DE69128274T2

DE69128274T2 - Photopolymerisierbare Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69128274T2
Application number: DE69128274T
Authority: DE
Inventors: Toshimi Aoyama; Katsuyuki Ohta; Toshiya Takagi
Original assignee: Ciba Geigy AG; Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: BASF Schweiz AG; Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1990-11-05
Filing date: 1991-10-28
Publication date: 1998-04-23
Anticipated expiration: 2011-10-29
Also published as: JP2839974B2; ES2110987T3; JPH05249672A; EP0485334A2; US5541038A; US5645974A; DE69128274D1; EP0485334B1; EP0485334A3

Description

Die Erfindung betrifft neue photopolymerisierbare Zusammensetzungen, insbesondere photopolymerisierbare Zusammensetzungen mit hoher Empfindlichkeit, die geeigneterweise für lichtempfindliche Dickfilmdruckplatten verwendbar sind.
Mit der schnellen Entwicklung der Drucktechnik wurden kürzlich lichtempfindliche Druckplattenmaterialien entwikkelt, und sie werden anstelle von herkömmlichen Stereoplatten, Metallplatten und Kautschukplatten auf solchen Gebieten, wie beispielsweise Zeitungsdruck, Geschäftsformulardruck, Seitendruck (Magazine und Bücher), Siegel- und Etikettendruck und Werbedruck, einschließlich Kataloge und Poster oder Flexodruck auf Karton usw. sowie Siegel- und Briefmarkenherstellung zunehmend verwendet, da lichtempfindliche Druckplattenmaterialien ausgezeichnete Eigenschaften für eine hohe Druckgeschwindigkeit und für eine Verbesserung nicht nur des Äußeren der Drucksachen, sondern auch der ökonomischen Effizienz und Arbeitsumgebung aufweisen.
Verschiedene Arten von lichtempfindlichen Druckplattenmaterialien sind bekannt, einschließlich beispielsweise für Reliefdruckplatten, vorsensibilisierte (PS) Reliefdruckplatten, PS-Flachdruckplatten und Flexodruckplatten. In dem zuerst erwähnten Verfahren werden Reliefdruckplatten, ein lichtempfindliches Dickfilm-Druckplattenmaterial vom Negativtyp, verwendet, das gewöhnlich ein Substrat mit einer Beschichtung aus einer photopolymerisierbaren Masse umfaßt und das durch Bestrahlung mit einer Aktivierungsstrahlung, wie Ultraviolettlicht, durch einen Bildträger, wie Negativfilm, unter Erzeugung eines Bildes darauf und durch selektives Entfernen der nichtbestrahlten Teile mit einer Entwicklerlösung (Ätzen), gefolgt von Trocknen und Nachbestrahlungsbehandlung, verarbeitet werden kann.
Obwohl die photopolymerisierbare Zusammensetzung, die in dem vorstehenden Verfahren verwendet wird, gewöhnlich im wesentlichen ein lineares Grundpolymer, eine ethylenisch ungesättigte additionspolymerisierbare Verbindung und einen Photopolymerisationsstarter umfaßt, muß das Reliefdruckplattenmaterial einen Film mit einer Dicke von etwa 0,4 bis 7 mm aufweisen, so daß ein Überschuß an Aktivierungsstrahlung auf ein lichtempfindliches Druckplattenmaterial vom Negativtyp gestrahlt werden muß, damit das untere des Films erreicht wird, weil eine Absorption von Aktivierungsstrahlung oder Desensibilisierung durch Sauerstoff stattfindet. Bestrahlung mit einem Überschuß an Aktivierungsstrahlung ergibt jedoch überschüssige Strahlungsdosis auf der Oberflächenschicht und folglich verminderte Bildschärfe, da auch nichtbestrahlte Teile der aufgrund des Phänomens der Beugung von Aktivierungsstrahlung dieser ausgesetzt werden, wodurch eine Druckplatte mit gewünschten Mustern die schwerlich erhalten wird.
Die 1-Benzoyl-1-(substituierten amino)-1-benzylalkane werden beispielsweise in EP-A-284 561 beschrieben. α-Phenyl- α,α-dialkoxyacetophenone sind beispielsweise aus US-A- 4 287 367 und EP-A-85 031 bekannt.
Übliche Photopolymerisationsstarter schließen jene Verbindungen ein, die unter der Wirkung von Aktivierungsstrahlung Radikale erzeugen, beispielsweise Benzoine, wie Benzoin, Benzoinmethylether und Benzomethylether; 1,2-Dicarbonylketale, wie Benzildimethylketal und α,α-Diethoxyacetophenon; aromatische Ketone, wie Benzophenon, Michler's Keton und Thioxanthon; Chinone, wie Anthrachinon und Phenanthrenchinon; und Halogenverbindungen, wie α,α-Dichlor-4-phenoxyacetophenon, α,α,α-Trichlor-4-t-butylacetophenon und 2,4- Bis(trichlormethyl)-6-phenyl-s-triazin Es wurden auch verschiedene Versuche unternommen, diese Starter in Kombination (zwei oder mehrere) oder mit Photosensibilisatoren zu nutzen.
Jedoch wurde keine photopolymerisierbare Zusammensetzung mit hoher Empfindlichkeit, die ausreichend Bildschärfe bei der Herstellung von Dickfilmdruckplatten ohne die vorstehend beschriebenen Handhabungsproblem ergeben kann, gefunden.
Diese Erfindung wurde zum Zweck der Überwindung der Nachteile, die herkömmlichen Photopolymerisierbaren Zusammensetzungen innewohnen und Bereitstellung einer photopolymensierbaren Zusammensetzung mit so hoher Empfindlichkeit, daß sich ausreichende Bildschärfe bei der Herstellung von lichtempfindlichen Dickfilmdruckplatten ergibt, ausgeführt.
Die Erfindung ist auf eine photopolymerisierbare Zusammensetzung gerichtet, umfassend
ein lineares Grundpolymer, eine ethylenisch ungesättigte additionspolymerisierbare Verbindung und einen Photopolymerisationsstarter, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationsstarter eine Kombination von
(A) einem 1-Benzoyl-1-(substituierten amino)-1-benzylalkan oder 1-Benzoyl-1-(substituierten amino)-1-allylalkan und
(B) einem α-Phenyl-α,α-dialkoxyacetophenon oder α,α- Dialkoxyacetophenon umfaßt.
Das lineare Grundpolymer, das gemäß dieser Erfindung verwendet werden soll, kann beliebig aus jenen ausgewählt werden, die üblicherweise zur Bildung von Matrixharzen in üblichen lichtempfindlichen Harzen verwendet werden, und es kann wasserlösliche Harze, wie Polyvinylalkohol; Polyamide, die in Wasser oder Alkoholen löslich sind; Copolymere unter Verwendung von Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure oder Hexahydroterephthalsäure; Polyimid, Vinylidenchlorid-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Celluloseether, Polyethylen, synthetische Kautschuke, Celluloseester, Polyvinylacetat/Alkylacrylate, Polyvinylacetat/Alkylmethacrylate, Polyalkylacrylate, Poly-α-alkylacrylate, Polyethylenoxide hohen Molekulargewichts, Polyvinylchlorid und Copolymere davon, Polyvinylacetal, Polyformaldehyd, Polyurethan, Polycarbonat und Polystyrol, einschließen. Diese organischen Polymere hohen Molekulargewichts können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere von ihnen können in Kombination verwendet werden.
Die ethylenisch ungesättigte additionspolymerisierbare Verbindung, die in Kombination mit dem linearen Grundpolymer verwendet werden soll, kann auch beliebig aus jenen ausgewählt werden, die gewöhnlich als Bestandteil solcher lichtempfindlicher Harzzusammensetzungen verwendet werden.
Eine solche additionspolymerisierbare Verbindung kann beispielsweise durch Acryl- oder Methacrylsäureester von mehrwertigen Alkoholen, Glycerindiacrylat oder -dimethacrylat, Diethylenglycolmonoacrylat oder -monomethacrylat, Diethylenglycoldiacrylat oder -dimethacrylat Triethylenglycoldiacrylat oder -dimethacrylat, Hexandioldiacrylat oder -dimethacrylat Trimethylolpropantriacrylat oder -trimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat oder -trimethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat oder -tetramethacrylat; Addukten von Epoxyverbindungen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure; Addukten von Verbindungen mit Carboxylgruppen mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat; Addukten von Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat; Acrylamidverbindungen, wie Acrylamid, Methacrylamid, Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, Diacetonacrylamid und Triacrylformal; und ungesättigte Urethanverbindungen, die durch Additionsreaktion zwischen ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit Hydroxylgruppen und Isocyanatverbindungen erhalten werden, angegeben werden. Diese additionspolymerisierbaren Verbindungen können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere von ihnen können in Kombination verwendet werden.
Wenn eine Zusammensetzung, die bei Normaltemperatur eine im wesentlichen nichtflüssige Form annimmt, gebildet wird, ist es vorteilhaft, eine additionspolymerisierbare Verbindung zu verwenden, die bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt von etwa 100ºC oder mehr aufweist.
Es ist bei dieser Erfindung notwendig, eine Kombination zu verwenden von:
(A) einem 1-Benzoyl-1-(substituierten amino)-1-benzylalkan oder 1-Benzoyl-1-(substituierten amino)-1-allylalkan und
(B) einem α-Phenyl-α,α-dialkoxyacetophenon oder α,α- Dialkoxyacetophenon.
Bevorzugte Zusammensetzungen sind jene, wobei
(A) eine Verbindung der Formel I bedeutet
worin
R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;- Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen oder eine Gruppe -N(R&sub6;)&sub2; darstellen,
R&sub3; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl darstellt,
R&sub4; Vinyl, Phenyl oder Phenyl, substituiert mit einem bis drei C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder Halogen, darstellt,
R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub4;-Alkyl darstellen oder beide R&sub5; oder beide R&sub6; zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, der durch -Ooder -N(CH&sub3;)- unterbrochen sein kann,
(B) eine Verbindung der Formel II bedeutet
worin
R&sub7; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Phenyl oder C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, darstellt,
R&sup8; Wasserstoff oder Phenyl darstellt.
C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, R&sub1;, R&sub2;, R&sub5; und R&sub6;, sind linear oder verzweigt, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, s-Butyl oder t-Butyl, vorzugsweise Methyl.
C&sub1;-C&sub8;-Alkyl für R&sub3; ist zusätzlich zu den für R&sub1;, R&sub2;, R&sub5; und R&sub6; angegebenen Beispielen beispielsweise Pentyl, Hexyl, Heptyl, 4-Dimethyl-1-methylbut-1-yl oder Octyl, vorzugsweise Ethyl, Hexyl oder 4-Dimethyl-1-methylbut-1-yl, am meisten bevorzugt ist C&sub1;-C&sub8;-Alkyl für R&sub3; Ethyl.
R&sub1; und R&sub2; als C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy sind beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propyloxy und Butoxy, vorzugsweise Methoxy.
Halogen für R&sub1; und R&sub2; ist vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, Chlor ist bevorzugt.
Wenn beide R&sub5; oder beide R&sub6; zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, sind sie beispielsweise Pyrrolidinyl, Pyrrolyl, Piperidinyl oder Pyridinyl, vorzugsweise Pyrrolyl.
Wenn ein Ring durch beide R&sub5; oder beide R&sub6; zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, gebildet wird, ist er durch -O- unterbrochen, beispielsweise Morpholino.
R&sub4; als Phenyl, substituiert mit Alkyl, Alkoxy oder Halogen, ist beispielsweise Tolyl, Xylyl, Mesityl, Ethylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, 3,4-Dimethoxyphen-1-yl, Chlorphenyl oder Dichlorphenyl.
R&sub7; als C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, ist beispielsweise Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, vorzugsweise Methoxyethyl.
R&sub1; ist vorzugsweise -N(R&sub6;)&sub2;, Methoxy oder Wasserstoff, am meisten bevorzugt ist R&sub1; -N(R&sub6;)&sub2;,
R&sub2; ist vorzugsweise Wasserstoff oder Methoxy, insbesondere Wasserstoff.
R&sub3; ist vorzugsweise Ethyl, Hexyl oder 4-Dimethyl-1- methylbut-1-yl, insbesondere Ethyl.
R&sub4; ist vorzugsweise Phenyl.
R&sub5; ist vorzugsweise Methyl oder beide R&sub5; zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, sind Morpholino, insbesondere ist R&sub5; Methyl.
R&sub6; ist vorzugsweise Methyl oder beide R&sub6; zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, sind Pyrrolyl oder Morpholino, insbesondere Morpholino.
R&sub7; ist vorzugsweise Methyl, Ethyl oder 1-Methyl-prop-1-yl, insbesondere Methyl.
R&sub8; ist vorzugsweise Phenyl.
Verbindung (A) kann beispielhaft durch 1-(4-Dimethylaminobenzoyl)-1-dimethylamino-1-benzylpropan, 1-(4-Morpholinobenzoyl)-1-dimethylamino-1-benzylpropan, 1-(4-Morpholinobenzoyl)-1-dimethylamino-1-benzylheptan, 1-(4-Dimethylaminobenzoyl)1-1-dimethylamino-1-benzyl-2,4,4-trimethylpentan, 1- (4-Pyrrolidinobenzoyl)-1-dimethylamino-1-benzylpropan, 1-(3- Methoxy-4-dimethylaminobenzoyl)-1-dimethylamino-1-benzylpropan, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-phenylbutan-1-on, 2-Benzyl-2- dimethylamino-1-(4-methoxyphenyl)-butan-1-on, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-methylphenyl)-butan-1-on, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(3,4-dimethoxyphenyl)-butan-1-on und 1-(4-Dimethylaminobenzoyl)-1-morpholino-1-benzylpropan, angegeben werden, bevorzugt sind 1-(4-Morpholinobenzoyl)-1-dimethylamino- 1-benzylpropan und 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(3,4-dimethoxyphenyl)-butan-1-on, insbesondere 1-(4-Morpholinobenzoyl)-1- dimethylamino-1-benzylpropan.
Andere Beispiele für Verbindungen (A) werden in EP-A- 284 561 angegeben.
Verbindung (B) kann beispielhaft durch α,α-Dimethoxy- α-phenylacetophenon, α,α-Diethoxy-α-phenylacetophenon, α,α- Di-(1-methylpropoxy)-α-phenylacetophenon und α,α-Di-(2-methoxyethoxy)-α-phenylacetophenon angegeben werden, besonders bevorzugt von allen ist α,α-Dimethoxy-α-phenylacetophenon.
Die Herstellung der Verbindungen (A) und (B) ist bekannt und beispielsweise in US-A-4 287 367 (B), EP-A-85 031 (B) und EP-A-284 561 (A) beschrieben.
Besonders geeignet ist eine Zusammensetzung, worin in Formel O R&sub4; Phenyl darstellt.
Von Bedeutung sind jene Zusammensetzungen, worin in Formel I R&sub1; Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder eine Gruppe -N(R&sub6;)&sub2; darstellt, R&sub2; Wasserstoff oder Methoxy darstellt, R&sub5; Methyl darstellt oder beide R&sub5;, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, und einem weiteren O-Atom einen Morpholinring bilden, und R&sub6; Methyl darstellt oder beide R&sub6;, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, und einem weiteren O-Atom einen Morpholinring bilden oder beide R&sub6;, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidinring bilden.
Des weiteren ist eine Zusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, bevorzugt, worin R&sub1; Wasserstoff, Methyl oder Methoxy darstellt, R&sub3; Ethyl darstellt und R&sub5; Methyl darstellt.
Von Bedeutung ist ebenfalls eine Zusammensetzung, worin R&sub1; -N(R&sub6;)&sub2; darstellt.
Insbesondere bevorzugt ist eine Zusammensetzung, worin beide R&sub6; zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, und einem weiteren O-Atom einen Morpholinring bilden.
Am besten geeignet ist eine Zusammensetzung, worin in Formel II R&sub8; Phenyl darstellt.
Bevorzugt ist eine Zusammensetzung, worin in Formel II R&sub8; Phenyl darstellt und R&sub7; Methyl darstellt.
Die Verbindungen, wiedergegeben durch die allgemeinen Formeln (I) und (II), können einzeln oder als Kombination von zwei bzw. mehreren von ihnen verwendet werden und das Mischverhältnis der Verbindung der allgemeinen Formel (I) zu der Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist gewöhnlich im Bereich von 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:5 bis 5:1, bezogen auf das Molverhältnis Wenn diese Verbindungen (I) und (II) mit einem Verhältnis in Abhängigkeit von diesem Bereich verwendet werden, kann die erhaltene photopolymerisierbare Zusammensetzung kaum hohe Empfindlichkeit oder hohe Polymerisierbarkeit zeigen und die beabsichtigte Aufgabe dieser Erfindung kann nicht ausreichend gelöst werden.
Die vorliegende Zusammensetzung kann beispielsweise, falls erforderlich, zusätzlich zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (I), (Ia) und (II) andere herkömmliche Photopolymerisationsstarter enthalten. Solche herkömmlichen Starter schließen beispielsweise Benzoin, Benzoinmethylether, Benzophenon, Michler's Keton, Thioxanthon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, [(π&sup6;-Cumol) (π&sup5;-cyclopentadienyl)eisen]&spplus; hexafluorophosphat&supmin; und 2- Methyl-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on ein. Die herkömmlichen Photopolymerisationsstarter, die zusätzlich in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, werden normalerweise in einer Menge, die 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Photopolymerisationsstarter, nicht übersteigt, angewendet. Wenn die Menge eines solchen zusätzlichen Photopolymerisationsstarters diesen Bereich übersteigt, kann ausreichende Empfindlichkeit praktisch nicht gezeigt werden, wenn die erhaltene photopolymerisierbare Zusammensetzung als Dickfilm verwendet wird.
In der vorliegenden Zusammensetzung ist die Gesamtmenge des Photopolymerisationsstarters beispielsweise gewöhnlich aus dem Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der vorliegenden Zusammensetzung, ausgewählt. Wenn die gesamte Menge des Photopolymerisationsstarters geringer als 0,05 Gew.-% ist, ist die Menge der Radikale zum Starten der Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Verbindung, die nach der Bestrahlung mit Aktivierungsstrahlung, wie Ultraviolettlicht, erzeugt werden soll, zu gering und somit kann die Polymerisationsreaktion mit Schwierigkeiten verlaufen. Wenn andererseits die Gesamtmenge mehr als 20 Gew.-% beträgt, wird der innere Teil des Films unzureichend gehärtet oder die Empfindlichkeit des Films wird vermindert.
Die Menge der ethylenisch ungesättigten additionspolymerisierbaren Verbindung liegt gewöhnlich im Bereich von 2 bis 300 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des linearen Grundpolymers. Wenn sie in einer Menge von weniger als 2 Gewichtsteilen verwendet wird, erhält der erreichte Film unvorteilhaft geringe Photovernetzungsdichte, verminderte Lichtempfindlichkeit, geringe Entwickelbarkeit aufgrund des geringen Löslichkeitsunterschiedes zwischen den belichteten Teilen und den unbelichteten Teilen in der Entwicklerlösung und geringe mechanische Festigkeit nach dem Härten. Wenn sie in einer Menge von mehr als 300 Gewichtsteilen verwendet wird, wird man in der Beibehaltung der Integretät als feste Platte auf Schwierigkeiten stoßen.
Die Zusammensetzung dieser Erfindung wird durch Auflösen des linearen Grundpolymers, der ethylenisch ungesättigten additionspolymerisierbaren Verbindung, der Photopolymerisationsstarter oder anderer Additivkomponenten, die, falls erforderlich, in einer ausreichenden Menge Lösungsmittel angewendet werden und Gießen der erhaltenen Lösung durch ein übliches Verfahren, gefolgt von Trocknen, oder durch mechanisches Vermischen derselben unter Erzeugung einer bestimmten Filmdicke hergestellt. Das für solche Zwecke geeignete Lösungsmittel schließt Wasser, Alkohole und Ketone ein.
Es ist häufig üblich, weitere Additive, beispielsweise thermische Inhibitoren, die die Aufgabe haben, vor vorzeitiger Polymerisation zu schützen, insbesondere während der Herstellung der Zusammensetzungen, durch Vermischen der Komponenten zuzugeben. Schließlich sind beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonderivate, p-Methoxyphenol, β-Naphthole oder sterisch gehinderte Phenole, beispielsweise 2,6-Di(tert-butyl)-p-cresol, verwendbar. Des weiteren können geringe Mengen UV-Absorber zugegeben werden, beispielsweise jene vom Benzotriazol-, Benzophenon- oder Oxalanilidtyp. Es ist ebenfalls möglich, Lichtschutzmittel vom sterisch gehinderten Amintyp (HALS) zuzugeben.
Um die Stabilität bei der Lagerung im Dunkeln zu erhöhen, können Kupferverbindungen, wie Kupfernaphthenat, -stearat oder -octanoat, Phosphorverbindungen, wie Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Triethylphosphit, Triphenylphosphit oder Tribenzylphosphit, quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Tetramethylammoniumchlorid oder Trimethylbenzylammoniumchlorid oder Hydroxylaminderivate, beispielsweise N-Diethylhydroxylamin, zugegeben werden.
Um den inhibierenden Effekt von atmosphärischem Sauerstoff auszuschließen, werden häufig Paraffin oder ähnliche wachsartige Substanzen zu lichthärtbaren Gemischen gegeben. Aufgrund der geringen Löslichkeit in dem Polymer schwimmen diese am Beginn der Polymerisation und bilden eine transparente Oberflächenschicht, die den Eintritt von Luft verhindert.
Weitere übliche Additive sind Photosensibilisatoren, die bestimmte Wellenlängen absorbieren und die absorbierte Energie zu den Startern bringen oder selbst die Funktion als weiteren Starter übernehmen. Beispiele von diesen sind insbesondere Thioxanthon-, Anthracen-, Anthrachinon- und Cumarinderivate.
Weitere übliche Additive sind Beschleuniger vom Amintyp, die besonders in pigmentierten Zubereitungen von Bedeutung sind, da diese als Kettenübertrgungsmittel wirken. Beispiele von diesen sind N-Methyldiethanolamin, Triethylamin, p-Dimethylaminobenzoesäureethylester oder Michler's Keton.
Die Wirkung der Amine kann durch Zugabe von aromatischen Ketonen vom Benzophenontyp erneut eingeführt werden. Weitere übliche Beschleuniger sind 1,3,4-Thiadlazolderivate, beispielsweise 2-Mercapto-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol.
Beispiele weiterer üblicher Additive sind Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Klebstoffe, Benetzungsmittel und Fließsteuerungsmittel.
Wie bereits vorstehend erwähnt, werden die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Dickfilmdruckplatten verwendet.
Zur Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform unter Anwendung der vorliegenden Erfindung wird die vorliegende Zusammensetzung zuerst aus einem Extruder extrudiert, auf eine Metallplatte, beispielsweise aus Eisen oder Aluminium oder eine Plastikfolie, beispielsweise aus Polyester, gegossen, zur Bildung eines Films vorbestimmter Dicke. Der so gebildete Film wird in einem Trockner zur Herstellung eines lichtempfindlichen Druckplattenmaterials getrocknet. Das erhaltene lichtempfindliche Druckplattenmaterial wird mit Ultraviolettstrahlen auf die lichtempfindliche Schicht durch ein bestimmtes Maskenmuster unter Verwendung einer Ultraviolettlicht-emittierenden Niederdruck-Quecksilberlampe, Hochdruck-Quecksilberlampe oder Fluoreszenzlampe, als Lichtquelle, bestrahlt. Da die mit Ultraviolettstrahlen bestrahlten Anteile durch Photopolymerisationsreaktion Härtung eingehen, werden die nichtbestrahlten Teile durch Auflösen mit einer Entwicklerlösung zur Fertigstellung der gewünschten Druckplatte entfernt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Druckplatten durch bildmäßige Bestrahlung einer auf eine Grundlage aufgetragenen Schicht, die aus einer wie vorstehend beschriebenen Zusammensetzung besteht, mit Licht im Bereich von 200-600 nm und anschließendes Entfernen der unbelichteten Teile der Schicht.
Die photopolymerisierbare Zusammensetzung dieser Erfindung, die in charakteristischer Weise die Kombination von speziellen Verbindungen als Photopolymerisationsstarter anwendet, ist als lichtempfindliches Druckplattenmaterial verwendbar, das eine bessere Produktivität liefert, aufgrund ihrer hohen Empfindlichkeit, die durch übliche photopolymerisierbare Zusammensetzungen nicht erreicht wird. Die vorliegende Zusammensetzung kann ebenfalls geeigneterweise beispielsweise als Trockenfilm verwendet werden, wenn Leiterplatten gleichfalls unter Verwendung eines dicken Films der photopolymerisierbaren Zusammensetzung hergestellt werden.
Die Erfindung wird nun im einzelnen mit Hilfe der nichtbegrenz enden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1:

Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol- Blockcopolymer ( TUFPRENE, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) 100 Gewichtsteile
Polybutadien; Molekulargewicht: 1000 ( NISSO PB B 700, hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd.) 50 Gewichtsteile
Trimethylolpropantriacrylat 10 Gewichtsteile
Photopolymerisationsstarter 3 Gewichtsteile (wie in der Tabelle gezeigt)
2,6-Dibutyl-4-methylphenol 0,05 Gewichtsteile
Methylethylketon 100 Gewichtsteile
Die vorstehende Formulierung wird in einem Kolben unter Rückflußbedingungen etwa 2 Stunden zur Auflösung der festen Bestandteile gerührt. Die so hergestellte photopolymerisierbare Zusammensetzung wird auf eine 100 µm dicke Polyesterfolle (Grundfolie) mit einer Haftschicht in einer Weise gesprüht, daß die Trockenfilmdicke 2,74 mm ist. Der Film wird 12 Stunden bei 60ºC getrocknet. Anschließend wird eine Folie, umfassend eine 100 µm dicke Polyesterfolie, beschichtet mit einem alkohollöslichen Polyamid ( MACROMELT 6900, hergestellt von Henkel), mit einer Trockenfilmdicke von 5 µm beschichtet, auf die Oberfläche der vorstehend hergestellten Folie zur Bereitstellung eines lichtempfindlichen Druckplattenmaterials laminiert. Das so erhaltene Plattenmaterial wird über die gesamte Oberfläche von der Seite des Grundfilms mit einer Ultraviolettstrahlung unter Verwendung einer Fluoreszenzlampe (FL 40 BL, hergestellt von Toshiba Corporation) mit einem Abstand von 2 cm 1,5 Minuten bestrahlt. Die andere Seite der Polyesterfolie wird anschließend abgezogen und ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Schwärzungsschritten (STEP TABLET Nr. 2, hergestellt von Kodak) und eine Testdiagrammaske wird unter vermindertem Druck abschließend daraufgelegt. Das erhaltene Laminat wird mit einer Ultraviolettstrahlung 15 Minuten unter Verwendung der gleichen Fluoreszenzlampe wie vorstehend beschrieben bestrahlt und danach Entwicklung für 10 Minuten mit einer Entwicklerlösung, umfassend Trichlorethan/Butylalkohol (3:1 Gewichtsverhältnis) in einer Bürstentyp- Entwicklungsvorrichtung (Cyrel Processor, hergestellt von Dupont) unterzogen. Dem Entwicklungsschritt folgt Trocknen bei 40ºC für 1 Stunde zur Vervollständigung der Druckplatte.
Die nachstehende Tabelle 1 zeigt die Empfindlichkeit der so erhaltenen Druckplatten durch die Anzahl der Schritte des Kodak STEP TABLET. Je höher die Anzahl der Schritte, umso besser ist die Empfindlichkeit der Druckplatte.
Die Bildauflösungsvermögen wird durch den kleinsten erreichbaren %-Rasterpunkt (Tonalwert) bei 52,4 Linien (133 Linien/inch) (vollständig reproduzierter Anteil) der speziellen Testdiagrammaske bestimmt. Die Reproduktivitätsergebnisse werden auch in Tabelle 1 angegeben. Je geringer der Reproduktivitätswert, desto besser ist die Auflösung des Bildes. Tabelle 1

Beispiel 2:

Eine Plattenformulierung wie in Beispiel 1 beschrieben wird in ein Becherglas gegeben und mit einer Fluoreszenzlampe (FL 40 BL, hergestellt von Toshiba Corporation) im Abstand von 2 cm oberhalb der Oberfläche für 3 Minuten bestrahlt. Dann wird diese Formulierung wie in Beispiel 1 beschrieben durch Auswaschen der ungehärteten Teile entwickelt.
Die Dicke des verbliebenen, verfestigten Bereichs wird gemessen.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

Claims

1. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend ein lineares Grundpolymer, eine ethylenisch ungesättigte additionspolymerisierbare Verbindung und einen Photopolymerisationsstarter, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationsstarter eine Kombination von

(A) einem 1-Benzoyl-1-(substituierten amino)-1-benzylalkan oder 1-Benzoyl-1-(substituierten amino)-1-allylalkan und

(B) einem α-Phenyl-α,α-dialkoxyacetophenon oder α,α- Dialkoxyacetophenon umfaßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei

(A) eine Verbindung der Formel I bedeutet

worin

R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;- Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen oder eine Gruppe -N(R&sub6;)&sub2; darstellen,

R&sub3; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl darstellt,

R&sub4; Vinyl, Phenyl oder Phenyl, substituiert mit einem bis drei C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder Halogen, darstellt, R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub4;-Alkyl darstellen oder beide R&sub5; oder beide R&sub6; zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, der durch -O- oder -N(CH&sub3;)- unterbrochen sein kann,

(B) eine Verbindung der Formel II bedeutet

worin

R&sub7; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Phenyl oder C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, darstellt,

R&sub8; Wasserstoff, Phenyl oder Phenyl, substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder Halogen, darstellt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei in Formel I R&sub4; Phenyl darstellt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei in Formel I R&sub1; Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder eine Gruppe -N(R&sub6;)&sub2; darstellt, R&sub2; Wasserstoff oder Methoxy darstellt, R&sub5; Methyl darstellt oder beide R&sub5;, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, und einem weiteren O-Atom einen Morpholinring bilden, und R&sub6; Methyl darstellt oder beide R&sub6;, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, und einem weiteren O-Atom einen Morpholinring bilden oder beide R&sub6;, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidinring bilden.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei R&sub1; Wasserstoff, Methyl oder Methoxy darstellt, R&sub3; Ethyl darstellt und R&sub5; Methyl darstellt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei R&sub1; -N(R&sub6;)&sub2; darstellt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei beide R&sub6;, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, und einem weiteren O-Atom einen Morpholinring bilden.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei in Formel II R&sub8; Phenyl darstellt.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei in Formel II R&sub8; Phenyl darstellt und R&sub7; Methyl darstellt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Verbindung (A):Verbindung (B) 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:5 bis 5:1, ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge der Photostarterkomponente 0,05 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend einen zusätzlichen Photostarter.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge der ethylenisch ungesättigten additionspolymerisierbaren Verbindung 2 bis 300 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 200 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des linearen Grundpolymers, ist.

14. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Dickfilmdruckplatten.

15. Verfahren zur Herstellung von Druckplatten durch bildmäßige Bestrahlung einer auf einer Grundlage aufgetragenen Schicht, die aus einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 besteht, mit Licht im Bereich von 200-600 nm und anschließendes Entfernen der unbelichteten Teile der Schicht.