JPH0550566A

JPH0550566A - フツ化ビニリデン樹脂系複合フイルムの製造方法

Info

Publication number: JPH0550566A
Application number: JP3206145A
Authority: JP
Inventors: Hisamitsu Kakiyama; 久光柿山; Masami Inoue; 昌実井上; Masataro Sazuka; 政太郎佐塚
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1984-06-23
Filing date: 1991-07-24
Publication date: 1993-03-02
Anticipated expiration: 2009-09-14
Also published as: JPH0671785B2

Abstract

(57)【要約】【目的】フッ化ビニリデン樹脂とメタクリル酸エステ
ル系樹脂の複合フィルムを用いて、耐候性、耐汚染性及
び耐溶剤性に優れ、被接着基材との接着性も保持させ
る。【構成】フッ化ビニリデン樹脂 100〜50重量部とメタ
クリル酸エステル系樹脂０〜50重量部の成分をＡ層、フ
ッ化ビニリデン樹脂０〜65重量部とメタクリル酸エステ
ル系樹脂100 〜35重量部の成分をＢ層とする複合フィル
ムを溶融押出して一体に結合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐候性、耐汚染性及び
耐溶剤性に優れ、かつ、プラスチック、ゴムその他の基
材との接着性の改良されたフッ化ビニリデン樹脂とメタ
クリル酸エステル系樹脂とを主成分とするフッ化ビニリ
デン樹脂系複合フィルムの製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年屋内外装用部材の表面保護フィルム
としてポリ塩化ビニル系、ポリメタクリル酸エステル
系、およびポリフッ素系フィルム等が各種塗料とともに
使用されている。これら保護フィルムの用途は、壁紙や
エレベーター、車輌等の内装用のほか屋根材、壁材、雨
どい、ガレージの屋根、サンルーム、農業用資材、看
板、標識、ラベル、窓ガラス用等その優れた耐候性等を
生かして多岐にわたっている。ところで前記した３種類
の素材をベースとした保護フィルムは、それぞれの価
格、特性等によって、いろいろな用途に使いわけされて
いるが、価格面では前者ほど安価であり、一方特性面で
は後者ほど耐候性が優れている。

【０００３】またこれら保護フィルムの貼り合わせの対
象基材は、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメ
タクリル酸メチル、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体、FRP 等のプラスチック基材の他、EPD
M、CSM その他のゴム基材、アルミニウム箔、鋼板等の
金属のほか、合板、ガラス等と幅広い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしこれら３種類の
素材フィルムの中で、ポリフッ素系フィルムは、前記耐
候性のほか耐汚染性、強度面で他の２者よりもはるかに
優れた性能を有する反面、基材との接着性に劣るという
欠点を有する。

【０００５】従って、ポリ塩化ビニル系およびポリメタ
クリル酸エステル系フィルムでは、用途によって熱接着
方式を採用しているのに対して、ポリフッ素系フィルム
では、すべて接着剤を使用した接着方式となり、この点
でも価格的に高価となり、そのすぐれた耐候性や耐汚染
性を十分生かしきれず、この熱接着性の付与が強く要望
されているのが現状である。

【０００６】本発明は、フッ化ビニリデン樹脂からなる
フィルムの接着性を改良したものであり、フッ化ビニリ
デン樹脂とメタクリル酸エステル系樹脂との複合フィル
ム又は混合比を異にする２種類のフィルムを用いること
により耐候性、耐汚染性及び耐溶剤性に優れ、被接着基
材との接着性も良好なフッ化ビニリデン樹脂系複合フィ
ルムの製造方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、フッ
化ビニリデン樹脂 100〜50重量部とメタクリル酸エステ
ル系樹脂０〜50重量部とを成分とするＡ層と、フッ化ビ
ニリデン樹脂０〜65重量部とメタクリル酸エステル系樹
脂 100〜35重量部とを成分とするＢ層とから構成される
複合フィルムを溶融押出して一体に結合してなる事を特
徴とするフッ化ビニリデン樹脂系複合フィルムの製造方
法である。

【０００８】本発明で使用するフッ化ビニリデン樹脂と
は、フッ化ビニリデンのホモポリマー、又はフッ化ビニ
リデンと共重合可能な単量体との共重合体をいう。共重
合可能な単量体としては、例えばフッ化ビニル、四フッ
化エチレン、三フッ化塩化エチレンなどがある。

【０００９】次にメタクリル酸エステル系樹脂とは、メ
タクリル酸メチルのホモポリマーの他のメタクリル酸メ
チルと共重合可能な単量体との共重合体をいう。共重合
可能な単量体としては、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸エチルの他アクリル酸エステル類等がある。

【００１０】複合フィルムＡ層（以下Ａ層という）に使
用するフッ化ビニリデン樹脂とメタクリル酸エステル系
樹脂の混合比は、 100〜50重量部／０〜50重量部、好ま
しくは95〜60重量部／ 5〜40重量部であり、これはフッ
化ビニリデン樹脂が50重量部以上存在しないと、その優
れた耐候性と耐汚染性及び耐溶剤性が発揮できない理由
による。

【００１１】一方複合フィルムＢ層（以下Ｂ層という）
に使用するフッ化ビニリデン樹脂とメタクリル酸エステ
ル系樹脂の混合比は、０〜65重量部／ 100〜35重量部、
好ましくは20〜50重量部／80〜50重量部であり、これは
フッ化ビニリデン樹脂が65重量部を超えるとメタクリル
酸エステル系樹脂の優れた接着性が疎外されるためであ
る。

【００１２】さらにＡ層がフッ化ビニリデン樹脂単独、
Ｂ層がメタクリル酸エステル樹脂単独からなるフィルム
構成の場合には、中間層にフッ化ビニリデン樹脂とメタ
クリル酸エステル系樹脂とを混合したフィルムを介在さ
せると、Ａ層とＢ層との接着性が向上する。なおＡ層、
Ｂ層および層全体のフィルム厚さは特に規定されない
が、保護フィルムとして使用する場合には、Ａ層は３〜
100 μ、Ｂ層は５〜200μ、層全体としては10〜300 μ
程度が好ましい。しかし耐溶剤性を必要とする用途等で
は、この限りではなく数mmの厚さでも使用出来る。

【００１３】一方Ａ層およびＢ層の少なくとも一方の層
に遮光性を付与し基材の耐候性を向上させる目的で使用
する際、その遮光性付与の方法は、少なくとも一方の層
に酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラ
ック、ベンガラの他調合された無機顔料を含む充填剤、
着色剤を練り込む事により達成出来る。しかもいずれか
一方の層を、２層構造とし、その上に他層が積層された
３層構成にして前記２層構造の中間層に当たる層を遮光
層とすることもできる。

【００１４】また透明フィルムの状態で基材の耐候性を
さらに向上（特に紫外線の遮断が目的）させる方法とし
ては、Ａ層およびＢ層の少なくとも一方の層にベンゾト
リアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸誘導体等
の紫外線吸収剤を練り込む方法が採用される。この際ラ
ジカル補捉剤や酸化防止剤を併用すると更に効果があ
る。

【００１５】次に製造方法について述べる。本発明によ
る複合フィルムは、Ａ層とＢ層の２層より構成され、溶
融押出成形して一体に結合する事を特徴とする。

【００１６】溶融押出成形には、一般の単軸押出機のほ
か２軸押出機も使用されるが、複数の層を一体に結合す
る方法としては次の方法がある。

【００１７】まず複数の押出成形機を利用して樹脂を溶
融状態で接着せしめて多層とするＴ−ダイ使用共押出成
形法には、マルチマニホールドダイと称し、複数の樹脂
層をシートの状態にした後接触接着する方法と、フィー
ドブロックダイと称し、複数の樹脂を接着後シート状に
拡げる方法とがある。またインフレーション成形法と称
し、丸型ダイを使用する方法でも多層フィルムが成形出
来る。

【００１８】次に、Ａ層またはＢ層の少なくともいづれ
か一方に遮光性を付与するためには、２〜30重量％程度
の顔料の添加が必要であり、押出機等を使用して樹脂と
顔料を溶融混練する方法でもよいが、一般には顔料の分
散が十分でなく、高速回転かつ高せん断混練機例えば神
戸製鋼所のFCM 型混練機を使用すると顔料の分散が非常
によくなり、表面状態の優れた遮光層用の原料を提供す
る事が出来る。

【００１９】

【実施例】なおこれからフッ化ビニリデン樹脂をPVDF、
メタクリル酸メチル樹脂をPMMAと略して説明する。フッ
化ビニリデン系樹脂は、ペンウォルト社製、商品名カイ
ナー740 （以下K-740 と略す）一方メタクリル酸エステ
ル系樹脂は、三菱レイヨン（株）社製、商品名アクリペ
ットMD（PMMAで以下MDと略す）および同社製、商品名ハ
イペットHBE （アクリル系ゴムを含むメタクリル酸メチ
ル樹脂で以下HBEと略す）を使用した。なおK-740 とMD
又はHBE の混合品は、これらを一定比率でブレンドし、
あらかじめ30mmφ異方向回転２軸押出機で溶融、再ペレ
ット化して用いた。

【００２０】実施例１Ａ層用原料としてK-740 とMDより得たPVDF/PMMA=80/20
品を、一方Ｂ層用原料としてK-740 とMDより得たPVDF/P
MMA=50/50 品を用い、40mmφ押出機２台と幅300 mm、ス
リット0.５mmのマルチマニホールドダイを使用して２層
共押出成形を行った。なお引取装置のダイに最も近い冷
却ロールは水冷した。得られた複合フィルムの各特性を
測定した結果は、表１に示す様にＡ層15μ、Ｂ層35μ、
合計50μの厚さであり、耐汚染性、耐候性に優れ、かつ
熱接着性にも優れていた。

【００２１】実施例２Ａ層用原料としてK-740 とMDより得たPVDF/PMMA=70/30
品を、一方Ｂ層用原料として同じくK-740 とMDより得た
PVDF/PMMA=30/70 品を用い、それぞれ40mmφ押出機、65
mmφ押出機およびフィードブロックダイ、450mm幅、ス
リット0.３mmのT-ダイを使用して、２層フィルムの共押
出成形を行った。なおこの際にもT-ダイに近接する引取
ロールは水冷した。得られた２層フィルムは、Ａ層５
μ、Ｂ層20μ、合計25μの厚さであった。各特性は、表
１の様な結果を示した。

【００２２】実施例３Ａ層用原料としてK-740 とMDより得たPVDF/PMMA=60/40
品を、一方Ｂ層用原料として同じくK-740 とMDより得た
PVDF/PMMA=20/80 品を用い、それぞれ40mmφ押出機、65
mmφ押出機およびフィードブロックダイ、450mm幅、ス
リット0.３mmのT-ダイを使用して、２層フィルムの共押
出成形を行った。なおこの際にもT-ダイに近接する引取
ロールは水冷した。得られた２層フィルムは、Ａ層10
μ、Ｂ層30μ、合計40μの厚さであった。各特性は、表
１の様な結果を示した。

【００２３】実施例４ K-740 とMDより得たPVDF/PMMA=80/20 品100 重量部にル
チル型酸化チタン20重量部を神戸製鋼所製FCM 型混練機
を使用して溶融混練ペレット化した原料をＡ層用とし、
一方、K-740 とMDより得たPVDF/PMMA=40/60 品をＢ層用
として40mmφ押出機２台とスパイラル型２層インフレー
ションダイ（ダイ径 100mmφ）を使用して、フィルム成
形を行った。得られた２層フィルムの特性は、表１の様
な結果を示した。

【００２４】実施例５Ａ層用原料としてK-740 とMDより得たPVDF/PMMA=80/20
品を、一方Ｂ層用原料としてK-740 のPVDF/ ゴム入りPM
MA(HBE)=40/60 品を用い、それぞれ40mmφ押出機、65mm
φ押出機およびフィードブロックダイ、450 mm幅、スリ
ット0.３mmのT-ダイを使用して２層フィルムの共押出成
形を行った。この際、T-ダイに最も近接する引取ロール
は水冷した。得られた２層フィルムの特性と厚さとを表
１に示す。

【００２５】比較例１ K-740 とMDより得たPVDF/PMMA=80/20 品の単層フィルム
をインフレーション成形を得た。厚さ50μのフィルムで
耐汚染性と、耐候性は良好であったが、熱接着性は、満
足すべき結果が得られなかった。特性は表２に示す。

【００２６】比較例２ K-740 とMDより得たPVDF/PMMA=30/70 の単層フィルムを
T-ダイ成形で得た。得られたフィルムの特性は、表２の
様な結果であった。

【００２７】比較例３厚さ30μの市販メタクリル酸エステル樹脂系フィルムの
特性を測定した結果は、第２表のとおりの値を得た。

【００２８】比較例４厚さ25μの市販フッ素フィルムの特性を測定した結果
は、表２のとおりの値を得た。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】表１および表２の特性測定は、次の通りに
行なった。 (1) フィルム厚さ：１／1000mm目盛のピーコック厚さ計
を使用して測定。なお２層のうちのＡおよびＢ層の厚さ
は各押出機の押出量比より計算した。

【００３２】(2) 引張強度：JIS K-6732に準拠引張速度
100mm／分、MDは押出機と平行方向、TDは押出機と直角
方向を示す。

【００３３】(3) 光線透過率：JIS K-6714に準拠 (4) 耐候性 (イ) 耐候性促進試験JIS A-1415 (ロ) 黄色度測定 JIS K-7103 黄変指数＝暴露後の黄色度／初期黄色度

【００３４】(5) 耐汚染性（Ａ層側） 1.試験方法１各フィルムに約１cm²程度マジックでマークする。２乾燥後ガーゼで30回こすり落す。３残ったインキを肉眼で評価する。 2.評価基準１：完全に落ちる。２：落ちるがこすったあとが薄く残る。３：落ちるがこすったあとが濃く残る。４：一部落ちるが残るところもある（落ちたところもあ
とが残る）。５：ほとんど落ちない。

【００３５】(5) 耐溶剤性（Ａ層側のみを浸漬） 1.試験方法：室温にて各溶剤に２日間浸漬後肉眼で評価
した。 2.評価基準◎：変化なし ○：わずかながらフィルム収縮 △：フィルム収縮 △〜×：フィルム収縮・膨潤 ×：フィルム溶解

【００３６】(7) 熱接着性（Ｂ層側） 1.試験方法基材：テーブルクロス用軟質塩ビシート 2
00μ 接着ロールと条件: 鏡面／シリコンゴム 100φ× 350
mmリットル速度１m ／分 2.評価方法 25mm幅積層シートを20mm／分の速度で180
°剥離し強度を測定。

【００３７】

【発明の効果】本発明の製造方法で得られたフッ化ビニ
リデン樹脂系複合フィルムは、高い強・伸度を有し、か
つフッ化ビニリデン樹脂の有する優れた長期耐候性を有
するばかりでなく、水性、油性インキ類や塵埃が付着し
ても簡単に除去出来る耐汚染性や耐溶剤性にすぐれてい
る。しかもメタクリル酸エステル系樹脂が混合されて接
着性に富んでいるので、壁紙やエレベーター及び車輌等
の内装用、屋根材、壁材、雨どい等の用途に適用するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 27:12 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ 9:00 4Ｆ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ化ビニリデン樹脂 100〜50重量部と
メタクリル酸エステル系樹脂０〜50重量部とを成分とす
るＡ層と、フッ化ビニリデン樹脂０〜65重量部とメタク
リル酸エステル系樹脂 100〜35重量部とを成分とするＢ
層とから構成される複合フィルムを溶融押出して一体に
結合させる事を特徴とするフッ化ビニリデン樹脂系複合
フィルムの製造方法。