JPH02228312A - 光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性である液体樹脂組成物、化学線により前
記組成物を重合させる方法、およびこれらの液体樹脂組
成物から三次元の物体を生成する方法に関する。

〔従来の技術〕

多くの異なる技術分野、例えば塗装、フォトレジスト、
レリーフプリントフオームおよび印刷インキまたは接着
剤において輻射感受性液体樹脂組成物を利用することは
公知である。アクリルまたはビニル化合物と適当な光開
始剤を含有する光硬化性組成物の典型例およびデザイン
の考察はニス、ビー、パラパス（Ｓ、　Ｐ、　Ｐλｐｐ
ａｓ）編。

［紫外線硬化：その科学と技術（ＵＶ　Ｃａｒｉｎｇ：
５ｃｌｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｊ　
、　テクノロジー−マーケティング社（Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ　Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ　Ｃａｒｐ、　）。

例えば第１７１ないし１８４頁（１９７８年）に記載さ
れている。原理的にそのような液体樹脂組成物はまた、
米国特許第４５７５３３０号に記載されたような立体平
版印刷法（ｓｔｅｒｅｏｌｌｊｈｏｇｒａｐｈｌｃ　ｐ
ｒｏｃｅｓｓ）による三次元の固体物体の作製に適して
いる。しかしながら、典型的な系は特定の施用例えば塗
装または接着剤用の適当な材料であるが、しかし立体平
版印刷法には不適当である。多くはあまりに粘性であり
、その他は硬化の際に望ましくない収縮または例えば与
えられた波長でのレーザー暴露に対して不十分な感光性
を示す。その他のものは不十分な強度を有する物体を作
製したり、また完全な硬化の後に低い層間接着または脆
さを示す。

「立体平版印刷」は硬化性材料、例えば紫外線硬化性材
料の薄層を他の別の薄層の上に連続的に「印刷する」こ
とにより固体物体を作製するための方法である。紫外線
硬化性液体の表面または層の上で光る紫外線のプログラ
ムされた可動スポットビームが前記液体の表面の物体に
固体断面を形成するために使用される。物体は次にプロ
グラムされた様式で動かされ、層１枚分の厚さだけ液体
表面から離され、そして次の断面が次いで形成され、そ
して物体を規定する直前の層に接着される。この方法は
全体の物体が形成されるまで続けられる。

実質的に全てのタイプの物体の形状は立体平版印刷の技
術で創生され得る。プログラム化された命令を発するの
を援助し、そしてそのプログラム信号をサブシステムを
形成する立体平版印刷物体に送るコンピュータの機能を
用いることにより、より簡単に複雑な形状は創生される
。

硬化性液体媒体に対する適当な協同刺激、例えば粒子打
ち込み（電子線等）、マスクを通して材料を噴霧するか
またはインキジェットによる化学反応、または紫外線以
外の侵害性輻射のその他の形態が、立体平版印刷法の実
施において使用されてもよいことは、もちろん理解され
るであろう。

例を挙げれば、立体平版印刷の実施において、規定刺激
に応じて固化し得る液体媒体の本体はまず、あらゆる適
当な容器内に適切に入れられ、連続的な断面の薄層が生
成され得る液体媒体の意図された加工表面を規定する。

その後、協同刺激例えば紫外線のスポット等の適当な形
態が、液体媒体の特定の加工表面にグラフィックパター
ンとして適用され、その表面に薄い硬い個々の層を形成
し、その各層は作製されるべき三次元の物体の隣接する
断面を示す。互いの連続的隣接層の重層化は、それら層
が形成されるにつれ自動的に行われ、層を統合しそして
所望の三次元物体を規定する。これに関し、液体媒体が
硬化しそして固体材料が加工表面で薄層を形成するとき
、第一の層が保護される適当な水準はプログラム化され
た様式であらゆる適当な作動装置により、典型的には全
てマイクロコンピュータ等の制御の下で前記加工表面か
ら離される。

このようにして、加工表面に最初に形成された固体材料
はその表面から離れ、そして新たな液体が加工表面の位
置内に流される。この新たな液体の位置はプログラム化
された紫外線スポットにより固体材料に順に変換され新
たな層を規定し、そしてこの新たな層はそれに隣接する
材料、すなわち直前の層に接着されて結合される。

この操作は全体の三次元の物体が形成されるまで続けら
れる。形成された物体を次に容器から取り出し、そして
第一の物体と同一かまたはコンピュータ等により生成さ
れた全く新たな物体のいずれかであるもう一つの物体を
作製するために装置を準備する。

この数年間、立体平版印刷法のために特別に意図された
系を開発するために異なる努力がなされてきた。コダマ
（Ｋｏｄａｍａ）、Ｒｅｖ、　Ｓｃ１．　Ｉｎ５ｔｒｕ
ｓ、　５２　（１１）　１１７０−１１７３　（１９８
１）は不飽和ポリエステル、アクリルエステル、スチレ
ンモノマー重合開始剤および増感剤の混合物である液体
光硬化性ポリマー〔市販品テビスタ（Ｔｅｖｌｓｔａ）
］を開示している。立体平版印刷法におけるこの系の欠
点はその不十分な感光性およびその非常に低い未処理強
度にある。米国特許第４５７５３３０号は参照により本
明細書に編入される立体平版印刷法を詳細に記載してお
り、そして液体媒体としてロクタイト社（Ｌｏｃｔｌｔ
ｅ　Ｌｔｄ、）の商品ポツティング・コンパウンド（Ｐ
ｏｔｔｉｎｇ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）３６３である変性さ
れたアクリレートが報告されている。そのような組成物
は米国特許第４１００１４１号に開示されている。この
タイプの液体樹脂組成物は、三次元の物体を生成するの
に望ましくない強化時間を引き起こす不十分な感光性を
示す。立体平版印刷において現在実際に使用されている
系は、登録商標デソライト（Ｄｅｓｏｌｉｔｅ　＠）　
Ｓ　ＬＲ８００Ｃデ・ソト社（ＤｅＳｏｌｏ　Ｉｎｃ、
）製〕である。種々の二官能性アクリレートを含有する
このタイプの材料は適当な時間内に小さ（複雑な物体を
生成することを可能にする。この組成物の欠点はあまり
良好でない感光性、非常に低い未処理強度、硬化時の重
大な収縮および完全な硬化後の脆さである。

〔発明が解決しようとする課題〕

立体平版印刷法において適当な液体樹脂組成物がそれら
に課されたいろいろな要求を満たさなければならないこ
とは明らかである。難しいのはパラメータの数が比較的
多いことであり、さらにこれらのパラメータの１つに関
する改良がもう一つの特性において低下した性能をほと
んど自動的に生ずるという点においてこれらのパラメー
タは互いに独立しているものではないという付加的な複
雑さを有していることである。

立体平版印刷用組成物が満たすべき最も重要な要求は以
下のとおりである； ＋ａｌ　　粘度は立体平版印刷による三次元の物体の作
製用の装置に適合されなければならない。現時点で公知
の標準法のために好ましい粘度範囲は１０００ないし４
０００ｍＰａｓである。

ｌｂ）　　立体平版印刷の新しい技術は、この方法で固
化された部分を形成する液体感光性組成物中への入射エ
ネルギーと浸透深度との間の関係を表現する感光性の新
しい定義を必要とする。この特性は「加工速度」として
知られている。適当な立体平版印刷用組成物は最低の暴
露エネルギーを必要とし、そして高い硬化深度を示すべ
きである。

＋ｃｌ　　薄層の連続的な光重合の方法において、十分
に硬化される層は通常何もない。不完全な硬化は、収縮
（それに伴う変形および内部応力）を強く減少させ、層
間接着を増すかまたはある場合には可能にさえし、そし
て強化時間を著しく減少させるという多くの利点を包含
する。十分に硬化されていない物体は「未処理部分」と
呼ばれ、そして曲げ弾性率または引張弾性率は「未処理
強度」と呼ばれる。未処理部分は、通常適当な照射例え
ば水銀またはキセノンアーク灯の紫外線／可視光線への
投光暴露によるある種の後硬化を受ける。低い未処理強
度の物体は液体樹脂組成物から取り出されたとき自重で
変形するか、または加熱されたときたわみ得るので、製
作品の未処理強度は非常に重要なパラメータである。

ｆｄ）　　立体平版印刷におけるもう一つの重要な因子
は、カールとして知られている硬化時に起こる変形に関
連する収縮および応力である。１のカール因子は、変形
が検出されないことを示す。

通常高い硬化深度を示す組成物は３までのまたはそれ以
上の高められたカール因子を示す。望ましいカール因子
は１と１．５の間である。

ｔｅｌ　　立体平版印刷法により作製された物体が良好
な機械的特性例えば引張強さ、耐衝撃性および破断点伸
びを示さなければならないことは明らかである。しばし
ばそのような部分をサンドブラスト、サンディング、や
すりかけ他により引き続いて処理するか、または切断も
しくはドリルがけしてもよい。

上記のことから液体樹脂組成物の選択が重大な問題であ
ることは明らかである。従って、本発明の目的は、特に
低いカール因子および高い加工速度と共に高い未処理強
度を示す立体平版印刷法のための改良された光重合性組
成物を提供することである。この液体樹脂組成物は立体
平版印刷において、接着剤としてまたは一般には塗装方
法例えばカーテンコーティング法において有用である。

そのような組成物は硬化されたとき可視光に対して好ま
しくは透明である。

硬化された材料は高い強度および高い靭性を示す。

〔課題を解決するための手段〕

従って本発明は、 （ｉ）２５℃で５００ｍＰａｓより大きい粘度を有する
二官能性単量体のまたはオリゴマーのアクリレートまた
はメタクリレートを少なくとも１種、 （ｉｉ）次式１．ＵおよびＴｆｉ： Ｒ’−ＣＨｌ−Ｃ−＋ＣＨ２−Ｒ”）ｆｆ　　　＜Ａ）
（式中、ｎは０、ｌ、２または３の整数を表し、Ｒ３お
よびＲ４は互いに独立して水素原子またはメチル基を表
す。）で表される基を表す。）で表される化合物からな
る群から選択されるトリー、テトラ−またはペンタアク
リレートまたは一メタクリレートを少なくとも１種、（
ｉｉ）次式■： Ｒ”ＣＨ−＋ＣＨｚ−Ｒ’）ｚ　　　　　　（ＩＩＩ　
）（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、ヒドロキシ基ま
たは次式■ニ ＣＨ８〜ＯＨ で表される基を表し、モして Ｒ２は次式■： （式中、Ｒ′は水素原子またはメチル基を表し、そして Ｒ６は次式■： −Ｃ−０−Ｒ’　　　　　（■） （式中、Ｒ７はテトラヒドロフルフリル基、シクロヘキ
シル基、２−フェノキシエチル基、べンジル基、イソボ
ルニル基、グリシジル基、ジシクロペンテニル基、モル
ホリノエチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルア
ミノエチル基または線状もしくは分岐した炭素原子数１
ないし２０の脂肪族残基を表す。）で表される基を表す
か、または Ｒ＆が水素原子を表す場合、Ｒ６はさらにピロリジノン
−２−イル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、アン
トラセニル基、フェニル基、炭素原子数５ないし８のシ
クロアルキル基、ナフチニル基、２−ノルボルニル基、
ピリジル基、Ｎ−カプロラクタミル基またはトルイル基
を表す。）で表される不飽和の一官能性単量体化合物を
少なくとも１種、および （ｉｖ　）上記（１）、（ｉｉ）および／または（ｉｉ
）のための光重合開始剤、 を含有する感光性である液体樹脂組成物に関する。

本発明の好ましい実施態様において、成分（ｉ）は次式
Ｗ： （式中、ｐは０またはｌを表し、ｔは０またはｌを表し
、モしてｐが０を表す場合ｔは２または３を表し得、 Ｘは−ｏ−−ｓ−−ｓｏｗ−または −Ｃ（Ｒ’＠）　　（Ｒ１’）　−テ表される基を表し
、Ｒ”およびＲ１は互いに独立して水素原子、ＣＦｓま
たはメチル基を表し、モして ｐが１を表す場合Ｒ７は水素原子を表し、そしてｐが０
を表す場合Ｒ７は水素原子またはメチル基を表し、そし
て ｐが１を表す場合Ｒ６はヒドロキシ基を表し、そしてｐ
が０を表す場合Ｒ１は水素原子を表し、そして Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。）で表されるア
クリルジエステルまたはメタクリルジエステルを含有す
る。

最も好ましくは成分（ｉ）は上記式■中ｐが１を表す化
合物、特にビスフェノールＡ型の物質、上記式■中Ｘが
−Ｃ（ＣＨ，）２−で表される基を表す化合物を少なく
とも１種含有する。

そのような化合物は、例えは米国特許第３６６１５７６
号から公知である。これらの化合物は相当するジグリシ
ジルエーテルをアクリル酸またはメタクリル酸と反応さ
せることにより製造することができ、そして従っである
量のオリゴマー物質を通常含有する。これらの混合物の
粘度があまりにも高い場合、所望の粘−は低い粘度を有
する成分（ｉｉ）および／または（ｉｉ）で調整され得
る。

上記式■中ｐがＯを表す化合物もまた、例えば英国特許
第１２６３５４１号から公知であり、そして相当するジ
オールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル交
換反応により通常製造できる。

本発明のその他の好ましい実施態様において上記式ＶＩ
ＩＩで表される化合物の混合物、例えば上記式■中ｐが
１を表す化合物少なくとも１種と上記式■中ｐが０を表
す化合物少なくとも１種とからなる混合物が使用される
。これらの化合物の含有比は重要ではなく、好ましい混
合物においてｐ＝１の化合物の量が成分（ｉ）の全重量
に基づいて５０重量％より高い。

液体樹脂組成物および架橋されたポリマーの所望の特性
に基づいて、成分（ｉ）は全組成物に基づいて約１０な
いし約８０重量％、好ましくは２５ないし約８０重量％
の全量で存在する。

上記式■中ｐが１である化合物が使用される場合、それ
らは全液体樹脂組成物に基づいて約３０ないし約６０重
量％の全量で存在する。

上記式Ｉ、ＩＦおよび■で表される化合物の中で、式■
中Ｒ６がメチル基または式ＩＶで表される基を表し、モ
してＲ２はｎが０を表す式Ｖで表される基を表すものが
特に好ましい。

成分（云）として、トリメチロールプロパントリメタク
リレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ートが特に好ましい。これら２つの化合物の他に、非常
に多くの三官能性または多官能性の単量体アクリレート
またはメタフリレート、例えばペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、グリセロールトリアクリレートまた
はトリス（ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートのト
リアクリレートは当業者に公知である。成分（ｉｉ）は
全組成物に基づいて約５ない約２５重量％の量で存在す
ることが好ましい。この範囲より少ない量は剛性および
低い未処理強度を何する組成物を生成する。より高い量
はより高い収縮を生じる。

上記式■で表される一官能性の単量体化合物もまた多（
市販されており、よく知られている。

それらのほとんどは、系全体の粘度を調整することを可
能とする低い粘度を有する。そのような化合物の例は１
−ビニルピロリドン、イソボルニルアクリレートおよび
／またはフェノキシエチルアクリレートである。一般的
に、比較的かさの大きい置換基を有する上記式■で表さ
れる化合物が特に好ましい。上記式■中の残基Ｒ５は好
ましくは式ＶＩＩで表される基を表す。

上記式■中Ｒ７が線状または分岐した炭素原子数１ない
し２０の脂肪族残基を表す場合、それは好ましくは炭素
原子数３ないし１２のかさの大きいアルキル置換基を表
す。上記式■で表される非常に好ましい化合物は、１４
０℃より高い沸点を有するものであり、そして式■中Ｒ
％が水素原子を表し、モしてＲ６が式ＶＩＩで表される
基、ピロリドン−２−イル基またはＮ−カプロラクタミ
ル基を表す化合物が特に好ましい。

好ましい組成物において成分（ｉｉ）は全組成物に基づ
いて約１ないし約２５重量％、最も好ましくは約５ない
し約２５重量％の全量で存在する。

輻射に暴露したとき遊離ラジカルを生成する全てのタイ
プの光開始剤が本発明の成分（ｉｖ　）として有用であ
る。吸収特性は輻射源のスペクトルの特徴に適合しなけ
ればならない。光開始剤として公知の典型的な化合物は
ベンゾインまたはベンゾインエーテル、例えばベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テルおよびベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ンフェニルエーテルおよびベンゾインアセテート：アセ
トフェノン例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ
アセトフェノンおよびｌ、ｔ−ジクロロアセトフェノン
；ベンジル；ベンジルケタール例えばベンジルジメチル
ケタール、ベンジルジエチルケタール；アントラキノン
例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−第三ブチルアントラキノン、１−クロロア
ントラキノンおよび２−アミルアントラキノン：トリフ
ェニルホスフィン；ベンゾフェノン例えばベンゾフェノ
ンおよび４，４１−ビス＝（Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノ
）ベンゾフェノン；チオキサントンおよびキサントン；
アクリジン誘導体；フェンアジン誘導体：キノキサリン
誘導体またはｌ−フェニル−１，２−プロパンジオン−
２−０−ベンゾイルオキシム；ｌ−アミノフェニルケト
ンまたはｌ−ヒドロキシフェニルケトン例えばｌ−ヒド
ロキシシクロへキシル−フェニルケトン、フェニル−（
１−ヒドロキシイソプロピル）ケトンおよび４−イソプ
ロピルフェニル＝（ｌヒドロキシイソプロピル）ケトン
；その他であり、これらの全てが公知化合物である。

特に適当でそして輻射源としてＨｅＣｄレーザーと組み
合わせて通常使用される開始剤（ｉｙ）はアセトフェノ
ン例えば２．２−ジアルコキシベンゾフェノン、および
α−ヒドロキシ−フェニルケトン例えばｌ−ヒドロキシ
シクロへキシル−フェニルケトンまたは（２−ヒドロキ
シイソプロピル）−７エニルケトン（＝２−ヒドロキシ
−２，２−ジメチルアセトフェノン）である。

開始剤（汁）のもう一つの好ましい群でそしてアルゴン
−イオンレーザ−と組み合わせて通常使用されるものは
、ベンジルケタール例えばベンジルジメチルケタールで
ある。

光開始剤は、全組成物に基づいて約０．１ないし約１０
重量％の範囲内の有効量で添加することが知られている
。本発明の組成物が通常レーザー光源を用いる立体平版
印刷法に使用される場合、本発明の組成物の吸光度は、
実際のレーザー描写速度で約Ｏ１ｌないしλ５１Ｉ１１
１の硬化深度が得られるレベルまで開始剤のタイプと濃
度により調整される。

所望するならば、本発明の組成物はその他の慣用の添加
剤、例えば安定剤および／または重合阻害剤、空気放出
剤、湿潤剤および均展剤、増感剤および光活性化剤、酸
素除去剤、沈澱防止剤、染料、顔料または充填剤例えば
プラスチックビーズを場合によりさらに含有してもよい
。

本発明に係る組成物は公知方法により、例えば個々の成
分を前混合し、そしてそれらを次に合わせることにより
、またはこの目的のために通常使用される装置例えば均
一な混合を可能にするかくはん装置を用い、光の不在下
および例えばわずかに高められた温度で個々の成分を一
緒に混合することにより製造され得る。

本発明の組成物は感光性である。適当な輻射源が有用で
あり、例えば波長範囲２８０ないし６５０ｎｍの電子線
、Ｘ線、紫外線および可視光線である。ＨｅＣｄ、アル
ゴン−または窒素イオンからのレーザー光、金属蒸気お
よび周波数逓倍ＮｄＹＡＧレーザーが特に好ましい。各
々の選択された光源に対し、適当な開始剤が適合され、
および／または増感されなければならないことは当業者
には公知である。しかしながら、浸透深度および加工速
度が吸収係数および光開始剤の濃度に依存していること
は理解されなければならない。立体平版印刷において好
ましい開始剤は、エネルギー単位あたり生成される開始
遊離ラジカルの最高数と共に最高の浸透深度が得られる
ものである。

本発明の組成物は粘度が３０℃で数百ないし数千ｍＰ　
ａ　ｓ、好ましくは５００ないし５０００ｍＰａｓの範
囲内の液体である。これらの組成物の予期されなかった
特徴の一つは低いカールおよび高い未処理強度と共に高
い感光性である。立体平版印刷法において特に重要であ
る特性の優れた組合せは公知樹脂系には見い出されてい
ない。本発明の新規な感光性樹脂系のその他の特徴は、
完全に硬化した後の高い強度と靭性である。

従って本発明はさらに、 液体媒体として上記液体樹脂組成物本体を入れ、 前記組成物の指示された表面を規定パターンと共に照射
して、この指示された表面に薄い断面の薄層を付与し、
そして 一連の前記薄層を連続的に繰り返し形成して、所望の三
次元の物体を一緒に規定する連続的に隣接する薄層から
前記三次元の物体を構築する、ことからなる規定輻射に
暴露されたときその物理的状態を変えることができる液
体媒体から三次元の物体を生成する方法に関する。

この方法において使用される輻射源は好ましくはレザー
ビームであり、中でも特にコンピュータ制御されている
ものが好ましい。

塗装の技術において、本発明の光重合性組成物は透明で
硬い被膜を木材、紙、金属、セラミックおよびその他の
表面上に形成する。従って、作製された被膜の厚さは広
範囲で変化し得るが、例えば数μｍないし約１ａ＋であ
る。印刷回路または印刷版用のレリーフ画像は、本発明
の光硬化性組成物を適当な波長範囲のコンピュータ制御
されたレーザービームによるか、またはマスクおよび平
行光源を用いる近接印刷により直接描写することにより
形成され得る。

〔実施例、発明の効果〕

以下に本発明の輻射重合性混合物およびそれらの立体平
版印刷への使用の実施態様を説明するが、これらは本発
明を限定するものではない。

粘度はスピンドル番号６２を有するブルックフィールド
・ビスコシメーター（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　Ｖｉｓｅ
ｏｓｊｍｅｔｅｒ）タイプＬＶＴＤＶ−１１を用い特定
温度で測定した。

感光性は「加工曲線」から決定され、この曲線は種々の
エネルギーレベルで一連の系を硬化させ、そして硬化エ
ネルギーに対し硬化深度をプロットすることにより作成
される。硬化エネルギーは一定のレーザー出力的１０ｍ
Ｗでの描写速度により変えられる。

立体平版印刷に対する特定のパラメータとしてのカール
因子は、収縮および応力の下で自由に変形することが可
能とされた領域および変形を避けるために固定されて支
持された領域を有する試験試料から決定された。カール
因子は固定された部分の高さと支持されていない部分の
高さとから計算された。１の比率は、収縮誘導された変
形が生じないことを意味し、１．５までの値が望ましい
。

レーザー硬化された材料の機械的特性（未処理強度）お
よび後硬化された材料の機械的特性は、２ＯＮ力変換器
を備えたインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）張力試験機を
、５Ｍ／分の一定速度で操作して記録された通常の応力
一応力曲線から評価された。試験試料は、樹脂表面を横
切るレーザービームの単一の通路に生成された典型的に
は幅０．３８０！１１、深さ０．５１　ｍおよび長さ４
．５７■のひもと、チャッキングヘッドに都合良く固定
するためのハンドルとからなる。応カー歪み曲線は、試
料の弾性および可塑性変形に相当する２つのほぼ直線部
分を示した。引張弾性率は試料の断面形状を考慮に入れ
た曲線の最初の傾斜から決定された。

災施狙上 ６５℃で２３００ｍＰａｓの粘度および理論官能価１を
有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジアクリレー
トエステル４９ｇをエトキシル化ビスフェノールへジメ
タクリレートエステル２５ｇ、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート１２ｇ、１−ビニル−２−ピロリジ
ノン５ｇ１グリシジル−メタクリレート５ｇおよび１−
ヒドロキシシクロへキシル−フェニルケトン４ｇと４０
℃で混合した。生成した透明な混合物は３０℃で１７６
０＋７＋ＰａＳの粘度を宵していた。ＨｅＣｄレーザー
を用いて個々の層を厚さ０．３０５Ｍで構築した試験部
品の硬化因子は１．１１だった。レーザー硬化された材
料の引張弾性率（未処理強度）は５ＯＮ／ｓｎ”だった
。

実ＪＥ圀」一 実施例１の混合物においてグリシジルメタクリレートを
ジシクロペンテニルアクリレートに置換した。その他は
そのままとした。同様に調製した試験部品は未処理状態
においてｌ０９４％の破断点伸びで９１Ｎ／ＬＩＩ１１
”の引張弾性率を有していた。０．０１８の硬化深度で
のカール因子は１．１８だった。

３゛４ サルトマー社（Ｓａｌｔｏｍｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ）製
の登録商標ケムリンク（Ｃｈｅａ＋ｌ　ｉｎｋの）３０
００　（ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルジアクリレ
ート）５０重量％の混合物を５Ｒ３４８［サルトマー社
製、エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレー
ト３２４重量％、５Ｒ３５０［サルトマー社製、トリメ
チロールプロパン−トリメタクリレート１１１重量％、
ｌ−ビニル−ピロリジノン１１重量％およびｌ−ヒドロ
キシシクロへキシル−フェニルケトン４重量％と混合し
た。配合物の粘度は３０℃で１６００ｍＰａｓで、そし
てＨｅＣｄ！！露により０．３０５ｍｍの硬化深度で１
．２７のカール因子および５ＯＮ／ａｍ”の引張弾性率
を有する試験パーツを得た。１ビニル−２−ピロリジノ
ン５０％をフェノキシエチルアクリレートに置換した場
合、粘度は２１００ｍＰａｓに増加し、カール因子は０
．３０５閣の硬化深度で１．１７に低下し、そして未処
理引張弾性率は９４Ｎ／＋ａｍ”まで著しく増加した。

この例は、反応性が許容範囲にある場合、−官能性単量
体上のかさの大きい置換基のカール並びに未処理強度へ
の育益な効果を具体的に示している。感光性は変化して
いなかった。

尖鳳拠工 実施例３と同様に配合剤を調製するが、しかしｌ−ヒド
ロキシシクロへキシル−フェニルケトンの代わりに同量
のフェニル−（２−ヒドロキシイソプロピル）ケトンを
使用した。この配合剤で未処理強度は５９Ｎ／ｍ”から
３７Ｎ／■２まで低下した。

ｍニュ」− これらの実施例は上記実施例１−５と同様の方針に従っ
て試験された。組成および結果を表１および２に記載す
る。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）２５℃で５００ｍＰａｓより大きい粘度を
   有する二官能性単量体のまたはオリゴマーのアクリレー
   トまたはメタクリレートを少なくとも１種、 （ｉｉ）次式 I 、IIおよびIII： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ｛式中、Ｒ＾１は水素原子、メチル基、ヒドロキシ基ま
   たは次式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） で表される基を表し、そして Ｒ＾２は次式Ｖ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、ｎは０、１、２または３の整数を表し、Ｒ＾３
   およびＲ＾４は互いに独立して水素原子またはメチル基
   を表す。）で表される基を表す。）で表される化合物か
   らなる群から選択されるトリ−、テトラ−またはペンタ
   アクリレートまたは−メタクリレートを少なくとも１種
   、 （ｉｉｉ）次式VI： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、Ｒ＾５は水素原子またはメチル基を表し、そし
   て Ｒ＾６は次式VII： ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） （式中、Ｒ＾７はテトラヒドロフルフリル基、シクロヘ
   キシル基、２−フェノキシエチル基、ベンジル基、イソ
   ボルニル基、グリシジル基、ジシクロペンテニル基、モ
   ルホリノエチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチル
   アミノエチル基または線状もしくは分岐した炭素原子数
   １ないし２０の脂肪族残基を表す。）で表される基を表
   すか、または Ｒ＾５が水素原子を表す場合、Ｒ＾６はさらにピロリジ
   ノン−２−イル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、
   アントラセニル基、フエニル基、炭素原子数５ないし８
   のシクロアルキル基、ナフテニル基、２−ノルボルニル
   基、ピリジル基、Ｎ−カプロラクタミル基またはトルイ
   ル基を表す。｝で表される不飽和の一官能性単量体化合
   物を少なくとも１種、および （ｉｖ）上記（ｉ）、（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ
   ）のための光重合開始剤、 を含有する感光性である液体樹脂組成物。
2. （２）成分（ｉ）として次式VIII： ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） （式中、ｐは０または１を表し、ｔは０または１を表し
   、そしてｐが０を表す場合ｔは２または３を表し得、 Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−または −Ｃ（Ｒ＾１＾０）（Ｒ＾１＾１）−で表される基を表
   し、Ｒ＾１＾０およびＲ＾１＾１は互いに独立して水素
   原子、−ＣＦ＿３またはメチル基を表し、そして ｐが１を表す場合Ｒ＾７は水素原子を表し、そしてｐが
   ０を表す場合Ｒ＾７は水素原子またはメチル基を表し、
   そして ｐが１を表す場合Ｒ＾８はヒドロキシ基を表し、そして
   ｐが０を表す場合Ｒ＾８は水素原子を表し、そして Ｒ＾９は水素原子またはメチル基を表す。）で表される
   アクリルジエステルまたはメタクリルジエステルを少な
   くとも１種含有する請求項１記載の組成物。
3. （３）上記式VIII中ｐが１を表す請求項２記載の組成物
   。
4. （４）上記式VIII中Ｘが−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−で表さ
   れる基を表す請求項３記載の組成物。
5. （５）成分（ｉ）として、上記式VIII中ｐが１を表す化
   合物少なくとも１種と上記式VIII中ｐが０を表す化合物
   少なくとも１種とからなる混合物を含有する請求項２記
   載の組成物。
6. （６）成分（ｉ）を全組成物の約１０ないし約８０重量
   ％の全量で含有する請求項１記載の組成物。
7. （７）上記式VIIIで表される化合物を全組成物に基づい
   て３０ないし約６０重量％の全量で含有する請求項３記
   載の組成物。
8. （８）成分（ｉｉ）として、上記式 I 中Ｒ＾１がメチ
   ル基または式IVで表される基を表し、そしてＲ＾２はｎ
   が０を表す式Ｖで表される基を表すトリアクリレートま
   たは−メタクリレートを少なくとも１種含有する請求項
   １記載の組成物。
9. （９）成分（ｉｉ）として、トリメチロールプロパント
   リメタクリレートまたはジペンタエリスリトールペンタ
   アクリレートを含有する請求項１記載の組成物。
10. （１０）成分（ｉｉ）を全組成物に基づいて約５ないし
    約２５重量％の全量で含有する請求項１記載の組成物。
11. （１１）成分（ｉｉｉ）として、上記式VI中Ｒ＾６が水
    素原子を表し、そしてＲ＾６が式VIIで表される基、ピ
    ロリドン−２−イル基またはＮ−カプロラクタミル基を
    表す化合物を含有する請求項１記載の組成物。
12. （１２）成分（ｉｉｉ）として、１−ビニルピロリドン
    、イソボルニルアクリレートおよび／またはフェノキシ
    エチルアクリレートを含有する請求項１１記載の組成物
    。
13. （１３）成分（ｉｉｉ）を全組成物に基づいて約１ない
    し約２５重量％の全量で含有する請求項１記載の組成物
    。
14. （１４）成分（ｉｖ）としてアセトフェノン、１−ヒド
    ロキシフェニルケトンおよび／またはベンジルケタール
    を含有する請求項１記載の組成物。
15. （１５）成分（ｉｖ）を全組成物に基づいて約０．１な
    いし約１０重量％の全量で含有する請求項１記載の組成
    物。
16. （１６）粘度が３０℃で５００ないし５０００ｍＰａｓ
    の範囲内である請求項１記載の組成物。
17. （１７）請求項１記載の組成物を化学線に暴露すること
    からなる該組成物を重合させる方法。
18. （１８）液体媒体として請求項１記載の組成物本体を入
    れ、 前記組成物の指示された表面を規定パターンと共に照射
    して、この指示された表面に薄い断面の薄層を付与し、
    そして 一連の前記薄層を連続的に繰り返し形成して、所望の三
    次元の物体を一緒に規定する連続的に隣接する薄層から
    前記三次元の物体を構築する、ことからなる規定輻射に
    暴露されたときその物理的状態を変えることができる液
    体媒体から三次元の物体を生成する方法。
19. （１９）輻射源が紫外線レーザービームである請求項１
    ８記載の方法。
20. （２０）レーザービームがコンピュータ制御されている
    請求項１９記載の方法。