JPH02235930A - オルガノシリコン縮合生成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はオルカノシロキザンの製造に関し、とくに、珪
素に結合した水酸基を持つオルガノシロキサンの縮合方
法に関するものである。

［従来の技術］ 比較的低分子量のオルカノジロキサンの重合または共重
合によるオルガノシロキザンボリマーの製造は、商業的
シリコーンの製造におけるよく知られた工程てある。

一般に、この重合または共重きは、環状のオルガノシロ
キサンもしくは低分子量のシロキザノールまたはこれら
の混合物を、酸性または塩基性触媒と接触させることに
より行われる。触媒として用いられうる多くの物質が文
献に記述されており、これらの中には、硫酸、塩酸、ル
イス酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テ１へラ
メチルアンモニウムハイド口キサイド、テトラフチノレ
フ才スフォニウムシラノｌ，−１−、アミンおよびその
他か包含される。

［発明が解決しようとする課題］ しかし，なから、このような触媒は、原料の分子量を望
ましく増大させるのには効果的であるけれとも、これら
はシロキザン結合の切断および転位を引き起こすという
欠点を有する。このような転位の結果として、生成物は
しばしばかなりの割合の低分子量シロキサンを含む。多
くの応用には、例えばシリコーンエラスＩ・マーの製造
においては、満足すｌ＼き製晶を得るためには脱揮発物
操作によりこのような低分子量物質を除去することが必
要である。ポリマーが、例えはある割合のアミノアルキ
ルのような有機官能置換基を含むポリジメチルシロキザ
ンの製造におけるように、２種以上のタイプの有機置換
基の設計された分布を含むへきてあるときには、珪素結
合の転位はまた望ましくない。

珪素結合の開裂なしに、＝ＳｉＯＨ＋　＝　ＳｉＯＨお
よひＳｉ０１１＋ＳｉＯＲ．　Ｒは有機基、を促進する
触媒は英国特許第８９５０９１号および第９１．８８２
８号に開示されており、これらは、例えばテトラメチル
グアニジン２−エチルカプロエートおよびｎ−ヘキシル
アミン２−エチル力プロエー１〜を含む。しかしながら
、このような触媒の多くは液体であり、また高温ての使
用には適当てはなく、また生成物から容易に除去できな
い。

それ故、オルガノシロキサノールの縮自生成物の製造に
触媒としては効果的であるが、分子の転位とその結果生
成物中におけるがなりの量の低分子量物の生成はしない
であろう物質を求めて、引き続き探索がなされてきた。

特に、望ましい触媒は、好ましくは不均一系における使
用に好適であり、かつ使用中に活性てあるべきてあり、
これによりバッチプロセスにおけるこれらの回収と再使
用または連続プロセスにおけるこれらの適用を可能とす
るようなものである。

［課題を解決するための手段］ 我々は今ナトリウムおよびカリウムのある化合物がオル
ガノシリコーン化合物の縮合を触媒する能力を持′つこ
とを見い出した，我々は該ナトリウムおよひカリウム化
合物が比較的低含量の低分子量の種を有するオルガノジ
リコーンボリマーの製造に有利に用いられることをさら
に見い出しな。

従って、本発明は、（Ａ）分子中に少なくとも１ヶのジ
ラノール基を有しかつ珪素に結合した有機置換基が１か
ら１４の炭素原子を有ずる１価の炭化水素基と１から１
０の炭素原子を有し、かつその特性として非酸性である
１価の置換炭化水素基から選ばれるものである少なくと
も１種のオルガノシリコーン化合物および、（Ｂ）ナト
リウムまたはカリウムの硼酸塩または燐酸塩を接触させ
ることがら成る、オルカノシリコーン縮合生成物の製造
方法を提供する。

本発明の方法は、分子中に少なくとも１ヶのシラノール
、即ち、＝ｓｉｏｌ｛、基を有するオルガノシリコーン
化合物のいかなるタイプの縮合生成物の製造に適用して
もよい。それ故、オルガノシリコーン化合物はこのよう
なオルガ，ノシリコーン化会物と同し型または異なるタ
イプのオルガノシラン、オルガノシロキサンもしくはシ
リカルバンまたは混合物てあってもよい。オルガノシリ
コーン化合物中の珪素結合した有機置換基は、１ないし
１４の炭素原子を有する１価の炭化水素基、例えばアル
キル、アリール、アラルキル、アルカリルまたはアルケ
ニル基であってもよく、あるいはこれらは１０迄の炭素
原子を有する１価の置換炭化水素基であってもよい、そ
して後者はその特性として非酸性であり、即ちカルボキ
シル、サルフェ−１〜およびスルホン酸基のような酸性
置換基を含まない基である。

使用可能な非酸性基の例としては、アミン置換されたア
ルキルおよびアリール基、メルカブトアルキル基、ハロ
アルキル基、ジアノアルキル基およびヒドロキシ−アル
キル基である。本発明の方法に用いられるオルガノシリ
コーン化合物中に存在してもよい有機置換基の特別の例
は、メチル、エチル、プロビル、ヘキシル、ドデシル、
テトラデシル、フェニル、キシリルトリル、フェニルエ
チル、ビニル、アリル、ヘキセニル、−ＲＮＨ２、ＲＮ
ＨＣＩ２ＣＨ２ＮＨ２、一ＲＳＩＩ、−　ＲＢｒ、−Ｒ
ＣＮおよびＲｏｌ＋（式中、Ｒは好ましくは８より少な
い炭素原子を有する２価の有機基、例えばアルキレン例
えば−（ＣＩ｛２）３−および一Ｃ１｛２．ＣＩｌＣＩ
Ｉ３ＣＨ２−、アリーレン、例えば一Ｃ　６＋１　．一
またはアルアルキレン、例えば−（Ｃ６Ｈ３・ＣＨ３）
一を表わす。）である。商業的応用の大部分では（＾）
の全有機置換基は少なくとも５０％がメチル基で残りの
置換基はフェニルおよびビニル基から選ばれるであろう
。

少なくとも１クのシラノール基を有するオルガノシリコ
ーン化合物のいかなるタイプにも適用し得るけれども、
本発明の方法は、より低分子量のヒドロキシル化された
種から、より高分子量のオルガノシロキサンボリマーの
製造に特に有用である。例えば、対応するオルガノクロ
ロシロキサンの加水分解によるオルガノシロキサンの製
造の間分子当たり２ヶ以上のシラノール基を有する低分
子量のオルガノシロキサンの混合物が得られる。

本発明の方法は、このようなオルガノシロキサンの分子
量を増大するのに用いてもよい。一方、これは過大な量
の揮発性シロキサンの生成を回避するものである。本発
明の好ましい態様によれば、オルガノシリコーン化合物
（＾）は、シラノール末端のポリジオルガノシロキサン
、即ち、各末端の珪素原子に付いた水酸基を有する実質
的に線状のオルガノシロキサンボリマーまたはオリゴマ
ーである。このようなポリジオルガノシロキサンは、一
般式 （式中、各Ｒ′は上で定義された有機置換基を表し、且
つｎは、好ましくはエないし約１００の整数である。）
により表すことができるものを含む。

前述のように、商業的にはＲ′置換基は通常は主として
メチルであり、残るＲ′置換基はビニルおよびフェニル
から選ばれる。

望むならば、縮合生成物はトリオルガノシロキシ単位て
末端が終わってもよい。このような末端の終結を生しさ
せる一つの方法は、縮合生成物と？反応性のあるトリオ
ルガノシラン、例えばトリオルガノアルコキシシランを
反応混合物中に合体させることからなる。このような反
応は適当な触媒、例えば水酸化バリウムまたはストロン
チウムの存在下で行われてもよい。しかしながら、本発
明の方法を用いる末端で終結したポリジオルガノシロキ
サンを製造するより好ましい方法は、オルガノシリコー
ン化合物（＾）として（１）各末端の珪素原子に付いた
水酸基を持つ少なくとも１ヶのポリジオルガノシロキサ
ンと、（１１）一端が水酸基で他端がトリオルガノシロ
キシ基で終結したポリジオルガノシロキサンを用いるこ
とからなる。

触媒物質（Ｉｔ）は、ナトリウムまたはカリウムの硼酸
塩または燐酸塩である。このような触媒の特別の例は、
Ｋ２Ｂ．０７・４｝１２０、Ｋ２ＢＯ２　−　ＸＨ２０
、Ｋ２Ｂ，．０，６．　８１１■０、Ｋ．ＰＯ．　．ｘ
Ｈ２０、’２ｆ’ｌｏ’？　・４１｛２０、ＮａＢ０３
・４Ｈ２０、ＮａＢＯ２　−　ｘＨ２０およびＮａＪＯ
＜　・−１２Ｈ２０である。ナトリウムおよびカリウム
化゛合物は、これらの無水または水和された形態で用い
てもよい。

燐酸塩化合物の場合には、燐酸アニオンは水素を含むべ
きではない。それ故、本発明により用いられるナトリウ
ムおよびカリウムの燐酸塩は燐酸水素塩を含まない。触
媒物質の粒径は決定的ではない。一般に、粒径が小さく
なると、触媒表面は大きなものが得られる。しかしなが
ら、非常に細かい粒径の粉は縮自生成物から除去するの
がより困難となる。

本発明の方法は、オルガノジリコーン化合物（Ａ）を触
媒（Ｂ）と望ましい率の分子量増加が起こる温度で接触
させることを含む。用いられる温度は広い範囲、例えば
、約３０℃から約２００℃以内で変えてもよい。低温で
の反応は、しかしながら、通常は商業的目的には非常に
遅いので、このプロセスは約７０℃から１５０℃迄の範
囲内の温度で好ましくは行われる。このプロセスを減圧
下て、即ち、大気圧よりも少ない、そして最も好ましく
は約０．５バール（０５気圧）より小さい圧力下て行う
ことにより縮自反応の間生成する水の除去を速めること
も好ましい。このプロセスを実施する一つの方法は、バ
ッチ方法によるものである。例えば、触媒はオルカノシ
リコーン化音物中に分散されて、混ｈ物が必要な温度に
上げられてもよい。また、その代わりとして、オルガノ
シリコーン化合物が触媒の添加前に予熱されてもよい。

有利には、混ｈ物は触媒を懸濁状に保一つために反応中
撹拌される。

十分な触媒か処理装置、温度および他の因子の特性およ
び配置に関連して望ましい速度の縮合を達成するために
用いられる。反応速度および操作の経済性を考慮して、
我々はオルガノシリコーン化合物に基づき約０．００１
から約５重量％迄の触媒を用いる方を選ぶ。縮合反応の
終結は、望むならば、例えは混合物の温度を下げること
、および／まなは反応圧力を大気圧に上げることにより
および／または触媒の分離もしくは中和により達成して
もよい。

不均質な性質のなめ触媒（Ｂ）は、バッチよりもむしろ
連続ベースでの製造に必要なプロセスにおける使用に特
に適きしている。適切に用いられたこのようないわゆる
゛連続プロセス゛はバッチプロセスに共通の遅れおよび
経費、例えば、反応器への仕込みと抜き出しおよび生成
物からの触媒物質の分離に伴う遅れ等を回避する。それ
故、例えば、本発明のプロセスは、より低分子量の水酸
基含有種からより高分子量のシロキサンボリマーの連続
的製造に有利に用いられる。本発明のプロセスを連続方
式で行うときには、触媒物質とオルガノシリコーン化合
物との間の接触はオルガノシリコーン化合物を触媒物質
を含むベッド上にまたはベッドを通じて通すことにより
達成してもよい。

粘稠な反応物または生成物を用いるときには、ベッドの
空隙を触媒の粒状化または他の手段により調節すること
が必要であるがもじれない。我々は連続操作用に特に適
当な形状のベッドは、触媒物質を特定の固体物質で、プ
ロセス条件下では実質的に不活性であり、そしてベッド
の望ましい空隙に適当な粒径を持つもの、例えばシリカ
の中にまたはその上に担持することにより得ることがで
きることを見い出した。

本発明の方法により製造された縮合生成物は、従来の方
法により作られた対応する生成物に知られたいろいろの
応用のいずれに用いてよい。例えば、これ等は織物を抗
水性にし、また柔軟性を付与するためにこれらを処理す
るのに用いてもよいし、また紙コーティング組成物の成
分として、伝熱液体として、および接着剤や封止材料と
もなる。

トがメチルを表しがっＰｈがフェニルを表す以下の実施
例が本発明を例証する。

［実施例］ 火廉■ユ １０００ｇのシラノール末端の線状ポリジメチルシロキ
サン（ＧＰＣゲルパーミエーションクロマトグラフによ
る数平均分子量Ｍｎ＝３．ＯＯＯ）　　に、触媒として
２０ｇのＮａ２ＢｎＯ，・↑０■２０が加えられた。混
合物は激しく撹拌されて、１　０ｍｍＨｙの圧力下てｉ
ｏｏ℃に加熱されて、この温度と圧力で２時間撹拌を続
けた。反応混自物は次いで触媒を除くために枦過されて
、放置冷却され、次いで％不揮発分含量（１５０℃て３
時間７６０ｍｍＨｇで加熱された１ｇの試料）　、Ｈｎ
およびポリディスパーシテ４　（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒ
ｓｉｔｙ）について分析された。

？の手順が更に２つの触媒、即ちＮａＢＯ■　ｘｌｌ２
０とＫ２Ｂ４０７　　４Ｈ２０とを用いて繰り返された
。各触媒に関する分析結果は次の通りであった：Ｎａ２
Ｂ．０＋　’１０１１２０　　　９８．９　　　　　１
５３１５　　　　　２．２２Ｎａｔｌ０２・ｘＨ２０　
　　　　９９．６　　　　１３４０００　　　　　２．
０２Ｋ２Ｂ４０７・４１｛２０　　　　９Ｂ．４　　　
　　３８３００　　　　　２．２８原料のポリジメヂル
シロキサンの不揮発分含量は、典型的には９７．５重量
％であった。この手順が触媒としてＫＯＩ｛を用いて行
われたときには、生成物の不揮発分含量は８６，５重量
％たりてあった。

実施例２ 実施例１の手順がナトリウムとカリウムの他の硼酸塩と
燐酸塩を用いて繰り返された、そして次の結果が得られ
た ？揮発分く重量％）　　Ｍｎ Ｎａ３ＰＯ４．　］．２Ｈ２０　　　　　　９７．９　
　　　　９４５００Ｋ３Ｐシ−９３．６　　　　　＞２
０００００Ｋ２１３，　ｏＯ，６９８．５　　　　　１
４７８７Ｋｌ）０２・ＸＩ１２０　　　　　　　９６．
２　　　　＞２０００００実施例３ Ｋ２１３，０■・４Ｈ２０が水に溶解されて、この溶液
に十分な無定形のアルミノ珪酸塩が加えられてスラリー
を形成した。このスラリーは傾瀉され、乾燥されて約２
重景％のＫ２Ｂ．Ｏ，・４Ｈ２０を含む担持された触媒
物質を残した。この固体が内径３　２　ｍ　ｍの加熱さ
れた垂直のガラス反応管に充填されて深さ６　５　ｃ　
ｍの固定床を形成した。

予熱されたシラノール末端のポリジメチルシロキサン（
粘度：　８　×１０−５ｍ”／ｓ、２５℃、シラノール
含Ｍ　：　１８０００１１＋）Ｉｌ１　）が１４５℃の
温度てカラム内の圧力か約５０ｍｂａｒ　（　０．０５
気圧）に保持されている充填力ラムの頂上に供給された
。カラム内の滞留時間は１０分でカラムの出口に温度は
約８０℃てあった。

縮自生成物の分析は２５℃て３．０８７Ｘ　１０−’ｍ
２／ｓの粘度、１．　４１０１）＋１＋ｎのジラノール
含量と９ｐｐｍのＫ゛含量を示した。

支厳１ 平均構造 チルシロキサンの平衡濃度と比較される。

のα、ωシラノール末端のフェニルメチルジロキサンが
、１０５＋ｎｌ］ａｒ　（　０．１気圧）の圧力で０．
０５％ｗ／ＩＩ＋のオルト燐酸トリカリウム塩の存在下
７０℃に加熱された。１時間後シロキサンは流動性の液
体から粘稠のガムに変化した。ＧＰＣによるガム分析は
９０．７％ｕｌ／田の のα、ω１，　１．　１　トリフルオロプロピルメチル
シロキサンオリゴマーか、１０５ｍｂａｒ　（０．１気
圧）の圧力てオルト燐酸１・リナ１〜リウム塩の０．０
５％ｔｕ／ｔｕの存在下で１００℃に加熱された。１時
間後シロキサンは粘稠となって、シラノール含量は最初
の値の４４％ＩＩ＋７田から２　２　０　０　１］　１
１ｍへ低下した。これは平均構造 （但し、ｎは約４５５であった）と９．３＋ｕ／ｉｕの
シクロフェニルメチルシロキサンを含むことを示しな。

これは、重合がシロキサンの環一鎖平衡を経由して行わ
れるとき、約３０％Ｉ１八のシクロフェニルメＩ７ Ｉ８ 実施例６ ２５℃の粘度７２ｃｓてｌ．　２　，　５　２　０　ｐ
　１：＋　＋ｎ　（７）シラノールと１％ＩＩＩ／Ｉｌ
のＭｅ，Ｓｉ　を含むＭｅ，Ｓｉ（ＯＳｉｌｌｅｚ）ｎ
０１１とＩＯ（ＳｉＭｃ２０）ｎＨから成るシロキザン
オリゴマーの混自物か、０．０５％田八のオル１・燐酸
１−リカリウノＪ甚の存在下１．０５ｍｌ＋ａｒ　（０
．１気圧）の圧力で１０５℃に加熱された。５．５時間
後温き１勿のシラノール含量は１　９　４　１）Ｉ）ｍ
に減少し、粘度は２５℃６８０ｃｓに増加した。

生成物は平均構造Ｍｅ３Ｓｉ（ＯＳｉｌづｅ，）ｎＯｓ
ｉＨｅ，　（但し、ｎは約１８２の値を有した。）のジ
ロキザンボリマーてあった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オルガノシリコーン縮合生成物の製造方法において
   、（Ａ）分子中に少なくとも１ケのシラノール基を有し
   、かつ珪素に結合した有機置換基が、１から１４の炭素
   原子を有する１価の炭化水素基および１から１０の炭素
   原子を有し、かつその特性として非酸性である１価の置
   換炭化水素基から選ばれるものである少なくとも１種の
   オルガノシリコーン化合物と、（Ｂ）ナトリウムまたは
   カリウムの硼酸塩または燐酸塩とを接触させることを特
   徴とする方法。 ２、（Ａ）と（Ｂ）が７０℃から１５０℃迄の範囲の温
   度で接触させられる、請求項第１項に記載された方法。 ３、（Ａ）と（Ｂ）が大気圧より小さい圧力で接触させ
   られる、請求項第１項または第２項に記載された方法。 ４、オルガノシリコーン化合物（Ａ）が（Ｂ）を含むベ
   ッド上またはベッドを通して通される、請求項第１項な
   いし第３項のいずれかに記載された方法。 ５、（Ｂ）が、反応条件下で不活性の粒状の固体内およ
   び／または固体上に分散されて存在する、請求項第１項
   ないし第４項のいずれかに記載された方法。 ６、オルガノシリコーン化合物（Ａ）が各末端珪素原子
   に付いた水酸基を有する実質的に線状のポリジオルガノ
   シロキサンである、請求項第１項ないし第５項のいずれ
   かに記載された方法。 ７、オルガノシリコーン化合物（Ａ）が各末端珪素原子
   に付いた水酸基を有するポリジオルガノシロキサンおよ
   び（ｉｉ）一端が水酸基で他端がトリオルガノシロキシ
   基で終結したポリジオルガノシロキサンの両方からなる
   、請求項第６項に記載された方法。 ８、（Ａ）中に存在する有機置換基が主としてメチル基
   であり残りの置換基がフェニルおよびビニル基から選ば
   れる、請求項第１項ないし第７項のいずれかに記載され
   た方法。