DE69006864T2 - Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft die Herstellung von Organosiloxanen und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Kondensation von Organosiloxanen mit siliziumgebundenen Hydroxylgruppen.
- Die Herstellung von Organosiloxanpolymeren durch Polymerisation oder Copolymerisation von Organosiloxanen mit relativ niedrigem Molekulargewicht ist eine wohlbekannte Stufe zur Herstellung von kommerziellen Siliconen. Allgemein wird die Polymerisation oder Copolymerisation durchgeführt, indem cyclische Organosiloxane oder Siloxanole mit niedrigem Molekulargewicht oder Mischungen davon mit einem sauren oder basischen Katalysator in Kontakt gebracht werden. Viele Substanzen, die als Katalysatoren angewendet werden können, wurden in der Literatur beschrieben und schließen Schwefelsäure, Salzsäure, Lewis-Säuren, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetrabutylphosphoniumsilanolat, Amine und andere ein. Obwohl jedoch solche Katalysatoren wirksam sind zur Erzeugung der gewünschten Zunahme des Molekulargewichts der Ausgangsmaterialien, haben sie den Nachteil, daß sie eine Spaltung und Umlagerung der Siloxanbindungen bewirken. Als Ergebnis einer solchen Umlagerung enthält das Produkt oft einen beträchtlichen Anteil an Siloxanen mit niedrigem Molekulargewicht. Für viele Anwendungen, z.B. für die Herstellung von Siliconelastomeren, ist es notwendig, solche Materialien mit niedrigem Molekulargewicht durch Verdampfen zu entfernen, um ein befriedigendes Produkt zu erhalten. Die Umlagerung der Siloxanbindungen ist auch nicht wünschenswert, wenn das Polymer eine vorgegebene Verteilung von zwei oder mehr Arten von organischen Substituenten enthalten soll, z.B. bei der Herstellung eines Polydimethylsiloxans, das einen Anteil an Organofunktionen, z.B. Aminoalkyl-Substituenten enthalten soll.
- Katalysatoren zur Förderung der Reaktionen SiOH + SiOH und SiOH + SiOR, R = organisch, ohne eine Spaltung von Siloxanbindungen, wurden offenbart in G.B. 895 091 und 918 823 und schließen z.B. Tetramethylguanidin-2-ethylcaproat und n-Hexylamin-2-ethylcaproat ein. Jedoch sind viele solcher Katalysatoren Flüssigkeiten oder sind nicht geeignet zur Verwendung bei hohen Temperaturen oder können nicht leicht aus dem Produkt entfernt werden. Es bestand daher eine fortwährende Suche nach Substanzen, die als Katalysatoren für die Herstellung von Kondensationsprodukten von Organosiloxanolen wirksam sind, aber keine Molekülumlagerung und die daraus sich ergebende Anwesenheit von wesentlichen Mengen an Molekülarten mit niedrigem Molekulargewicht in dem Produkt bewirken. Insbesondere sollten die gewünschten Katalysatoren vorzugsweise geeignet sein zur Verwendung in heterogenen Systemen und während der Verwendung aktiv bleiben, was ihre Wiedergewinnung und Wiederverwendung in diskontinuierlichen Verfahren oder ihre Anwendung in einem kontinuierlichen Verfahren ermöglicht.
- Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Verbindungen von Natrium und Kalium die Fähigkeit haben, die Kondensation von Organosiliziumverbindungen zu katalysieren. Es wurde weiterhin gefunden, daß diese Natrium- und Kaliumverbindungen vorteilhafterweise zur Herstellung von Organosiliziumpolymeren mit einem relativ niedrigen Gehalt an Molekülen mit niedrigem Molekulargewicht angewendet werden können.
- In EPA 0 003 143 wird ein Verfahren offenbart zur Erhöhung des Molekulargewichts von Siliziumverbindungen, die siliziumgebundene Alkoxygruppen enthalten, das umfaßt, daß man diese Verbindungen in Gegenwart eines hydratisierten Salzes von Ammoniumhydroxid und eines Metalls der ersten bis dritten Hauptgruppe des Periodensystems hydrolysiert. Als Beispiel angegeben für ein Salz ist Na&sub2;HPO&sub4; 12 H&sub2;O. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Hydrolyse von Alkoxysiliziumverbindungen gerichtet und schließt insbesondere die Verwendung von Verbindungen mit Wasserstoff im Phosphatanion aus.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt zur Herstellung eines Organosiliziumkondensationsproduktes, das umfaßt, daß man (A) mindestens eine Organosiliziumverbindung, die im Molekül mindestens eine Silanolgruppe aufweist, wobei die siliziumgebundenen organischen Substituenten ausgewählt sind aus monovalenten Kohlenwasserstaffgruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und monovalenten substituierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die substituierten Kohlenwasserstoffgruppen nicht sauer sind, mit (B) einer Verbindung ausgewählt aus Boraten von Natrium oder Kalium und Phosphaten van Natrium oder Kalium, worin das Phosphatanion keinen Wasserstoff enthält, in Kontakt bringt und danach das Organosiliziumkondensationsprodukt von dem Kontakt mit der Verbindung (B) entfernt.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann angewendet werden zur Herstellung von Kondensationsprodukten jeder Art von Organosiliziumverbindungen mit mindestens einer Silanolgruppe, d.h. SiOH-Gruppe im Molekül. So kann die Organosiliziumverbindung ein Organosilan, Organosiloxan oder ein Silcarban oder eine Mischung derselben Art oder von verschiedenen Arten solcher Organosiliziumverbindungen sein. Die siliziumgebundenen organischen Substituenten in der Organosiliziumverbindung können monovalente Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis einschließlich 14 Kohlenstoffatomen sein, z.B. Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Alkenylgruppen, oder es können monovalente substituierte Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen sein, die nicht sauer sind, d. h. daß die Gruppen keine sauren Substituenten, wie z.B. Carboxyl-, Sulfat- und Sulfongruppen enthalten. Beispiele für mögliche nicht saure Gruppen sind aminosubstituierte Alkyl- und Arylgruppen, Mercaptoalkylgruppen, Halogenalkylgruppen, Cyanoalkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen. Spezifische Beispiele für die organischen Substituenten, die bei den in dem erf indungsgemäßen Verfahren angewendeten Organosiliziumverbindungen vorhanden sein können, sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Phenyl-, xylyl-, Tolyl-, Phenylethyl-, Vinyl-, Allyl-, Hexenylgruppen, -RNH&sub2;, -RNHCH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;, -RSH, -RBr, -RCl und -ROH, worin R eine divalente organische Gruppe bedeutet, vorzugsweise eine mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen1 z.B. eine Alkylengruppe, z.B. -(CH&sub2;)&sub3;- und -CH&sub2;CHCH&sub3;CH&sub2;-, eine Arylengruppe, z.B. -C&sub6;H&sub4;- oder eine Aralkylengruppe, z.B. -(C&sub6;H&sub3;.CH&sub3;)-. Für die Mehrzahl der kommerziellen Anwendungen werden mindestens 50% aller organischen Substituenten von (A) Methylgruppen sein, wobei die verbleibenden Substituenten ausgewählt sind aus Phenyl- und Vinylgruppen.
- Obwohl das Verfahren fuhr jede Art von Organosiliziumverbindung mit mindestens einer Silanolgruppe anwendbar ist, ist es besonders geeignet für die Herstellung von Organosilaxanpolymeren mit höherem Molekulargewicht aus hydroxylierten Organosiloxanpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht. Z.B. wird während der Herstellung von Organosiloxanen durch Hydrolyse der entsprechenden Organochlorsilane eine Mischung von Organosiloxanen mit niedrigem Molekulargewicht mit zwei oder mehr Silanolgruppen pro Molekül erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewendet werden, um das Molekulargewicht solcher Organosiloxane zu erhöhen, wobei die Erzeugung einer unerwünschten Menge von flüchtigen Siloxanen vermieden wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Organosiliziumverbindungen (A) Polydiorganosiloxane mit Silanolendgruppen, d. h. im wesentlichen lineare Organosiloxanpolymere oder -oligomere, bei denen jeweils am endständigen Siliziumatom eine Hydroxylgruppe gebunden ist. Solche Polydiorganosiloxane schließen solche ein, die durch die allgemeine Formel:
- dargestellt werden können, worin jeder Rest R' die oben definierten organischen Substituenten bedeutet und n eine ganze Zahl ist, vorzugsweise von 1 bis etwa 100. Wie vorher angegeben sind üblicherweise die Substituenten R' normalerweise hauptsächlich Methylgruppen, wobei die verbleibenden Substituenten R' aus Vinylund Phenylgruppen ausgewählt sind.
- Falls erwünscht, können die Kondensationsprodukte mit Triorganosiloxyeinheiten am Ende versehen werden. Eine Methode um dies zu bewirken umfaßt, daß man in die Reaktionsmischung ein Triorganosilan einarbeitet, z.B. ein Triorganoalkoxysilan, das mit dem Kondensationsprodukt reagiert. Eine solche Reaktion kann in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z.B. Barium- oder Strontiumhydroxid bewirkt werden, wie in der gleichzeitig schwebenden Anmeldung beschrieben (Referenz MS-P 494). Jedoch umfaßt eine bevorzugtere Methode zur Erzeugung von Polydiorganosiloxanen mit Endgruppen unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrensdaß man als Organosiliziumverbindung (A) sowohl (i) mindestens ein Polydiorganosiloxan mit einer an jedem endständigen Siliziumatom gebundenen Hydroxylgruppe und (ii) ein Polydiorganosiloxan, das an einem Ende eine Hydroxylgruppe und am anderen Ende eine Triarganosiloxygruppe aufweist, anwendet.
- Die Katalysatorsubstanz (B) ist ein Borat oder Phosphat von Natrium oder Kalium. Spezifische Beispiele solcher Katalysatoren sind K&sub2;B&sub4;O&sub7; 4 H&sub2;O, K&sub2;BO&sub2; x H&sub2;O, K&sub2;B&sub1;&sub0;O&sub1;&sub6; 8 H&sub2;O, K&sub3;PO&sub4; x H&sub2;O, Na&sub2;B&sub4;O&sub7; 4 H&sub2;O, NaBO&sub3; 4 H&sub2;O, NaBO&sub2; x H&sub2;O und Na&sub3;PO&sub4; 12 H&sub2;O. Die Natrium- und Kaliumverbindungen können in ihrer wasserfreien oder hydratisierten Form angewendet werden. Im Fall der Phosphatverbindungen sollte das Phosphatanion keinen Wasserstoff enthalten. Somit schließen die Phosphate van Natrium und Kalium, die erf indungsgemäß angewendet werden, Hydrogenphosphate nicht ein. Die Teilchengröße der Katalysatarsubstanz ist nicht kritisch. Allgemein ist die zugängliche katalytische Oberfläche um so größer, je kleiner die Teilchen sind. Jedoch können sehr feinteilige Pulver schwieriger aus dem Kandensationsprodukt zu entfernen sein.
- Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, die Organasiliziumverbindungen (A) mit dem Katalysator (B) bei einer Temperatur in Kontakt zu bringen, bei der die gewünschte Rate an Malekulargewichtszunahme auftritt. Die angewendeten Temperaturen können innerhalb weiter Grenzen variieren, z.B. von etwa 30ºC bis etwa 200ºC. Die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen ist jedoch normalerweise zu langsam für kommerzielle Zwecke und das Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 70ºC bis 150ºC durchgeführt. Es ist auch bevarzugt, die Entfernung von Wasser, das sich während der Kondensationsreaktion bildet, zu beschleunigen, indem das Verfahren unter vermindertem Druck durchgeführt wird, d. h. bei einem Druck, der geringer ist als normaler atmosphärischer Druck am meisten bevorzugt geringer ist als etwa 0,5 bar (0,5 10&sup5; Pa). Eine Methode zur Durchführung des Verfahrens ist ein diskontinuierliches Verfahren. Z.B. kann der Katalysator in der Organasilizitimverbindung dispergiert werden und die Temperatur der Mischung auf die erforderliche Temperatur erhöht werden. Alternativ kann die Organasiliziumverbindung vorgewärmt werden vor der Zugabe des Katalysators. Varteilhafterweise wird die Mischung während des Reaktionszeitraumes gerührt, um den Katalysator in Suspension zu halten. Es wird ausreichend Katalysator angewendet, um die gewünschte Kandensatiansrate zu erzielen, im Hinblick auf die Art und Geometrie der Verarbeitungsausstattung, Temperatur und anderer Faktoren. Aus Uberlegungen bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeit und der Betriebsökonomie ist es bevorzugt, etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.-% Katalysator bezogen auf das Gewicht der Organosiliziumverbindung anzuwenden. Das Beenden der Kondensationsreaktion kann, falls erwünscht, erreicht werden, z.B. indem die Temperatur der Mischung gesenkt wird und/oder der Reaktionsdruck auf atmosphärischen Druck erhöht wird und/oder der Katalysator abgetrennt oder neutralisiert wird. Nach dem Beenden wird das Kondensationsprodukt von dem Kontakt mit (B) entfernt, z.B. durch Filtration.
- Wegen ihrer heterogenen Art sind die Katalysatoren (B) besonders geeignet zur Verwendung bei Verfahren, bei denen die Herstellung kontinuierlich statt diskontinuierlich ist. Richtig angewendet werden bei den sogenannten "kontinuierlichen Verfahren" Verzögerungen und Kosten vermieden, die diskontinuierlicher Verfahrensweise eigen sind, z.B. solche, die mit dem Beladen und Entladen des Reaktionsgefäßes und der Abtrennung des Katalysatormaterials aus dem Produkt einhergehen. So kann z.B. das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafterweise für die kontinuierliche Herstellung von Siloxanpolymeren mit höherem Molekulargewicht aus hydroxylhaltigen Siloxanpolymeren mit niedrigerem Molekularge -wicht angewendet werden. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, kann der Kontakt zwischen dem Katalysatormaterial und der Organosiliziumverbindung erreicht werden, indem die Organosiliziumverbindung über oder durch ein Bett, das das Katalysatormaterial enthält, geleitet wird. Wenn viskose Reaktanden oder Produkte angewendet werden, kann es notwendig sein, die Porosität des Bettes durch Granulieren des Katalysators oder andere Mittel einzustellen. Es wurde gefunden, daß eine besonders geeignete Form des Bettes für einen kontinuierlichen Betrieb erhalten werden kann, indem die Katalysatorsubstanz in oder auf ein teilchenförmiges festes Material abgelagert wird, z.B. Siliziumdioxid, das unter den Verfahrensbedingungen im wesentlichen inert ist und das eine Teilchengröße hat, die für die gewünschte Porosität des Bettes geeignet ist.
- Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kondensationsprodukte können für eine Vielzahl von Anwendungen angewendet werden, die bekannt sind für die entsprechenden Produkte, die mit Verfahren des Standes der Technik hergestellt wurden. Z.B. können sie verwendet werden zur Behandlung von Textilien, um sie wasserabweisend zu machen und ihnen Weichheit zu vermitteln, als Komponenten der Papierbeschichtungszusammensetzungen, als Wärmeübertragungsflüssigkeiten und zur Herstellung von Klebstoffen und Dichtungsmaterialien.
- Die folgenden Beispiele, worin Me einen Methylrest bedeutet und Ph einen Phenylrest bedeutet, erläutern die Erfindung.
- Zu 1000 g eines linearen Polydimethylsiloxans mit Silanolendgruppen (zahlenmittleres Molekulargewicht Mn mit G.P.C. 3000) wurden 20 g Na&sub2;B&sub4;O&sub7; 10 H&sub2;O als Katalysator zugegeben. Die Mischung wurde heftig gerührt, unter einem Druck von 10 mm Hg (1333 Pa) auf 100ºC erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur und diesem Druck gehalten, wobei gerührt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert, um den Katalysator zu entfernen, abkühlen gelassen und dann analysiert auf den Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen in % (1 g Probe erhitzt auf 760 mm Hg (10,1 10&sup4; Pa) 3 Stunden bei 150ºC), auf Mn und die Polydispersität.
- Das Verfahren wurde wiederholt unter Anwendung zweier weiterer Katalysatoren, nämlich NaBO&sub2; x H&sub2;O und K&sub2;B&sub4;O&sub7; 4 H&sub2;O. Die analytischen Ergebnisse im Hinblick auf jeden Katalysator waren wie folgt Gew.-%nichtflüchtige Bestandteile Polydispersität
- Der Gehalt an nicht flüchtigen Anteilen des Polydimethylsiloxanausgangsmaterials war typischerweise 97,5 Gew.-%. Wenn das Verfahren durchgeführt wurde unter Anwendung von KOH als Katalysator, war der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen des Produktes nur 86,5 Gew.-%.
- Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Anwendung anderer Borate und Phosphate von Natrium und Kalium als Katalysatoren und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: Gew.-% Nichtflüchtige Bestandteile
- K&sub2;B&sub4;O&sub7; 4 H&sub2;O wurde in Wasser gelöst und es wurde eine ausreichende Menge an amorphem Aluminosilicat zu der Lösung zugegeben, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wurde dekantiert und getrocknet, was ein Katalysatormaterial auf einem Träger zurückließ, das ungefähr 2 Gew.-% K&sub2;B&sub4;O&sub7; 4 H&sub2;O enthielt. Mit dem Feststoff wurde eine erwärmte vertikale Glasreaktionssäule mit einem inneren Durchmesser von 32 mm beschickt, um ein festes Bett mit 65 cm Tiefe zu bilden.
- Vorerwärmtes Polydimethylsiloxan mit Silanolendgruppen (Viskosität 8 10&supmin;&sup5; m²/s bei 25ºC, Silanolgehalt 18000 ppm) wurde dem oberen Teil der gepackten Säule bei einer Temperatur von 145ºC zugeführt, wobei der Druck in der Säule auf etwa 50 mbar (5 10³ Pa) gehalten wurde. Die Verweilzeit in der Säule war 10 Minuten und die Säulenauslaßtemperatur etwa 80ºC. Die Analyse des Kondensationsproduktes zeigte eine Viskosität von 3,087 10&supmin;³ m²/s bei 25ºC, einen Silanolgehalt von 1410 ppm und einen Gehalt von K&spplus; von 9 ppm.
- Ein Phenylmethylsiloxan mit α,ω-Silanolendgruppen mit der durchschnittlichen Struktur:
- wurde auf 70ºC erhitzt in Gegenwart von 0,05% G/G Trikaliumorthophosphat bei einem Druck von 105 mbar (10,5 10³ Pa). Nach einer Stunde hatte sich das Siloxan von einer mobilen Flüssigkeit zu einem viskosen Gummi verändert. Die Analyse des Gummis mit Gelpermeationschromatographie zeigte, daß er 90,7% G/G
- wobei n ungefähr 455 war, und 9,3% G/G Cyclophenylmethylsiloxane enthielt. Dies entspricht einer Gleichgewichtskonzentration von Cyclophenylmethylsiloxanen von etwa 30% G/G, wenn die Polymerisation über eine Siloxanring-Ketten-Equilibrierung durchgeführt wird.
- Ein α,ω-1,1,1-Trifluorpropylmethylsiloxanoligomer der durchschnittlichen Formel:
- worin n = 5 ist, wurde in Gegenwart von 0,05% G/G Trinatriumorthophosphat bei einem Druck von 105 mbar (10,5 10³ Pa) auf 100ºC erhitzt. Nach einer Stunde war das Siloxan viskos geworden und der Silanolgehalt war von einem Anfangswert von 4,4% G/G auf 2200 ppm abgefallen. Dies entspricht einem Produktpolymer der durchschnittlichen Struktur:
- worin n einen Wert von ungefähr 99 hat.
- Eine Mischung von Siloxanoligomeren umfassend Me&sub3;Si(OSiMe&sub2;)nOH und HO(SiMe&sub2;O)nH mit einer Viskosität von 72 cS bei 25ºC, die 12520 ppm Silanol und 1% G/G Me&sub3;Si enthielt, wurde bei einem Druck von 105 mbar (10,5 10³ Pa) in Gegenwart von 0,05% G/G Trikaliumorthophosphat auf 105ºC erhitzt. Über einen Zeitraum von 5,5 Stunden nahm der Silanolgehalt der Mischung bis auf 194 ppm ab und die Viskosität stieg auf 680 cS (6,8 10&supmin;&sup4; m²/s) bei 25ºC. Das Produkt war ein Siloxanpolymer der durchschnittlichen Struktur Me&sub3;Si(OSiMe&sub2;)nOSiMe&sub3;, worin n einen Wert von etwa 182 hatte.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines
Organosiliziumkondensationsproduktes umfassend, daß man (A) mindestens eine
Organosiliziumverbindung mit mindestens einer Silanolgruppe im Molekül,
wobei die siliziumgebundenen organischen Substituenten aus
monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen
und monovalenten substituierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1
bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, wobei die
substituierten Kohlenwasserstoffgruppen nicht sauer sind, mit (B) einer
Verbindung ausgewählt aus Boraten von Natrium oder Kalium und
Phosphaten von Natrium oder Kalium, worin das Phosphatanion keinen
Wasserstoff enthält, in Kontakt bringt und danach das
Organosiliziumkondensationsprodukt aus dem Kontakt mit der Verbindung (B)
entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin (A) und (B) bei einer
Temperatur im Bereich von 70ºC bis 150ºC in Kontakt gebracht
werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin (A)
und (B) bei einem Druck in Kontakt gebracht werden, der geringer
ist als der atmosphärische Druck.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
worin die Organosiliziumverbindung (A) über oder durch ein Bett,
das (B) enthält, geleitet wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
worin (B) in und/oder auf einem teilchenförmigen Feststoff, der
unter den Reaktionsbedingungen inert ist, dispergiert vorhanden
ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
worin die Organosiliziumverbindung (A) ein im wesentlichen
lineares Polydiorganosiloxan ist, an dessen endständigen
Siliziumatomen eine Hydroxylgruppe gebunden ist.
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