JPH04263920A - 二軸延伸ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐有機溶剤性に優れた難
燃性ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、
本発明はポリエステル自身の有する優れた機械的強度、
熱的性質、電気特性、耐薬品性等の特長を損なうことな
く難燃性が付与されたポリエステルフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】一般
に、ポリアルキレンテレフタレートを主成分とするポリ
エステルは高融点、高結晶性を有し、機械的強度、電気
絶縁性、寸法安定性、耐薬品性等の物理的、化学的特性
に優れているため、繊維、フィルム、成形材料として工
業的に広く利用されている。特に電気機器、自動車部品
等に使用されるフレキシブルプリント配線基板、面状発
熱体、メンブレンスイッチ等は汎用化されている用途で
ある。

【０００３】しかしながら、ポリエステルは本質的に可
燃性であり、一度着火すると激しく燃焼することがよく
知られており、火災予防的見地からポリエステルに難燃
性を付与することが強く望まれている。一般にポリエス
テル成形体を難燃化する手段として、臭素などのハロゲ
ン含有化合物、リン化合物、金属化合物などをポリエス
テルに添加混合または共重合し溶融押出成形するかある
いは成形体の表面にこれら難燃性化合物を塗布する方法
が知られており、例えば特公昭５３−２９１９５号公報
、特公昭５５−５０９８５号公報、特公昭６２−６１２
３５号公報、あるいは特公平１−２０６６６号公報に具
体例が示されている。

【０００４】しかしながら、難燃性化合物はそれ自身、
耐薬品性、特に耐有機溶剤性に乏しいものが多く、難燃
剤を含有するポリエステルを溶剤で処理すると難燃性を
損なうことがある。また、十分な難燃性を付与するため
には多量の難燃性化合物を添加する必要があり、そのた
め熱安定性や機械的強度等の物性低下を伴ったり、難燃
性化合物自身がポリエステルの成形温度で分解したり、
昇華したりする場合もある。特にフィルムが薄い場合は
、難燃剤に起因するゲル化物等の異物の生成や混入によ
って、フィルムの品質上あるいは製膜上致命的な欠陥と
なるため、適切な難燃化処理を施すことは極めて困難で
あった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意検討した結果、ある特定の有機臭素化合物お
よびアンチモン化合物を特定量、ポリエステルに添加す
ることにより、ポリエステルの特性を損なうことなく難
燃性を付与し得ることを見いだし、本発明を完成するに
至った。すなわち本発明の要旨は、融点が２８０℃以上
、平均粒径が０．１〜１０μｍであり、分子内に臭素元
素および２個以上の窒素元素を有するイミド化合物（Ａ
）を臭素元素量として１〜２０重量％、平均粒径が０．
１〜１０μｍのアンチモン化合物（Ｂ）をアンチモン元
素量として１〜２０重量％、含有してなる、極限粘度が
０．４〜１．０である二軸延伸ポリエステルフィルムに
存する。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
いう熱可塑性ポリエステルとは、テレフタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸
またはそのエステルと、エチレングリコールを主たる出
発原料として得られるポリエステルを指すが、他の第三
成分を含有していても構わない。この場合、ジカルボン
酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、テレフタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、およびオキシカルボン酸成分（例えばｐ−オ
キシエトキシ安息香酸）などの一種または二種以上を用
いることがてきる。グリコール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグ
リコールなどの一種または二種以上を用いることができ
る。

【０００７】いずれにしても本発明のポリエステルは繰
り返し構造単位の８０％以上、さらに好ましくは９０％
以上がエチレンテレフタレート単位またはエチレン−２
，６−ナフタレート単位を有するポリエステルである。 また、本発明においては、かかるポリエステルの重合度
が低すぎると機械的強度が低下するし、逆に高すぎると
燃焼時に溶融物の溶融粘度が高く熱を放散しにくいため
か、難燃性評価法（例えばＪＩＳ　　Ｋ−７２０１）に
おける酸素指数（ＬＯＩ）が低下する傾向があり好まし
くない。従って、本発明におけるポリエステルフィルム
の極限粘度は０．４〜１．０、好ましくは０．５〜０．
９、さらに好ましくは０．５５〜０．８の範囲である。

【０００８】本発明において用いる必須成分の一つであ
る化合物（Ａ）は、融点が２８０℃以上で分子内に臭素
元素および２個以上の窒素元素を有するイミド化合物で
あり、それは熱可塑性ポリエステルの難燃剤として作用
するものである。具体的にはエチレンビステトラブロモ
フタルイミド（下記（１）式）、あるいはエチレン（５
，６−ジブロモノルボルネン−２，３−ジカルボキシイ
ミド）（下記（２）式）等が挙げられるが、特に前者が
好ましく用いられる。

【０００９】

【化１】

【００１０】これらの化合物は水および一般有機溶剤に
実質的に不溶である。一般にポリエチレテレフタレート
、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルのフィル
ムは３００℃前後の高温下で製膜されるため、融点が２
８０℃未満である低分子化合物あるいはモノイミド化合
物は昇華が顕著であり、また、これらの化合物の分解温
度は融点に近いため好ましくない。

【００１１】本発明で用いる化合物（Ａ）の平均粒径は
０．１〜１０μｍであり、好ましくは０．１〜７μｍ、
さらに好ましくは０．２〜５μｍである。平均粒径が０
．１μｍ未満であると、最終的にフィルムとしたときの
滑り性が悪くなり、生産性に劣るため好ましくない。 一方、平均粒径が１０μｍを越えると、製膜時にフィル
ターが閉塞しやすくなったり、最終的に得られるフィル
ム中の粗大粒子量が増大して機械的強度が低下したりす
る。また、粒子の比表面積も小さくなり、難燃性が低下
するため好ましくない。

【００１２】化合物（Ａ）の粒径分布は、粒径２５μｍ
以下が９５重量％以上であることが好ましく、さらに好
ましくは粒径２０μｍ以下が９７重量％以上、特に好ま
しくは粒径が１５μｍ以下が９９重量％以上である。２
５μｍを超える粒子が５重量％を超えて存在すると、薄
いフィルムとした場合、製膜時の破断が多発し、生産性
が劣るだけでなく、電気特性を低下させるため好ましく
ない。化合物（Ａ）のフィルムへの添加量は臭素元素量
として１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％であ
る。添加量が１重量％未満では難燃効果が不十分であり
、２０重量％を超えると機械的強度の低下が著しく好ま
しくない。

【００１３】本発明において用いられる（Ｂ）成分であ
る平均粒径が０．１〜１０μｍのアンチモン化合物は、
上記（Ａ）成分と併用添加することにより相乗的に難燃
性を向上させる難燃助剤として作用するものであり、か
かるアンチモン化合物としては各種のものが使用できる
。具体的には三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなど
の酸化アンチモン、リン酸アンチモン、アンチモン酸ソ
ーダ、トリフェニルスチビンなどが挙げられ、中でも酸
化アンチモンが好ましい。

【００１４】これらのアンチモン化合物の平均粒径は（
Ａ）成分同様０．１〜１０μｍであることが必要であり
、好ましくは０．１〜７μｍ、さらに好ましくは０．２
〜５μｍである。また、かかる粒子の粒径分布は粒径２
５μｍ以下が９５重量％以上であることが好ましく、さ
らに好ましくは粒径２０μｍ以下が９７重量％以上、特
に好ましくは粒径が１５μｍ以下が９９重量％以上であ
る。化合物（Ｂ）のフィルムへの添加量はアンチモン元
素量として１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％
である。添加量が１重量％未満では難燃効果が不十分で
あり、２０重量％を超えると機械的強度の低下が著しく
好ましくない。

【００１５】本発明のポリエステルフィルムは、ポリエ
ステルと上記（Ａ）および（Ｂ）成分をポリエステルの
融点以上において溶融混練後シート化して得ることがで
きる。すなわち、かかる組成物を原料として、押出機に
て通常２６０〜３２０℃の温度で溶融混練し、ダイから
シート状に押出し、約７０℃以下の温度に冷却して実質
的に無定形のシートとする。次いで得られたシート状物
を縦および／または横方向に面積倍率で４倍以上、好ま
しくは８倍以上延伸し、さらに１５０〜２５０℃の温度
で熱処理を行うことにより製造することができる。

【００１６】なお、本発明においては、かかる組成物の
製造方法については特に限定されるものではない。例え
ば、あらかじめポリエステルチップ、（Ａ）成分および
（Ｂ）成分を均一に混合して押出機ホッパーに投入する
こともできるし、より均一な分散性を得るため、あらか
じめポリエステル中に（Ａ）成分および／または（Ｂ）
成分を高濃度に配合した、いわゆるマスターチップとポ
リエステルチップとを混合する方法も好ましく用いられ
る。

【００１７】本発明におけるポリエステルには、本発明
の目的を損なわない程度であれば、他の特性向上を目的
として種々の添加物を配合することができる。例えば、
滑剤、熱安定剤、染料、顔料、帯電防止剤、紫外線吸収
剤等の添加物か挙げられ、必要に応じ適切な方法で必要
量添加することができる。また、各種用途における必要
特性、例えば印刷インクや銀ペースト等との接着性を改
良するために各種表面処理を行うこともできる。かかる
表面処理としては例えば各種プライマー処理、コロナ放
電処理、フラズマ処理、紫外線照射処理、溶剤処理、イ
オンプレーティング処理等が挙げられるが必要に応じて
かかる表面処理を本発明のフィルムの片面または両面に
適当な時期必要な量だけ行うことができる。また、これ
らの処理方法を複数回行ってもよいし、両面に行う場合
は同一処理を行ってもよく、異なっていてもよい。

【００１８】このようにして従来のポリエステルフィル
ムの機械的特性、電気的特性、耐薬品性等を損なうこと
なく難燃性を高度に付与したフィルムを得ることができ
るが、本発明においては、さらにフィルム表面の中心線
平均粗さ（Ｒａ）が０．０１〜１．０μｍであることが
好ましく、Ｒａは好ましくは０．０２〜０．８μｍの範
囲である。Ｒａが０．０１μｍ未満であると滑り性を十
分付与できない。また、Ｒａが１．０μｍを超えると、
例えばフレキシブルプリント基板等の二次加工工程での
加工性が極めて悪くなるため好ましくない。

【００１９】また、本発明のフィルム表面の粗大突起数
、すなわち２μｍ以上の高さを有する突起数は１００個
／ｍｍ２　以下であることが好ましく、かかる突起数は
好ましくは３０個／ｍｍ２　以下、さらに好ましくは１
０個／ｍｍ２　以下である。粗大突起数が１００個／ｍ
ｍ２　を超えると電気特性、特に絶縁破壊電圧の低下が
著しくなるため好ましくない。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。なお、本発明での測定およ
び評価は以下のとおりである。 （１）極限粘度 ポリエステルチップまたはフィルム約２ｇをフェノール
／テトラクロロエタン（５０／５０重量比）１００ｍｌ
に加え、１００〜１１０℃で加熱し、次いで、遠心分離
法を用いて（Ａ）成分および（Ｂ）成分を除去した溶液
部分を用い、ポリエステル成分の濃度が１ｇ／１００ｍ
ｌとなるよう調節した後、常法に従って極限粘度を測定
した。測定温度は３０．０℃とした。

【００２１】（２）難燃性 アンダーライターラボラトリーズ社発行のプラスチック
材料の燃焼性試験規格ＵＬ９４の垂直燃焼試験法に準じ
ＵＬ９４ＶＴＭランクを判定した。また、ＪＩＳＫ−７
２０１規格酸素指数法により極限酸素濃度（ＬＯＩ）を
測定した。

【００２２】（３）引張破断強度 （株）インテスコ製引張試験機インテスコモデル２００
１型を用いて、温度２３℃、湿度５０％ＲＨに調節され
た室内において、長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍの試料フィ
ルムを１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、引張応力−
ひずみ曲線より次式によって算出した。

【００２３】 σ＝Ｆ／Ａ σ；引張破壊強度（ｋｇ／ｍｍ２　） Ｆ；破壊時における荷重（ｋｇ） Ａ；試験片の元の断面積（ｍｍ２　） （４）絶縁破壊電圧 ＪＩＳ　　Ｃ−２３１８に準じて行った。すなわち、１
００ｋＶ直、交流耐電圧試験機を用い、２３℃、５０％
ＲＨの雰囲気下にて１０００Ｖ／秒の昇圧速度で上昇さ
せ、フィルムが破壊し短絡したときの電圧を読みとった
。

【００２４】（５）中心線平均粗さ　　Ｒａ（μｍ）（
株）小坂研究所製表面粗さ測定機ＳＥ−３Ｆ型を使用し
、ＪＩＳ　　Ｂ−０６０１−１９７６の方法に準じて測
定した。詳細条件として触針径２μｍ、触針圧３０ｍｇ
、カットオフ値０．８ｍｍとし、フィルム表面から１２
本の断面曲線を求めて、それぞれのＲａ値を計算し、そ
の最大最小値を除いた１０本の平均値をそのフィルムの
中心線平均粗さＲａ（μｍ）とした。

【００２５】（６）粗大突起数（個／ｍｍ２　）（株）
小坂研究所製表面粗さ測定機ＳＥ−３ＡＫ型を使用し、
触針径５μｍ、触針圧３０ｍｇ、カットオフ値０．８ｍ
ｍの条件にて、測定長さ２．５ｍｍ、サンプリングピッ
チ５μｍで５００本の走査を行い、突起高さと突起数を
測定した。ここでいう突起高さ（Ｘ，μｍ）は突起個数
が最大になる点の高さをＯレベルとし、このレベルから
の高さをもって突起高さとし（各突起高さにおける突起
数（Ｙ，個／ｍｍ２　）の関係を図式化し、分布曲線と
して表わし、かかる分布曲線から３μｍを超える突起総
数をもって粗大突起数（個／ｍｍ２）とした）、測定は
フィルム長手方向に３点、それと直角方向に３点、計６
点行い、その平均値を測定値（個／ｍｍ２　）とした。

【００２６】（７）滑り性 平滑なガラス板上に、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切
り出したフィルム同士を２枚重ねてその上にゴム板を載
せ、さらにその上に２枚のフィルムの接圧が２ｇ／ｃｍ
２　となるよう荷重を載せて、２０ｍｍ／ｍｉｎでフィ
ルム同士を滑らせて摩擦力を測定し、５ｍｍ滑らせた点
での摩擦係数を動摩擦係数（Ｆ／Ｆμｄ）とし、下に示
す基準でランク分けした。

【００２７】なお、測定は温度２３℃±１℃、温度５０
％±５％ＲＨの雰囲気で行った。 Ｆ／Ｆμｄ≦０．５０　　……………………　　○（良
好）０．５０＜Ｆ／Ｆμｄ≦０．７０　　………　　△
（普通）０．７０＜Ｆ／Ｆμｄ　　……………………　
　×（不良）（８）粒子の平均粒径 （株）島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定機ＳＡ−Ｃ
Ｐ３型を使用し、粉体試料を分散媒体中に均一に分散さ
せた懸濁液にて等価球形粒度分布を測定し、得られた粒
度分布測定値における積算値（重量基準）の５０％に相
当する等価球形粒度値を平均粒径とした。

【００２８】（９）製膜性評価 溶融押出しした無定形シートを縦延伸後、横延伸する工
程において、溶融押出し、延伸あるいは熱固定時にフィ
ルムが破断する状況を次に示す３ランクにて判定評価し
た。

【００２９】 ○；ほとんどフィルム破断を起こさず生産性良好である
△；時々フィルム破断を生じ生産性に劣る×；頻繁に破
断を生じ、生産性が極めて悪い（１０）耐有機溶剤性 フィルムを汎用の有機溶剤であるメタノール、アセトン
、ベンゼンおよびクロロホルムに浸漬し、難燃剤の溶出
の有無を観察し、次に示すランクにて判定評価した。

【００３０】 ○；いずれの有機溶剤にも溶出しない ×；いずれかの有機溶剤に溶出する 実施例１ 平均粒径２．０μｍのエチレンビステトラブロモフタル
イミド（１）、平均粒径０．７μｍの三酸化アンチモン
および極限粘度０．８３のポリエチレンテレフタレート
チップを１５０℃で１５時間乾燥後、各２７０℃、２９
０℃にて混練し、極限粘度０．５５、および０．６５の
４０重量％マスターバッチ（以下Ｍ．Ｂ．と略す）チッ
プを得た。得られた２種のＭ．Ｂ．を各臭素およびアン
チモン元素量が表１に示す配合量となるよう極限粘度０
．６６のポリエチレンテレフタレートチップを用いて希
釈配合した後、１８０℃にて４時間乾燥後、押出機にて
２９０℃で溶融し、４０℃冷却ドラム上にシート状に押
出し急冷して、実質的に無定形の未延伸シートを得た。 次いで得られたシートを縦方向に２．９倍、横方向に３
．２倍逐次延伸した後、２４５℃で６秒間熱処理して最
終的に５０μｍ厚の極限粘度０．６３の二軸延伸フィル
ムを得た。

【００３１】得られたポリエステルフィルムの難燃性は
ＵＬ９４規格ＶＴＭ−Ｏランクに適合し、耐有機溶剤性
も優れていた。その他の特性は表１に示すように通常の
未処理のポリエチレンテレフタレートフィルム（比較例
１）とほぼ同等であり、特性の劣化は認められなかった
。

【００３２】実施例２ 平均粒径１．５μｍのエチレン−（５，６−ジブロモノ
ルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）（２）、平
均粒径７μｍの三酸化アンチモンおよび極限粘度０．８
３のポリエチレンテレフタレートチップを１５０℃で１
５時間乾燥後、各２７０℃、２９０℃にて混練し、各極
限粘度０．６０、０．６５の４０重量％Ｍ．Ｂ．チップ
を得た。得られたＭ．Ｂ．を実施例１と同様に表１の配
合量となるように配合、フィルム化し、最終的に５０μ
ｍ厚の極限粘度０．５６の二軸延伸フィルムを得た。得
られたポリエステルフィルムの難燃性はＵＬ９４規格Ｖ
ＴＭ−Ｏランクに適合し、耐有機溶剤性も優れていた。 また、その他の特性は通常の未処理のポリエチレンテレ
フセタレートフィルム（比較例１）とほぼ同等であり、
特性の劣化は認められなかった。

【００３３】実施例３，４及び比較例１〜４表１に示す
ように条件を変えるほかは実施例１と同様にして厚み５
０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。実施例
３，４においては満足すべき難燃性、耐溶剤性が得られ
た。これに対し、比較例１は極限粘度０．６６のポリエ
チレンテレフタレートのみを用いてフィルム化し、各種
特性を評価したものであるが、特に難燃性の点において
著しく劣っていた。

【００３４】また、比較例３は、実施例１においてエチ
レンビステトラブロモフタルイミドのＭ．Ｂ．の代わり
にテトラブロモフタルイミドの４０重量％Ｍ．Ｂ．（極
限粘度０．５５）を用いたものであるが、この場合溶融
押出時テトラブロモフタルイミドの昇華が著しくて、良
好な無定形シートが得られず、延伸加工することができ
なかった。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明のポリエステルフィルムは、機械
的強度、熱的性質、電気特性、耐薬品性等の特性を損な
うことなく、難燃性が付与されたものであり、その工業
的価値は高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　融点が２８０℃以上、平均粒径が０．
   １〜１０μｍであり、分子内に臭素元素および２個以上
   の窒素元素を有するイミド化合物（Ａ）を臭素元素量と
   して１〜２０重量％、平均粒径が０．１〜１０μｍのア
   ンチモン化合物（Ｂ）をアンチモン元素量として１〜２
   ０重量％含有してなる、極限粘度が０．４〜１．０であ
   る二軸延伸ポリエステルフィルム。