DE19514987A1

DE19514987A1 - Verfahren zum Herstellen von vernetzten Siloxanen durch Disproportionierung

Info

Publication number: DE19514987A1
Application number: DE19514987A
Authority: DE
Inventors: Simon Razzano John
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1994-04-29
Filing date: 1995-04-24
Publication date: 1995-11-02
Also published as: JPH0848780A; GB9507166D0; GB2288809B; JP3462294B2; FR2719848B1; FR2719848A1; GB2288809A; US5457220A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zum Disproportionieren von siliciumorganischen Verbindungen. Mehr im besonderen betrifft es den Einsatz von linearem Phosphonitrilchlorid als Disproportionie rungs-Katalysator zum Vernetzen eines Siloxansystems, das zusätzlich zu linearen Bestandteilen einen genügend hohen Gehalt an vernetzenden Bestandteilen enthält.

Hintergrund der Erfindung

Organosiloxan-Polymere werden in einem industriellen Maßstab unter Anwendung von zwei Grundverfahren herge stellt. Das am weitesten praktizierte Verfahren ist als das Äquilibrierungs-Verfahren bekannt, das die katalytische Um lagerung von Siloxan-Bindungen unter Bildung einer äquili brierten Mischung einschließt. Der Begriff Äquilibrierung wird zum Beschreiben der Erscheinung benutzt, die auftritt, wenn das Verhältnis linearer Organosiloxan-Polymerer zu cyclischen Organosiloxan-Oligomeren bei einem konstanten Wert gehalten wird. Wird Dimethylsiloxan polymerisiert, dann ist das Gleichgewicht erreicht, wenn das Verhältnis des linearen Polymers zu den cyclischen Oligomeren etwa 86 : 14 auf einer Gewicht-Gewicht-Grundlage beträgt. Ein kon stantes Verhältnis linearer zu cyclischen Organosiloxanen wird immer erreicht, selbst wenn das Ausgangsmaterial ein cyclisches Organosiloxan, eine Mischung von cyclischem Ma terial und linearem Material oder vollständig aus linearem Monomer oder Oligomer ist.

Die Äquilibrierung wird durch Einsatz einer weiten Vielfalt saurer oder basischer Materialien als Katalysato ren erreicht. Während des Äquilibrierungs-Verfahrens findet ein konstantes Aufbrechen und Neubilden von Siloxan-Bindun gen statt, bis der Gleichgewichtspunkt erreicht ist. Das massive Aufbrechen und Bilden von Siloxan-Bindungen gestat tet den Gebrauch von Kettenabbruchsmitteln, die unter Bil dung einer endständigen, die Kette nicht verlängernden Gruppe am Ende des Polysiloxan-Moleküls reagieren. Die cyc lischen Oligomeren werden am Ende des Äquilibrierungs-Ver fahrens durch ein Stripp-Verfahren nach dem Desaktivieren oder Entfernen des Katalysators aus der Reaktionsmischung entfernt. Die Bildung cyclischer Verbindungen ist ein be trächtlicher Nachteil, weil er zu den Kosten des Verfahrens beiträgt und die für den Abschluß der Verfahren erforderli che Zeit verlängert.

Ein alternatives Verfahren zum Herstellen von Organo siloxan-Polymeren ist die Kondensation, die die Kopf- Schwanz-Kondensation von Silanol-Endgruppen aufweisenden Siloxan-Monomeren oder -Oligomeren fördert. Die Kondensati ons-Verfahren hängen von der Entfernung von Wasser zur Bil dung von Polymeren höheren Molekulargewichtes ab. Beim Kon densations-Verfahren werden cyclische Verbindungen nicht gebildet. Brauchbare Kondensations-Katalysatoren schließen Phosphor-Stickstoff-Verbindungen (PNC) ein. Relativ milde Säuren und Basen sind auch als Kondensations-Katalysatoren eingesetzt worden. Starke Säuren und Basen wurden als Kon densations-Katalysatoren bei Temperaturen eingesetzt, die nicht zur Äquilibrierung und zur Bildung cyclischer Organo siloxane führen. Das allgemeine Verfahren, das beim Konden sations-Verfahren benutzt wird, ist die Kombination eines Disilanol-Monomers oder -Oligomers mit einem sauren, basi schen oder PNC-Katalysator, und nachdem das erwünschte Po lymer das erwünschte Molekulargewicht erreicht hat, wird die Polymerisation beendet. Die Reaktion kann durch Desak tivieren des Katalysators unter Einsatz eines geeigneten alkalischen oder sauren Materials beendet werden. Die Neu tralisation verhindert die weitere Polymerisation und ge stattet den Einsatz des Polymers ohne weitere Reinigung. Im Falle von PNC-Katalysatoren findet die Desaktivierung statt, wenn das Produkt auf über 160°C erhitzt wird.

In der älteren DE 44 24 001 A1 (eingereicht am 7. Ju li 1994 unter Beanspruchung der Priorität der US-Patentan meldung Serial Nr. 08/092,450 vom 15. Juli 1993) beschreibt die Anmelderin ein neues Verfahren, das als eine Dispropor tionierungs-Reaktion charakterisiert ist. Die Anmelderin hat festgestellt, daß, wenn zwei oder mehr M- und D-haltige Polymere, die unterschiedliche Molekulargewichte aufweisen, in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 99 bis 99 : 1 oder mehr, vorzugsweise von 5 : 95 bis 95 : 5, in Gegenwart eines Kondensations/Disproportionierungs-Katalysators, wie einem linearen Phosphonitrilchlorid, kombiniert werden, eine au ßerordentlich rasche und vollständige Disproportionierungs- Reaktion des Siloxans zwischen den M- und D-haltigen Poly meren stattfindet. Die Reaktion führt zur Bildung eines Produktes geringeren Molekulargewichtes als eines der bei den Ausgangsmaterialien, ohne die Bildung einer beträcht lichen Menge cyclischer Bestandteile.

Die durch die obigen Systeme hergestellten linearen Polyorganosiloxane können in verschiedener Weise zur Her stellung gehärteter Siliconmaterialien vernetzt werden. Ei nige der bisher bekannten Verfahren erfordern jedoch teure Platin-, Vinyl- und Hydrid-Gruppen oder toxische Materia lien, wie Zinnverbindungen, die für die Umgebung nachtei lig sind. Andere bekannte Silicon-Härtungssysteme beruhen auf dem Einsatz von organischen Peroxiden. Solche Peroxide zersetzen sich während der Härtung unter Bildung uner wünschter Nebenprodukte. Diese Nebenprodukte müssen aus dem Kautschukprodukt entfernt werden, und sie treten bei einem Verfahren, das als Nacherhitzen bekannt ist, im allgemeinen in die Atmosphäre ein.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schafft eine Siloxan-Dis proportionierungs-Reaktion zur Schaffung eines Vernetzungs systems. Das Verfahren erzeugt Polyorganosiloxan-Massen durch Disproportionieren in einem einstufigen Verfahren. Das Verfahren bildet keine bedeutsame Menge an Nebenpro dukt. Mehr im besonderen erzeugt die vorliegende Erfindung stark vernetzte und gehärtete Polyorganosiloxane durch Ver mischen von Siloxanen, umfassend Triorganosiloxan-Einhei ten, Diorganosiloxan-Einheiten mit einer genügenden Menge von Siloxanen, die Monoorganosiloxan-Einheiten, SiO_4/2-Ein heiten oder deren Mischungen umfassen und Einmischen eines Disproportionierungs/Kondensations-Katalysators in die Sil oxanmischung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schafft ein wirksames Ver fahren zum Herstellen von stark verzweigten und gehärteten Polyorganosiloxanen. Die in der Erfindung eingesetzten Aus gangsmaterialien sind eine Siloxanmischung, enthaltend Tri organosiloxane (im folgenden "M-Einheiten"), Diorganosil oxane (im folgenden "D-Einheiten") und eine genügende Menge von Organosiloxanen (im folgenden "T-Einheiten") und/oder SiO_4/2 (im folgenden "Q-Einheiten"). Die M- und D-Einheiten ergeben ein lineares System. Die T- und Q-Einheiten schaf fen ein Vernetzungssystem. Ein Füllstoff, wie Siloxan-, Chlorsilan-behandeltes pyrogenes Siliciumdioxid, kann zu der Siloxanmischung hinzugegeben werden.

Die M-Einheiten und D-Einheiten können irgendwelche existierende Siliconprodukte, von Silicon-Flüssigkeiten zu -Kautschuken, sein. Die vernetzenden Materialien können ein MQ-Harz sein, das in die M/D-Siloxane eingemischt ist oder das sehr billige M,T,D-Hydrolysat. Weiter können einen ho hen Silanolgehalt aufweisende Harze, die mehr als 90% T und kein M enthalten, in beschränkten Mengen benutzt werden.

Die Menge der T-Einheiten und/oder Q-Einheiten, die in der Erfindung benutzt wird, ist eine wirksame Menge, um das Siloxansystem leicht zu disproportionieren. Wenn zum Bei spiel die Siloxanmischung nur M-, D- und T-Einheiten ent hält, dann muß die Menge der T-Einheiten größer als 1/3 der Menge der M-Einheiten sein, um ein leicht vernetztes Poly mer zu erhalten, das als ein Gel charakterisiert wird. Ent hält die Siloxanmischung M-, D- und Q-Einheiten, dann muß die Menge der Q-Einheiten größer als 1/4 der Menge der M- Einheiten sein, um ein Gel zu erhalten. Je höher die Menge der T- und/oder Q-Einheiten im System ist, um so höher ist die Vernetzungsdichte.

Die Disproportionierungs-Härtung kann ein Zweikompo nenten-System sein: Die erste Komponente enthält die Sil oxane mit den erforderlichen Mengen an M-, D- und T- und/ oder Q-Einheiten. Die zweite Komponente enthält den aktiven Katalysator in einem geeigneten Träger, der ein Lösungsmit tel oder ausgewählte Siloxane sein könnte. Werden die bei den Komponenten vermischt, dann härtet die Mischung bei Raumtemperatur. Die Härtung kann durch Erhitzen auf 150°C außerordentlich beschleunigt werden.

Beim Ausführen des Verfahrens der vorliegenden Erfin dung ist es wichtig, daß der Silanolgehalt der vermischten Organosiloxane gering ist, da die Anwesenheit geringer Men gen von Silanol (oder von aus den Silanolen gebildeten Was sers) die Disproportionierungsrate der Mischungen von Orga nosiloxanen außerordentlich verringert. Das Silanol kann verhindern, daß die Mischung das theoretisch mögliche Vis kositäts/Vernetzungs-Potential der Produktmischung er reicht. Die allgemeine obere Grenze für den Silanolgehalt beträgt etwa 5000, vorzugsweise 1000, am bevorzugtesten 750 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organosiloxane in der Mischung.

Das Verfahren der Erfindung kann ohne Zugabe irgend welchen Lösungsmittels ausgeführt werden, vorausgesetzt, die Reaktanten sind mit dem Katalysator mischbar. Die für die Disproportionierungs-Reaktion erforderliche Zeitdauer variiert von wenigen Minuten bis zu wenigen Stunden, in Abhängigkeit von der Natur der Materialien und der Menge des eingesetzten Katalysators.

Zu den am meisten bevorzugten Katalysatoren zum Ein satz bei der Ausführung der Erfindung gehören Phosphor- Stickstoff-Verbindungen, die im Stande der Technik als Kon densations-Katalysatoren zum Herstellen hochmolekularer Di silanole benutzt wurden. Einige dieser Katalysatoren sind in den US-PS 5,210,131; 4,902,813; 4,203,903 und 3,706,775 beschrieben, die alle durch Bezugnahme aufgenommen werden. Beispielhaft, aber nicht einschränkend für solche brauchba ren Phosphor-Stickstoff-Katalysatoren sind Cl₃PN(PNCl₂)_xPCl₃ · PCl₆ (x=1) (LPNC) und kurzkettige, lineare Phosphazene der Formel (Ia) oder (Ib):

O(X)_2-mY_mP{NP(X)₂}_nNP(X)_3-q(Y)_q (Ia)

O(X)_2-mY_mP{NP(X)₂}_nNHP(O)(X)_2-p(Y)_p (Ib)

worin n=0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8, m=0 oder eine ganze Zahl von 1, p=0 oder eine ganze Zahl von 1, q=0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 2, X=Halogen, Y=OH, OR, O(O)CR, worin R Alkyl oder Aryl ist, als Katalysatoren für die Po lykondensation und Umlagerung von Polyorganosiloxanen.

In Betracht gezogen sind auch Reaktionsprodukte der linearen PNC-Verbindungen mit Verbindungen, die aktive Pro tonen mit pKa-Werten unter 18 enthalten, wie Carbonsäuren, Halogenalkancarbonsäuren, Sulfonsäuren, Alkohole, Phenole. Cyclische PNC-Verbindungen, wie (PNCl₂)_x, sind auch brauch bar, doch sind sie, verglichen mit den linearen Katalysato ren, sehr langsam. Cl₃PN(PNCl₂)_xPCl₃ · PCl₆ (x=1) ist der am meisten bevorzugte Katalysator.

Die Menge des Katalysators, die eingesetzt wird, ist eine wirksame Menge, um das Siloxansystem rasch zu dispro portionieren. Die einzusetzende Menge ist nicht kritisch, und sie kann von 5 bis 500 ppm und bevorzugter von 10 bis 100 ppm des Gesamtgewichtes der Organosiloxan-Ausgangsma terialien variieren, die bei der Ausführung der Erfindung eingesetzt werden. Höhere Mengen von Katalysator werden bei höheren Silanolgehalten in den Ausgangsmaterialien benutzt, zum Beispiel 1000 bis 5000 ppm Silanol. Der Katalysator wird vorzugsweise in einem inerten Medium mit einer Konzen tration von 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew -% dispergiert oder gelöst, um die Handhabung des Kata lysators und das Dispergieren des Katalysators in der Reak tionsmischung zu erleichtern. Geeignete Lösungsmittel für den Katalysator schließen Ester, wie aliphatische Ether, aromatische Verbindungen, wie Toluol, Benzol, flüssige Sil oxane, chlorierte aliphatische und aromatische Lösungsmit tel, wie Methylenchlorid, Trichlorethan, 1,3,5-Trichlorben zol und ähnliche, ein.

Nachdem die Disproportionierungs-Reaktion bis zu dem Punkt fortgeschritten ist, bei dem sich das erwünschte Pro dukt gebildet hat, kann die Reaktion durch Erhöhen der Tem peratur auf von 140 bis 250°C oder mehr, bevorzugter auf eine Temperatur von 180 bis 200°C, beendet werden. Alterna tiv kann der Katalysator durch Neutralisation mit einem al kalischen Material inaktiviert werden. Geeignete alkalische Materialien schließen Ammoniak, Hexamethyldisilazan, ali phatische primäre, sekundäre und tertiäre organische Amine, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Propylamin und ähnliche ein. Die Menge des Neutralisationsmittels, die eingesetzt wird, sollte genügen, um die weitere Dispropor tionierung der Organosiloxane in der Reaktionsmischung zu beenden und ein stabiles Produkt zu schaffen. Diese Menge kann unter Bezugnahme auf den Gesamtsäuregehalt bestimmt werden, und sie wird im allgemeinen im Bereich von 10 bis 100 ppm des Neutralisationsmittels, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten, liegen. Die chemische und thermische Desak tivierung sind bevorzugt, aber nicht erforderlich.

Es wurde in der oben genannten, älteren DE-A1 erläu tert, daß eine Disproportionierung einer Mischung von Sila nen, enthaltend M- und D-Gruppen, unter Einsatz von LPNC- Katalysatoren allein Polymere bei der Gleichgewichts-Visko sität ohne beträchtliche Bildung cyclischer Bestandteile erzeugt, wenn der Silanolgehalt geringer als etwa 1000 ppm ist. LPNC-Katalysatoren sind als ausgezeichnete Kondensa tions-Katalysatoren bekannt. Enthält eine solche Mischung einen höheren Silanolgehalt, dann wird die Gleichgewichts- Viskosität nicht erhalten. Es wird angenommen, daß der hö here Silanolgehalt, d. h. oberhalb etwa 1000 ppm, das LPNC hydrolysiert und der hydrolysierte Katalysator kein guter Disproportionierungs-Katalysator ist. Ein solcher hydroly sierter Katalysator ist aber noch immer ein ausgezeichneter Kondensations-Katalysator, und der LPNC-Katalysator ist sehr wirksam beim Kondensieren von Disilanol-Ölen, die 20.000 ppm Silanol oder mehr enthalten, zu sehr hohem Mole kulargewicht. In der vorliegenden Erfindung ist es er wünscht, ein Härtungsverfahren durch Umlagerung von Sil oxan-Mischungen, die M-, D-, T- und/oder Q-Einheiten ent halten, zu bewirken. Es ist zu bemerken, daß ein Härtungs- Verfahren nur durch Kondensation allein oder eine Kombina tion von Kondensation und Umlagerung stattfinden kann, wenn Siloxan-Mischungen aus linearen Disilanol-Ölen und T- und/ oder Q-Bestandteilen zusammengesetzt sind, die auch einen hohen Silanolgehalt aufweisen, zum Beispiel 2000 bis 40 000 ppm Silanol, die M-Gruppen enthalten können, dies aber nicht müssen. Während solche Härtungssysteme arbeits fähig sind, ist es schwierig, ein konstantes Niveau des Vernetzens aufrechtzuerhalten, da die Desaktivierung der Disproportionierungs-Fähigkeit des LPNC verhindert, daß die T- oder Q-Bestandteile vollkommen eingebaut werden.

Das obige Verfahren ist ein Härtungs-System. Dieses Härtungs-Verfahren hat verschiedene Vorteile gegenüber be stehenden Härtungs-Verfahren. So gestattet das Verfahren zum Beispiel ein vollständig vernetztes System, das nur auf Methylsiloxanen beruht. Dies hat einen außerordentlichen Kostenvorteil gegenüber dem "Additionshärtungs"-System, das 10 bis 60 ppm Platin und teure Vinyl- und Hydrid-funktio nelle Silicone erfordert. Die Disproportionierungs-Härtung der vorliegenden Erfindung ergibt wenig Nebenprodukte, wenn das System einen sehr geringen Silanol-Gehalt aufweist, und sie erzeugt nur sehr geringe Mengen Wasser als Nebenprodukt bei dem betriebsfähigen Silanolgehalt. Die gehärteten Sili cone, die nach diesem einfachen, billigen, schnellen Här tungs-System unter Anfall von wenig Nebenprodukten erzeugt werden, haben viele Anwendungszwecke, wie als Puffergele, einen ganzen Bereich von Papier-Trennprodukten und anderen Überzügen, wie Flaschenüberzügen, und sie erzeugen mit ver stärkenden Füllstoffen einen Bereich von elastomeren Pro dukten.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veran schaulichen. Alle Viskositäten wurden bei 25°C gemessen. Sofern nichts anderes angegeben, beziehen sich alle Teile auf das Gewicht.

Beispiel 1 Herstellen von Siliconöl

Eine Organosiloxan-Mischung wurde zubereitet durch Kombinieren von 5 mol-% Trimethylchlorsilan, 25 mol-% Methyltrichlorsilan und 70 mol-% Dimethyldichlorsilan. Die Mischung wurde unter Erzeugen eines Silicon-Produktes hy drolysiert, das ein organisches Siliconöl und 21% HCl ent hielt. Die organische Schicht wurde von der Säurelösung de kantiert. Das Siliconöl wurde mit Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen, bis es weniger als 3 ppm HCl enthielt. Dieses neutralisierte Siliconöl enthielt etwa 40% flüchtige Sili cone, in erster Linie cyclische Silicone. 1000 g dieses Siliconöls wurden durch Strippen bei 135°C bei 1330 Pa (10 torr) von flüchtigen Materialien befreit, und sie ergaben 620 g gestrippten Öls, das 0,2% Silanol enthielt. 300 g dieses gestrippten Öls wurden zusammen mit 5 g Hexamethyl disilazan (im folgenden "HMDZ") in einen Kolben hinzugege ben. Die Mischung wurde für 1 Stunde auf 100°C erhitzt. Stickstoffgas wurde durch die Reaktionsmischung geleitet, um den größten Teil des überschüssigen HMDZ zu entfernen, und das Siliconöl wurde bei 100°C und 1330 Pa (10 mm) ge strippt.

Beispiel 2 Herstellung von linearen Phosphonitrilchloriden Verfahren A: Herstellung von Cl₃PN(PNCl₂)_xPCl₃ · PCl₆ (x=1)

Eine Mischung, enthaltend 417 g (2 Mole) von Phos phorpentachlorid und 53,3 g (1 Mol) von Ammoniumchlorid in 1000 ml Tetrachlorethan wurde am Rückfluß beim Siedepunkt 12 Stunden lang erhitzt. Gasförmiges HCl wurde erzeugt und entfernt. Die flüchtigen Bestandteile wurden aus der resul tierenden, blaßgelben Lösung bei 160°C entfernt, während der Druck auf etwa 1,33 hPa (absolut) verringert wurde. Gelbliche Kristalle, die im wesentlichen aus einer Verbin dung der Formel Cl₃PNPCl₂NPCl₃ · PCl₆ bestanden, wurden als Rest gewonnen.

Verfahren B: Herstellen von OCl₂PNPCl₂NPCl₃

Ein 100-ml-Kolben wurde mit 20,8 g (0,1 Mol) Phos phorpentachlorid, 29,3 g Ammoniumsulfat und 50 ml von sym- Tetrachlorethan gefüllt. Die Mischung wurde gerührt und 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Nach Abschluß der Umsetzung wurde die Lösung entfernt und das Produkt durch Vakuumde stillation [Siedepunkt 110-115°C/13,3 Pa (0,1 mmHg)] ge reinigt. Die Ausbeute betrug 12 g von OCl₂PNPCl₃.

Ein 100-ml-Kolben wurde mit 13,5 g (0,05 Mol) der oben hergestellten OCl₂PNPCl₃-Verbindung, 11,6 ml (0,055 Mol) von HN[Si(CH₃)₃]₂ und 20 Mol Methylenchlorid gefüllt. Die Mischung wurde gerührt und 12 Stunden am Rückfluß er hitzt. Nach Abschluß der Umsetzung wurden 10,3 g (0,05 Mol) PCl₅ hinzugegeben und die Reaktionsmischung weitere 12 h am Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde durch Rotations verdampfen entfernt und das Produkt durch Vakuumdestilla tion [Siedepunkt 170-175°C/13,3 Pa (0,1 mmHg)] gereinigt. Die Ausbeute am Titelprodukt als hellgelbe Flüssigkeit be trug 8 g.

Verfahren C: [PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₃]⁺[SbCl₆]^- und [PCl₃=N-(PCl₂=N)₂-PCl₃]⁺[SbCl₆]^-

0,12 Mol von PCl₅, 0,8 Mol von NH₄Cl und 0,04 Mol von SbCl₅ ließ man in 60 ml sym-Tetrachlorethan bei seiner Rückfluß-Temperatur von 147°C für 31/2 Stunden miteinander reagieren. Nach der Reaktion wurde die Lösung zum Entfernen unlöslicher Verbindungen filtriert, gefolgt vom Entfernen des Lösungsmittels unter verringertem Druck. Man erhielt eine hellgelbe Flüssigkeit, die beim Abkühlen langsam kri stallisierte. Der resultierende Katalysator wurde durch NMR (Kernmagnetische Resonanz)-Spektroskopie analysiert. Er war eine 50/50-Mischung von

[PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₃]⁺[SbCl₆]^- und
[PCl₃=N-(PCl₂=N)₂-PCl₃]⁺[SbCl₆]^-,

während kein [PCl₆]-Anion beobachtet wurde.

Beispiel 3 Härten der Siloxanmischung von Beispiel 1

Ein Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisendes Polydime thylsiloxan (im folgenden "PDMS") ausgewählter Viskosität, wurde mit dem gestrippten, mit HMDZ behandelten Siliconöl, das in Beispiel 1 hergestellt wurde, zur Herstellung von Lösungen, enthaltend 20%, 20% und 30% des gestrippten, mit HMDZ behandelten Öls, vermischt. Jede dieser Mischungen wurde zu einem Weithalskolben hinzugegeben und PNC-Kataly sator der Art Cl₃PN(PNCl₂)_xPCl₃ · PCl₆ (x=1) wurde zu der Öl mischung hinzugegeben.

Tabelle A

Jede Probe wurde hergestellt durch Vermischen der beiden Siliconöle und Hinzugeben der Methylenchlorid-Lösung des Katalysators und gründliches Vermischen. Die Proben wurden zur Entfernung von Luftblasen entlüftet und in einem auf 135°C erhitzten Ofen 90 Minuten lang angeordnet, ge kühlt, und sie waren vollständig zu Gelmaterialien gehär tet. Das Eindringen der Gele wurde auf einem Penetrometer der Texture Technologies Corp. gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle B gezeigt.

Tabelle B

Die Testergebnisse zeigen klar, daß Phosphonitril chlorid ein sehr wirksamer Katalysator ist, um Siloxan- Systeme, die genügende Mengen von T-Einheiten enthalten, zu vernetzen. Je höher der T-Gehalt in der Mischung, um so härter ist das Gel.

Beispiel 4 Härten einer M-, D- und O-Einheiten enthaltenden Mischung

Eine Mischung, enthaltend 75% eines Dimethylvinyl- Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans, mit einer Viskosität von 80 000 mPa·s, und 25% eines MD′Q-Harzes, wurde hergestellt. Die D′-Einheiten waren 3,2% Methylvinyl siloxy und das Verhältnis von M zu Q betrug 0,67. Zu dieser Mischung gab man 100 ppm des in Verfahren A von Beispiel 2 hergestellten LPNC-Katalysators, als eine 3%ige Lösung in Methylenchlorid, hinzu. Die neue Mischung wurde gründlich gerührt, um den Katalysator einzumischen, und sie wurde dann zum Entfernen von Blasen entlüftet. Die Probe wurde 90 Minuten in einem auf 135°C erhitzten Ofen angeordnet. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden, gehärteten Produktes wurden gemessen. Die Eindringkraft betrug 19,5 g. Die Penetrometer-Rate betrug 0,5 mm/s. Der Eindringwert war 2,3 mm. Dieses Ergebnis zeigt klar, daß durch Benutzen der Q-Einheit in einem MD′Q-Harz als dem Vernetzungsmittel ein gut gehärtetes Gel gebildet wurde.

Beispiel 5

100 g von pyrogenem Siliciumdioxid mit einer BET- Oberfläche von 200 m²/g und 20 g von Octamethylcyclotetra siloxan wurden in einem 1 Liter fassenden Harzkolben ange ordnet. Der Füllstoff wurde bis zum Beibehalten der Fluidi sierung gerührt und der Kolbeninhalt 2 Stunden auf 275°C erhitzt. Ein Stickstoffstrom wurde durch den Kolben gelei tet, um nicht umgesetzte Siloxane zu entfernen. Der so be handelte Füllstoff, Füllstoff A, hatte einen Silicongehalt von 8 Gew.-%.

100 g eines Triorgano-Endgruppen aufweisenden PDMS, mit einer Viskosität von 20 000 000 mPa·s, wurden auf einer zweiwalzen-Kautschukmühle angeordnet, und es wurden 10 g von in Beispiel 1 hergestelltem Siliconöl gründlich einge mischt. 25 g des Füllstoffes A wurden in die Mischung aus Polymer und Öl eingemischt und 4 Minuten auf der Walze ge knetet. 20 ppm von in Verfahren A des Beispiels 2 herge stelltem LPNC wurden (als 3%ige Lösung in Methylenchlorid) zu der Mischung auf der Walze hinzugegeben und 1 Minute lang eingemischt. Diese ungehärtete Kautschukmasse wurde in einer Form von etwa 15 cm (6 inches) mal 15 cm (6 inches) mal etwa 1,9 mm (75 mil) zu einer Kautschukfolie gepreßt, und die Form wurde für 1 Stunde in einem auf 135°C erhitz ten Ofen angeordnet. Die gehärtete Kautschukfolie wurde aus der Form entfernt, und ihre physikalischen Eigenschaften wurden gemessen. Die Shore A-Härte war 27. Die Zugfestig keit betrug 1,2 N/mm² (176 psi). Die Dehnung war 110%. Die Bashore-Elastizität war 61.

Die oben erwähnten PS, Veröffentlichungen und Test verfahren werden durch Bezugnahme hier aufgenommen.

Obwohl spezifische Beispiele der Erfindung beschrie ben wurden, ist nicht beabsichtigt, die Erfindung nur da rauf einzuschränken, sondern sie soll alle Variationen und Modifikationen einschließen, die in den Rahmen der beige fügten Ansprüche fallen.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines stark verzweigten und gehärteten Polyorganosiloxans, umfassend die Stufen:

(a) Vermischen von Siloxanen, umfassend Triorganosil oxan-Einheiten und Diorganosiloxan-Einheiten mit Siloxanen, umfassend Monoorganosiloxan-Einheiten und/oder SiO_4/2-Ein heiten und
(b) Hinzugeben unter Rühren eines Disproportionie rungs/Kondensations-Katalysators zu der Mischung der Stufe (a).

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Verhältnis zwi schen den Triorganosiloxan-Einheiten und den Monoorganosil oxan-Einheiten in der Siloxanmischung der Stufe (a) kleiner als 3 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Verhältnis zwi schen den Triorganosiloxan-Einheiten und den SiO_4/2-Ein heiten in der Siloxanmischung der Stufe (a) kleiner als 4 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Disproportionie rungs/Kondensations-Katalysator Phosphonitrilchlorid um faßt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Disproportionie rungs/Kondensations-Katalysator sauerstoffhaltiges Phospho nitrilchlorid umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Disproportionie rungs/Kondensations-Katalysator einen Phosphonitrilhaloge nid-Katalysator der allgemeinen Formel umfaßt [X(PX₂=N)_nPX₃]⁺[MX_(v-t+1)R²t]^-,worin X für ein Halogen atom steht, M ein Element mit einer Elektronegativität auf der Pauling-Skala von 1,0 bis 2,0 ist, R² eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist, n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 8 ist, v die Wertigkeit oder der Oxi dationszustand von M ist und O<t<v ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Silanolgehalt der Siloxanmischung geringer als 3000 ppm ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Silanolgehalt der Siloxanmischung geringer als 1000 ppm ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Siloxanmischung weiter einen Füllstoff umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Füllstoff behan deltes, pyrogenes Siliciumdioxid ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend die Stufe des Erhitzens der Siloxanmischung.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin Stufe (b) bei einer Temperatur zwischen 50 und 150°C ausgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin Stufe (b) bei einer Temperatur zwischen 80 und 120°C ausgeführt wird.

14. Verfahren zum Herstellen eines vernetzten und gehär teten Polyorganosiloxans, umfassend die Stufen:

(a) Vermischen von Siloxanen, umfassend Diorganosil oxan-Einheiten mit Siloxanen, umfassend Monoorganosiloxan- Einheiten oder deren Mischungen, worin der Silanolgehalt der Mischung zwischen 100 und 3000 ppm liegt und
(b) Hinzugeben unter Rühren eines Disproportionie rungs/Kondensations-Katalysators zur Mischung der Stufe (a).

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin der Disproportio nierungs/Kondensations-Katalysator Phosphonitrilchlorid umfaßt.

16. Verfahren nach Anspruch 14, worin der Disproportio nierungs/Kondensations-Katalysator sauerstoffhaltiges Phosphonitrilchlorid umfaßt.

17. Verfahren nach Anspruch 14, worin der Disproportio nierungs/Kondensations-Katalysator einen Phosphonitrilhalo genid-Katalysator der allgemeinen Formel umfaßt [X(PX₂=N)_nPX₃]⁺[MX_(v-t+1)R²t]^-,worin X für ein Halogen atom steht, M ein Element mit einer Elektronegativität auf der Pauling-Skala von 1,0 bis 2,0 ist, R² eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist, n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 8 ist, v die Wertigkeit oder der Oxi dationszustand von M ist und O<t<v ist.

18. Verfahren nach Anspruch 14, worin die Siloxanmischung weiter einen Füllstoff umfaßt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, worin der Füllstoff be handeltes, pyrogenes Siliciumdioxid ist.

20. Verfahren nach Anspruch 14, weiter umfassend die Stu fe des Erhitzens der Siloxanmischung.

21. Verfahren nach Anspruch 20, worin Stufe (b) bei einer Temperatur zwischen 50 und 150°C ausgeführt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, worin Stufe (b) bei einer Temperatur zwischen 80 und 120°C ausgeführt wird.

23. Gegenstand, worin die Polyorganosiloxane des Anspru ches 1 auf ein Substrat aufgebracht und darauf gehärtet sind.

24. Zweikomponenten-Silicon-Härtungssystem, umfassend:

(a) eine Siloxanmischung, umfassend
- (i) Siloxane, umfassend Triorganosiloxan-Ein heiten und Diorganosiloxan-Einheiten und
- (ii) eine genügende Menge von Siloxanen, umfassend Monoorganosiloxan-Einheiten, SiO_4/2- Einheiten und deren Mischungen und
(b) einen Disproportionierungs/Kondensations-Kata lysator.

25. Silicon-Härtungssystem nach Anspruch 24, worin das Verhältnis zwischen den Triorganosiloxan-Einheiten und den Monoorganosiloxan-Einheiten in der Siloxanmischung der Stufe (a) kleiner als 3 ist.

26. Silicon-Härtungssystem nach Anspruch 24, worin das Verhältnis zwischen den Triorganosiloxan-Einheiten und den SiO_4/2-Einheiten in der Siloxanmischung der Stufe (a) klei ner als 4 ist.

27. Silicon-Härtungssystem nach Anspruch 24, worin der Disproportionierungs/Kondensations-Katalysator Phosphoni trilchlorid umfaßt.

28. Silicon-Härtungssystem nach Anspruch 24, worin der Disproportionierungs/Kondensations-Katalysator sauerstoff haltiges Phosphonitrilchlorid umfaßt.

29. Silicon-Härtungssystem nach Anspruch 24, worin der Disproportionierungs/Kondensations-Katalysator einen Phos phonitrilhalogenid-Katalysator der allgemeinen Formel umfaßt [X(PX₂=N)_nPX₃]⁺[MX_(v-t+1)R²t]^-,worin X für ein Halogenatom steht, M ein Element mit einer Elektronegativi tät auf der Pauling-Skala von 1,0 bis 2,0 ist, R² eine Al kylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist, n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 8 ist, v die Wertigkeit oder der Oxidationszustand von M ist und O<t<v ist.

30. Silicon-Härtungssystem nach Anspruch 24, worin der Silanolgehalt der Siloxanmischung geringer als 3000 ppm ist.

31. Silicon-Härtungssystem nach Anspruch 30, worin der Silanolgehalt der Siloxanmischung geringer als 1000 ppm ist.

32. Silicon-Härtungssystem nach Anspruch 24, worin die Siloxanmischung weiter einen Füllstoff umfaßt.

33. Silicon-Härtungssystem nach Anspruch 32, worin der Füllstoff ein behandeltes, pyrogenes Siliciumdioxid ist.

34. Verfahren zum Herstellen von vernetztem und gehärte tem Polyorganosiloxan, umfassend die Stufen:

(a) Vermischen von 1,0-5,0% Silanol enthaltendem, löslichem Silicon-Monoorganosiloxan-Harz mit linearem Disiloxanol-Polymer;
(b) Hinzugeben eines Disproportionierungs/Konden sations-Katalysators.

35. Verfahren nach Anspruch 34, worin der Disproportio nierungs/Kondensations-Katalysator Phosphonitrilchlorid umfaßt.

36. Verfahren nach Anspruch 34, worin der Disproportio nierungs/Kondensations-Katalysator sauerstoffhaltiges Phosphonitrilchlorid umfaßt.

37. Verfahren nach Anspruch 34, worin der Disproportio nierungs/Kondensations-Katalysator einen Phosphonitrilhalo genid-Katalysator der allgemeinen Formel umfaßt [X(PX₂=N)_nPX₃]⁺[MX_(v-t+1)R²t)^-,worin X für ein Halogen atom steht, M ein Element mit einer Elektronegativität auf der Pauling-Skala von 1,0 bis 2,0 ist, R² eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist, n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 8 ist, v die Wertigkeit oder der Oxi dationszustand von M ist und O<t<v ist.