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Verfahren zur Herstellung selektiv ionendurchlässiger Membranen Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von selektiv für elektronegative
Ionen und selektiv elektropositive Ionen durchlässigen Membranen mit hoher selektiver
Permeabilität und geringem Ohmschen Widerstand.
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Wenn eine Membran zwischen zwei Lösungen verschiedener Konzentrationen
des gleichen Elektrolyts angeordnet wird, so entsteht eine EMK, welche in den meisten
Fällen von dem zwischen den Lösungen in Abwesenheit der Membran entstehenden Flüssigkeitspotential
verschieden ist. Die in solchen eine Membran enthaltenden Konzentrationszellen auftretende
EMK wird in der Regel als Konzentrationspotential bezeichnet. Das Vorzeichen und
die Höhe dieses Potentials hängen von der Art des Elektrolyts, dem Konzentrationsverhältnis
der beiden Lösungen, ihren absoluten Konzentrationen und der Art der Membran ab.
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Wenn die Membran keine selektive Durchlässigkeit besitzt, fällt das
Potential zwischen den beiden Lösungen auf den Wert des Flüssigkeitspotentials hin
ab, d. h., die Membran trennt für alle praktischen, elektrischen Zwecke die beiden
Lösungen nicht. Wenn die selektive Durchlässigkeit der Membran andererseits so ist,
daß die beiden Lösungen als vollständig getrennt angesehen werden können, nähert
sich das Potential dem thermodynamischen Höchstwert an, d. h. dem Wert der EMK,
welcher sich einstellen würde, wenn die beiden Lösungen vollständig durch eine undurchlässige
Phase getrennt wären. Der thermodynamische Höchstwert des Konzentrationspotentials
stellt somit die obere Grenze des erreichbaren Membranpotentials dar, und das Flüssigleitspotential
entspricht der unteren Grenze.
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Die selektive Durchlässigkeit einer elektronegativen Membran ist
ein Maß für ihre Fähigkeit, Kationen unter Ausschluß von Anionen durchtreten zu
lassen.
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Die selektive Durchlässigkeit einer elektropositiven Membran ist ein
Maß für ihre Fähigkeit, Anionen unter Ausschluß von Kationen durchtreten zu lassen.
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Die selektive Durchlässigkeit einer Membran berechnet sich nach einer
etwas abgeänderten Nernst-Gleichung aus dem Konzentrationspotential der Membran
und dient zur Beurteilung einer Membran.
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Eine weitere Eigenschaft selektiv durchlässiger Membranen, welche
ein direktes Kriterium für ihre Brauchbarkeit ist, ist deren Ohmscher Widerstand
im Gleichgewicht mit verschiedenen Elektrolytlösungen.
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Der Widerstand oder, genauer ausgedrückt, die daraus berechnete Leitfähigkeit
ermöglicht eine genaue quantitative Bestimmung der relativen Ionendurchlässigkeit.
Ein sehr geringer Widerstand ist für eine Ionenaustauschmembran äußerst erwünscht.
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Um sicher zu sein, daß eine selektiv durchlässige Membran eine hohe
selektive Durchlässigkeit und
einen geringen Ohmschen Widerstand besitzt, soll das
Material der Membran so dünn wie möglich sein und doch die anderen erwähnten Eigenschaften
besitzen.
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Einige Materialien, z.B. Kollodium, die bisher zur Herstellung von
ionischen Membranen verwendet wurden, sind infolge ihrer geringen Widerstandsfähigkeit
gegenüber starken Säuren und Alkalien ungeeignet. Andere vorgeschlagene Stoffe eignen
sich deshalb nicht, da zur Einbringung der ionischen funktionellen Gruppen die Membran
zu dick gemacht werden müßte.
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Es wurde so bereits vorgeschlagen, ionendurchlässige Membranen herzustellen,
die aus Teilchen eines Ionenaustauschharzes und eines Bindemittels bestehen, wie
dies z. B. in der deutschen Patentschrift 963 193 beschrieben ist. Verhältnismäßig
dicke, ionische Membranen können auch gemäß der USA-Patentschrift 2 730 768 nach
einem Polymerisationsverfahren erhalten werden und bestehen aus einer unlöslischen,
unschmelzbaren, organischen, polymeren Matrix mit chemisch daran gebundenen ionischen
Gruppen, wobei die ganze Membransubstanz ziemlich stark vernetzt ist.
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Gemäß der Erfindung werden selektiv ionendurchlässige Membranen aus
Gemischen hergestellt, welche homogene, molekulare Dispersionen eines wasserunlöslichen,
im wesentlichen linearen thermoplastischen, filmbildenden Harzes vom Polyvinyltyp
und eines wasserlöslichen, im wesentlichen linearen polyderen Polyelektrolyts, z.
B. eines im wesentlichen linearen polymeren Polyelektrolyts vom Vinyltyp, sind.
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Unter dem Ausdruck »im wesenilichen linear« ist zu verstehen, daß
die Polymeren nicht merklich vernetzt sind und nicht mehr als 2 Gewichtsprozent
eines Vernetzungsmittels enthalten. Die vernetzten und und daher unschmelzbaren,
unlöslichen Stoffe, welche meistenteils spröde sind und beim Trocknen leicht Sprünge
bekommen, eignen sich nicht für die erfindungsgemäßen Zwecke. Der polymere Polyelektrolyt
besitzt vorzugsweise ein dufchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 5000.
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Die Polymeren vom Polyvinyltyp sind solche, die man durch Polymerisation
mindestens einer monoolefinischen Verbindung erhält. Es sind dies vorzugsweise Polymerisate
der unsymmetrisch substituierten Äthylene einschließlich von Polymerisaten oder
Mischpolymerisaten von Monomeren mit einer CH, = C -- Gruppe z. B. aus Vinylhalogeniden,
Vinylidenhalogeniden, Vinylestern, Styrolen und Acrylverbindungen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Membran geht so
vor sich, daß man eine organische Lösung des filmbildenden Polymeren und des Polyelektrolyts
herstellt und daraus einen Film gießt. Der Anteil des Polyelektrolyts in der Mischung
beträgt mindestens 10o, vorzugsweise bis zu 300/0, und kann bis zu 60 Gewichtsprozent
der Mischung betragen. Besonders wertvolle Filme erhält man mit einem kleineren
Anteil zwischen 15 und 30 Gewichtsprozent Polyelektrolyt.
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Die Lösung wird in einer dünnen Schicht vergossen und das Lösungsmittel
verdampft, wobei man die Membran in Form eines feinporösen Films erhält.
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Vorzugsweise wird der Film in trockener oder fester Form mit einer
polaren Flüssigkeit zusammengebracht.
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Die erhaltene Membran besitzt die vorstehend beschriebenen Eigenschaften,
ist wasserunlöslich und enthält mehrere funktionelle Gruppen, die in wäßrigen Medien,
in Kationen oder Anionen, die an dem Polymeren festsitzen und in Ionen oder Kationen,
welche in das wäßrige Medium wandern, dissoziieren können.
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Die Filme besitzen eine Dicke von mindestens 0,0025 mm und vorzugsweise
von 0,025 bis 0,05 mm.
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Sie können dicker sein, und vorzugsweise besitzen sie eine maximale
Dicke von etwa 0,25 mm.
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Die gemäß der Erfindung verwendeten plastischen, filmbildenden Stoffe
können sowohl in bezug auf ihre chemische Struktur als auch in bezug auf ihre physikalischen
Eigenschaften verschiedener Natur sein.
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Das plastische, filmbildende Material soll aus einer organischen
Lösungsmittel lösung leicht zu einem dünnen, homogenen Film vergießbar sein. Der
Film soll chemisch stabil, gegen Säuren und Alkalien beständig und wasserunlöslich
sein, damit man einen zufriedenstellenden fertigen Membranfilm erhält. Der filmbildende
Stoff muß auch nach der Lösung oder Dispergierung in der zu vergießenden Lösung
mit dem Polyelektrolyt, der beim Gießen der Membran eingebracht wird, verträglich
sein.
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Die geeignetsten Typen plastischer, filmbildender Stoffe sind die
durch Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit Acrylnitril erhaltenen. Diese Polymeren
können zwischen 45 und 80 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 60 und 80 Gewichtsprozent
Vinylchlorid enthalten, und der Rest ist Acrylnitril.
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Ihre spezifische Viskosität bei 200 C liegt zweckmäßig zwischen 0,2
und 0,6 (0,1 g in 50 ccm Acetonylaceton) Solche Polymeren sind in der USA-Patentschrift
2420565 beschrieben. (Ein typisches Polymeres dieser
Art ist ein unter dem Handelsnamen
Dynel verkauftes Produkt.) Polymeren, die Vinylidenchlorid und Vinylchlorid zu etwa
90 bis 10 Gewichtsprozent enthalten, und Mischpolymeren von Vinylidenchlorid mit
Acrylnitril sind ebenfalls geeignet. Ein anderes brauchbares Polyvinylharz ist das
Polyvinylbutyral, dessen filmbildende Eigenschaften denjenigen der Vinylchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisate
gleichen. Durch Polymerisation von Vinylchlorid bzw. Vinylidenchlorid erhaltene
Homopolymerisate sind auch geeignet.
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Die vorstehend aufgeführten Polymeren sind lediglich für die allgemein
zu verwendende Gruppe von Polymeren bezeichnend. Die Verwendbarkeit der Polymeren
hängt natürlich von ihrer Wasserunlöslichkeit, ihrer chemischen Stabilität und ihrer
Beständigkeit gegenüber Säuren und Alkalien ab. Eine Beschränkung ist ferner durch
die Löslichkeitseigenschaften in organischen Lösungsmitteln und ihre Verträglichkeit
mit dem einzubringenden Polyelektrolyt gegeben, wie nachstehend näher erläutert
wird. Es sei festgestellt, daß die in der Regel zum Gießen der Membran verwendeten
Lösungsmittel zum Teil polar sind und dazu neigen, viele der handelsüblichen, filinbildenden,
plastischen Stoffe auszufällen. Die bevorzugten, plastischen, filmbildenden Stoffe
zeigen ein starkes plastisches Fließen. Obwohl sie wasserunlöslich sind, können
sie doch eine gewisse Menge Wasser oder polares organisches Lösungsmittel aufnehmen.
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Diese Eigenschaft ist für das Verfahren zur Herstellung der Membranen
wichtig.
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Die Polyelektrolyte, welche dem dünnen, plastischen Film anionische
und somit elektrophile Eigenschaften verleihen, sind wasserlöslich. Bei einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung benutzt man sowohl als filmbildenden Stoff als auch
als Polyelektrolyt Polymerisate, die sich von der gleichen monomeren Vinylverbindung
ableiten. Die sich so ergebenden jeweiligen Polymerisate sind daher weitgehend miteinander
verträglich, so daß man eine gleichmäßige homogene Membran erhält.
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Die funktionellen Gruppen eines elektronegativen Polyelektrolyts
können verschiedener Art sein, z. B.
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Carboxylgruppen, Phosphinsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen. Die bevorzugte
Gruppe von Polymeren wird durch Sulfonierung von linearem Polystyrol erhalten. Diese
Verbindungen enthalten vorzugsweise etwa eine Sulfonsäuregruppe pro aromatischem
Kern.
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Gleicherweise erhält man mit Polyacrylsäure gute Ergebnisse, obwohl
die Ionisation der Carboxylgruppen nicht so stark ist wie die Ionisation der Sulfonsäuregruppen.
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Zahlreiche, geeignete anionische Polymere sind in der USA.-Patentschrift
2 625 529 genannt, welche synthetische, wasserlösliche Polyelektrolyte beschreibt,
deren Struktur durch Polymerisation mindestens einer monoolefinischen Verbindung
an der aliphatischen, ungesättigten Gruppe erhalten wurde und im wesentlichen unvernetzt
ist.
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Andere Arten verwendbarer, anionischer, linearer Polymerer sind diejenigen,
welche Metallchelate bilden können. Man erhält sie in der Regel durch Kondensation
von zwei Monomeren unter Erzielung eines Mischpolymeren mit amphoterer Struktur.
Bei Verwendung von Membranen aus diesen Polymeren arbeitet man am besten in einem
pH-Bereich, welcher mit dem jeweiligen verwendeten Chelatpolymeren die besten Ergebnisse
zeitigt. Beispiele für solche Polymere sind in der USA.-Patentschrift 2 564092 beschrieben.
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Die Chelatpolymeren können eine oder mehrere der folgenden Donatorgruppen
für die Chelatbildung entweder als eine Seitenkettengruppe oder als Teil der Hauptpolymerkette
in ihrer Struktur enthalten.
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Primäre Aminogruppe Sekundäre Aminogruppe Tertiäre Aminogruppe Oximgruppe
Iminogruppe
Substituierte Iminogruppe Thioäthergruppe Ketogruppe Thioketogruppe Hydroxylgruppe
Thioalkoholgruppe Carboxylatgruppe Phosphonatgruppe Sulfonatgruppe Die chelatbildenden
Polymeren sind ebenfalls linear und im wesentlichen unvernetzt.
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Die als elektropositive Polyelektrolyte bevorzugten Polymeren besitzen
als funktionelle Gruppen quaternäre Ammoniuinstickstoffatome. Diese Stickstoffatome
sitzen bevorzugt durch Verbindung mit eine Seitengruppe der linearen Kette bildenden,
aromatischen Kernen an dem Polymeren. Hierunter fallen Verbindungen, in denen das
Stickstoffatom (a) einen Teil eines heterocyclischen Kerns bildet, z. B. Poly-(N-methyl-2-Vinyl-pyridiniumiodid);
(b) unmittelbar an dem aromatischen Kern sitzt, z.B. Polystyrol-o-und p-trimethylammoniumiodid,
und (c) durch einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit dem aromatischen Kern
verbunden sind, z. B. Poly-(vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid) .
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Außer den ein mit einem aromatischen oder heterocyclischen Kern verbundenes
Stickstoffatom enthaltenden Polymeren können auch quaternisierte Poly-N-vinylamine
und die Poly-N-allylamine verwendet werden. im Falle dieser letzteren Verbindungen
muß die Herstellung der quaternären Derivate so vorsichtig erfolgen, daß nur eine
geringe oder gar keine Vernetzung eintritt.
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Andere Polyamine der beschriebenen Art können verwendet werden, in
welchen die funktionellen Stickstoffatome sich in Form primärer, sekundärer oder
tertiärer, in Salzform übergeführter Aminogruppen befinden. Weitere geeignete Polyamine
sind in der vorstehenden USA.-Patentschrift 2 625 529, insbesondere Spalten 5 und
7, beschrieben.
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Die Polyelektrolyte, welche die günstigsten Ergebnisse liefern, sind
in erster Linie durch Polymerisation einer olefinischen Verbindung erhaltene Homopolymere.
So ergibt z. B. ein Poly-(vinylbenzyltrialkylammoniumsalz) ausgezeichnete Ergebnisse.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Poly- (vinylbenzyltrimethylammoniumhalogenid),
z. B.
das Chlorid, verwendet, welches z. B. durch Chlormethylierung und anschließende
Aminierung mit Trimethylamin von Polystyrol in bekannter Weise erhalten wurde.
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Die Membranen werden in der Regel so hergestellt, daß man den plastischen,
filmbildenden Stoff und den Polyelektrolyt in einem geeigneten Lösungsmittel oder
einem aus mehreren organischen Flüssigkeiten bestehenden Lösungsmittelsystem löst.
Man läßt das Lösungsmittel dann verdampfen, wobei man unter Zuhilfenahme beliebiger
mechanischer Mittel den Film erhält. Nachdem sich der zusammenhängende Film gebildet
hat und getrocknet ist, wird er mit einer polaren Flüssigkeit behandelt, so daß
man eine Porenstruktur mit vielen ortsfesten, negativen oder positiven Ladungen
erhält.
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Das plastische, filmbildende Material und der Polyelektrolyt sind
in der Regel so beschaffen, daß zur gleichmäßigen Lösung beider Bestandteile notwendiger-
oder bevorzugterweise eine Lösungsmittelmischung erforderlich sein wird. In einigen
Fällen war zur Bildung geeigneter Kationenmembranen jedoch nur ein einziges Lösungsmittel
erforderlich. Das Lösungsmittel system muß so sein, daß man daraus Filme mit einer
Dicke von mindestens 0,0025 mm erhalten kann. Das Lösungsmittelsystem soll zweckmäßig
mindestens 1,6 Gewichtsprozent des plastischen, filmbildenden Stoffes und vorzugsweise
mindestens 0,1 Gewichtsprozent des Polyelektrolyts lösen.
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Lösungsmittel für die bevorzugten filmbildenden Vinylchlorid - Acrylnitril
- Mischpolymerisate, welche günstige Ergebnisse lieferten, sind Aceton, Nitromethan,
Nitroäthan, Dimethylformamid, Cyclopentanon und Cyclohexanon. Außer diesen Lösungsmitteln
könauch Dimethylacetamid, N,N-Dimethylacetamid und N, N, N',N'- - Tetramethyloxamid
verwendet werden.
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Geeignete Lösungsmittel für den Polyelektrolyt können aus einer großen
Vielzahl ausgewählt werden,
wobei man die besten Ergebnisse bei
Verwendung eines niedrigmolekularen, aliphatischen Alkohols mit nicht mehr als 6
Kohlenstoffatomen erzielt. Ein geeignetes Lösungsmittelsystem erhält man durch Kombination
eines Lösungsmittels für das filmbildende Material mit einem Lösungsmittel für den
Polyelektrolyt.
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Bei Verwendung verschiedener Gemische aus Cyclohexanon und Isopropylalkohol
oder Methylalkohol als Lösungsmittel erhielt man ausgezeichnete eleldronegative
Membranen. So wurden z. B. unter Verwendung dieses Lösungsmittelsystems mit sehr
gutem Erfolg unter Verwendung von Dynel als plastisches, filmbildendes Material,
das durch Polymerisation von Vinylchlorid und Acrylnitril erhalten wurde, und Polystyrolsulfonsäure
Membranen hergestellt.
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Für elektropositive Membranen können verschiedene Verhältnisse von
Cyclohexanon und Methylalkohol oder Äthylalkohol als Lösungsmittel angewendet werden.
So erhielt man z. B. bei Verwendung dieses Systems zusammen mit Dynel und Poly-(vinylbenzyltrimethylarnmoniumchlorid)
sehr gute Membranen.
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In einigen Fällen, z. B. bei Verwendung von Dimethylformamid, muß
für den Polyelektrolyt kein zusätzliches Lösungsmittel verwendet werden. Ein aus
zwei Lösungsmitteln bestehendes System wird jedoch bevorzugt, da die dabei erhaltenen
Filme in der Regel eine größere mechanische Festigkeit besitzen als die unter Verwendung
eines einzigen Lösungsmittels erhaltenen.
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Bei der Wahl der Lösungsmittel für die Lösung des plastischen. filmbildenden
Stoffes und des Polyelektrolyts bevorzugt man Lösungsmittel, deren Siedepunkte unterhalb
des Punktes liegen, an welchem das thermoplastische, filmbildende Material anfängt,
plastische Eigenschaften zu zeigen.
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Bei Herstellung der Lösungen des plastischen, filmbildenden Materials
und des Polyelektrolyts muß auf das Mischungsverhältnis der Lösungsmittel geachtet
werden, da sie sich in der Regel wechselseitig in ihren polaren und nichtpolaren
Eigenschaften ausschließen. Im Falle von Polystyrolsulfonsäure oder Polv- (vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid)
bewirkt die stark polare Natur des Stoffes, daß dieser in polaren Lösungsmitteln.
wie Wasser und NIeilylalkohol, äußerst löslich ist: Bei Zugabe von nichtpolaren
Lösungsmitteln wird der Polyelektrolyt manchmal aus der Lösung ausgefällt, was das
Gießen eines Films, der diese Stoffe enthält, erschwert. Die richtigen Mengenanteile
werden durch- einfaches Experimentieren bestimmt.
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So ergibt z. B. eine Mischung aus Cyclohexanon oder Cyclopentanon
und Methanol in einem Gewichtsverhältnis von-etwa 2:1 bis 8,5:1 oder eine Mischung
von Cyclohexanon oder Cyclopentanon und Isopropanol in einem Verhältnis von etwa
2:1 bis 11,5:1 ein gutes Lösungsmittel system für die Kombination der bevorzugten
filmbildenden Vinylchlorid-Acrylnitril-Mischpolymeren und Polystyrolsulfonsäuren.
Verwendet man eine Polymermischung aus etwa 70 bis 90 Gewichtsprozent des filmbildenden
Stoffes und 30 bis 10 Gewichtsprozent des Polyelektrolyts und löst man etwa 2 bis
8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösung der Polymermischung, in dem Lösungsmittelsystem,
so lassen sich aus den erhaltenen Lösungen sehr gute Membranen gießen.
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Eine Mischung aus Cyclohexanon oder Cvclopentanon und Methanol in
einem Gewichtsverhältnis von etwa 2:1 bis 8,5:1 oder eine Mischung von Cyclo-
hexanon
oder Cyclopentanon und Äthanol in einem Verhältnis von etwa 2: 1 bis 7:1 ergibt
ein gutes Lösungsmittelsystem für die Kombination aus den bevorzugten filmbildenden
Vinylchlorid-Acrylnitril-Mischpolymeren und Poly- (vinylbenzyltrialkylammoniumsalzen).
Bei Verwendung einer Polymermischung aus etwa 70 bis 90 Gewichtsprozent des filmbildenden
Stoffes und 30 bis 10 Gewichtsprozent des Polyelektrolyts erhält man beim Vergießen
von Lösungen, in welchen etwa 2 bis 8 Gewichtsprozent der Polymermischung gelöst
sind, sehr gute Ergebnisse.
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Als allgemeine Regel gilt, daß, je viskoser die Lösung bei einer
bestimmten Konzentration unter Verwendung eines bestimmten Lösungsmittels oder Lösungsmittelsystems
ist, um so günstiger die erhaltene Membran ist. Eine erhöhte Viskosität ergibt eine
verstärkte mechanische Festigkeit des Films.
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Zweckmäßig wird die Dicke des Films weitgehend geregelt. Die Filme
sollen, wie bereits gesagt, mindestens 0,0025 mm und vorzugsweise 0,025 bis 0,05
mm dick sein. Gute Membranen mit einer Stärke von über 0,1 mm wurden nach den beschriebenen
Methoden erhalten. Im Falle von gegossenen Membranen aus Dynel und Polystyrolsulfonsäure
erzielte man die besten Ergebnisse bei Verwendung von Lösungen, in welchen 2 bis
8 0/o der Mischung aus Dynel und Polystyrolsulfonsäure gelöst waren. Ausgezeichnete
Ergebnisse erzielte man auch bei Verwendung einer 40/oigen Lösung von 80 o Dynel
und 20°/o Polystyrolsulfonsäure in einem Lösungsmittelsystem aus Cyclohexanon und
Isopropanol oder aus Cyclohexanon und Methanol.
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Im Falle von aus Dynel und Poly-(vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid)
gegossenen Membranen erzielte man die besten Resultate mit Lösungen, in welchen
2 bis S Olo der Dynd-Polyelel:trolyt-Mischung gelöst waren. Auch bei Verwendung
einer 3- bis 40/oigen Lösung von 80°/o Dynel und 20°/o des Polyelektrolyts in einem
Cyclohexanon-Methanol- oder Cyclohexanon - Äthanol - Lösungsmittel system erhielt
man ausgezeichnete Ergebnisse.
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Nach Lösung des plastischen, filmbildenden Stoffes und des Polyelektrolyts
in einem gegebenen Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem formt man dünne Filme.
Das Grundprinzip der Membranherstellung beuht auf der Verdampfung des Lösungsmittels.
wobei ein auf einer geeigneten Oberfläche gegossener oder ein durch Druckformung
erhaltener Film zurückbleibt. Man kann die Lösungen durch einen langen Schlitz auf
eine rotierende Trommel austreten lassen, wobei sich auf der Trommel ein Film bildet,
welcher getrocknet wird. Der Film wird dann abgezogen. Das Material kann auch auf
ein kontinuierlic:1 bewegtes Förderband mit geregelter Beheizung zur Trocknung des
Films gegossen werden. Obwohl jede beliebige bekannte Methode zur Herstellung dieser
Filme Anwendung finden kann. wurden doch die hier beschriebenen Membranen auf die
folgende Weise gegossen: 3 com der zu vergießenden Lösung ließ man sich auf- einer
Glasplatte mit Abmessungen von etwa 10100,6 cm ausbreiten und trocknete den erhaltenen
dünnen Flüssigkeitsfilm auf einer üblichen Heizplatte.
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Die Temperatur der Glasplatte betrug etwa 350 C.
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Die erhaltene Membran wurde von der Glasplatte durch Einweichen in
destilliertes Wasser abgehoben.
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Außer durch Vergießen und Trocknen auf einer Glasplatte wurden auch
einige Membranen durch Trocknen auf einer rotierenden Trommel erhalten.
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Dieses letztere Verfahren ging im wesentlichen wie folgt vor sich:
Die
Membranen wurden auf eine hochglanzpolierte, chromplattierte Trommel gegossen. Diese
Trommel wurde um ihre Achse in waagerechter Lage durch einen auf verschiedene Geschwindigkeiten
einstellbaren Motor und eine Zahnradanordnung gedreht.
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Über der Trommel wurde eine 25 0-Watt-Infrarotbirne angebracht, so
daß die Temperatur der Trommel auf den gewünschten Wert gehalten werden konnte.
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Wenn die Temperatur der Trommel einen Gleichgewichtswert erreicht
hate, wurde ein flacher Behälter mit der zu vergießenden Lösung unter der Trommel
angeordnet. so daß diese etwa 12,5 mm tief in die Lösung eintauchte. Die Trommel
rotierte dann eine bestimmte Zeit durch diese Lösung, worauf der Behälter entfernt
wurde. Die Drehung der Trommel wurde bis zur Trocknung der Membran fortgesetzt,
worauf die letztere in einem Behälter mit entonisiertem Wasser, durch welche die
Trommel lief, entfernt wurde. Mehrschichtige Filme wurden ebenfalls auf der rotierenden
Trommel gegossen, indem man zunächst gegossene Filme vor Aufbringung eines weiteren
überzuges trocknen ließ.
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Außer den vorstehend beschriebenen Methoden können zur Herstellung
der Filme noch andere, ebenso wirksame Methoden Anwendung finden. Die Filme können
nach bekannten Gußmethoden aus mehreren dünnen Filmen aufgebaut werden, wobei man
Filme verschiedener Dicke erhalten kann.
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Ein Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die zu vergießenden
Lösungen auf als Träger dienende poröse Flächen aufgesprüht werden können, wodurch
die Festigkeit der Filme erhöht wird und diese zur Verwendung in elektromechanischen
Einrichtungen geeigneter werden. Bei dieser besonderenAusführungsform können äußerst
dünne Filme auf starre, poröse Unterlagen entweder durch Aufsprühen oder durch Vergießen
unter Verwendung verdünnter Lösungen aufgebracht werden. Die porösen Unterlagen
können aus beliebigem. für gewöhnlich nicht leitendem Material bestehen. Kunststoffgeflechte,
poröse keramische Stoffe. isolierte Metallgeflechte u. dgl. sind geeignet.
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Bei Verwendung äußerst verdünnter Lösungen verbleiben die Filme auf
Grund natürlicher Haftkräfte auf der porösen Unterlage.
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Die Verdampfung des Lösungsmittels aus der Gießlösung kann bei Raumtemperatur
oder leicht darüber erfolgen. Auf keinen Fall soll die angewendete Wärme iiber dem
Zersetzungspunkt der Bestandteile der Membran liegen. Temperaturen zwischen 21 und
630 C sind in der Regel ausreichend.
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Nach dem Trocknen der Filme während einer bestimmten Zeit werden
diese in ein polares Lösungsmittel eingebracht. in welchem sich die gewünschte Porenstruktur
ausbildet. Es kann dies nach einer der beiden nachstehend beschriebenen Methoden
oder unter Kombination der beiden erfolgen.
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Die erste Methode besteht darin, daß man den noch Lösungsmittelreste
enthaltenden Film mit einem polaren Lösungsmittel unter Ersatz eines Teils des Lösungsmittels
der Gießlösung auslaugt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt offensichtlich
auch eine Erscheinung ähnlich der Koagulation suspendierter Feststoffe auf, wodurch
der Polyelektrolyt zusammengeschlossen wird. Diese Auslaugung kann zur Herstellung
dünner Membranen mit einer Stärke von etwa 0,05 mm und stärker Anwendung finden.
Bei Durchführung dieses Verfahrens wird die Membran zuerst getrocknet, bis keine
sichtbaren Lösungsmittelspuren mehr feststellbar sind und der Film eine starre Form
aufweist. Die Trocknungszeit ist verhältnis-
mäßig kurz. Im Falle von Dynel-Polystyrolsulfonsäure-Filmen
oder Dynel-Poly-(vinylbenzyltrimethylammoniumchlori dfilmen) aus Cyclohexanon-Methanol
genügt etwa 1 Stunde bei etwa 380 C. Die Membran wird dann mit einem polaren Lösungsmittel.
z. B. Wasser oder einem niedrigen, aliphatischen Alkohol, eine bestimmte Zeit, z.
B. 1 bis 2 Stunden. behandelt, worauf das Lösungsmittel durch Trocknung entfernt
wird. Die Membran ist dann gebrauchsfertig.
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Infolge der kurzen Trocknungszeiten verbleibt in der Porenstruktur
des plastischen Films eine verhältnigsmäßig große Menge des nichtpolaren Lösungsmittels.
Wenn die Membran in das polare Lösungsmittel gelegt wird, werden große Mengen des
nichtpolaren Lösungsmittels verdrängt. Diese teilweise Verdrängung des nichtpolaren
Lösungsmittels erfolgt unter geregelten Bedingungen, damit die Struktur des plastischen
Materials nicht zu lose oder sogar abgebaut wird. weil sonst die Membran ihre physikalische
Festigkeit verliert. Gute Ergebnisse erzielte man mit dickeren Filmen, wenn man
das polare Lösungsmittel auf den Film mit einem kleinen Zerstäuber aufhnngt.
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Beim Auslaugen der dickeren Membranen verwendet man zweckmäßig zur
Herstellung der Membranen eine Vorratsmischung und testet verschiedene auslaugende
Lösungsmittel und probiert mehrere Trocknungszeiten sowie die Menge des Lösungsmittels
und die Dauer der Behandlung aus, um die optimalen Bedingungen festzulegen.
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Die zweite, besonders zur Nachbehandlung der dünneren Membranen geeignete
Methode besteht darin, daß man Membranen mit einer Stärke von etwa 0,0025 bis 0,05
mm herstellt und etwa 15 bis 70 Stunden- bei einer Temperatur von 21 bis etwa 630
C und vorzugsweise 32 bis 460 C trocknen läßt.
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Bei Herstellung von Filmen dieser Stärke kann die Filmstärke leicht
durch die Menge des in dem zur Herstellung der Gußlösung verwendeten Lösungsmittel
oder Lösungsmittelsystem verwendeten plastischen, filmbildenden Stoffes und Polyelektrolyts
geregelt werden. So erzielte man z. B. mit den obigen Gemischen aus Dynel und den
genannten Polyelddrolyten mit Vergußlösungen mit etwa 3 bis 40/o gelösten Stoffen,
und zwar dem plastischen, filmbildenden Stoff und dem Polyelektrolyt in einem Verhältnis
von etwa 4 :1, sehr gute Ergebnisse. Bei Herstellung des Films auf einer Glasplatte
können Filme mit in der Regel einer Stärke von etwa 0,025 mm und äußerst guten Eigenschaften
erzielt werden.
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Wenn die Filme etwa 15 bis 2Q Stunden bei etwa 600 C getrocknet werden,
so wird die in dem plastischen, filmbildenden Stoff enthaltene Lösungsmittelmenge
aus den Poren ausgetrieben, und es erfolgt eiilc mechanische Verdichtung oder ein
Zusammenziehen der Filmoberfläche. Etwa nach Ablauf der 15 bis 20 Stunden liegen
die Porenflächen verhältnismäßig fest und sind stärker zusammengezogen als bei -einer
nur lstündigen Trocknung. Andere Zeiten und Temperaturbedingungen ergeben die gleichen
Resultate.
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In diesem Zeitpunkt werden die Filme mit einem polaren Lösungsmittel
wie Wasser, Methylalkohol oder Isopropanol behandelt. Die letztere Methode kann
einfach als Hydration bezeichnet werden.
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Bei Anwendung der Hydratationsmethode braucht keine besondere Sorgfalt
aufgewendet zu werden, wenn der Film innerhalb des angegebenen Dickebereiches bleibt.
Die Filme können unbegrenzt lange in dem polaren Lösungsmittel verbleiben, und die
durch die physikalische und chemische Natur der
Filme bedingte Hydratation
erfolgt trotzdem gleichmäßig. da nur eine bestimmte Menge des polaren Lösungsmittels
in den Film einwandert und diesem durch und durch eine gleichmäßige Porenstruktur
verleiht.
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Wenn die ionischen Membranen für elektrochemische Reaktionen Anwendung
finden sollen, trocknet man le zweckmäßig nicht zu stark, da der Film dann zum Zusammenziehen
neigt und die Porosität dadurch verringert wird. Die Porosität kann durch längeres
Einbringen der Membran in ein polares Lösungsmittel wiederhergestellt werden.
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Die Erfindung ist natürlich nicht auf die vQrstehend besprochene
Auslaugung und Hydratationsmethode beschränkt Man kann die Membran immer dann erhalten,
wenn man das Lösungsmittel aus dem filmbildenden Material im wesentlichen vollständig
entfernt. den Film zur teilweisen Entfernung des Lösungsmittels daraus trocknet
und dann zweckmäßig mit einem polaren Lösungsmittel behandelt.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung bevorzugter Ausführungsformen
von erfindungsgemäßen Kationen- und Anionenaustauschmemhranen, ohne daß die Erfindung
jedoch darauf beschränkt ist.
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Beispiel I Eine Kationenaustauschmembran, welche 77 Gewichtsprozent
Dynel und 230/0 in Wasser quellbare, lineare Polystyrolsulfonsäure mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
von etwa 70000 enthielt, wurde hergestellt. Der Polyelektrolyt befand sich in Form
der freien Säure. Die Membran wurde so hergestellt, daß man eine Mischung der Bestandteile
aus einer 30/oigen Lösung in einem 670/o Cyclohexanon und 30°/o Methanol enthaltenden
Lösungsmittel auf die vorstehend beschriebene Weise auf eine Glasplatte mit einer
Temperatur von 490 C vergoß. Nach 17stündigem Trocknen bei 490 C wurde die gebildete
Membran durch 1 stündiges Einweichen in entionisiertes Wasser entfernt. Die Membran
war 0,087 mm dick. Vor ihrer Verwendung wurde sie in entionisiertem Wasser aufhervahrt.
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Beispiel II Eine Anionenaustauschmembran, welche 73 Gewichtsprozent
Dynel und 27 0/o lineares. in Wasser quellbares Poly- Cvinylbenzyltri methyl ammoniumr
chlorid) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht ron etwa 20000 enthielt, wurde
hergestellt. Zu diesem Zweck stellte man eine 3 °/o der Polymermischung, 77°/o Cyclohexanon
und 20°/o Methanol enthaltende Lösung her. Diese Lösung wurde, wie vorstehend beschrieben,
auf eine Glasplatte vergossen, und der Film wurde 17 Stunden bei 490 C getrocknet,
worauf man ihn durch stündiges Einweichen in entionisiertem Wasser ablöste. Der
Film war 0,087 mm dick und wurde in entionisiertem Wasser aufbewahrt.
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Bei der Herstellung einer Gießlösung kann die Wahl des Lösungsmittels
oder Lösungsmittelsystems dadurch - vereinfacht werden, daß man den Polyelektrolyt
weniger polar oder weniger hydrophil und somit in organischen, schwachpolaren Lösungsmitteln
löslicher macht, indem man Derivate davon herstellt.
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Zur Herstellung und Verwendung der Derivate können zwei Methoden
angewendet werden. Die polymere Struktur des Polyelektrolyts kann grundlegend verändert
werden, so daß die lineare Kohlenwasserstoffkette hydrophober wird. Es kann dies
dadurch erfolgen, daß man die zur Herstellung verwendeten olefinischen Polymeren
bekannten Vernetzungsmitteln
wie Divinylbenzol oder einem beliebigen anderen niedrigmolekularen
Stoff mit mindestens zwei olefinischen Bindungen unter Erzielung einer geringen
Vernetzung mischpolymerisiert. Zur Erzielung dieser Vernetzung wird lediglich eine
kleine Menge des Vernetzungsmittels, welche 2 Gewichtsprozent des fertigen Polymerisats
nicht übersteigt, verwendet, wobei die hydrophilen Eigenschaften des erhaltenen
Polymeren nur verhältnismäßig leicht beeinträchtigt werden. Bei Verwendung größerer
Mengen des Vernetzungsmittels sind die erhaltenen Produkte unschmelzbare, unlösliche
und stark vernetzte Stoffe, die in ihrer Beschaffenheit Ionenaustauschharzen ähneln
und dem plastischen Film unter Anwendung der Lösungsmittelverdampfung nicht einverleibt
werden könnten.
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Die zweite Methode, welche zur Herabsetzung der Polarität oder der
hydrophilen Eigenschaften der linearen, polymeren Elektrolyte angewendet wird, besteht
darin, daß man ein Salz oder einen Ester der an der linearen Kette sitzenden funktionellen
Gruppen erzeugt. Gute Ergebnisse erzielte man durch Reaktion von Polystyrolsulfonsäure
mit Dimethylsulfat unter Bildung des Methylesters oder wenn man die organischen
Salze dieser Verbindung mit z. B. Tetrabutylammoniumhydroxyd, Anilin, Dimethylanilin
und Tetramethylammoniumhydroxyd benutzt.
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Nachdem die Membranen gebildet sind, müssen die Salze oder Ester
hydrolysiert werden, damit die Membranen ihre optimale Wirksamkeit entfalten können.
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Dies kann leicht dadurch erreicht werden, daß man die Membranen in
verdünnte Lösungen von Säuren oder Alkalien einbringt, in welchen die funktionellen
Säuregruppen durch Hydrolyse regeneriert werden.
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Diese Hydrolyse kann einen Teil der Auslaugung oder Hvdratation bilden.
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Zur Durchführung der Hydrolyse werden die Membranen zweckmäßig bis
auf einen unteren Grenzwert getrocknet, bei welchem jedoch noch eine kleine Menge
des nichtpolaren Lösungsmittels in dem Film verbleibt, worauf man sie mit einer
verdünnten Lösung einer Säure oder Base zur Erzeugung der freien funktionellen ionischen
Gruppen in der Porenstruktur der Membranen behandelt. Wenn die Methylester oder
ein Salz enthaltenden Membranen vor der Hydrolyse vollständig getrocknet werden,
so werden bei der Behandlung mit Säure oder Alkalien verhältnismäßig wenige der
funktionellen Gruppen hydrolysiert, und die elektrochemischen Eigenschaften der
Membranen werden dadurch beträchtlich verschlechtert.
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Bei beispielsweisen Ausführungsformen der Erfindung wurden zahlreiche
Membranen unter Verwendung eines vorstehend beschriebenen Dynelfilms und unter Verwendung
von Polystyrolsulfonsäuren mit unterschiedlichen Molekulargewichten, die in TabelleI
angegeben sind, hergestellt.
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Tabelle I
| Polystyrolsulfonsäure Molekulargewidit |
| Nr. I . . . .. .. .. .. . . .. .. . 25 000 bis 40 000 |
| Nr. II 21000 bis 35 000 |
| Nr. III . .. .. .. .. .. .. .. . 21 000 bis 35 000 |
| NnIV 10000 |
| Nr. V 70 000 |
| Nr. VI ... , t 15 000 bis 30 000 |
Die Zusammensetzungen sowie die elektrochemischen Eigenschaften dieser Membranen
sind in der Tabelle II angegeben:
Tabelle II
| Widerstand |
| Membran Dynel Polystyrolsulfonsäure in |
| 0,10 n-NaCl- |
| Nr. Gewichts Nr. Gewichts- Lösung |
| prozent prozent Ohm/cm2 |
| I 81.0 I 19,0 41 |
| II 84,1 II 15,9 26 |
| III' 84.1 II 15,9 2800 |
| IV 84,1 II 15,9 903 |
| V5 85,0 VI 15,0 360 |
| VI 88.0 IV 12,0 18 |
| VII 85.0 V 15,0 13 |
| VIII 90.0 IV 10.0 100 |
| IX 85,0 III 15,0 120 |
| X 80,0 IV 20.0 18 |
| XI 80.0 IV 20,0 6 |
| XII 80,0 IV 20.0 13 |
| XIII 80,0 V 20,0 13 |
| XIV 80,0 V 20,0 13 |
| XV 80,0 IV 20.0 18 |
| XVI 84,0 16 96 |
| XVII5 80.0 IV 20,0 6 |
| XVIIIB 80,0 IV 20,0 41 |
Selektive Permeabilitäten von zwischen 0,10 und 0,20 n-NaCl-Lösung befindlichen
Membranen bei 250 C
| Konzentrations- Transportzahl (t) |
| Nr. potential (E) in der Membran5 Didze |
| theo- tat- Kation Anion in mm6 |
| rettseh sädilldi (tut) (t-) |
| I 32,6 12,5 0,692 0.308 0,0175 |
| II 16,3 14,6 0,949 0,051 0,0655 |
| 1111 16,3 15,2 0,967 0,033 |
| IV 16,3 15,2 0,967 0,033 0,0275 |
| V3 16,3 15,9 0,988 0,012 0,0600 |
| VI 16,3 16,2 0,997 0,003 0,0125 |
| VII 16,3 T4 1,000 0,000 0,0250 |
| VIII 16,3 15,4 0,972 0,028 0,0100 |
| IX 16,3 15,2 0,967 0,033 0,0275 |
| X 16,3 16,1 0,994 0,006 0,0275 |
| XI 16,3 16,2 0,997 0,003 0,0250 |
| XII 16,3 T4 1,000 0,000 0,0175 |
| XIII 16,3 T4 1,000 0,000 0,0300 |
| XIV 16,3 16,1 0,994 0,006 0,0275 |
| XV 16,3 T4 1,000 0,000 0,0200 |
| XVI 16,3 16,0 0,990 0,010 0,0175 |
| XVII2 16,3 14,0 0,930 0,070 0,0125 |
| XVIII2 16,3 T4 1,000 0,000 0,0175 |
t Schlechte Eigenschaften infolge ungenügender Trocknung des dünnen Films (s. TabelleI).
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2 Durch Vergießen auf eine Trommel erhalten.
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5 17 Stunden in 0,1 n-NaOH hydrolysiert.
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4 Etwa das theoretische Potential.
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5 Berechnet.
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G In Form des Natriumsalzes in entionisiertem Wasser.
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Die in TabelleI aufgeführten Polystyrolsulfonsäuren stammen zum Teil
von verschiedenen Lieferfirmen und wurden zum Teil durch direkte Sulfurierung von
Polystyrol erhalten. Die Säure Nr. I war eine technisch reine Säure. Die Säure Nr.II
wurde auf folgende Weise hergestellt: 11 g technisch reines Polystyrol, 50 ccm konzentrierte
Schwefelsäure und 0,23 g Ag2 SO4 kamen in einen mit Rückflußkühler, Rührwerk mit
Quecksilberdichtung und Thermometer versehenen Dreihalskolben.
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Man ließ die Mischung 35 Stunden bei 85 bis 900 C reagieren und goß
dann das gebildete braune, viskose Produkt in 750 ccm entionisiertes Wasser ein.
Nach dem AbsitzenIassen schickte man die Lösung mit einer Geschwindigkeit von etwa
40 ccm pro Minute durch eine Schicht eines handelsüblichen Anionenaustauschmaterials
mit Abmessungen von 95 3,1 cm, das als Nalcite WBR bekannt und in der USA.-Patentschrift
2 591 574 beschrieben ist. Das Harz war vorher mit 2 l 4°/oiger Natronlauge regeneriert
und 5 Stunden mit 40 ccm entionisiertem Wasser pro Minute gewaschen worden. Die
Hauptmenge der überschüssigen Schwefelsäure wurde beim ersten Durchgang entfernt
und im zweiten Durchgang vollständig abgetrennt.
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Der Abfluß wurde durch Vakuumdestillation konzentriert, und der Rückstand
wurde in einem Vakuumexsikkator über konzentrierter H2S 04 getrocknet.
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Die mit Nr. III bezeichnete Säure wurde genau wie die Säure Nr. II
hergestellt, wobei jedoch die Ausgangsstoffe aus 20 g handelsüblichem Polystyrol
mit einem Durchschnittsmolekulargewicht zwischen 12000 und 20000 und 170 ccm konzentrierter
H2SO4 sowie 0,2 Ag2 5 O4 bestanden. Die Polystyrolsulfonsäure Nr. IV war von technischem
Reinheitsgrad, wurde in Form des Ammoniumsalzes geliefert und durch Lösung in 800
ccm Wasser weiterbehandelt. Sie wurde durch eine 75 3,1-cm-Schicht eines handelsüblichen
Kationenaustauschers geschickt. der als Nalcite HCR bekannt und von dem in der USA.-Patentschrift
2 366 007 beschriebenen Typ ist.
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Der in saurer Form vorliegende Kationenaustauscher spaltete das polymere
Ammoniumsalz in die freie Polystyrolsulfonsäure. Das Material wurde anschließend
durch eine Schicht aus Nalcite WBR, einem Anionenaustauscherharz in Form der freien
Base. hindurchgeschickt. Der Abfluß wurde auf einem Dampfbad zur Trockne gedampft.
Der Rückstand wurde in Methanol gelöst, filtriert und auf einem Dampfbad erneut
zur Trockne gedampft. Die Probe wurde schließlich in einem Ofen bei 1000 C getrocknet.
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Die Säure Nr. V wurde auf ähnliche Weise wie das zur Herstellung
der Säure Nr. IV verwendete Polystyrolammoniumsulfonat hergestellt, nur mit der
Ausnahme, daß das Polystyrolammoniumsulfonat ein Molekulargewicht von 70000 besaß.
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Die Polystyrolsulfonsäure Nr. VI war eine handelsübliche Säure und
besaß ein Durchschnittsmolekulargewicht zwischen 15000 und 30000. Das Material wurde
als Natriumsalz bezogen und wurde zur Herstellung der Membranen in den Methylester
übergeführt, indem man 20 g Dimethylsulfat und 5 g des Natriumpolystyrolsulfonats
3 Stunden hei 100 bis 1300 C am Rückfluß hielt. Das abgekühlte Produkt wurde mit
Aceton extrahiert. und die anorganischen Salze wurden anschließend durch Zugabe
von Athyläther zu dem Acetonauszug ausgefällt. Den Ester erhielt man durch Verdampfung
der Aceton-Kther-Mischung bei Raumtemperatur. Die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse,
in welchen als Säure Nr. VI der beschriebene Methylester verwendet wird, basieren
auf dem hydrolysierten Ester. Die Hydrolyse erfolgt nach Herstellung der Membran,
wie vorstehend erläutert ist.
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Die Membranen Nr. XI bis XV wurden nach Überführung in das Natriumsalz
und Behandlung mit 0,15 n-NaCl-Lösung bis zur Herstellung eines Gleichgewichts bei
Raumtemperatur luftgetrocknet, um zu bestimmen, ob sie hierbei ihre physikalischen
Eigenschaften und ihre elektrische Durchlässigkeit ändern.
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Physikalisch erschienen die Membranen unverändert.
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Die neuen Membranen eignen sich zur Entionisierung von natürlichen
Wässern und große Mengen an Elektrolyten enthaltenden Wässern, wie Meerwasser oder
viele natürlich vorkommende Moorwässer. Sie eignen sich auch zur Abtrennung von
Elektrolyten aus Abwässern, wie sie z. B. bei der Zuckerherstellung usw. anfallen.
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Andere Anwendungszweclue umfassen die Konzentrierung verdünnter Salzlösungen,
z. B. von radioaktiven Abwässern; die Trennung von ionenhaltigen Mischungen, z.
B. bei der Herstellung von salzfreiem Ätznatron und Chlor durch Elektrolyse von
Natriumchlorid, bei der Spaltung von als Abfallprodukte gewonnenen neutralen Salzen
wie Natriumsulfat, bei der Herstellung von organischen Säuren aus ihren Salzen und
anschließende Reinigung der Säuren bei der Herstellung von Aminen aus ihren Hydrochloriden
und ihre anschließende Reinigung, bei elektrolytischen Verfahren, wo die Kathoden-
und Anodenprodukte getrennt gehalten werden müssen, z. B. bei Separatoren von Akkumulatoren
bei der Rückgewinnung von Schwefelsäure und Eisen aus verbrauchten Schwefelsäurebeizen
und bei der Rückgewinnung von Chlor oder Salzsäure aus verbrauchten Salzsäurebeizen;
Abtrennung von Elektrolyten von Nichtelektrolyten in wäßrigen Systemen, z. B. bei
der Herstellung von Kieselsäuresolen, bei der Abtrennung von ionisierten Verunreinigungen
aus Glycerin, aus künstlichen Körperorganen, bei der Isolierung bestimmter Enzyme
und bei der Abtrennung von Nichtelektrolyten von Elektrolyten durch Diffusion der
ersteren durch die Membran (kontinuierlicher Ausschluß von Ionen), die Entfernung
von Elektrolyten aus Nichtelektrolyten in nicht wäßrigen Systemen, z. B. bei der
Entfernung ionisierter Verunreinigungen aus Benzin und aus Öl, die physikalischen
und biologischen Forschungen, z. B. zur Bestimmung der Dissoziationskonstante von
Polyphosphaten und bei der Aufklärung der Struktur von Proteinen sowie den Ionenaustausch
durch Diffu-
sion durch Membranen, z. B. beim Weichmachen von Wasser unter Ersatz
von Calcium und Magnesium durch Natrium im Gegenstrom, und die Salzspaltung durch
ETasserstoffionenaustausch durch eine Kationenmembran oder Hydroxylionenaustausch
durch eine Anionenmembran im Gegenstrom.