JPH02211257A - 陰イオン交換体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、混合流体より特定成分を吸着、または透過分
離せしめるイオン交換体に関する。

更に詳しくは、海水濃縮等の電気透析やレドックスフロ
ー電池等のセパレータに有用な抵抗の低い陰イオン交換
薄膜や、透析に有用なホローファイバー型陰イオン交換
膜、高分子陰イオンの透過性が大きい多孔性陰イオン交
換膜など加工性の優れた陰イオン交換体の製法に関する
。

［従来の技術］ 陰イオン交換体として、数多くの文献、特許が報告され
ているが、最も実用的で有益なものとして、クロルメチ
ル化スチレン（またはビニルピリジン）−ジビニルベン
ゼン共重合体のアミノ化（または四級ピリジュウム化）
陰イオン交換体がある。これらは、耐薬品性、耐熱性。

イオン交換性に加え、架橋剤であるジビニルベンゼンの
含有量を変えることにより、イオン交換性や選択透過性
を制御できることから、あらゆる用途に対し、多様な品
種を合成し発展してきた。

しかしながら、新しいニーズ、例えば工業塩並みの安価
な食塩を製造するための海水濃縮やレドックスフロー電
池やその他の電池用セパレータ、アルミニ業におけるリ
ン酸エツチング廃液からのリン酸回収などの超低抵抗イ
オン交換膜の要求に対し、従来のスチレン系−ジビニル
ベンゼン共重合体タイプでは対応できない欠点がある。

即ち抵抗を低下させるには、クロルメチル化スチレン（
またはビニルピリジン）含有量を増加し、架橋剤のジビ
ニルベンゼン量を低下し、イオン交換容量を増加し、含
水率を増加させる必要があるが、機械的強度の低下に加
え選択透過性が低下するため要求される膜が得られない
。また抵抗を低下せしめる別の手段としては、膜厚を薄
くせしめる必要があるが、スチレン系−ジビニルベンゼ
ン共重合体は、機械的強度、特に脆さがあるため１１０
０ｔＬ以下のイオン交換膜が得られない。

更に、スチレン系−ジビニルベンゼン共重合体は、機械
的性質に加え、加工性が悪（、ホローファイバー型や多
孔性陰イオン交換膜などの異形型のイオン交換膜が得ら
れない欠点がある。

一方、限外ろ過、逆浸透膜やガス分離膜などの分離膜に
おいて、機械的強度、加工性の優れたエンプラ系プラス
チックが使用されている。

特に耐薬品性が優れたポリスルホン酸は、膜内にイオン
交換基を導入し、限外ろ過や逆浸透での透過性の改良や
、イオン選択透過性を付与し、イオン交換膜への適応が
検討されている。

例えば、繰り返し単位が、 からなるポリスルホンのクロルメチル化共重合体から合
成された陰イオン交換膜が、 Ｊ、Ｍｅｍｂｒａｎｌ、　５ｃｉｅｎｃｅ、　２２　（
１９８５）　３２５〜３３２に記載されている。

しかしながら、これらのポリスルホン系イオン交換膜は
、非架橋であり、イオン交換容量が増加し、抵抗を低下
せしめようとすると、イオン選択透過性が急激に低下し
、またイオン選択透過性を高めようとすると、抵抗が急
上昇する。最適な陰イオン交換膜としては、イオン交換
容量を１．２５〜１．３５と狭い範囲に合成する必要が
あり、しかも、従来のスチレン系−ジビニルベンゼン系
陰イオン交換膜と膜性質を比較しても不充分であり、代
替できるものではない。

［本発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、従来技術が有していた前述の欠点を解消しよ
うとするものであり、加工性が優れかつ、イオン選択透
過性の大きな新規な陰イオン交換体を提供することを目
的とする。

本発明は、従来技術では到達しえない、省エネルギー電
気透析法や電池用セパレータ、更には、コンパクトでメ
ンテナンスが容易なホローファイバー型透析モジュール
等に使用できる陰イオン交換体を提供することを目的と
する。

［問題点を解決するための・手段］ 本発明の上記目的は、実質的に芳香族核と連結基から構
成された少なくとも２種の繰り返し単位からなる共重合
体において、一方の繰り返し単位に一般式（１） ントとして、一般式（１） −０−Ａｒ−０−（１） ＬＨ４Ｈ４ノミｓＪ− −Ｓ−、−Ｃ− Ｒ１へＲ１は互いに同一または異なる炭素数１〜８の炭
化水素基。ａは０〜３．ｂ＋ｃはＯ〜７、ｄ＋ｅはＯ〜
５゜Ｒ，、Ｒ，は水素、炭素数１〜６の炭化水素基を示
す。） を有するブロック共重合体からなり、その芳香族環に陰
イオン交換基が導入されていることを特徴とする陰イオ
ン交換体により達成せしめられる。

本発明の陰イオン交換体は、基本的には上記特定の一〇
−Ａｒ−０−単位を有するユニットと、−０−Ａｒ−０
−単位を含有しないユニットとの芳香族核と連結基から
構成された耐熱性ブロック共重合体を骨格とするが、こ
れは従来にない新規な発想と知見に基づくものであり、
その結果従来の陰イオン交換体とは格段に優れた特性を
有する陰イオン交換体を提供することができる。

即ち、従来のポリスルホン系アニオン交換体としてはＪ
、Ｍｅｍｂ、Ｓｃｉ、２２（１９８５）３２５〜３３２
に記載されているように １’ｌＪ− の繰り返し単位のカチオン性ポリマーからなり、イオン
交換容量が１．’７　ｍｅｑ／ｇを越えると吸水率が大
きくなり、イオン選択性の低下を招き、またイオン交換
容量が１．１　ｒｎｅｑ／ｇ以下では、吸水率が小さく
、抵抗が増加する。

本発明者は、機械的強度、耐熱性に優れた所謂、エンジ
ニアリングプラスチックを素材とした陰イオン交換体に
ついて鋭意研究したところ、分子内にイオン交換基が導
入しやすいセグメントと、イオン交換基が導入されにく
いセグメントを有する芳香族核と連結基から構成される
ブロック共重合体を使用することにより、イオン交換基
の容量を制御できるとともに、イオン選択透過率が優れ
、機械的強度、成形加工性の優れた陰イオン交換体が得
られることを見い出し、本発明を完成せしめた。

芳香族核と連結基から構成されるブロック共重合体が何
故、イオン選択透過性や機械的性質に有効に作用するか
は、必ずしも解明されていないが、おそらく以下の理由
と考えられる。

即ち、イオンの透過速度（膜抵抗に反比例）は膜内の吸
水率が大きいほど高く、またイオンの選択透過性（輸率
、電流効率）は、膜内の固定イオン濃度（膜中の含水率
あたりのイオン交換基量）が高いほど大きくなる性質が
ある。このため優れたイオン選択透過性を有するイオン
交換体を得るには、イオン交換容量を高め、かつ固定イ
オン濃度が低下しないように、吸水率の増加を防止する
必要がある。従来のスチレン系イオン交換樹脂において
は、吸水率の過大な増加を防止するためジビニルベンゼ
ンにより架橋する方法が使用されている。しかしながら
イオン交換基の増加と、それに見合う架橋剤の増量は、
樹脂の脆化を招（ため、イオン選択透過性と機械的強度
のバランスからおのずとある一定レベルの壁に突きあた
っている。

また、ポリスルホンホモポリマーを使用した陰イオン交
換体においては、イオン交換容量が少ない時は、ポリス
ルホン骨格の凝集力によりイオン交換基に水が導入され
ず膜抵抗が高く、またイオン交換容量がある一定以上に
なると、ポリスルホン骨格の凝集力によるイオン交換基
の吸水性をおさえる効果が失われる結果、急激に吸水性
が増加し固定イオン濃度が低下してイオン選択透過性と
機械的性質の低下を招く。

一方、本発明の芳香族ブロック共重合体においては、イ
オン交換基が導入されやすいセグメントに高い密度で分
布している。このためイオン交換容量が低（でも、イオ
ン交換基に水が充分に供給される結果、ホモポリマー系
に比べ膜抵抗が低く、またイオン交換容量を高くしても
、イオン交換基が導入されに（い剛直な芳香族核の連結
セグメントが、疑似的な架橋として作用するため、吸水
率の急激な増加を押さえ、固定イオン濃度が低下せずイ
オン選択透過性が高（、かつ機械的強度の低下が起きに
くいと説明される。しかしながら、かかる説明は、本発
明の理解のたすけのために述べたものであり、何ら本発
明を限定するものではない。

以下に本発明を更に詳しく説明すると、本発明の陰イオ
ン交換体に使用する芳香核族と連結基で構成されたブロ
ック共重合体としては、イオン交換基導入反応性が異な
る繰り返し単位からなるブロック共重合体であればなん
ら制限なく使用されるが、好ましくは、芳香族核が一〇
−で連結された一〇−Ａｒ−０−を有するセグメントと
、それを含有しないセグメントとのブロック共重合体が
使用される。

そのような−〇−Ａｒ−０−を有するセグメントとして
は、 （）橢 べ）史・（滲（殖）、。

しｉ３ （洲（と［株］分・。

などと、また−〇−Ａｒ−０−を含有しないセグメント
としては、 （）ＳＯ−徊厨。。

（）咬））７゜ 〈）九〇Ｓト。

べ）べ公Ｓχ。。

＋＠？−８Ｏオ０切井。。

Ｋシ吟。。

とのブロック共重合体が例示される。

なかでも、耐薬品性、特に耐加水分解性の優れたブロッ
ク共重合体として、以下の一般式（２）（但し式中Ａｒ
は、一般式（１）と同じ。

Ｙは−ＳＯ□−，−３−、−０−、Ｒ，〜Ｒ１１は互い
に同一または異なる炭素数１〜８の炭化水素基。

ｆ−ｉはＯ〜４゜ｍ、ｎは２〜２００の整数。

ｍ／ｎは１００／　１〜１　／１０を示す。）で表わさ
れる芳香族ポリスルホン系ブロック共重合体が使用され
る。一般式（２）においてクロルメチル基が導入されや
すい−Ａｒ−を含有するセグメント数ｍとクロルメチル
基が導入されにくい−Ｘ−を含有するセグメント数ｎの
比が１００／１以上では、−Ｘ−含有セグメントの凝集
力による疑似架橋効果が低減し、固定イオン濃度低下に
よるイオン選択透過性の低下を招き、また１／ｌＯ以下
ではイオン交換容量が太き（ないので膜抵抗の増加を招
き、好ましくは、ｍ／ｎ＝１０／１〜２／ｌＯが使用さ
れる。

またｍまたはｎ＝１の交互共重合体は、セグメント長が
短いため、それぞれのセグメントの作用が充分に発揮さ
れず、また高分子量の共重合体が得られず機械的強度が
充分でないという欠点が生じやすいため、好ましくは、
ｍ＝２〜２００、ｎ＝２〜２００．固有粘度が０．３以
上のブロック共重合体が使用される。なかでも一般式（
２）におけるＹが−８−からなる芳香族ポリスルホン／
芳香族チオエーテルスルホンは、高分子量の共重合体が
得られ、またセグメント数ｍ。

ｎや、セグメント比率ｍ／ｎが制御しやすく、かつ成形
加工性１機械的性質、耐薬品性の点から好ましいブロッ
ク共重合体と例示でき、本出願人による特開昭６１−７
２０２０　、特開昭６１−７６５２３および特開昭６１
−１６８６２９に記載されている方法によって得ること
ができる。

本発明における陰イオン交換体を得る方法としては、 （１）前記ブロック共重合体を成形した後、クロルメチ
ル化、アミノ化する方法 （２）前記ブロック共重合体をクロルメチル化後、成形
し、アミノ化する方法 （３）前記ブロック共重合体をクロルメチル化。

アミノ化した後、所望する形に成形する方法が使用でき
るが、クロルメチル化反応の制御が容易な（２）　、　
（３）が好ましく使用される。

ブロック共重合体のクロルメチル化方法としては、固形
の重合体とクロルメチル化剤と接触せしめる方法も使用
できつるが、反応性の異なるセグメントに選択的にクロ
ルメチル基を導入するには、好ましくは、クロルメチル
化剤に対し安定で、ブロック共重合体を溶解する溶剤で
溶解せしめ、液状で反応させることが好ましい、そのよ
うな溶剤として、ハロゲン化炭化水素、例えば、トリク
ロロエタン、テトラクロロエタン等が使用される。

またクロルメチル化剤としては、クロルメチルメチルエ
ーテル、１．４ビス（クロルメトキシ）ブタン、１−ク
ロルメ°トキシー４クロロブタンやホルマリン−塩化水
素系、バラホルムアルデヒド−塩化水素系など、求核性
クロルメチル化剤を制限なく使用できる。

かくして、ポリスルホンブロック共重合体溶液にクロル
メチル化剤と塩化スズ等の触媒を添加せしめ、反応温度
９反応時間を便宜選定することにより、所望するクロル
メチル基含有量を有するクロルメチル化ポリスルホンブ
ロック共重合体が得られる。続くアミノ化剤の種類、例
えば、アンモニア又は１〜３級アミン、モノアミン、ジ
アミン、ポリアミン等により、得られる膜種類が異なる
ため、好ましいクロルメチル基含有量はそれぞれ異なる
が、通常、イオン交換基容量が０．５〜３．５ミリ当量
／ｇ、好ましくは０．８〜３．５ミリ当量／ｇ、特には
１．０〜２．５ミリ当量／ｇになるように選定する。

かくして得られたクロルメチル化ブロック共重合体は、
好ましくは、以下の方法にて陰イオン交換体とすること
ができる。

（１）クロルメチル化共重合体を溶液化せしめた後、流
延し、平膜、中空糸状、あるいは多孔性支持膜上に成形
せしめた後、アミノ化処理に浸漬し、陰イオン交換体と
する。

（２）クロルメチル化共重合体を溶液化せしめた後、ア
ミノ化剤を添加し、陰イオン交換樹脂溶液とした後、流
延し、平膜、中空糸状、あるいは多孔性支持膜上に成形
せしめ陰イオン交換体とする。

（３）クロルメチル化共重合体をアミノ化処理した後、
陰イオン交換樹脂を溶液化し、所望する形状に成形する
。

かかる溶液としては、０．１〜３０重量％、好ましくは
１〜２０重量％め溶液が使用され、溶媒としては、トリ
クロロエタン、テトラクロルエタン、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルマイド、ジメチルスルフオキシド、
トリエチルホスフェート、Ｎ−メチルピロリドンの単独
溶媒の他、水−アセトン混合液、メタノール−テトラヒ
ドロフラン混合液などが使用される。

かくして得たクロルメチル化共重合体あるいは、そのア
ミノ化共重合体溶液は、便宜形状に流延した後、溶媒を
除去する。溶媒の除去が、加熱処理によって実施される
時は、通常、緻密な構造の成形品が、一方、溶媒が残存
している状態にて、溶媒を抽出せしめる溶液、特に好ま
しくは、重合体の貧溶媒を使用した溶液に浸漬すること
で、多孔性構造の成形品を製造することができる。

本発明においてクロルメチル化共重合体のアミノ化剤と
して、従来から既知のものが、なんの制限なく使用でき
、アンモニア及びそのアルキル置換体やアルキオール置
換体、芳香族置換体、ベンジル基置換体等の１〜３級ア
ミン、ピリジン環化合物などのモノアミンや、それらの
ポリアミンが例示される。

かくして得られるアミノ化共重合体の成形品は、便宜溶
液、例えば食塩水溶液に浸漬し、陰イオン交換基を水和
せしめた後、電気透析用隔膜、電池用セパレーター、拡
散透析用隔膜等の分離膜として使用することができる。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明は、かか
る実施例により限定されるものではない。

［実施例］ 実施例１ 特開昭６１−１６８６２９に記載された合成法と同様に
して、４，４゛−ジフェノールとジクロロジフェニルス
ルホンと反応せしめ、芳香族ポリスルホンのユニットか
らなるｍ　＝　１０のプリカーサ−を合成し、次いで該
プリカーサ−とジクロロジフェニルスルホンと硫化ナト
リウムを反応し次式で示される芳香族ポリスルホン−ポ
リチオエーテルスルホン共重合体Ａを得た。

ｍ　７　ｎ　＝　１　／　１　、固有粘度０．６５次に
、該共重合体Ａは、１．　ｌ、　２．２．テトラクロル
エタンに溶解した後、クロルメチルメチルエーテル、無
水塩化スズを添加し、　１１０℃４時間反応せしめた後
、メチルアルコールで沈殿、洗浄し、クロルメチル化共
重合体Ｂを得た。

かくして得られた共重合体Ｂをテトラクロルエタンに溶
解し１０重量％の溶液を得た。次いで該ポリマー溶液を
ガラス板上に流延した後、５０℃２時間、加熱乾燥せし
め、膜厚２５μｍのキャスト膜を得た。

次いで上記共重合体Ｂのキャスト膜は、１．２Ｎのトリ
メチルアミンのメタノール−水混合溶液に４０℃１６時
間浸漬せしめ、陰イオン交換膜とした。

かくして得られた陰イオン交換膜は、イオン交換容量２
．２ミリ当量／ｇ樹脂で、０．５Ｎ　ＮａＣ１水溶液に
浸漬した後、交流抵抗、膜電位法によるＮａイオンの輸
率な求めたところ、 交流抵抗（０，５Ｎ　ＮａＣ１１０００Ｈｚ）　　０．
３５Ω−ｃｍ”Ｃド輸率（０，５Ｍ　ＮａＣ１／ＬＭ　
ＮａＣ１）　　０．９５であった。

実施例２ 実施例１におけるクロルメチル反応を６０℃４時間で反
応させた以外、実施例１と全く同様にして、陰イオン交
換膜を得た。

イオン交換容量は、１．５ミリ当量／ｇ樹脂交流抵抗　
０．８Ω・ｃｍ” Ｃ１−輸率　０．９６ であった。

実施例３ 実施例１で得たクロルメチル化共重合体Ｂをジメチルホ
ルムアルデヒドに溶解し、１０重量％の溶液を得た０次
いで、該溶液に１．２Ｎトリメチルアミンのジメチルホ
ルムアミド液を、所定量添加した。

か（して得たアミノ化ポリマー溶液をガラス板上に流延
し、５０℃２時間乾燥せしめた後、０．５Ｎ　ＮａＣ１
水溶液に浸漬した。トリメチルアミンの添加量と得られ
た膜の性質を表−１に示す。

比較例１ 実施例１の共重合体の替りに、ポリスルホン重合体Ｃお
よび重合体りのホモポリマーを使用した以外、全〈実施
例１と同様にして膜を作製した。

重合体Ｃ 固有粘度　０．６ 重合体り ぺ）ＳＯ，−＠−Ｓ　Ｌ 固有粘度　０．４ 重合体Ｃは、クロルメチル化重合膜なアミノ化溶液に浸
漬したところ、ゼリー状に膨潤し、陰イオン交換膜が得
られなかった。

一方重合体りは、アミノ化処理後、膜抵抗を測定したと
ころ、１０００　ｋΩ以上であった。

表−１ 実施例４ 特開昭６１−１６８６２９に記載された合成法と同様に
して、ビスフェノールＡとジクロロジフェニルスルホン
と反応せしめｍ＝１０のプリカーサ−を合成し、次いで
該プリカーサ−とジクロロジフェニルスルホンと硫化ナ
トリウムを反応し次式で示される芳香族ポリスルホン−
ポリチオエーテルスルホン共重合体を得た。

ｒＩ。

べ）為０Ｓシ。

ｍ／ｎ＝１　　　　固有粘度　０．５１次に、該共重合
体Ｅを実施例１と同様にしてクロルメチル化共重合体を
得た。かくて得たクロルメチル化共重合体Ｆを、実施例
３と同様にして、Ｎ、Ｎ’、ジメチルホルムアミドに溶
解した後、トリメチルアミンを添加し、アミノ化ポリマ
ー溶液を作成し、次いでガラス板上に流延。

加熱し陰イオン交換膜を得た。

かくて得た陰イオン交換膜のイオン交換容量は２．１ミ
リ当量／ｇ樹脂で、交流抵抗は、０．４Ω・ｃｍ”、　
ＣＩ−輸率は０．９５であった。該陰イオン交換膜は、
メタノールに不溶であった。

比較例２ 実施例４の共重合体Ｅの替りに、次式で示される重合体
Ｇを使用した以外、実施例４と同様にして陰イオン交換
膜を作製した。

１’ＪＬ しｉ３ 固有粘度　０．５３ 該陰イオン交換膜は、０．５Ｎ　ＮａＣ１水溶液に浸漬
したところ、著しく膨潤し、破損し、抵抗。

輸率を測定できなかった。

比較例３ 比較例２に使用した重合体Ｇを使用し、クロルメチル化
の反応条件を変えクロルメチル基含有量の異なる重合体
を得た。

かくて得たクロルメチル化重合体を実施例１と同様にし
て陰イオン交換膜を作成したが、イオン交換容量１．６
ミリ当量／ｇ樹脂以上の陰イオン交換膜は、溶解若しく
はゼリー状に膨潤し、陰イオン交換膜は得られなかった
。

比較例４ 比較例３で作製したクロルメチル基の含有量が１．８ミ
リ当量／ｇ樹脂のクロルメチル化重合体を、実施例４と
同様にして陰イオン交換膜を得た。

かくて得た陰イオン交換膜は、イオン交換容量が１．６
３ミリ当量／ｇ樹脂で、抵抗が０．３Ω・ｃｍ”、　Ｃ
１−輸率が０．９２であった。該陰イオン交換膜は、メ
タノールに浸漬したところ溶解した。

実施例５ 実施例４においてビスフェノールＡの替りにハイドロキ
ノンを使用した以外全く同様にして共重合体Ｈな得た。

（公ＳＯ，−ｑ滲℃殻。

ｍ／ｎ＝１　　　　固有粘度　０．６４か（て得た共重
合体Ｈを実施例４と同様にして陰イオン交換膜を得た。

かくて得た陰イオン交換膜は、イオン交換容量が１．５
０ミリ当量／ｇ樹脂、抵抗が１．５Ω・ｃｍ”、　ＣＩ
−輸率が０．９７であった。

実施例６ 実施例１の共重合体Ａの合成において、硫化ナトリウム
の替りに炭酸カリウムを使用し、ポリスルホン−ポリエ
ーテルスルホン共重合体重を得た。

ｍ／ｎ＝１　　　　固有粘度　０．５０か（て得た共重
合体重を、実施例４と同様にして陰イオン交換膜を得た
。

かくして得た陰イオン交換膜は、イオン交換容量が、２
．２ミリ当量／ｇ樹脂、抵抗がｏ、３５Ω・ｃＩｌｌｌ
、Ｃ１−輸率が０．９６であった。

［発明の効果］ 本発明の陰イオン交換体は、機械的性質、耐熱性の優れ
たエンジニアリングプラスチック系のブロック共重合体
からなることを特徴としている。このためイオン交換基
が導入しやすいセグメントと、イオン交換基が導入しに
くいセグメントを使用し、そのブロック共重合比を変え
ることにより、イオン交換容量の制御がおこなえる。ま
たイオン交換基が導入されない疎水性で剛直なセグメン
トが、疑似的な架橋として作用するので、イオン交換容
量が大きくても、固定イオン濃度が低下しないため、低
抵抗で高い選択透過性の陰イオン交換膜が得られる。

特にポリスルホン系ブロック共重合体は、耐薬品性に優
れているので、各種用途に使用できる陰イオン交換膜を
得ることができる。

更に、これらの共重合体は、溶液からキャスト製膜でき
るので、膜厚の薄い陰イオン交換膜が得られ、また多孔
性基材や他の高分子膜上に塗布、乾燥することにより、
新しい機能を有する複層イオン交換膜が得られる特徴を
有する。

手続ネ甫正書（方式） １、事件の表示 平成１年特許願第１９３９２３号 ２、発明の名称 陰イオン交換体 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区丸のｎ：丁目１番２号名称　
（００４）旭硝子株式会社 平成１年１１月２８日（発送臼）付手続補正指令書に基
づく補正 ６、補正により増加する発明の数　　　　なし７、補正
の対象 明細書及び代理権を証明する書面（委任状）８、補正の
内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）実質的に芳香族核と連結基から構成されたセグメ
   ントであって、陰イオン交換基が導入されやすいセグメ
   ントと陰イオン交換基が導入されにくいセグメントの少
   なくとも２種類の繰返しセグメントからなる共重合体に
   おいて、陰イオン交換基が導入されやすいセグメントと
   して、一般式（１） −Ｏ−Ａｒ−Ｏ−（１） （但し式中Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼・Ｘは結合、−Ｏ−
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ Ｒ＿１〜Ｒ＿５は、互いに同一または異なる炭素数１〜
   ８の炭化水素基、ａは０〜３、ｂ＋ｃ は０〜７、ｄ＋ｅは０〜５。Ｒ＿６、Ｒ＿７は水素、炭
   素数１〜６の炭化水素基を示す。） を有するブロック共重合体からなり、その芳香族環に陰
   イオン交換基が導入されていることを特徴とする陰イオ
   ン交換体。 （２）ブロック共重合体が、一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （但し式中Ａｒは、一般式（１）と同じ。 Ｙは−ＳＯ＿２、−Ｓ−、−Ｏ−、Ｒ＿５〜Ｒ＿１＿１
   は互いに同一または異なる炭素数１〜８の炭化水素 基。ｆ〜ｉは０〜４。ｍ、ｎは、２〜２００の整数。ｍ
   ／ｎは１００／１〜１／１０を示す。） で表わされる芳香族ポリスルホン系ブロック共重合体か
   らなり、その芳香族環に陰イオン交換基が導入されてい
   ることを特徴とする特許請求項（１）の陰イオン交換体
   。 （３）陰イオン交換基が、第１級〜第３級アミン又は第
   ４級アンモニウム塩であり、イオン交換容量が０．５〜
   ４．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、厚みが０．０１〜１００
   μｍの陰イオン交換膜である特許請求項（１）又は（２
   ）の陰イオン交換体。 （４）イオン交換基の導入が、クロルメチル基を導入し
   た後、アミノ化処理することを特徴とする特許請求項（
   １）、（２）又は（３）の陰イオン交換体。 （５）陰イオン交換体が、クロルメチル化共重合体の溶
   液から流延、加熱処理された膜厚１００μｍ以下の膜を
   形成后、アンモニア又は少なくとも１個以上の１〜３級
   アミンによりアミノ化され陰イオン交換膜である特許請
   求項 （１）〜（３）又は（４）の陰イオン交換体。 （６）陰イオン交換体がクロルメチル化共重合体の溶液
   と、アンモニア又は少なくとも１個以上の１〜３級アミ
   ンとの反応生成物であるアミノ化共重合体溶液から流延
   、加熱処理された膜厚１００μｍ以下の陰イオン交換体
   である特許請求項（１）〜（３）又は（４）のイオン交
   換体。