　ビニル　　フ　ルムの ポリ塩化ビニル樹脂（信越化学工業株式会社製、Ｔ　Ｋ
　−１０００）　１００重量部、可塑剤（ＤＯＰ）３０
重量部、安定剤としてステアリン酸バリウム１重量部及
びステアリン酸亜鉛０．３重量部、並びに顔料（酸化チ
タン）１重量部からなる配合物を混合後、ミキシングロ
ールを用いて１６０°Ｃで混練した。その後、逆り型４
本カレンダーを用いて１８０°Ｃでフィルム状に圧延し
、冷却ロールに引き取り、厚さ０．３ｍｍの白色のフィ
ルムを得た。

（３）　　（１）及び（２）で作製した（メタ）アクリ
ル系樹脂フィルム及びポリ塩化ビニル樹脂フィルム、並
びに実施例１の（１）で作製したフッ化ビニリデン系樹
脂フィルムを、（メタ）アクリル系樹脂フィルムを間に
挟んで重ね合わせ、１５０°Ｃに加熱した金属ロールと
ゴムロールの間を通し、加熱及び加圧して一体に成形し
た。

得られた成形物は、ポリ塩化ビニル樹脂の表面に紫外線
吸収剤を含有する（メタ）アクリル系樹脂層を介して透
明なフッ化ビニリデン系樹脂層が形成された白色のフィ
ルムであった。このフィルムを実施例１と同様に耐候性
試験に供した。結果を表１に示す。

比較例３ 実施例２の（２）で作製したポリ塩化ビニル樹脂フィル
ムをそのまま、実施例１と同様に耐候性試験に供した。

結果を表１に示す。

実施例３ 実施例１の（１）で作製したフッ化ビニリデン系樹脂フ
ィルムに実施例１の（２）で調製した（メタ）アクリル
系樹脂溶液をリバースロールコータ−を用いて、厚さ０
．０２ｍｍに塗布した。通風乾燥室にて乾燥した後、１
５０°Ｃに加熱したラミネートロールを用いて、加熱、
加圧によって、壁紙用印刷紙の表面に（メタ）アクリル
系樹脂層を介してフッ化ビニリデン系樹脂層を形成した
。

実施例４ 実施例１の（１）で作製したフッ化ビニリデン系樹脂フ
ィルムの片面を、アルゴンガス雰囲気中で圧力０．４Ｔ
ｏｒｒ　、電極間尖頭電圧５０００　Ｖ、放電電力密度
８．８　Ｗ／ｃｄ、放電処理総電力３２Ｗ　・秒／　ｃ
４の条件で低温プラズマ処理した。次に、フィルムの低
温プラズマ処理された面に、実施例３と同様に、実施例
１の（２）で調製した紫外線吸収剤を含有する（メタ）
アクリル系樹脂溶液を塗布して（メタ）アクリル系樹脂
層を形成した。

得られたフィルムにおける（メタ）アクリル系樹脂層と
フッ化ビニリデン系樹脂層との間の剥離力は実施例１で
得られたフィルムの２倍以上となった。また耐候性は実
施例１と同程度であった。

実施例５ 実施例２におけるフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの代
わりに、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムの片面を、実
施例４と同様に低温プラズマ処理して得られたフィルム
を用い、このプラズマ処理された面に、（メタ）アクリ
ル系樹脂フィルムを重ね合わせ、さらにポリ塩化ビニル
樹脂フィルムを（メタ）アクリル系樹脂フィルムと重ね
合わせてラミネート成形した。

得られたフィルムの（メタ）アクリル系樹脂層とフッ化
ビニリデン系樹脂層との間の剥離力は実施例１で得られ
たフィルムよりも大きく、接着力の向上は顕著であった
。

〔発明の効果］ 本発明の耐候性構造体は、ＰＶｄＦが有する優れた耐候
性を有するとともに、（メタ）アクリル系樹脂層に含有
される紫外線吸収剤によって、基材による紫外線の吸収
を防止することができ、紫外線による基材の変色、物性
低下がない。例えば、紫外線に長期間暴露される環境に
おいても、変色することがなく、初期の色を保つことが
できる。さらに屋外で使用する構造体、例えばテント等
の場合には、紫外線による変色を防止するとともに、強
度劣化を防止することができる。また、ＰＶｄＦ及び（
メタ）アクリル系樹脂は、共に無色透明であるため、基
材に施した印刷、装飾等を保つことができる。

代理人　弁理士　　岩見谷　同志 手 続 （甫 正 書 （自発） 昭和６３年９月３０日 １、事件の表示 昭和６３年特許願第１７４３００号 ２、発明の名称 耐候性構造体 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都千代田区大手町二丁目６番１号名称　　
（２０６）信越化学工業株式会社４、代理人 住所　　〒１０１東京都千代田区神田神保町１−２６、
　補正、により増加する発明の数　　なし７、　補正の
対象　　明細書の発明の詳細な説明の欄８、補正の内容 （１）明細書第９頁第１９行〜第１０頁第１行の「、■
無定形シリカ、炭酸カルシウムーーーーーーーーーーを
添加混合する方法」を削除する。

手続補正書（［１釦 ■、事件の表示 昭和６３年特許願第１７４３００号 ２、発明の名称 耐候性構造体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都千代田区大手町二丁目６番１号名称　（２
０６）信越化学工業株式会社４、代理人 住所　〒１０１東京都千代田区神田神保町１−２−３補
正命令の日付　　自発 補正により増加する請求項の数　　なし補正の対象　　
　　明細書の発明の詳細な説明の欄補正の内容 （１）明細書の第１４頁第３行の「チヌビン＃２３５゜
との記載をｒチヌビン＃２３４Ｊと補正する。

乙

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 基材の少なくとも片面に、紫外線吸収剤を含有する（メ
   タ）アクリル系樹脂層を介してフッ化ビニリデン系樹脂
   層を積層してなる耐候性構造体。