JPH02182728A - アルコキシ末端基を含有するジオルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルコキシ末端基を含有するジオルガノポリ
シロキサン（以下官能化重合体ＦＰと呼称）の製造方法
に関し、また該生成物のうちの少なくともいくつかを、
湿気のない状態での貯蔵に安定な、しかも周囲温度で大
気水分により架橋する単一成分オルガノポリシロキサン
エラストマー組成物（従って常温加硫性エラストマーＣ
ＶＥ用組成物とも呼称される）の必須成分の一つとして
用いることに関する。

ジー　トリーないしテトラアルコキシシランと各鎖末端
においてけい素原子に結合したヒドロキシル基を含有す
るジオルガノポリシロキサン油状物とを反応させること
によってＦＰを調製することは知られているが、触媒の
使用が必要である。この官能化反応用特定触媒の使用を
クレームした多くの特許が出願されている。

米国特許第３．５４２．９０１号は触媒としてアミンを
提案している。この触媒は効果的であるけれども、反応
はかなり緩徐［例えば反応性のかなり高イＳ　ｔ（ＯＣ
Ｈ３）４又はＶｉ　５ｉ（ＯＣＲ−）−（Ｄ如きアルコ
キシシランの場合６０℃で１５〜３０分間１である。比
較的非反応性のアルコキシシランを用いるとき、はるか
に長い時間滞留させる必要があり、さもないと不完全な
反応しか得られない。然るに、残留シラノールの存在は
概ね安定性に有害であることが知られている（米国特許
出願第４．４８９，１９１号およびフランス国特許出願
第２、５９７．８７６号および同第２．５９７．８７７
号）。加えて、アミンを完全に除去することは困難であ
り、しかも該アミンは組成物の貯蔵安定性に有害な影響
を及ぼしつる。それはまた、化合物の貯蔵時或は架橋物
に対して黄変外観を惹起しつる。

これが、他の多（の触媒系が提案されている理由である
。斯かる触媒系として次のものを挙げることができるニ ー酢酸カリウム：　米国特許第３．５０４．０５１号、 一種々の無機酸化物：　仏国特許第１．４９５゜０１１
号、 一有機チタン誘導体：　米国特許出願第４．１１１゜８
９０号、 一チタン酸塩＋アミン：　米国特許第３．６４７゜８４
６号、 一アルコキシアルミニウムキレート：　英国特許出願第
２．１４４．７５８号、 −Ｎ、Ｎ’−ジ置換ヒドロキシルアミン：　仏国特許出
願第２．５０８．４６７号、 −カルボン酸＋アミン：　仏国特許第２．６０４゜７１
３号、 −カルバメート：　欧州特許第０．２１０．４０２号、 一オキシム官能基含有有機化合物：　仏国特許第２、５
９７．８７５号。

これらの触媒の成るものは活性がアミンより少し高いが
、それにもかかわらず５〜１０分の官能化時間を得るの
に６０〜７０℃に加熱することが必要である。加えて、
上記触媒若しくは残留物は、特に沈降触媒の存在時にお
ける貯蔵安定性に、また架橋物の性質に有害な影響を与
えることがある。なぜなら、反応後、上記触媒若しくは
残留物を除去することは困難ないしは不可能だからであ
る。

官能化油状物（ＦＰ）の別の製造方法は、随意既知官能
化触媒およびポリアルコキシシランの存在下、アルコキ
シ基に加えてアミド、アミノ、カルバメート、オキシム
又は類似基の如き加水分解性基を含有する混合シランを
用いることにある。

この種の方法は特に米国特許出願第３．６９７゜５６８
号、米国特許出願第３．８９６．０７９号および仏国特
許出願第６９．２５６号に記載されている。

かかる方法は効率的であるが、コスト高な混合シランの
使用を必要とする。また、反応後加水分解性基から生じ
る有機物はＣＶＥ組成物に有害な影響を及ぼしつる（仏
国特許出願第２．５４３゜５６２号の第４頁〜５頁参照
）。

本発明の目的は、各鎖末端においてけい素原子に結合し
たアルコキシ基少なくとも１個を含有する線状ジオルガ
ノポリシロキサン（以下ＦＰ又は官能化油状物と呼称）
を得るのに非常に効率的な官能化触媒を提示することで
ある。

本発明の他の目的は、官能化剤として ＣＨ３５Ｌ（ＯＣＨ−）＊、ＣＨ，＝ＣＨ５ｔ　（ＯＣ
Ｈｓ）　ｓ若しくはＭｅＶｉＳｉ（ＯＣＩ＋−）ｔ　（
Ｍｅはメチル基−ＣＨ５を意味し、Ｖｉはビニル基−Ｃ
Ｂ＝Ｃ）１．を意味する）を用いることによってＦＰを
得ることを可能にする官能化触媒である。

本発明の別の目的は、特に架橋剤として上記の一つを用
いることによりＦＰを周囲温度で１５分より短い時間有
利には１０分未満好ましくは５分以内の時間で得ること
を可能にする官能化触媒である。

本発明の他の目的は、（化学）市場で入手し得しかも官
能化反応時大量でも使用しつる安価な触媒の使用である
。

本発明の他の目的は、特に燐酸シリルを用いた官能化反
応の終りに容易に中和することのできる官能化触媒であ
る。

本発明の更に他の目的は、官能化反応の終りに中和を急
ぐ必要な（実施しつる、すなわち該中和を例えば官能化
反応が完了してから１時間後に開始することのできる官
能化触媒である。

本発明の更に別の目的は、触媒の中和後また随意官能化
反応の終りに随意反応物を液化した後、得られたＦＰ（
触媒中和反応生成物を含有）を用いて、湿気のない状態
での貯蔵に安定な、しかも周囲温度で大気水分により架
橋する常温加硫性エラストマー（ＣＶＥ）用組成物の調
製を可能にする官能化触媒である。

斯かる組成物は、欧州特許第６９．２５６号および同第
１０４．１７９号並びに仏国特許第２．５４３、５６２
号に記載の如き最終的痕跡シラノールを除去するのに意
図された化合物（掃去剤）の使用を必要としないという
利点を示す。

然るに、各鎖末端においてけい素原子に結合したヒドロ
キシル基を含有する線状ジオルガノポリシロキサン少な
くとも１種と式： ％式％（３） ［式中 ａは０．１又は２であり、 Ｃは０．１又は２であり、 ａ＋Ｃ＝Ｏ１１又は２、 Ｒ１は、エポキシ、第一、第二ないし第三アミン若しく
はメルカプト官能基を含有しつる脂肪族、脂環式又は芳
香族、置換若しくは未置換、飽和ないし不飽和Ｃ３〜Ｃ
１ｍ−測度化水素基を意味し、 Ｒ２は炭素原子１〜８個を含有する脂肪族有機基を意味
し、特に炭素原子７〜１３個を含有するアルキル基、ア
ルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルケト
ン基、アルキルシアノ基およびアラールキル基から選ば
れ、但し式（３）のシランのアルコキシ基の各々はＲ２
に関する別異ないし同一の意味を有しうるものとし、 Ｒ４は脂肪族、脂環式又は芳香族、置換若しくは未置換
、飽和ないし不飽和Ｃ０〜Ｃ１３−測度化水素基を意味
し、而してＲ４はＲ１と同一でありうる］ のポリアルコキシシラン少なくとも１種とを、触媒上有
効量の水酸化リチウムの存在で反応させることを特徴と
する、各鎖末端においてけい素原子に結合したアルコキ
シ基少なくとも１個を含有する線状ジオルガノポリシロ
キサンの製造方法が見出された。この方法が本発明の主
題を構成するものである。

本発明の別の目的は、本発明方法に従って得られた線状
ジオルガノポリシロキサン特に、各鎖末端においてアル
コキシ基少なくとも２個を含有するものを用いて、湿気
のない状態での貯蔵に安定で、湿気のある状態ではエラ
ストマーに架橋する単一成分ポリシロキサン組成物を製
造することである。

更に詳述するに、各鎖末端においてアルコキシ基少なく
とも１個を含有するジオルガノポリシロキサンは式： を有し、また各鎖末端においてヒドロキシル基を含有す
るジオルガノポリシロキサンは式：但し、式中 Ｒ’、Ｒ”およびＲ４は、式（３）のシランに関して記
述したと同じ意味を有し、 Ｒは同じか又は別異にして、ハロゲン原子若しくはシア
ノ基で随意置換される炭素原子１〜１０個の一価炭化水
素基を意味し、好ましくはメチル、フェニル、ビニル、
および３．３．３−　トリフルオロプロピル基から選ば
れ、 ａは０、ｌ又は２であり、 Ｃは０、ｌ又は２であり、 ａ＋ｃ＝Ｏ１１又は２、そして ｎは、式（１）および（２）の重合体に２５℃で２５〜
１．　ＯＯＯ，ＯＯＯｍ　Ｐ　ａの粘度をもたらすのに
十分な値を有する。なお、式（１）のポリシロキサンは
、式（３）のシランと反応するジオルガノポリシロキサ
ン（２）のｎの値より高いか或は低い平均式を有しうろ
ことは理解されよう。

上記式Ｒには次のものが含まれる： メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デ
シル、３．３．３−　トリフルオロプロピル、４．４．
４．−　トリフルオロブチル又は３．３．４゜４．４−
ペンタフルオロブチル基の如き炭素原子１〜１０個のア
ルキルおよびハロアルキル基、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、メチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキ
シル、２．３−ジフルオロシクロブチル又は３．４−ジ
フルオロ−５−メチルシクロへブチル基の如き炭素原子
１〜１０個のシクロアルキルおよびハロシクロアルキル
基、 ビニル、アリル又は２−ブテニル基の如き炭素原子２〜
４個のアルケニル基、 フェニル、トリル、キシリル、クロロフェニル、ジクロ
ロフェニル又はトリクロロフェニル基の如き炭素原子６
〜１０個の単核アリールおよびへロアリール基並びに β−シクロエチルおよび−シアノプロピル基の如き、ア
ルキル鎖が炭素原子２〜３個を含有するシアノアルキル
基。

式（２）のα、ω−ジヒドロキシルジオルガノボリシロ
キサンに存在するＲ、ＳｉＯ単位の具体例として下記の
ものを挙げることができる：（ＣＨ，）、　Ｓ　ｉ　０
１ ＣＨｓ（ＣＨ−＝ＣＨ）Ｓ　ｉ　Ｏ。

ＣＨｓ（Ｃａ　Ｈｓ）　Ｓ　ｉ　Ｏ。

（Ｃｓ　Ｈｓ）＊　Ｓ　ｉ　Ｏ。

ＣＦ、ＣＨ，ＣＨ−（ＣＨ−）Ｓ　１Ｏ１ＮＣ−ＣＨｘ
　ＣＨ−（ＣＨ−）Ｓ　１Ｏ１ＮＣ−ＣＨ（ＣＨ−）Ｃ
Ｈ−（ＣＨａ：ＣＨ）Ｓ　ｉ　０１ＮＣ−ＣＨａ　ＣＨ
ｘ　ＣＨ，（Ｃｍ　ｆ（＋＋）Ｓ　ｉＯ０理解すべきは
、式（２）の重合体として、分子量および（又は）けい
素原子に結合した基の種類において互いに異なるα、ω
−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキサンよりなる
混合物を本発明に従った方法に用いることができるとい
うことである。また、式（２）の重合体が、ジオルガノ
シロキシＲｘ５ｉＯ単位の数に関して２％を越えない割
合でモノオルガノシロキシＲＳ　ｉ　Ｏ＋、ｓ単位およ
び（又は）ＳｉＯ□単位を随意含有しうることを記さね
ばならない。

これらα、ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキ
サンは市販されているが、また今日よ（知られた技法に
従って製造することができる。

本発明に従った方法で用いることのできる式％式％ コキシシランとして特に下記のものを挙げることができ
る： ５ｉ（ＯＣＨ３）４ Ｓｉ（咋２”］’４ Ｓｉ（ＯＣＭ２ＣＭ２ＣＭコ）４ （ＣＨ３０）３ＳｉＣＨ３ （Ｃ２Ｈ５ｏ）３５１０Ｍ３ （ＣＭコＯ）３ＳｉＣＭ　　“　ＣＨｚ（Ｃ２Ｈ５０）
３ＳｉＣＭ″ＣＭ２ （ＣＭ、０１コ５ｉＣＨ２−ＣＩ（″　０２（ＣＨ３０
）−，５１ＶＸ、ＣＨ２−（ＣＨ３１ｃ　：　ＣＭ、］
（Ｃ２Ｈ５０）コＳＬ（０ＣＨ３） ＳＬ（ＯＣＨ２−佃２２−０ＣＩ（３）４Ｃ，Ｓｉ　（
ｏｏｔ２−ｏｔ２−ｏｏｔ３）３ＣＩ４２！　Ｃ）ｔｓ
ｉ（ＱＣ）ｔ２ＣＭ２０ＣＲ３）３ｅ６Ｈ５５１（００
（３）３ Ｃ６Ｈ５Ｓｔ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＨ３）コ（Ｃ１
（３０１３Ｓｉ　［（ＣＨ２）コ　−０−ＣＨ２−ＣＩ
４．、−、ＣＭ２］（ａｎ３ｏ）可（ＣＨ２）３−００
ｃｍ　（ＣＨ３）　Ｃ：　ＣＨ２１（Ｃ２Ｈ５０１３Ｓ
ｉ　−（ＣＨ２）、　−Ｎ、。

（Ｃ２Ｈ５０１３Ｓｉ　　（ＣＨ２）２−ＣＨ２Ｃ１（
ＣＨ３０）３Ｓｔ　　（ＣＨ２）３−聞２（Ｃ２Ｍ５０
）３Ｓｉ　　（Ｏ（２）３−　Ｎ’Ｈ２（ＣＨ３０）３
Ｓｉ　　（ＣＨ２１３−）ＪＭ　−（ＣＭ２］２−聞２
（Ｃ２Ｈ５０１３ＳＬ　　（ＣＦ！２）３−　ＭＷ　−
（ＣＨ２１２−聞２（Ｃ１（３０）３−５Ｌ（ＣＨ２１
３−５Ｒ（ｏｔ３）　（ＣＨ２すＨ）ＳＬ（ＯＣＨ３）
２最も普通に用いられるポリアルコキシシランは５ｉ（
ＱＣｓ　Ｈ−）４．ＣＨ，５Ｌ（ＯＣＲ−）−。

ＣＨｚ　Ｓ　ｌ　（ＯＣｚ　Ｈｓ）　ｘ。

（Ｃ−Ｈ−０）ｓＳｉ（ＯＣＲ＝）、 ＣＨ−＝ＣＨ−８ｉＯ（ＯＣＲ−）ｓ、ＣＨ−（ＣＨ＊
　＝ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ−）−およびＣＨ−＝ＣＨ−５
ｉ（ＱＣ，Ｈ−）−である。

触媒として用いられる水酸化リチウムは商業的に広（見
出され、その式はＬｉＯＨ又はＬｉ０Ｈ−Ｈ＊Ｏである
。それは好ましくはアルコール溶液例えばメタノールな
いしエタノール溶液で用いられる。

本発明に従った方法において、式（３）のポリアルコキ
シシランは一般に、各鎖末端でけい素原子に結合したヒ
ドロキシル基を含有する式（２）のポリジオルガノシロ
キサンのシラノール（−５ｉＯＨ）１モル当り１〜６０
モルで用いられ、而してこのアルコキシシラン（３）の
過剰量は、式（２）のポリジオルガノポリシロキサンの
分子量が高（なるにつれ呼応して大きくなる。

触媒上有効量の水酸化リチウムは、反応速度が著しく改
良され且つ反応温度が、特に官能化剤としてＣＨ，５Ｌ
（ＯＣＨ＝）−、ＣＨ，＝ＣＨ３１（ＯＣＨ，）、又は
Ｍ　ｅ　Ｖ　ｉ　Ｓ　ｉ（ＯＣＨｓｒｓを用いるとき周
囲温度にできるだけ近似する如き量を意味する。一般に
、水酸化リチウムは式（２）のポリジオルガノシロキサ
ンのシラノール　（−３ｉＯＨ）基１モルに対し０．０
０１〜０，５モル用いられるが、理解すべきは式（２）
のポリジオルガノシロキサン０．５モルが一３ｉＯＨ１
モルを有する必要があるということである。

本発明に従った方法は、湿気のない状態で例λば撹拌機
を備えた密閉容器内で実施される。そして、この容器は
減圧され、次いで除去された空気は無水のガス例えば窒
素に取って代わられる。

試薬および触媒を反応器に装入し、官能化反応が完了し
たとき触媒の中和を遂行し、また随意、得られた反応混
合物を液化して官能化反応の間に形成したアルコールお
よび過剰の官能化剤（すなわち式３のシラン）を除去す
る。

官能化触媒（水酸化リチウム）を中和させるのに多（の
化合物例えば燐酸トリクロロエチル又は酢酸ジメチルビ
ニルシリルを用いることができる。しかしながら、例え
ば、仏国特許第２．４１０゜００４号に記載の如き燐酸
シリルを用いることが好ましい。

液化は、例えば１３３〜１３．３３２パスカルの絶対圧
力で実施される。

更に、本発明は、本発明方法に従って得られたジオルガ
ノポリシロキサン特に、各鎖末端でアルコキシ基少なく
とも２個を含有するものを用いて、湿気のない状態での
貯蔵に安定で、また湿気のある状態ではエラストマーに
架橋する単一成分ポリシロキサン組成物を製造すること
に関する。

この組成物は、本発明の方法に従って得られた式（１）
の官能化重合体（水酸化リチウムの中和生成物を含有）
１００重量部に、 無機充填剤　　　　　　　　　０〜２５０部アミノオル
ガノシラン、アミノオルガノポリシロキサンおよびグア
ニジノオルガノシランから選ばれる添加剤にして、分子
当り、 （ｉ）ＳｉＣ結合によってけい素原子に結合され且つア
ミノ基若しくはグアニジノ基少なくとも１個によって置
換された０３〜Ｃ＋８有機基少なくとも１個および （２ｉ）Ｃ＋〜Ｃｓアルコキシ基又は０３〜Ｃ６アルコ
キシアルキレンオキシ基少なくとも１個を同時に担持す
る添加剤少なくとも１種０〜２０部 好ましくは０〜１０部 並びに 有効量の縮合触媒 を加えることによって得られる。

有効量の縮合触媒は、例えば０．００１〜１重量部の、
一般に錫、チタン、ジルコニウムおよびこれらの混合物
から選ばれる金属の化合物を意味する。

用いられる縮合触媒は、２−エチルヘキサン酸錫、ジブ
チル錫ジラウレート又はジブチル錫ジアセテートの如き
錫モノカルボキシレートおよびジカルボキシレートであ
りうる（Ｍａｉｌの著書、＋Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎ
ｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　５ｉｌｉｃｏｎｅｓ
　。

Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、　１９６ｇ、第２版、
第３３７頁参照）。

文献として挙げられる欧州特許出願第１４７゜３２３号
および米国特許出願第４．５１７．３３７号に記載の如
き原子価ＩＶの錫の六配位子キレートが特に適している
。

また、ジオルガノ錫ビス（β−ジケトネート）と錫の有
機誘導体との混合物である縮合触媒が好ましい。この場
合の誘導体の錫も原子価がＩＶであるが、しかしβ−ジ
ケトナト官能基がな（、錫原子少なくも１個を含有し、
各錫原子は５ｎ−Ｃ結合により結合された二つの有機基
を担持し、他の２原子価は、ＳｎＯ若しくはＳｎＳ結合
、ハロゲン原子、ヒドロキシル基および酸素原子によっ
て結合された有機ないし無機基から選ばれる基によって
満たされる。

斯かる、β−ジケトナト官能基を何ら含まない錫（原子
価ＴＶ）の有機誘導体は特に次式二Ａ、ＳＲ’ｔ、 Ｒ’　５ｎＯ１ Ａ　Ｒ’ｉｓ　ｎ　ＯＳ　ｎ　Ｒ６２Ａ、に対応する塩
でありうる。

Ｒ８はハロゲン化ないし別態様の０１〜Ｃ２゜炭化水素
基を意味し、 Ａは、５ｎ−０若しくは５ｎ−５結合により錫原子に結
合された有機ないし無機基、ハロゲン原子を意味し、 Ｑは０２〜Ｃ９゜アルキレン基を意味する。而して、Ａ
は、 （ｉ１式Ｒ’　Ｃｏｏ　（Ｒ’はハロゲン化ないし別態
様のＣ，−Ｃ，。炭化水素基である）のモノカルボキシ
レート基、 ［同じ錫原子若しくは二つの錫原子に結合して下記二つ
の式： ％式％ （Ｇ’は二価のＣ１〜Ｃ＋ｓ炭化水素基を意味し、Ｒ７
は（ｉｌで示した意味を有する）をもたらす］、 （３１）式Ｒ’　０ＣＯＧ’　Ｃｏｏのジカルボキシレ
ート基（Ｒ’およびＧ’は各々（ｉ）および（２１）で
示した意味を有する） よりなる群から選定されうる。

上記の錫塩はよく知られており、また特にＮｏ１ｌの前
記文献、米国特許出願第３．１８６．９６３号および同
第３．８６２．９１９号、ベルギー国特許第８４２．３
０５号並びにベルギー国特許出願第１．２８９．９００
号に記載されている。

無機充填剤は、式（１）のＦＰ１００部当９０〜２５０
部好ましくは５〜２００部の割合で用いられる。

該充填剤は、平均粒径が０．−Ｉ　ＬＬｍより小さい、
非常に微細な物質形状をなしつる。斯かる充填剤に熱分
解法シリカおよび沈降シリカが含まれ、そのＢＥＴ比表
面積は概ね４０ｍ”７ｇより大きい。

充填剤はまた、平均粒径が０．ＩＬＬｍより大きい、粗
大物質形状でありうる。斯かる充填剤の例として粉砕し
た石英、珪藻シリカ、炭酸カルシウム、焼成シリカ、ル
チル型酸化チタン、鉄、亜鉛、クロム、ジルコニウムな
いしマグネシウムの酸化物、各種形状（水和物若しくは
別態様）のアルミナ、窒化はう素、リトポン、メタはう
酸バリウム、硫酸バリウムおよびバロチニを挙げること
ができ、その比表面積は概ね３０ｍ”／ｇ以下である。

充填剤は、通常この目的で用いられる種々の有機けい素
化合物による処理によって表面変性されていることがあ
る。斯くして、有機けい素化合物はオルガノクロロシラ
ン、ジオルガノシクロポリシロキサン、ヘキサオルガノ
ジシロキサン、ヘキサオルガノジシラザン又はジオルガ
ノシクロポリシロキサンでありうる（仏国特許出願第１
、１２６．８８４号、同第１．１３６．８８５号および
同第１．２３６．５０５号並びに英国特許出願第１．０
２４．２３４号）。はとんどの場合、処理される充填剤
はその重量の３〜３０％の有機けい素化合物を含有する
。

充填剤は粒度の異なる複数種の充填剤の混合物よりなり
つる。斯くして、例えば、それは、ＢＥＴ比表面積が４
０ｍ”７ｇより大きい微細シリカ３０〜７０％と比表面
積が３０ｍ”７ｇより小さい粗大シリカ７０〜３０％か
らなりうる。

特にＣＶＥの付着力を高めるために、本発明に従った組
成物は随意、付加的に、分子当り、（ｉ）ＳｉＣ結合に
よってけい素原子に結合され且つアミノ基若しくはグア
ニジノ基少なくとも１個によって置換されたＣ１〜ｃｐ
ｓ有機基少なくとも１個および （２ｉ）Ｃ，〜Ｃ，アルコキシ基又は０１〜Ｃ６アルコ
キシアルキレン基少なくとも１個 を同時に担持するアミノオルガノシラン、アミノオルガ
ノポリシロキサンおよびグアニジノオルガノシランから
選ばれる添加剤少なくとも１種Ｏ〜２０部好ましくは１
〜１５部を含有しつる。

斯かる添加剤およびその使用方法については特に米国特
許出願筒２．７５４．３１１号、同第２、８３２．７５
４号、同第２．９３０．８０９号、同第２．９７１．８
６４号、同第３．３４１．５６３号、同第３、６８６．
３７５号および同第４．１８０゜６４２号に記載されて
いる。

上記添加剤として、特に次式： ％式％） のシランを挙げることができる。

特に適する付着性の促進剤は式： （式中Ｙは、炭素原子１〜４個のアルキルないしアルコ
キシ基であり、Ｙ基の少なくとも二つはアルコキシ基で
あり、Ｙｏは同じが又は別異にして、水素原子および炭
素原子１〜３個のアルキル基から選ばれ、ｍは３〜１０
の整数である） のシランである。

シランとして、下記のものを挙げることかできる： γ−そルポリノブロピルトリメトキシシラン、γ−モル
ポリノプロピルトリエトキシシラン。

これらの化合物およびその製造方法についてはＪｏｈｎ
　Ｌ、　５ｐｅｉｅｒがＪ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、
ｖｏｌ、３６、Ｎｏ、２１．１９７１．ｐ　３１２０で
記述している。

別−」２ ヒドロキシル基３．８重量％を含有するα、ω−ジヒド
ロキシポリジメチルシロキサン１００ｇ（０，１４３モ
ル）を反応器に導入する。このポリシロキサンは下記平
均式： および分子量６９６．６　ｇを有する。

この反応器に乾燥窒素を導入し、撹拌しながら周囲温度
（２３℃）でメチルトリメトキシシラン７５ｇ（０，５
５モル）および式Ｌｉ０１１１１ｉ０（’）水酸化リチ
ウム０．２３ｇ（５，５ミリモル）を導入する。後者は
メタノール溶液（メタノール中水酸化リチウム１０重量
％）である。

５分間の反応後、得られた反応混合物に、仏国特許第２
．４１０．００４号の例２に従い調製された燐酸当量含
分１２．５％の燐酸シリルの反応残留物３ｇを添加する
ことによって水酸化リチウムを中和する。

反応混合物から形成されたアルコールおよび過剰のメチ
ルトリメトキシシランを１６　Ｘ　１３３゜３２パスカ
ルで液化した後、得られた油状物が実際に次式構造： を有することが’ＨＮＭＲおよび”ＳｉＮＭＲによって
分かる。

涯−ス 上記例１に従った手順を実施し、反応器に下記のものを
導入する： ２５℃で１３０．０００ｍＰａの粘度を有するヒドロキ
シル基金皿７７０　ｐ　ｐ　ｍのａ、ω−ジヒドロキシ
ポリジメチルシロキサン １００ｇ（０，７６９ミリモル） 一メチルトリメトキシシラン ５ｇ（３６，７ミリモル） ＬｔＯＨ−）１ｔｏのメタノール溶液（１０％濃度）０
．００５ｇ　（０，１１９ミリモル）これらを２５℃で
３分間反応させ、例１に記載の中和溶液０．０６４　ｇ
を加える。

得られた反応混合物は２５℃で８０．　ＯＯ０ｍＰａの
粘度を有する。この粘度は、導入された過剰のメチルト
リメトキシシランの存在により低下した官能化油状物の
粘度に相当する。シラノール基はもはや残存しないこと
がＮＭＲおよびＦＴＩＲによって分かる。

鮭−１ 例２を反復するが、官能化反応の終りに水酸化リチウム
の中和を実施しない、下記表に、例２および本例に従っ
た官能化ポリジメチルシロキサン（反応終了後液化した
反応混合物の各々）を貯蔵した後の経時的粘度変化を２
５℃でのｍＰａ数で示す： 表　　　１ この表は、経時安定性の官能化ポリジオルガノポリシロ
キサンを得るのに、官能化反応の終りに水酸化リチウム
を中和させる必要のあることを示している。

鮭−Ａ 水酸化リチウムの代わりにメタノール中１０％濃度溶液
として水酸化カリウムＯ，ＯＯ５ｇ（０，０８９ミリモ
ル）を用いて例２を反復する。

反応は非常に迅速であるように思えるが、中和（例２で
用いたと同じ燐酸シリルを使用）を２分間の反応後に行
なったときの反応混合物の粘度は３５．　ＯＯＯｍ　Ｐ
　ａに過ぎない。中和を３０分後に行なったときの粘度
は僅か６．５００　ｍ　Ｐ　ａである。

このテストは、安定な官能化重合体を得るのに全（予想
外にも、水酸化リチウムを容易に用いることができるの
に対し水酸化カリウムが適さないことを示している。ま
た、この結果は、水酸化カリウムの量よりも多いモル量
の水酸化リチウムを用いたときでも得られる。

鮭−丸 次表は、触媒として同表に示す量で水酸化リチウムを用
い且つ前記例２に従ってα、ω−ジヒドロキシポリジメ
チルシロキサンを同じ例２の条件で反応させる本発明方
法の官能化が官能化重合体を、 ＶｉＳｉ（ＯＣＨｚ）ｓおよびＭｅＶｉＳｉ（ＯＣＨｍ
）ｚ　（７）如キカなり反応性の高いアルコキシシラン
の場合周囲温度で、 ５ｉ（ＯＣｉＨｓ）４およびＳＬ　［０−ＣＨ（ＣＨｉ
）−（：１（ＪＣＨｉ］＜の如き比較的非反応性アルコ
キシシランの場合８０℃以下の温度で 非常に迅速に（１０分以内で）得ることを可能にするこ
とを示している： 表　　　２ 表 ☆前記例２に従ったα、ω−ジヒドロキシポリジメチル
シロキサン。

例−一旦 粘度１７０．０００ｍＰａのα、ω−ジヒドロキシポリ
ジメチルシロキサンを用い、また水酸化リチウムを燐酸
シリルではなく下記中和剤の一つで中和して例２を反復
した： 得られた官能化油状物が安定した粘度を有することが分
かる。

匠−１ 強力な撹拌機を備えた装置に湿気のない状態で下記のも
のを装入する： ２０、　ＯＯＯｍ　Ｐ　ａの粘度を有するａ、ω−ジヒ
ドロキシポリジメチルシロキサン 　００　ｇ ビニルトリメトキシシラン ｇ ＬｉＯＨＨｉＯのメタノール（１０％濃度）０．００５
ｇ これらを２８℃で５分間放置し、例１に記載の中和溶液
０．０６４　ｇを加える。

次いで、下記のものを加える： （ＣＨＩＯ）　ｓｓＬ　（ＣＬ）　ＮＮＨＣＨｌＣＨ，
ＮＨ，３ｇジブチル錫ジラウレート　　　　　０．０５
ｇステアリン酸で処理した平均径４〜５μの炭酸カルシ
ウム　　　　　　　　　１０５ｇオクタメチルシクロテ
トラシロキサンで処理した熱分解法シリカ　　　　　　
　　８ｇ得られた生成物は非流動性ペーストで、複数個
の密閉チューブに入れ、そのあるものを２５℃で貯蔵し
、他のものを１０日間７０℃に置く（促進老化テスト）
。次いで、このペーストを、非付着性基材（テフロン）
上に１〜２ｍｍ厚のシート状で置き、２５℃、相対湿度
６０％で７日間架橋させ、その特性を測定する： 表　　　４ ｔＭＰａ：　　メガパスカル 各種基材上大気水分による架橋で得られたエラストマー
は概ね基材に対しすぐれた付着性を示すことが分かる。

周囲温度又は７０℃でさえ密閉チューブ内の貯蔵寿命は
良好である。それ故、欧州特許筒６９゜２５６号、同１
０４．１７９号および同２．５４３゜５６２号に記載の
掃去剤の如き最終痕跡シラノール除去に意図された化合
物を用いることは必要でない。

水酸化リチウムを用いる官能化プロセスは安定な迅速官
能化油状物をもたらすのに十分有効である。斯かる油状
物は、大気水分により架橋され、また密閉チューブ内で
安定な単一成分シリコーンエラストマー組成物を調製す
るのに容易に用いることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、各鎖末端においてけい素原子に結合したヒドロキシ
   ル基を含有する線状ジオルガノポリシロキサン少なくと
   も１種と式： （Ｒ＾４）＿ｃ（Ｒ＾１）＿ａＳｉ（ＯＲ＾２）＿４＿
   −＿（＿ａ＿＋＿ｃ＿）（３）［式中 ａは０、１又は２であり、 ｃは０、１又は２であり、 ａ＋ｃ＝０、１又は２、 Ｒ＾１は、エポキシ、第一、第二ないし第三アミン若し
   くはメルカプト官能基を含有しうる脂肪族、脂環式又は
   芳香族、置換若しくは未置換、飽和ないし不飽和Ｃ＿１
   〜Ｃ＿１＿３一価炭化水素基を意味し、 Ｒ＾２は炭素原子１〜８個を含有する脂肪族有機基を意
   味し、特に炭素原子７〜１３個を含有するアルキル基、
   アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルケ
   トン基、アルキルシアノ基およびアラールキル基から選
   ばれ、但し式（３）のシランのアルコキシ基の各々はＲ
   ＾２に関する別異の又は同一の意味を有しうるものとし
   、 Ｒ＾４は脂肪族、脂環式又は芳香族、置換若しくは未置
   換、飽和ないし不飽和Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿３一価炭化水素
   基を意味し、而してＲ＾４はＲ＾１と同一でありうる］ のポリアルコキシシラン少なくとも１種とを、触媒上有
   効量の水酸化リチウムの存在で反応させることを特徴と
   する、各鎖末端においてけい素原子に結合したアルコキ
   シ基少なくとも１個を含有する線状ジオルガノポリシロ
   キサンの製造方法。 ２、各鎖末端においてアルコキシ基少なくとも１個を含
   有する線状ジオルガノポリシロキサンが式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） を有し、また各鎖末端においてヒドロキシル基を含有す
   る線状ジオルガノポリシロキサンが式：▲数式、化学式
   、表等があります▼（２） ［式中 Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾４は特許請求の範囲第１項に
   記載したと同じ意味を有し、 Ｒ基は同じか又は別異にして、ハロゲン原子若しくはシ
   アノ基で随意置換される炭素原子１〜１０個の一価炭化
   水素基を意味し、 ａは０、１又は２であり、 ｃは０、１又は２であり、 ａ＋ｃ＝０、１又は２、 ｎは、式（１）および（２）のジオルガノポリシロキサ
   ンに２５℃で２５〜１，０００ｍＰａの粘度をもたらす
   のに十分な値を有する］ を有することを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、式（１）および（２）におけるＲ基が好ましくはメ
   チル、フェニル、ビニルおよびトリフルオルプロピル基
   から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 ４、式（３）のポリアルコキシシランが好ましくはメチ
   ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テ
   トラエトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよび
   メチルビニルジメトキシシランから選ばれることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項〜４項のいずれか一項記
   載の方法。 ５、水酸化リチウムがアルコール溶液で用いられること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項〜３項のいずれか
   一項記載の方法。 ６、式（２）の化合物と式（３）の化合物との官能化反
   応が１０分未満で完了することを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項〜５項のいずれか一項記載の方法。 ７、式（２）の化合物と式（３）の化合物との官能化反
   応が周囲温度で生じることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項〜６項のいずれか一項記載の方法。 ８、水酸化リチウムが式（２）の化合物と式（３）の化
   合物との官能化反応の終りに中和されることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項〜７項のいずれか一項記載の
   方法。 ９、水酸化リチウムが燐酸シリルで中和されることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項〜８項のいずれか一項
   記載の方法。 １０、特許請求の範囲第８項又は９項に記載の方法で得
   られた生成物を用いて、湿気のない状態での貯蔵に安定
   で、また水分が存在するときはエラストマーに架橋する
   単一成分ポリシロキサン組成物を製造する方法。