JP3399531B2 - 強塩基性アニオン交換膜及びその製造方法 - Google Patents
強塩基性アニオン交換膜及びその製造方法Info
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- C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
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Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、新規のイオン交換膜及びその製造方法に関
する。
する。
イオン交換膜は電気透析及び電気分解のために不可決
の隔膜として重要である。この場合、このイオン交換膜
はカチオン−及びアニオン交換膜の形で、多様なプロセ
ス流における電解質溶液の区分のための電極対の間に使
用される。
の隔膜として重要である。この場合、このイオン交換膜
はカチオン−及びアニオン交換膜の形で、多様なプロセ
ス流における電解質溶液の区分のための電極対の間に使
用される。
イオン交換膜の両方の形は、この場合、それぞれの相
応するイオン種、つまりカチオンか又はアニオンの移行
を可能にする。全体において、従って、１対の膜が塩の
移行を可能にする。
応するイオン種、つまりカチオンか又はアニオンの移行
を可能にする。全体において、従って、１対の膜が塩の
移行を可能にする。
従来の技術
アニオン交換膜は、今日たいていは、スチレンコポリ
マーをベースとして製造される。たいていはスチレン及
びジビニルベンゼン／エチルビニルベンゼンを不活性ポ
リマー（Inertpolymere）（ペースト法;Paste−Method
e）と一緒に重合させ、引き続きクロロメチル化及び次
のアミン化により機能化（funktionalisieren）させら
れる。
マーをベースとして製造される。たいていはスチレン及
びジビニルベンゼン／エチルビニルベンゼンを不活性ポ
リマー（Inertpolymere）（ペースト法;Paste−Method
e）と一緒に重合させ、引き続きクロロメチル化及び次
のアミン化により機能化（funktionalisieren）させら
れる。
スチレンの他にマトリックスポリマーとしてポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン又はポリ（ビニルピリジ
ン）誘導体も使用することができる。
ホン、ポリエーテルスルホン又はポリ（ビニルピリジ
ン）誘導体も使用することができる。
この方法の場合、皮膜形成及び皮膜の機能化が２つの
工程に分かれる。これは特別な特性を有する膜の開発を
著しく困難にしている。例えば、まだ機能化されていな
い皮膜のために充填材料としてしばしば軟化剤を使用し
なければならない。
工程に分かれる。これは特別な特性を有する膜の開発を
著しく困難にしている。例えば、まだ機能化されていな
い皮膜のために充填材料としてしばしば軟化剤を使用し
なければならない。
このペースト法（Mizutani et al.:Bull.Chem.Soc.Ja
pan,38（５）S.689−94）の他に、活性ハロゲンを含有
するポリマーを、その製造工程において皮膜に成形し
（膜形成工程）、同時に機能化し、生成物の架橋度に相
当する架橋を達成する方法がある（Desalination.79（1
990）125−144）。この種の膜は利用する媒体中での使
用の前に膨潤させなければならない。しかし、この方法
の場合、クロロメチル化されたポリスチレンが必要とな
り、これは技術的に大量に利用できず、その製造は毒性
の（クロロメチル）−メチルエーテルの使用が必要とな
る。芳香族マトリックスポリマーの使用からも、それか
ら製造された膜が容易に汚染される結果となる、それと
いうのも、芳香族マトリックスは汚染物を収容する傾向
にあるためである。このことは電気透析の大きな解決さ
れない問題である。
pan,38（５）S.689−94）の他に、活性ハロゲンを含有
するポリマーを、その製造工程において皮膜に成形し
（膜形成工程）、同時に機能化し、生成物の架橋度に相
当する架橋を達成する方法がある（Desalination.79（1
990）125−144）。この種の膜は利用する媒体中での使
用の前に膨潤させなければならない。しかし、この方法
の場合、クロロメチル化されたポリスチレンが必要とな
り、これは技術的に大量に利用できず、その製造は毒性
の（クロロメチル）−メチルエーテルの使用が必要とな
る。芳香族マトリックスポリマーの使用からも、それか
ら製造された膜が容易に汚染される結果となる、それと
いうのも、芳香族マトリックスは汚染物を収容する傾向
にあるためである。このことは電気透析の大きな解決さ
れない問題である。
膜はポリエチレンイミンとエピクロロヒドリンオリゴ
マーとの架橋によっても製造される（An.Quim.Ser.B 19
82,78（２）,221−3;CA 98:75956y）。生じる膜は、十
分に弱塩基性であり（Advances in polymer science 70
S.92参照）、従って中性付近の溶液中で使用できない
という著しい欠点を有している。この膜は、第２級、第
３級及び第４級窒素原子をランダムに分布して有してい
る。この種の膜の再現可能な製造は困難であり、膜の膨
潤度がpHに依存する。
マーとの架橋によっても製造される（An.Quim.Ser.B 19
82,78（２）,221−3;CA 98:75956y）。生じる膜は、十
分に弱塩基性であり（Advances in polymer science 70
S.92参照）、従って中性付近の溶液中で使用できない
という著しい欠点を有している。この膜は、第２級、第
３級及び第４級窒素原子をランダムに分布して有してい
る。この種の膜の再現可能な製造は困難であり、膜の膨
潤度がpHに依存する。
本発明の開示
本発明の課題は、
1. 廉価で簡単に製造可能であり、つまり引き続く誘導
化反応なしで１つの膜形成工程で膜を提供でき、 2. 汚染物に対して耐性であり、及び 3. この特性は特別な要求に適合することができる（例
えば、酸ブロッカー、大きなアニオンに対して透過性の
膜、アルカリ安定性のアニオン交換膜） 強塩基性のアニオン交換膜である。
化反応なしで１つの膜形成工程で膜を提供でき、 2. 汚染物に対して耐性であり、及び 3. この特性は特別な要求に適合することができる（例
えば、酸ブロッカー、大きなアニオンに対して透過性の
膜、アルカリ安定性のアニオン交換膜） 強塩基性のアニオン交換膜である。
ポリ−（エピクロロヒドリン）、ポリ（エピクロロヒ
ドリン−コ−エチレンオキシド）又は類似のポリマー
と、第３級アミン、有利に1,4−ジアザビシクロ−（2,
2,2）−オクタンとの反応の際し、双極性の非プロトン
性溶剤中で生じる高度にアミノ化された生成物を適当な
不活性ポリマーと一緒に機械的に自立性の膜に加工する
ことができる。この膜は、特に、高い電流効率での酸の
電気透析のための酸ブロッカー（Acidblocker−Membran
en）として、又は特に大きなアニオンの輸送のための膜
として使用することができる。
ドリン−コ−エチレンオキシド）又は類似のポリマー
と、第３級アミン、有利に1,4−ジアザビシクロ−（2,
2,2）−オクタンとの反応の際し、双極性の非プロトン
性溶剤中で生じる高度にアミノ化された生成物を適当な
不活性ポリマーと一緒に機械的に自立性の膜に加工する
ことができる。この膜は、特に、高い電流効率での酸の
電気透析のための酸ブロッカー（Acidblocker−Membran
en）として、又は特に大きなアニオンの輸送のための膜
として使用することができる。
図面の簡単な説明
第１図はアニオン交換膜の製造のための試験構造の断
面図である。温度調節された室１（乾燥棚）中に、閉じ
た反応容器４を設置する。その大きさは、膜の面２の大
きさに適合し、膜の面は平らな面（例えばガラスプレー
ト）上に存在する。
面図である。温度調節された室１（乾燥棚）中に、閉じ
た反応容器４を設置する。その大きさは、膜の面２の大
きさに適合し、膜の面は平らな面（例えばガラスプレー
ト）上に存在する。
第２図は酸の電気浸透ポンプ（EOP;elektroosmotisch
en Pumpen）のための装置の略図である。この最小の構
造が１つの繰り返し単位で実現され、その際、ジルエー
ト室（Diluatkammer）はカソード室と同じである。アノ
ード５とカソード４との間に、カチオン交換膜（Ｋ）及
びアニオン交換膜（Ａ）が存在し、その結果３つの室
１、２及び３が生じる。室１を通して、濃縮された酸
が、室３を通して任意の強酸、例えば硫酸がポンプ輸送
される。室２中には濃縮された生成物が存在する。
en Pumpen）のための装置の略図である。この最小の構
造が１つの繰り返し単位で実現され、その際、ジルエー
ト室（Diluatkammer）はカソード室と同じである。アノ
ード５とカソード４との間に、カチオン交換膜（Ｋ）及
びアニオン交換膜（Ａ）が存在し、その結果３つの室
１、２及び３が生じる。室１を通して、濃縮された酸
が、室３を通して任意の強酸、例えば硫酸がポンプ輸送
される。室２中には濃縮された生成物が存在する。
本発明の説明
この膜は、キャスト溶液（Gieｌsung）を公知の
方法で支持体、例えばガラスプレート、鋼板、ローラ
ー、強化フリース、織物等の上に、例えば0.2〜2mmの厚
さの皮膜に塗布し、乾燥棚中で赤外線ランプの照射によ
り、ローラー等の加熱により加熱することにより製造さ
れる。それにより溶剤を蒸発させ、同時にアミンをポリ
マーの反応性のハロゲンと反応させる。それにより、１
つの工程でキャスト溶液から固体の膜が生じる。
方法で支持体、例えばガラスプレート、鋼板、ローラ
ー、強化フリース、織物等の上に、例えば0.2〜2mmの厚
さの皮膜に塗布し、乾燥棚中で赤外線ランプの照射によ
り、ローラー等の加熱により加熱することにより製造さ
れる。それにより溶剤を蒸発させ、同時にアミンをポリ
マーの反応性のハロゲンと反応させる。それにより、１
つの工程でキャスト溶液から固体の膜が生じる。
この膜形成工程は、膜の成形体内に一定の残留量の溶
剤が残留するか、又は全体の溶剤が蒸発することにより
制御することができる。
剤が残留するか、又は全体の溶剤が蒸発することにより
制御することができる。
こうして支持体上に固体の付着する、しばしば脆性
の、硬質の皮膜が生じる。これを適当な媒体、例えば希
釈した水性の塩溶液中にもたらし、この膜を相応する溶
剤中で膨潤させる。それにより、これは軟質及び柔軟に
なり、支持体への付着性を失う。この膜は仕上げられた
膜として支持体から剥がされる。
の、硬質の皮膜が生じる。これを適当な媒体、例えば希
釈した水性の塩溶液中にもたらし、この膜を相応する溶
剤中で膨潤させる。それにより、これは軟質及び柔軟に
なり、支持体への付着性を失う。この膜は仕上げられた
膜として支持体から剥がされる。
この膜は、強化織物をキャスト溶液で塗工又は被覆す
るか、又は織物を液状の皮膜上に載せることにより製造
することもできる。こうして織物により強化されたタイ
プの膜が生じる。
るか、又は織物を液状の皮膜上に載せることにより製造
することもできる。こうして織物により強化されたタイ
プの膜が生じる。
本発明による膜は、膜を形成させる溶液が３つの機能
性の成分を含有することにより優れている。この３つの
成分、活性ポリマー、アミン成分及び不活性ポリマーの
選択及び調整は膜の性質を決定する。この調整は、キャ
スト溶液の溶剤中で行わなければならず、仕上がった膜
中でも維持されなければならない。溶剤として双極性の
非プロトン性溶剤、例えばジメチルホルムアミド（DM
F）、ジメチルアセトアミド又はシクロヘキサノンが適
している。溶剤混合物を用いて作業することも有利であ
る、それというのもポリマーの溶解性及び相容性が一般
的にいくらか良好であるためである。
性の成分を含有することにより優れている。この３つの
成分、活性ポリマー、アミン成分及び不活性ポリマーの
選択及び調整は膜の性質を決定する。この調整は、キャ
スト溶液の溶剤中で行わなければならず、仕上がった膜
中でも維持されなければならない。溶剤として双極性の
非プロトン性溶剤、例えばジメチルホルムアミド（DM
F）、ジメチルアセトアミド又はシクロヘキサノンが適
している。溶剤混合物を用いて作業することも有利であ
る、それというのもポリマーの溶解性及び相容性が一般
的にいくらか良好であるためである。
本発明による膜の性質は、使用された反応性ハロゲン
含有ポリエーテルのタイプにより決定される。
含有ポリエーテルのタイプにより決定される。
ここで使用される反応性のポリマーは、重合体の主鎖
がエチレンオキシド原子団により特徴付けられており、
その際、特徴付ける成分として、式： −［CR1R2−CR3R4−Ｏ］ｎ− の構造を有しており、その際、少なくとも基R1〜R4の一
つはCH2Z基（Ｚ＝ハロゲン）であり、通常使用される反
応性ポリマーに対して多様な差異を有し、このポリマー
は相応するアミン及び場合により不活性ポリマーの組み
合わせにより及び反応条件の良好な選択により、予期さ
れない特性を有する新規の膜の広範囲な多様性を生じ
る。
がエチレンオキシド原子団により特徴付けられており、
その際、特徴付ける成分として、式： −［CR1R2−CR3R4−Ｏ］ｎ− の構造を有しており、その際、少なくとも基R1〜R4の一
つはCH2Z基（Ｚ＝ハロゲン）であり、通常使用される反
応性ポリマーに対して多様な差異を有し、このポリマー
は相応するアミン及び場合により不活性ポリマーの組み
合わせにより及び反応条件の良好な選択により、予期さ
れない特性を有する新規の膜の広範囲な多様性を生じ
る。
本発明による反応成分は、第１に多様な基本的な前提
条件を満たしている：これは工業的に良好に入手可能で
あり、この製造は製造段階としてクロロメチル化を必要
とせず、廉価であり、純粋に脂肪族で構成されており、
従って、これから製造された膜は汚染の傾向がなく、他
の基本ポリマーの場合に使用することができない不活性
ポリマーと共に加工可能である。
条件を満たしている：これは工業的に良好に入手可能で
あり、この製造は製造段階としてクロロメチル化を必要
とせず、廉価であり、純粋に脂肪族で構成されており、
従って、これから製造された膜は汚染の傾向がなく、他
の基本ポリマーの場合に使用することができない不活性
ポリマーと共に加工可能である。
更に、本発明により使用されるハロゲン化ポリマー
は、クロロメチル化ポリスチロール又はポリスルホンと
比べてモノマー単位の主としてより少ない分子量を有す
る。ポリマー１グラム当たり、より多くの反応性基が存
在するために、膜材料中の達成可能な固定イオン濃度は
著しく高い。これについては表１参照。
は、クロロメチル化ポリスチロール又はポリスルホンと
比べてモノマー単位の主としてより少ない分子量を有す
る。ポリマー１グラム当たり、より多くの反応性基が存
在するために、膜材料中の達成可能な固定イオン濃度は
著しく高い。これについては表１参照。
僅かなプロトン漏出を有するアニオン交換膜を製造す
るために、高い固定イオン濃度及び僅かな水含有量を有
する均質な膜マトリックスを製造することを達成しなけ
ればならない。この条件は有効なドナン−空間（Donnan
−Ausschlu）を著しく動的なプロトンに対しても保証
するために重要である。
るために、高い固定イオン濃度及び僅かな水含有量を有
する均質な膜マトリックスを製造することを達成しなけ
ればならない。この条件は有効なドナン−空間（Donnan
−Ausschlu）を著しく動的なプロトンに対しても保証
するために重要である。
これとは反対に、大きなアニオンが膜を通過して侵入
を許されるために、膜中に、分子ベースの大きな通路が
存在しなければならない。
を許されるために、膜中に、分子ベースの大きな通路が
存在しなければならない。
意想外に、化合物中の活性成分と、他の成分との本発
明による組み合わせの使用は、アニオン交換膜に関する
両方の極端な要求を満たすことができることが示され
た。
明による組み合わせの使用は、アニオン交換膜に関する
両方の極端な要求を満たすことができることが示され
た。
この有利な特徴の他に、ここで使用された反応性のポ
リマーと他の反応性のポリマーとの他の最も重要な差異
は、第３級アミンとの僅かな反応性である。
リマーと他の反応性のポリマーとの他の最も重要な差異
は、第３級アミンとの僅かな反応性である。
ハロゲン化ベンジル基を含有するポリマーは、たいて
い第３級アミンと部分的に既に室温で迅速に反応する
が、第３級アミンと本発明により使用されたハロゲン化
ポリエーテルとの反応性は著しく異なっている。このよ
うに多様なアミン、例えばNEt3又はPPh3はDMF中では全
く反応せず（Okawara,M.et al;Chemical modification
of Polyvinilchloride and related polymers;ACS Sym
p.Ser.121 S.56）、例えばジメチルエタノールアミンは
66モル％（Schlatzer.Robert et al;Ger.Offen.2,540,3
10;CA 85:34031f）まで部分的にのみ反応し、相間移動
条件下でカルバゾールは66モル％まで（Thanh Dung N'H
uyen et al;Polymer 19,424）反応し、他方で、例えば
トリエチルアミンはオートクレーブ中で加圧下で（And
o,Shin;Japan.Kokai 76 69,434;CA 85:150995x）又は1,
4−ジアザビシクロ−（2,2,2）−オクタンは実際に完全
に反応する。
い第３級アミンと部分的に既に室温で迅速に反応する
が、第３級アミンと本発明により使用されたハロゲン化
ポリエーテルとの反応性は著しく異なっている。このよ
うに多様なアミン、例えばNEt3又はPPh3はDMF中では全
く反応せず（Okawara,M.et al;Chemical modification
of Polyvinilchloride and related polymers;ACS Sym
p.Ser.121 S.56）、例えばジメチルエタノールアミンは
66モル％（Schlatzer.Robert et al;Ger.Offen.2,540,3
10;CA 85:34031f）まで部分的にのみ反応し、相間移動
条件下でカルバゾールは66モル％まで（Thanh Dung N'H
uyen et al;Polymer 19,424）反応し、他方で、例えば
トリエチルアミンはオートクレーブ中で加圧下で（And
o,Shin;Japan.Kokai 76 69,434;CA 85:150995x）又は1,
4−ジアザビシクロ−（2,2,2）−オクタンは実際に完全
に反応する。
第３級アミンは有機ハロゲン化合物と反応して、化学
的に単一のアンモニウム塩になる。ジアミンは多様な分
子に関する両方のアミン基と反応することができ、その
結果、ポリマーのハロゲン化合物を使用した場合、ポリ
マーの架橋は第４級アンモニウムイオンの形成と同時に
可能である。従って、第３級ジアミンを、４級化し、本
発明により使用されるポリマーを同時に架橋するために
使用することは、本発明の制限なしに有利である。
的に単一のアンモニウム塩になる。ジアミンは多様な分
子に関する両方のアミン基と反応することができ、その
結果、ポリマーのハロゲン化合物を使用した場合、ポリ
マーの架橋は第４級アンモニウムイオンの形成と同時に
可能である。従って、第３級ジアミンを、４級化し、本
発明により使用されるポリマーを同時に架橋するために
使用することは、本発明の制限なしに有利である。
このアミンの物理学的特性を同様にこの方法に適合さ
せなければならない。この膜を容易に製造させるため
に、アミンおよびハロゲン化ポリマーはキャスト溶液中
に一緒に混入されていることを可能にしなければならな
い。トリメチルアミンは通常の条件で気体であり、その
結果この種の方法の場合に使用することができない。
せなければならない。この膜を容易に製造させるため
に、アミンおよびハロゲン化ポリマーはキャスト溶液中
に一緒に混入されていることを可能にしなければならな
い。トリメチルアミンは通常の条件で気体であり、その
結果この種の方法の場合に使用することができない。
本発明は、前記の化学的及び物理的な限界条件を満た
し、活性成分の僅かな反応性の問題を適当なアミンの選
択により及び反応条件の的確な選択により解決される膜
に関する。
し、活性成分の僅かな反応性の問題を適当なアミンの選
択により及び反応条件の的確な選択により解決される膜
に関する。
本発明により製造されたポリマーにおいて、アミンの
４級化のために、アミンが使用した溶剤と共に蒸発しな
いことを配慮して、一定の反応時間を計算に入れなけれ
ばならない。これは、反応時間の間の皮膜を介した蒸発
容量を制限することにより簡単な方法で達成される。こ
の場合、例示した実施態様において、キャスト溶液を、
10×20cmのサイズのガラス板上に、約100cm2サイズの面
積になるように塗布して、約300μｍの厚さの皮膜を形
成させ、これを22×21×4cmの寸法の板状容器中で乾燥
棚中で、例えば125℃で充分に反応させる。第１図にこ
の種の装置の略図を記載した。
４級化のために、アミンが使用した溶剤と共に蒸発しな
いことを配慮して、一定の反応時間を計算に入れなけれ
ばならない。これは、反応時間の間の皮膜を介した蒸発
容量を制限することにより簡単な方法で達成される。こ
の場合、例示した実施態様において、キャスト溶液を、
10×20cmのサイズのガラス板上に、約100cm2サイズの面
積になるように塗布して、約300μｍの厚さの皮膜を形
成させ、これを22×21×4cmの寸法の板状容器中で乾燥
棚中で、例えば125℃で充分に反応させる。第１図にこ
の種の装置の略図を記載した。
アミン成分としての1,4−ジアザビシクロ−（2,2,2）
−オクタンの本発明による使用は、化学的及び物理的限
界条件が理想的に満たされ、かつこの化合物が第１の窒
素原子の４級化のために著しく活性であるために、特に
有利であることが判明した。他方で、前記の処置は反応
及び溶剤の蒸発の間に、特にアミンの使用の際に、良好
な膜を達成するために重要であると判明した。それとい
うのも、このアミンは溶剤、例えばDMFと一緒に特に著
しく蒸発する傾向があるためである。
−オクタンの本発明による使用は、化学的及び物理的限
界条件が理想的に満たされ、かつこの化合物が第１の窒
素原子の４級化のために著しく活性であるために、特に
有利であることが判明した。他方で、前記の処置は反応
及び溶剤の蒸発の間に、特にアミンの使用の際に、良好
な膜を達成するために重要であると判明した。それとい
うのも、このアミンは溶剤、例えばDMFと一緒に特に著
しく蒸発する傾向があるためである。
同様に、このキャスト溶液は高い温度、たいていは80
〜120℃で前反応させることができるという利点を有す
ることが見出された。従って、溶液中でポリマーを架橋
させずに約10〜20％の前置換が達成される。しかし、こ
の置換を第３級のジ−又はポリアミン中で、それぞれの
１個以上のアミン基を保護することによりあらかじめほ
とんど完全に実施することもできる。唯一の残りの第３
級アミン基が架橋させずにポリマーと反応させることが
できる。今やポリマーの結合しているアンモニウム塩に
関する保護基を除去した後に、ポリマーは架橋可能にな
る。保護基として、特に簡単な塩結合が適している。次
いでこのポリマーのアンモニウム塩は反応性のポリマー
の代わりにキャスト溶液中に混入される。
〜120℃で前反応させることができるという利点を有す
ることが見出された。従って、溶液中でポリマーを架橋
させずに約10〜20％の前置換が達成される。しかし、こ
の置換を第３級のジ−又はポリアミン中で、それぞれの
１個以上のアミン基を保護することによりあらかじめほ
とんど完全に実施することもできる。唯一の残りの第３
級アミン基が架橋させずにポリマーと反応させることが
できる。今やポリマーの結合しているアンモニウム塩に
関する保護基を除去した後に、ポリマーは架橋可能にな
る。保護基として、特に簡単な塩結合が適している。次
いでこのポリマーのアンモニウム塩は反応性のポリマー
の代わりにキャスト溶液中に混入される。
不活性ポリマーの混入により、この種の膜の特性を更
に変えることができる。ポリ−（エピクロロヒドリン）
又は誘導体の本発明による使用の場合、不活性ポリマー
を膜中へ組み込む付加的可能性が生じる。４級化の進行
において、活性ポリマーの性質は変化する。生じたポリ
エーテルアミンは、ポリエーテルハロゲン化合物よりも
多様なポリマーとより相容性である。従って、これを用
いて他のポリマー混合物を本来のハロゲン化されたポリ
エステルとして製造することができる。例えばキャスト
溶液をまず二相系に構成し、この系を数時間後にようや
く加熱及び撹拌により混合させることもできる。
に変えることができる。ポリ−（エピクロロヒドリン）
又は誘導体の本発明による使用の場合、不活性ポリマー
を膜中へ組み込む付加的可能性が生じる。４級化の進行
において、活性ポリマーの性質は変化する。生じたポリ
エーテルアミンは、ポリエーテルハロゲン化合物よりも
多様なポリマーとより相容性である。従って、これを用
いて他のポリマー混合物を本来のハロゲン化されたポリ
エステルとして製造することができる。例えばキャスト
溶液をまず二相系に構成し、この系を数時間後にようや
く加熱及び撹拌により混合させることもできる。
それにより、膜の機械的特性が不活性成分により本質
的に決定されるため、膜の更なるバリエーションが生じ
る。こうして、ポリマーのニトリルを用いて引っ張り強
い及び引き裂き強い膜が生じ、ポリスルホンの使用の場
合に柔軟性の曲げに強い膜を得ることができる。膜の組
成に応じて、この膜を破壊せずに折り畳むことも可能で
ある。従って、本発明による膜は、強化織物なしでしば
しば使用することもできる。
的に決定されるため、膜の更なるバリエーションが生じ
る。こうして、ポリマーのニトリルを用いて引っ張り強
い及び引き裂き強い膜が生じ、ポリスルホンの使用の場
合に柔軟性の曲げに強い膜を得ることができる。膜の組
成に応じて、この膜を破壊せずに折り畳むことも可能で
ある。従って、本発明による膜は、強化織物なしでしば
しば使用することもできる。
ポリエピクロロヒドリンもしくはこの反応生成物は、
Udel ポリスルホンと比較的相容性が悪い。これはしば
しば二相系を生じる。しかし、本発明による膜は、30％
までか又は70％より多くのポリエピクロロヒドリン含有
量を有する巨視的に均質なポリマー皮膜として製造する
こともできる。このタイプの膜はアルカリ性媒体中で安
定である。
Udel ポリスルホンと比較的相容性が悪い。これはしば
しば二相系を生じる。しかし、本発明による膜は、30％
までか又は70％より多くのポリエピクロロヒドリン含有
量を有する巨視的に均質なポリマー皮膜として製造する
こともできる。このタイプの膜はアルカリ性媒体中で安
定である。
ポリアクリルニトリル（PAN）を用いて、この方法に
よりそれぞれの割合でポリエピクロロヒドリンを加工す
ることができる。PANをポリエピクロロヒドリンと混合
できず、ポリマーは膜形成反応の間に適合する。意想外
に、4N HCl中で安定で塩素に対して著しく高い輸送数
を有する本発明の膜が得られた。これは、特に、PANが
一般に酸により加水分解されるために特に意想外であっ
た。それにより、膜の破壊が生じるかもしれない。本発
明による膜は、しかし、著しく僅かなプロトン漏出を示
すため、プロトンは本発明による膜成形体に損傷的な影
響を及ぼすことができない。
よりそれぞれの割合でポリエピクロロヒドリンを加工す
ることができる。PANをポリエピクロロヒドリンと混合
できず、ポリマーは膜形成反応の間に適合する。意想外
に、4N HCl中で安定で塩素に対して著しく高い輸送数
を有する本発明の膜が得られた。これは、特に、PANが
一般に酸により加水分解されるために特に意想外であっ
た。それにより、膜の破壊が生じるかもしれない。本発
明による膜は、しかし、著しく僅かなプロトン漏出を示
すため、プロトンは本発明による膜成形体に損傷的な影
響を及ぼすことができない。
更に第１級、第２級又は第３級アミンを添加すること
は、固定イオン濃度を上昇させ、架橋の一定の上昇を引
き起こすために特に有利である。
は、固定イオン濃度を上昇させ、架橋の一定の上昇を引
き起こすために特に有利である。
他の不活性ポリマーとして更に、DMF、Ｎ−メチルピ
ロリドン又はシクロヘキサノン中に可溶性のポリマー、
例えばポリメタクリルニトリル、ポリビニリデンフルオ
リド、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン又はポリビ
ニルブチルエーテルが挙げられる。
ロリドン又はシクロヘキサノン中に可溶性のポリマー、
例えばポリメタクリルニトリル、ポリビニリデンフルオ
リド、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン又はポリビ
ニルブチルエーテルが挙げられる。
本発明の実施の最良の経路
今までの実施態様を考慮しながら、これにより制限さ
れずに、最も有利に次のように行った：活性ポリマーの
溶液に、アミン成分、例えば1,4−ジアザビシクロ−
（2,2,2）−オクタンを固体又は液体の形で、有利に1:1
〜2.5の反応性ポリマーとアミンとの質量比で添加し、
次いで不活性ポリマーの溶液を添加し、引き続き、溶液
の粘度が著しく高まり始めるまで50〜100℃に加熱し
た。この工程に対する最適な温度及び時間は、それぞれ
の組成及び濃度に応じて、それぞれ経験的に決定しなけ
ればならない。しかし、典型的な値は70〜90℃で２〜12
時間である。同様に、反応性ポリマーとアミンとの最良
の割合は、それぞれ経験的に決定される。使用されたポ
リマー溶液に対する典型的な濃度は10〜15％にある。引
き続き更にアミン成分又は更に活性ポリマーを添加する
ことができる。
れずに、最も有利に次のように行った：活性ポリマーの
溶液に、アミン成分、例えば1,4−ジアザビシクロ−
（2,2,2）−オクタンを固体又は液体の形で、有利に1:1
〜2.5の反応性ポリマーとアミンとの質量比で添加し、
次いで不活性ポリマーの溶液を添加し、引き続き、溶液
の粘度が著しく高まり始めるまで50〜100℃に加熱し
た。この工程に対する最適な温度及び時間は、それぞれ
の組成及び濃度に応じて、それぞれ経験的に決定しなけ
ればならない。しかし、典型的な値は70〜90℃で２〜12
時間である。同様に、反応性ポリマーとアミンとの最良
の割合は、それぞれ経験的に決定される。使用されたポ
リマー溶液に対する典型的な濃度は10〜15％にある。引
き続き更にアミン成分又は更に活性ポリマーを添加する
ことができる。
こうして得られたキャスト溶液を、引き続き例１に記
載したと同様に図１による装置中で膜に加工した。ここ
でも、皮膜の熱処理の温度及び時間は経験的に決定しな
ければならない。長すぎるか又は熱すぎる処理をされた
膜はむしろ脆性の特性を有することが見られる。
載したと同様に図１による装置中で膜に加工した。ここ
でも、皮膜の熱処理の温度及び時間は経験的に決定しな
ければならない。長すぎるか又は熱すぎる処理をされた
膜はむしろ脆性の特性を有することが見られる。
僅かなプロトン漏出を有する膜を製造するために、活
性ポリマーとしてポリ（エピクロロヒドリン）は最適で
あると判明した。不活性ポリマーとしてここではPANを
有利に60〜90％まで混合することができる。
性ポリマーとしてポリ（エピクロロヒドリン）は最適で
あると判明した。不活性ポリマーとしてここではPANを
有利に60〜90％まで混合することができる。
生じた酸ブロッカー−アニオン交換膜は、有利に酸性
溶液中で、アニオン交換膜が必要となるところで広範囲
に使用することができる。これは、特に例えば電気−電
気透析の場合、双極性の膜を用いた電気透析の場合、及
び酸のEOPの場合である。従来技術によるアニオン交換
膜の著しいプロトン漏出により、ここでは酸の生成物に
対する電流効率が僅かである。本発明による酸ブロッカ
ーの使用により、この種のプロセスの電流効率及びエネ
ルギー効率が著しく高められる。
溶液中で、アニオン交換膜が必要となるところで広範囲
に使用することができる。これは、特に例えば電気−電
気透析の場合、双極性の膜を用いた電気透析の場合、及
び酸のEOPの場合である。従来技術によるアニオン交換
膜の著しいプロトン漏出により、ここでは酸の生成物に
対する電流効率が僅かである。本発明による酸ブロッカ
ーの使用により、この種のプロセスの電流効率及びエネ
ルギー効率が著しく高められる。
大きなアニオンに対して透過性を有する膜を製造する
場合、反応性ポリマーとしてポリ−（エピクロロヒドリ
ン−コ−エチレンオキシド）又はエピクロロヒドリンの
タ４ーポリマーが最適の成分であると判明した。不活性
ポリマーとして、ここでもPANが適しており、その際、
この割合は、該当する使用条件に適合させることができ
る。典型的な値は30〜50％である。
場合、反応性ポリマーとしてポリ−（エピクロロヒドリ
ン−コ−エチレンオキシド）又はエピクロロヒドリンの
タ４ーポリマーが最適の成分であると判明した。不活性
ポリマーとして、ここでもPANが適しており、その際、
この割合は、該当する使用条件に適合させることができ
る。典型的な値は30〜50％である。
このタイプの膜はアニオン（例えば、ホウ酸−糖−エ
ステル;MW約400g/mol）に対して透過性であり、これは
従来の技術の得られた均質なアニオン交換膜では、膜の
破壊又は遮断なしでは通過できない。それにより、大き
な有機酸、例えばスルホン酸、酸性の着色剤、調剤学的
生成物などの分離もしくは濃縮において、電気透析によ
る方法技術を用いた新規の適用の可能性が生じる。この
種の適用には、膜の純粋な脂肪族の性質が有益である、
それというのもこれは芳香族の膜よりも相応する有機化
合物を吸収する傾向が少ないためである。
ステル;MW約400g/mol）に対して透過性であり、これは
従来の技術の得られた均質なアニオン交換膜では、膜の
破壊又は遮断なしでは通過できない。それにより、大き
な有機酸、例えばスルホン酸、酸性の着色剤、調剤学的
生成物などの分離もしくは濃縮において、電気透析によ
る方法技術を用いた新規の適用の可能性が生じる。この
種の適用には、膜の純粋な脂肪族の性質が有益である、
それというのもこれは芳香族の膜よりも相応する有機化
合物を吸収する傾向が少ないためである。
相応する成分により、もちろん「通常の」アニオン交
換膜も製造することができ、その際、膜の面積抵抗は一
般に著しく低い。この膜は、例えば海水の電気透析又は
酸透析（Ｓuredialyse）の際に使用することができ
る。
換膜も製造することができ、その際、膜の面積抵抗は一
般に著しく低い。この膜は、例えば海水の電気透析又は
酸透析（Ｓuredialyse）の際に使用することができ
る。
本発明により製造された膜は、多層膜を製造のために
も特に適している。例えばアニオン交換膜上に第２のカ
チオン交換膜を塗布することもできる。例えばドイツ連
邦共和国特許出願公開（DE−OS）第3143804号明細書に
記載されたようなカチオン交換膜のキャスト溶液を塗布
し、アニオン交換膜状の溶剤を熱的に除去することによ
り行うのが有利である。
も特に適している。例えばアニオン交換膜上に第２のカ
チオン交換膜を塗布することもできる。例えばドイツ連
邦共和国特許出願公開（DE−OS）第3143804号明細書に
記載されたようなカチオン交換膜のキャスト溶液を塗布
し、アニオン交換膜状の溶剤を熱的に除去することによ
り行うのが有利である。
本発明の対象は、制限なく、次の実施例により詳説さ
れる。
れる。
実施例
膜の評価のために、次の測定が実施された：膜の選択
透過率は、0.1〜0.5Nの塩化カリウム溶液の間の濃度ポ
テンシャルから及び1N KCl中もしくは例９に記載され
た溶液中でのでの膜抵抗から決定される（Kerres.J;Eig
enberger.G;Preprint zum Aachener Membran Kolloquiu
m 9.−11.3.93）。この選択透過率は、測定されたψgem
及び理論的なψtheoの差異ポテンシャルの商として定義
される。
透過率は、0.1〜0.5Nの塩化カリウム溶液の間の濃度ポ
テンシャルから及び1N KCl中もしくは例９に記載され
た溶液中でのでの膜抵抗から決定される（Kerres.J;Eig
enberger.G;Preprint zum Aachener Membran Kolloquiu
m 9.−11.3.93）。この選択透過率は、測定されたψgem
及び理論的なψtheoの差異ポテンシャルの商として定義
される。
0.5NのNaCl溶液中での膨潤の前及び後で表面の２つの
点を観察することにより、この線状の拡大（linearen A
usdehnugn）が測定される。膜の厚さは、湿った膜に関
してマイクロメータねじ（Mikrometerschraube）を用い
て測定される。
点を観察することにより、この線状の拡大（linearen A
usdehnugn）が測定される。膜の厚さは、湿った膜に関
してマイクロメータねじ（Mikrometerschraube）を用い
て測定される。
1. ポリ−（エピクロロヒドリン）20gをDMF80gに溶か
すことにより溶液Ａを製造する。PAN12gをDMF88gに溶か
すことにより溶液Ｂを製造する。1,4−ジアザビシクロ
−（2,2,2）−オクタン12.25gをDMF88gに溶かすことに
より溶液Ｃを製造する。溶液A1m1、溶液B1.1ml及び溶液
C1.2mlを30分間80℃に加熱し、磁気撹拌機を用いて撹拌
することにより混合した。透明なキャスト溶液を、ガラ
スプレート上に１〜2mmの厚さの皮膜を生じるように塗
布した。このガラス板を、例えば21×22×4cmのサイズ
を有する図１に示されたような反応容器中で、乾燥機中
で110℃で２時間放置され、その後、130℃で30分間加熱
することで溶剤を除去した。冷却した後、ガラスプレー
トをそれに付着する皮膜と一緒に0.5NのNaCl中に置い
た。数分後に、ガラスから膜が剥がれた。この膜は0.12
mmの厚さ、23.5Ω・cm2のオーム抵抗及び93.4％の選択
透過率を有していた。
すことにより溶液Ａを製造する。PAN12gをDMF88gに溶か
すことにより溶液Ｂを製造する。1,4−ジアザビシクロ
−（2,2,2）−オクタン12.25gをDMF88gに溶かすことに
より溶液Ｃを製造する。溶液A1m1、溶液B1.1ml及び溶液
C1.2mlを30分間80℃に加熱し、磁気撹拌機を用いて撹拌
することにより混合した。透明なキャスト溶液を、ガラ
スプレート上に１〜2mmの厚さの皮膜を生じるように塗
布した。このガラス板を、例えば21×22×4cmのサイズ
を有する図１に示されたような反応容器中で、乾燥機中
で110℃で２時間放置され、その後、130℃で30分間加熱
することで溶剤を除去した。冷却した後、ガラスプレー
トをそれに付着する皮膜と一緒に0.5NのNaCl中に置い
た。数分後に、ガラスから膜が剥がれた。この膜は0.12
mmの厚さ、23.5Ω・cm2のオーム抵抗及び93.4％の選択
透過率を有していた。
2. 溶液A2ml、溶液B2.2m1及び1,4−ジアザビシクロ−
（2,2,2）−オクタン0.8gを加熱しながら撹拌し、例１
に記載されたと同様に、このキャスト溶液を膜に加工し
た。25％より大きい線状の拡大を有する膜が生じた。
（2,2,2）−オクタン0.8gを加熱しながら撹拌し、例１
に記載されたと同様に、このキャスト溶液を膜に加工し
た。25％より大きい線状の拡大を有する膜が生じた。
3. 例２に記載された溶液に、ポリエチレンイミン（Fl
uka）10mgをなお添加し、例１に記載されたと同様に混
合し、膜に加工した。５％よりも小さな線状拡大を有す
る膜が生じた。この膜は93.3％の選択透過率を有してい
る。
uka）10mgをなお添加し、例１に記載されたと同様に混
合し、膜に加工した。５％よりも小さな線状拡大を有す
る膜が生じた。この膜は93.3％の選択透過率を有してい
る。
この膜を4NのHCl中で80〜90℃で42時間放置した後、
この膜は1NのKClで膨潤させた後、92.0％の選択透過率
を有していた。
この膜は1NのKClで膨潤させた後、92.0％の選択透過率
を有していた。
4. 溶液A10ml、溶液B39ml及び溶液C20mlを混合し、こ
のキャスト溶液を例１に記載されたと同様に膜に加工し
た。
のキャスト溶液を例１に記載されたと同様に膜に加工し
た。
この膜は0.045mmの厚さ、7.5Ω・cm2のオーム抵抗及
び89.6％の選択透過率を有していた。この膜を1NのHCl
中で膨潤させ、0.1NのHClと4NのHClとの間で生じた膜ポ
テンシャルをAg/AgCl電極を用いて測定した。0.1Nと2N
の塩酸の間で、62mVの拡散ポテンシャルを測定した。
び89.6％の選択透過率を有していた。この膜を1NのHCl
中で膨潤させ、0.1NのHClと4NのHClとの間で生じた膜ポ
テンシャルをAg/AgCl電極を用いて測定した。0.1Nと2N
の塩酸の間で、62mVの拡散ポテンシャルを測定した。
5. 膜の性能を試験するために、EOP試験を実施した。
図２による３つのセルを有する電気分解装置中で、アノ
ード室３とカソード室１との間に更にもう一つの室２が
存在する。この室はカソード室から試験すべきアニオン
交換膜（Ａ）によって、及びカソード室からカチオン交
換膜（Ｋ）（Selemnion CMV）によって分離されてい
る。カソード室を通して1Nの塩酸1000mlを、及びアノー
ド室を通して1Nの硫酸1000mlをポンプ循環させた。
図２による３つのセルを有する電気分解装置中で、アノ
ード室３とカソード室１との間に更にもう一つの室２が
存在する。この室はカソード室から試験すべきアニオン
交換膜（Ａ）によって、及びカソード室からカチオン交
換膜（Ｋ）（Selemnion CMV）によって分離されてい
る。カソード室を通して1Nの塩酸1000mlを、及びアノー
ド室を通して1Nの硫酸1000mlをポンプ循環させた。
電流を流す場合に、アノード室の硫酸からのプロトン
及び同時にカソード室の塩酸からの塩素イオンは中間の
室２中へ到達する。
及び同時にカソード室の塩酸からの塩素イオンは中間の
室２中へ到達する。
ここでつまり塩酸が濃縮される。この生じた酸の容量
が増加するため、この室からこの酸は滴下し、適当な装
置によって捕集される。この室中に存在する溶液は、循
環並びに撹拌されない。中間の質の容量をはじめに満た
しておくために、1Nの塩酸が装入され、オーバーフロー
する酸の濃度が一定になるまで装置に電流を通した。
が増加するため、この室からこの酸は滴下し、適当な装
置によって捕集される。この室中に存在する溶液は、循
環並びに撹拌されない。中間の質の容量をはじめに満た
しておくために、1Nの塩酸が装入され、オーバーフロー
する酸の濃度が一定になるまで装置に電流を通した。
51％の解放面積を有するポリアミド織物により強化さ
れ、0.09mmの厚さを有する例４による膜を使用した。
れ、0.09mmの厚さを有する例４による膜を使用した。
100mA/cm2の電流密度及び30℃の温度で、0.36g/h・cm
2の流量で3.92Nの塩酸が得られた。これは38.4％の電流
効率に相当する。
2の流量で3.92Nの塩酸が得られた。これは38.4％の電流
効率に相当する。
6. 例５によりEOP試験を実施するが、ACMタイプ（Type
ACM;Tokuyama soda社）の酸ブロッカー膜を例４の膜の
代わりに使用した。
ACM;Tokuyama soda社）の酸ブロッカー膜を例４の膜の
代わりに使用した。
100mA/cm2の電流密度及び30℃の温度で、0.31g/h・cm
2の流量で3.90Nの塩酸が得られた。
2の流量で3.90Nの塩酸が得られた。
7. ポリ−（エピクロロヒドリン）2gをＮ−メチルピロ
リドン18gに溶かし、1,4−ジアザビシクロ−（2,2,2）
−オクタン2gを90℃に加熱しながら添加した。この混合
物中にポリスルホン0.54gを70℃で溶解させ、例１に記
載したように膜に加工した。
リドン18gに溶かし、1,4−ジアザビシクロ−（2,2,2）
−オクタン2gを90℃に加熱しながら添加した。この混合
物中にポリスルホン0.54gを70℃で溶解させ、例１に記
載したように膜に加工した。
この膜は0.085mmの厚さ、５Ω・cm2のオーム抵抗及び
94.6％の選択透過率を有していた。
94.6％の選択透過率を有していた。
8. 例７を繰り返すが、ポリスルホンをポリエーテルス
ルホンに代えて使用した。
ルホンに代えて使用した。
９Ω・cm2の抵抗及び92.8％の選択透過率及び0.075mm
の厚さを有する膜が得られた。この膜は80〜90℃で10％
のNaOH中で48時間の貯蔵の後に90.5％の選択透過率を示
した。
の厚さを有する膜が得られた。この膜は80〜90℃で10％
のNaOH中で48時間の貯蔵の後に90.5％の選択透過率を示
した。
9. ポリ−（エピクロロヒドリン−コ−エチレンオキシ
ド）10gをDMF90g中に溶かすことにより溶液を製造し
た。これに1,4−ジアゾビシクロ−（2,2,2）−オクタン
12.3gを添加し、溶液が著しく粘性になるまで（約10時
間）撹拌しながら70℃に加熱した。これをDMF中12％のP
AN溶液と、不活性ポリマー対当初の反応性ポリマーの表
２に記載された重量比で混合した。このキャスト溶液を
例１に記載したと同様に膜に加工した。この膜を51％の
解放面積を有するポリアミド樹脂をインサートすること
により強化した。
ド）10gをDMF90g中に溶かすことにより溶液を製造し
た。これに1,4−ジアゾビシクロ−（2,2,2）−オクタン
12.3gを添加し、溶液が著しく粘性になるまで（約10時
間）撹拌しながら70℃に加熱した。これをDMF中12％のP
AN溶液と、不活性ポリマー対当初の反応性ポリマーの表
２に記載された重量比で混合した。このキャスト溶液を
例１に記載したと同様に膜に加工した。この膜を51％の
解放面積を有するポリアミド樹脂をインサートすること
により強化した。
表中に記載した物質の飽和水溶液中での抵抗により特
徴付けられる膜が得られた。比較のために、タイプAsah
i AMVの市販のアニオン交換膜を同様に特徴を示した。
徴付けられる膜が得られた。比較のために、タイプAsah
i AMVの市販のアニオン交換膜を同様に特徴を示した。
ポリ−（エピクロロヒドリン）2g及び1,4−ジアザビ
シクロ−（2,2,2）−オクタン1.23g及びDMF25ml中の20
％の塩酸1.95gからなる溶液を、油浴中で120℃で16時間
保持した。この溶液を水で希釈した後、第３級アミンの
アンモニウム塩を遊離アミンに変換するために、弱い塩
基性イオン交換基に通した。生じた溶液を真空中で60℃
の油浴温度で濃縮し、DMF30ml中に収容した。これを溶
液Ａで50質量％のPAM含有量まで混合し、例１に記載さ
れたと同様に膜に加工した。この膜は87.3％の選択透過
率、3.1Ω・cm2のオーム抵抗及び0.06mmの厚さを有して
いた。
シクロ−（2,2,2）−オクタン1.23g及びDMF25ml中の20
％の塩酸1.95gからなる溶液を、油浴中で120℃で16時間
保持した。この溶液を水で希釈した後、第３級アミンの
アンモニウム塩を遊離アミンに変換するために、弱い塩
基性イオン交換基に通した。生じた溶液を真空中で60℃
の油浴温度で濃縮し、DMF30ml中に収容した。これを溶
液Ａで50質量％のPAM含有量まで混合し、例１に記載さ
れたと同様に膜に加工した。この膜は87.3％の選択透過
率、3.1Ω・cm2のオーム抵抗及び0.06mmの厚さを有して
いた。
11. 例３と同様に方法を行った。炉中で処理した後に
生じた皮膜を水に漬けずに、この上にスルホン化された
ポリスルホン（例えばドイツ連邦共和国特許（DE−OS）
第3143804号明細書、例２参照）の約35％の溶液を塗布
して0.1mmの厚さの皮膜にした。125℃で乾燥棚中で加熱
することにより、溶剤を除去した。双極性の特徴を有す
る二層の膜が生じた。
生じた皮膜を水に漬けずに、この上にスルホン化された
ポリスルホン（例えばドイツ連邦共和国特許（DE−OS）
第3143804号明細書、例２参照）の約35％の溶液を塗布
して0.1mmの厚さの皮膜にした。125℃で乾燥棚中で加熱
することにより、溶剤を除去した。双極性の特徴を有す
る二層の膜が生じた。
Claims (10)
- 【請求項１】反応性ハロゲン含有官能基を含有するポリ
マー 第３級アミン及び 不活性ポリマー の溶液から、反応性のハロゲン含有ポリマーによる30〜
200℃でのアミンの熱的４級化により及び皮膜の形成後
に溶剤を同時に蒸発させることにより得られるアニオン
交換膜において、反応性のハロゲン含有官能基を含有す
るポリマーが、エピクロロヒドリン−ポリマー、特にポ
リエピクロロヒドリン、エピクロロヒドリンゴム、エピ
クロロヒドリン−エチレンオキシドコポリマー又はエピ
クロロヒドリンターポリマーであることを特徴とするア
ニオン交換膜。 - 【請求項２】第３級アミンが分子当たり２個以上の第３
級アミノ基を含有する請求項１記載のアニオン交換膜。 - 【請求項３】第３級アミンが1,4−ジアザビシクロ−
（2,2,2）−オクタンである請求項２記載のアニオン交
換膜。 - 【請求項４】不活性ポリマーがポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、ポリメタクリルニトリル、ポリアクリロ
ニトリル又は相応するモノマーのコポリマーである請求
項１記載のアニオン交換膜。 - 【請求項５】アニオン交換膜が、2nの塩酸中で、クロリ
ドに対して少なくとも75％の選択透過性を有する請求項
１記載のアニオン交換膜。 - 【請求項６】ポリマー溶液を塗布することにより皮膜を
形成させる請求項１記載のイオン交換膜の製造方法にお
いて、皮膜を、反応容器中で、膜100cm2当たり3000mlよ
り少ない蒸発容量で100〜130℃に加熱することにより製
造することを特徴とするイオン交換膜の製造方法。 - 【請求項７】キャスト溶液を、 ａ） 請求項１の特徴部に記載のポリマーを、分子当た
りそれぞれ１個より多い第３級アミノ基がヒドロクロリ
ド形成、アセチル化等により保護されている第３級アミ
ンと反応させ、 ｂ） 保護基を脱アシル又はイオン交換することにより
除去し、その結果、反応性ハロゲンが部分的に第４級ア
ンモニウム基及びアミノ基に、有利に第３級アミノ基に
置き換えられている第４級ポリエーテルアンモニウム塩
が生じ、 ｃ） ポリマーを適当な溶剤中に移し、例えばイオン交
換透化物を濃縮し残留物を所望の溶剤中に溶かし、 ｄ） このポリマー溶液を不活性ポリマーと混合して仕
上がったキャスト溶液にすることにより製造することを
特徴とする請求項１記載のイオン交換膜の製造方法。 - 【請求項８】第４級ポリエーテルアンモニウム塩が、当
初から存在する活性の、求核性置換可能な有機ハロゲン
を0.5〜95モル％含有する請求項７記載の方法。 - 【請求項９】請求項７のｂ記載のポリエーテルアンモニ
ウム塩を、請求項１記載の反応性のハロゲン含有官能基
を含有するポリマーと混合し、この混合物は合計で当初
から存在する活性の求核性置換可能な有機ハロゲンを0.
5〜95モル％含有する請求項７記載の方法。 - 【請求項１０】アニオン交換層が請求項１記載の膜で製
造されていることを特徴とする双極性膜。
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