JPH02212525A - ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は難燃性ポリエステルフィルムに関する。

更に詳しくは、機械的強度、熱的性質、電気的特性、高
次加工性等の特長を損うことなく、難燃性を改良したポ
リエステルフィルムに関する。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題〕一般
に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフ
タレート等に代表される熱可塑性ポリエステルは機械的
強度、耐熱性、寸法安定性、電気絶縁性等に優れている
ため、繊維、フィルム、成形品等として利用されている
。

特に電気機器、自動車部品として使用されるフレキシブ
ルプリント基板、面状発熱体、メンブレンスイッチ等は
汎用化されている用途であるが、欧米に輸出されるもの
には米国のプラスチック難燃規格（ＵＬ９４）の認定が
要求される場合が多くなっている。

この要求に対処する手段として、例えば特公昭５１−１
９８５８号公報、特公昭５５−４１６１０号公報、特公
昭６２−６１２３５号公報、特開昭６２−１３２９５５
号公報等に開示されているように種々のリン含有化合物
、ハロゲン含有化合物、金属化合物等を添加混合または
共重合し溶融押出成形する方法が掃案されている。しか
しながら、十分な難燃性を付与するためには多量の難燃
性化合物を添加するため、熱安定性および機械的強度が
低下する。特に有機ハロゲン化合物と二酸化アンチモン
を併用した場合、良好な難燃性が得られる反面、上述の
欠点が顕著であり、かつ、これらの化合物を併存下、熔
融混練するとゲル化物が発生する。

また、例えば特公昭６ｍ−５９０８号公報、特開昭６３
−１９２５４号公報に開示されているように、成形体の
表面または内部に難燃性化合物層を積層する方法もある
。しかしながら高次加工性を損なうことが少なくなく、
かつ高価となる欠点がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、熱
可塑性ポリエステルに有機臭素化合物、アンチモン酸塩
および有機リン化合物を特定積混合することにより、ポ
リエステルフィルムの優れた機械的強度、耐熱性、寸法
安定性、電気絶縁性等を拷なうことなく難燃性をイ士与
しうることを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨はを磯臭素化合物を臭素元素量
として１〜２０重■％、平均粒径が０．１〜１．　Ｏｔ
Ｊｍのアンチモン酸塩粒子をアンチモン元素量として１
〜２０重量％および有機リン化合物をリン元素量として
０．５重世％以下含有することを特徴とするポリエステ
ルフィルムに存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明でいうポリエステルとは、テレフタル酸、２．６
−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸
またはそのエステルとグリコールを主たる出発原料とし
て得られるポリエステルを指すが、他の第三成分を含有
していてもかまわない。

この場合、ジカルボン酸成分としては例えば、イソフタ
ル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テ
レフタル酸、アジピン酸、セバシン酸およびオキシカル
ボン酸成分、例えばｐ−オギシエトキシ安息香酸などの
一種または二ｆ！１ｉ以」二を用いることができる。い
ずれにしても、本発明のポリエステルフィルムは繰り返
し構造単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレート
単位またはエチレン２．６−ナフタレート単位を有する
ポリエステルであることが望ましい。

本発明において用いる有機臭素化合物は分子中に臭素原
子を有し、ポリエステルフィルムの髄燃剤として作用す
るものであり、難燃剤として使用されている公知の有機
ハロゲン化合物を用いることができる。

具体的にはへキサブロモヘンゼン、ヘキサブロモビフェ
ニルエーテル、ペンタブロモトルエン、ペンタブロモフ
ェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロ
モ無水フタル酸、デカブロモビフェニルエーテル、デカ
ブロモジフユ、ニルオキシド、臭素化ポリカーボア、−
ト、臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリスチレン等の臭
素化されたポリマーおよびオリゴマーあるいはこれらの
混合物が挙げられる。好ましくは上記化合物のうち臭素
原子が芳香環Ｇこ直接結合しており、かつ熱安定性の良
い臭素含有芳香族化合物ポリマーが良い。

これらの化合物は、ポリエステルに添加混合または共重
合させることにより含有させるが、本発明においては、
−殺伐 ｎ＝２０〜１００で示される臭素化フェノキシ樹脂のポ
リエステルへの添加混合や式 れる臭素化ビスフェノール化合物のポリエステルへの共
重合などが特に好ましい。

これらの有機臭素化合物の添加量は、全ポリエステルに
対し臭素元素量として１〜２０重量％であることが必要
であり、好ましくは２〜１０重足％である。添加量が１
重量％未満では難燃化効果が不十分であり、２０重量％
を超えると機械的強度を著しく低下させる。また、燃焼
時の有害ガスの発生という観点からも、添加量は２０重
■％以下に抑えることが好ましい。

本発明において用いるアンチモン酸塩粒子はアンチモン
酸アルカリ金属またはアルカリ土類金属類である。具体
的にはアンチモン酸ソーダ、アンチモン酸バリウム、ア
ンチモン酸リチウム等が挙げられ、特に好ましくはアン
チモン酸ソーダである。

これらのアンチモン酸塩は通常、含水塩として存在する
が、ポリエステルフィルムが３００°Ｃ前後の高温下で
製膜するため、水分が存在すると溶融混練過程にてポリ
エステルの加水分解を引き起こし、極限粘度〔η〕の低
下に伴いフィルムの機械的強度を著しく低下させる。こ
のためアンチモン酸塩はあらかじめ１００℃以上、好ま
しくは３００℃以上の温度で加熱処理することが望まし
い。

これらのアンチモン酸塩粒子の平均粒径は０．１〜１０
μｍであることが必要であり、好ましくは０．１〜７μ
ｍ１更に好ましくは０．２〜５μｍである。平均粒径が
０．１μｍ未満であると最終的にフィルムとした時の滑
り性が悪くなり、生産性に劣るため好ましくない。一方
、平均粒径が１０μｍを超えると、最終的に得られるフ
ィルム中の粗大粒子量が増大して機械的強度が低下する
ばかりか、粒子の比表面積が小さくなり難燃性も低下す
るため好ましくない。

また、かかる粒子の粒径分布は、粒径２５μｍ以下が９
５重量％以上であることが好ましく、好ましくは粒径２
０μｍ以下が９７重間％以上、更に好ましくは粒径１５
μｍ以下が９９重量％以上である粒子が用いられる。粒
径２５μｍを超える粒子が５重量％を超えて存在すると
、薄いフィルムとした場合、製膜時の破断を多発し生産
性に劣るばかりか電気特性を低下させるため好ましくな
い。

これらのアンチモン酸塩の添加量はアンチモン元素量と
して１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％である
。添加量が１重量％未満では難燃効果が不充分であり、
２０重量％を超えると機械的強度の低下が著しく好まし
くない。

本発明において用いられる有機リン化合物は分子中にリ
ン原子を有し、ポリエステルフィルムの離燃剤として作
用するものであり、難燃剤として使用されている公知の
有機リン化合物を用いることができる。例えば、トリメ
チルホスフェート、トリフェニルポスフェート等の非ハ
ロゲンリン酸エステル、トリス（２，３−ジブロモプロ
ピル）ホスフェート等の含ハロゲンリン酸エステル、ビ
ニルホスフォネート、アリルホスフォネート等の重合性
リン化合物、その他種々のポリホスフェト等があげられ
る。

これらの化合物はポリエステルに添加混合してもよいし
、ポリエステルに共重合してもよい。本発明においては
、９．１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフ
ェナンスレン−１０−オキサイドとイクコン酸やマレイ
ン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸又はそのエステルと
の反応物をポリエステルに共重合して配合する方法や一
般式で示される芳香族縮合リン酸エステル化合物を直接
添加する方法が特に好ましい。

また、これらの有機リン化合物の添加量は全ポリエステ
ルに対しリン元素量として０．５重量％以下である必要
がある。０．５重量％を超えると、加熱溶融押出工程に
おける重合度低下が著しく、機械的強度を低下させ好ま
しくない。

本発明の難燃化ポリエステルフィルムは、上記成分をポ
リエステルの融点以−Ｆにおいて溶融混練後シート化し
て得ることができる。すなわちかかる配合物を原料とし
て押出機にて２５０〜３２０゛Ｃの温度で溶融混練し、
グイからシート状に押出し、約７０°Ｃ以下の温度に冷
却して実質的に無定形のシートとする。次いで得られた
シート状物を縦および／または横方向に面積倍率で４倍
以上、好ましくは８倍以上延伸し、更に１２０〜２５０
°Ｃの温度で熱処理を行うことにより、本発明のフィル
ムが得られる。

なお、本発明において配合する成分の配合方法について
は特に限定されるものではなく、予めポリエステルチッ
プと均一に混合ブレンドして押出機ホッパーに投入すれ
ばよいが、より均一な分散性を得やす（するためには、
予めポリエステル中に高濃度配合あるいは共重金したい
わゆるマスターチップとポリエステルチップを混合する
方法が好ましい。

本発明におけるポリエステルには、本発明の目的を損ね
ない程度に他の特性向上を目的として種々の添加物を配
合することができる。例えば抗酸化剤、滑剤、界面活性
剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、帯電防止剤等が挙げら
れ、必要に応じ、適切な方法で必要量添加することがで
きる。

また本発明のフィルムは、各種用途における必要特性、
例えば印刷インク−や銀ベース］・等との接着性を改良
するために各種表面処理を行うことができる。かかる表
面処理としては、例えば各種プライマー塗布処理、火炎
処理、）容剤処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫
外線処理、イオンブレーティング処理、放射線処理、サ
ンドブラスト処理などが挙げられるが、必要に応じてか
かる表面処理を本発明のフィルムの片面または両面に適
当な時期に必要な量だけ行うことができる。また、これ
らの処理方法を複数行ってもよいし、両面に行う場合は
同一処理を行ってもよく異なっていてもよい。

このようにして、従来のポリエステルフィルムの機械的
特性や電気特性等を損なうことなく、本発明の目的とす
る難燃性を高度に付与したフィルムが得られるが、本発
明においては、更にフィルム表面の中心線平均粗さ（Ｒ
ａ）がＯ，Ｏｌ、−１，５μｍの範囲であることが好ま
しく、更に好ましくは０．０２〜１．０μｍの範囲であ
る。Ｒａが０．０１μｍ未満であると、滑り性が不充分
であり、Ｒａが１，５μｍを超えると、例えばフレキシ
ブルプリント基板等の二次加工工程での加工性が極めて
悪くなるため好ましくない。フィルム表面の粗大突起数
、いわゆる３μｍを超える高さを有する突起数は、１０
０個／■膳２以下であることが好ましく、更に好ましく
は３０個７１１２以下、特に好ましくは１０個／　ＩＮ
　”以下である。この粗大突起数が１００個／１１２を
超えると、電気特性、特に絶縁破壊電圧の低下が著しく
なるため好ましくない。

また、フィルムの隠蔽度は０．１以上、好ましくは０．
２以上であることが望ましい。この隠蔽度が０．１未満
であると、フィルムの二次加工工程での作業性、例えば
フレキシブルプリント基板などの部分的コーティングの
状況を観察する作業性を低下させるため好ましくない。

〔実施例］ 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定される
ものではない。なお、フィルムの各特性評価は、以下に
示す方法にて行った。

○　難燃性 アンダーライターラボラトリーズ社発行のプラスチック
材料の燃焼性試験規格ＵＬ９４の垂直燃焼試験法に準じ
ＵＬ９４ＶＴＭランクを判定した。

また、ＪＩＳＫ７２０１規格酸素指数法により極限酸素
濃度（ＬＯＩ）を判定した ○　引張破断強度 ■インテスコ製引張試験機インテスコモデル２００１型
を用いて温度２３″Ｃ，湿度５０％ＲＨに調節された室
内において長さ５０１ｍ、輻１５＋ｎの試料フィルムを
１００　ａｍ／ｍｉｎの速度で引張り、引張応力−ひす
み曲線により次式によって計算した。

σ−Ｆ／Ａ ○　絶縁破壊電圧 ＪＩＳ（、−２３１８に準じて行った。

１００ｋＶ直、交流耐電圧試験機を用い、２３’Ｃ，５
０％ＲＨの雰囲気下にて１００ＯＶ／秒の昇圧速度で上
昇させ、フィルムが破壊し短絡したときの電圧を読み取
った。

○　中心線平均粗さ　Ｒａ（メツｍ） ｕｌ小坂研究所製表面粗さ測定機５Ｅ−３Ｆ型を使用し
、ＪＩＳＢ−０６０１１９７６の方法に準じて測定した
。詳細条件として触針径２μｍ、触針圧３０ｍｇ、カッ
トオフ値０．８　ｍｍとし、フィルム表面から１２本の
断面曲線を示してそれぞれのＲａ（ｌ！を計算し、その
最大最小値を除いた１０本の平均値をそのフィルムの中
心線平均粗さＲａ（μｍ）とした。

○　粗大突起数　（個／膳ｍ２　） ０１小坂研究所製表面粗さ測定機５Ｅ−３ＡＫ型を使用
し、触針径５μｍ１触針圧３０■、カットオフ値０．８
　ｍｍの条件にて測定長さ２．５１ｍ、サンプリングピ
ンチ５μｍで５００本の走査を行ない、突起高さと突起
数を測定した。

ここで言う突起高さ（Ｘ、　　μｍ）は突起個数が最大
になる点の高さをＯレベルとし、ごのレベルからの高さ
をもって突起高さとし、各突起高さにおける突起数（Ｙ
個／ｌｍ２）の関係を図式化し、分布曲線として表わし
た。

かかる分布曲線から、３μｌｎを超える突起総数をもっ
て粗大突起数（個／１ｓ２）とした。測定はフィルム長
手方向に３点それと直角方向に３点、計６点行ない、そ
の平均値を測定値とした。

■　粒子の平均粒径及び粒径分布 ■島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定Ｒ３ＡＣＰ３型
を使用し、粉体試料を分散媒体中に均一に分散させた懸
濁液にて等価球形粒度分布を測定した。

かかる粒度分布測定値における積算値（重量基ｉ４りの
５０％に相当する等価球形粒度値を平均粒径とし、又、
外分布から粗大粒子の粒子量を定量した。

○　滑り性 平滑なガラス板上に、幅１５闘、長さ１５０　ａｍに切
り出したフィルム同士を２枚重ね、その上にゴム板をの
せ、更にその上に荷重をのせ、２枚のフィルムの接圧を
２ｇ／ｃｍ２として、２０　ａｍ／＋ｎｉｎでフィルム
同士を滑らせて摩擦力を測定した。５１層滑らせた点で
の摩擦係数を動ＦＪ擦係数（Ｆ／Ｆμｄ）とし、下に示
すランクにした。

Ｆ／Ｆμｄ≦０，５０　・・・・・・・・・・・・・・
・・・・　良好　００．５０＜Ｆ／Ｆμｄ≦０．７０　
・・・・・・　普通　△０．７０＜Ｆ／ＦＩＪｄ　　・
・・・・・・・・・・・・・・・・・　不良　×なお、
測定は、温度２３±１℃、湿度５０±５％ＲＨの雰囲気
で行った。

○　フィルム隠蔽度 マクヘス濃度計ＴＤ−９０４型を使用し、ビジュアル光
による透過４度を測定した。測定は５点行ない、その平
均値をもってフィルム隠蔽度値とした。この値が大きい
程隠蔽性が高いことを示す。

○　製膜性の評価 無定形シーＩ・を縦延伸後、横延伸する際、横延伸Ｒ（
テンター）において、延伸時あるいは熱固定時にフィル
ムが破断する状況を次に示す３ランクにて判定評価した
。

ランク○：殆どフィルム破断を起こさず生産性良好 ランクへ：時折フィルム破断を生し、生産性に劣る。

ランクズ：常に破断を生じ、生産性は全くない。

またフィルム中での異物（ゲル化物）の発生の存無を観
察した。

実施例１ １、４０℃で１５時間窒素雰囲気下で乾燥した下記式（
１）で表される臭素化フェノキシ樹脂ストランドチップ
と、１８０℃で４時間真空乾燥した、平均粒径０．７μ
ｍで粒径分布における粒径１０μｍを超える粒子量が０
．８重量％のアンチモン酸ソーダ粒子と１８０℃で４時
間窒素雰囲気下で乾燥した、極限粘度［η］−０，６６
のポリエチレンテレフタレートとを混練して得た４０重
量％マスターハツチ（以下Ｍ、Ｂと略す）チップおよび
無水マＬ・イン酸と有機リン化合物（９，１０−ジヒド
ロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン１０−
オキサイド）とを反応して得られる下記式（ｎ）で表さ
れるユニットを有する共重合体ボノエチレンテレフタレ
ートチソブ（ＣＰ）＝０．８重量％）とを１８０℃、４
時間窒素雰囲気下乾燥した、極限粘度〔η）＝０．７１
のポリエチレンテレフタレートチップに最終的に表１の
配合猾となるように均一にブレンドした。

ｎζ６０ 〜　ＱＣ−Ｃ１ｌ−ＣＩｌ□−〇〇〇〜これを押出機に
て２９０℃で溶融し４０℃の冷却ドラム上で冷却して約
６５０μｍの無定形シートを得、次いで縦方向に２．９
倍、横方向に３．２倍逐次延伸した後、２４５℃で６秒
間熱処理して最終的に７５μｍ厚の二軸延伸フィルムを
得た。

得られたポリエステルフィルムの難燃性はＵＬ９４ＶＴ
Ｍ−０ランクに適合した。その他の特性は表１に示しよ
うに通常の難燃処理を施していないポリエチレンテレフ
タレートフィルム（比較例１）とほぼ同等であった。

実施例２ 実施例１で用いた（ＩＩ）式で示されるユニットを有す
る共重合ポリエチレンテレフタレートの代わりに、下記
式（［［）で表される芳香族縮合リン酸エステル化合物
を１８０　’Ｃ１４時間窒素雲囲気下で乾燥した極限粘
度（η）−０，６６のポリエチレンテレフタレートに混
練して得た１５重量％Ｍ、Ｂを用い、表１に示す割合で
配合し均一ブレンドする以外は、実施例１と同様にフィ
ルム化を行ない最終的に７５μｍ厚の二軸延伸フィルム
を得た。

得られたポリエステルフィルムの難燃性は実施例１と同
様ＵＬ９４ＶＴＭ−０ランクに適合した。

また、その他の特性は、実施例１と同様、通常の難燃処
理を施していないポリエチレンテレフタレートフィルム
（比較例１）とほぼ同等であった。

実施例３ 実施例１で示したアンチモン酸ソーダの代りに平均粒径
１．５μｍ、粒径分布における粒径１５μｍを超える粒
子量が０．５重量％であるアンチモン酸バリウムの４０
重量％ＭＢチップを使用し、リン化合物を配合しない以
外は実施例１と同様にしてフィルム化した。かかるフィ
ルムの難燃性は表１に示すようにＵＬ９４ＶＴＭ−０ラ
ンクであった。その他のフィルム物性としてＲａ及び粗
大突起数がやや増加したものの、実用上支障ないレベル
のフィルムであった。

比較例１ 極限粘度〔η）−０，６６のポリエチレンテレフタレー
トのみを１８０°Ｃ１４時間窒素雰囲気下で乾燥し、実
施例１と同様に最終的に７５μｍ厚の二輪延伸フィルム
を得た。

かかるポリエステルフィルムの難燃性はＵＬ９４ＶＴＭ
−２ランクに適合しなかった。

比較例２ 実施例Ｉで示したアンチモン酸ソーダを配合せず、臭素
化合物量及びリン化合物量を表１に示す割合にする以外
は実施例１と同様にフィルム化した。得られたフィルム
の難燃性はＵＬ９４ＶＴＭ＝２ランクに適合するものの
、フィルム化時の生産性が劣るものであった。

比較例３ 実施例１で示した臭素化合物及びリン化合物を配合せず
、アンチモン酸ソーダとして平均粒径０９μｍの粒子を
用いる以外は実施例１と同様にフィルム化を行った。得
られたフィルムの離燃性はＵＬ９４．ＶＴＭ−２に適合
しなかった。

比較例４ 実施例１に示したアンチモン酸ソーダとして平均粒径０
．０３μｍの粒子を用い、リン化合物として実施例２に
示したリン化合物（Ｉ［Ｉ）を用いる以外は実施例１と
同様にしてフィルム化した。得られたフィルムの難燃性
はＵＬ９４Ｖ１”Ｍ−０に適合するものの、フィルム中
の粗大突起数が多く、また、フィルム化時の連続性も悪
く、生産性に劣るものであった。

比較例５ 実施例３で用いたアンチモン酸バリウムの代りに平均粒
径１３μｍの粒子を用いる以外は実施例３と同様にして
フィルム化したが、フィルム化時、破断が度々起こり、
生産性に極めて劣るばかりかフィルムの難燃性もＵＬ９
４ＶＴＭ−２に適合しないものであった。

比較例６ 実施例３で用いたアンチモン酸バリウムの代りに平均粒
径０．５μｒｎの三酸化アンチモン粒子を用いる以外は
実施例３と同様にしてフィルｌ、化した。

得られたフィルムの難燃性はＵＬ９４ＶＴＭ−０に適合
するものの、製膜性が極めて悪く、ケル状異物が肉眼で
も観察され、フィルム物性にも劣るものであった。

〔発明の効果〕

本発明のフィルムは、機械的強度、耐熱性、寸法安定性
および電気絶縁性等の特性を損なうことなく、難燃性を
付与されたものであり、フレキシブルプリント基板、面
状発熱体、メンブレンスインチ等、難燃性を要求される
基材として有用であり、その工業的価値は高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機臭素化合物を臭素元素量として１〜２０重量
   ％、平均粒径が０．１〜１０μｍのアンチモン酸塩粒子
   をアンチモン元素量として１〜２０重量％、および有機
   リン化合物をリン元素量として０．５重量％以下含有す
   ることを特徴とするポリエステルフィルム。