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JPH0645698B2 - アルコキシ末端基を含有するジオルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

アルコキシ末端基を含有するジオルガノポリシロキサンの製造方法

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Publication number
JPH0645698B2
JPH0645698B2 JP1283159A JP28315989A JPH0645698B2 JP H0645698 B2 JPH0645698 B2 JP H0645698B2 JP 1283159 A JP1283159 A JP 1283159A JP 28315989 A JP28315989 A JP 28315989A JP H0645698 B2 JPH0645698 B2 JP H0645698B2
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JP1283159A
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ロジェ・コッコ
ミシェル・ルトフ
ジョルジュ・ニールセン
Original Assignee
ローヌ―プーラン・シミ
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Publication date
Application filed by ローヌ―プーラン・シミ filed Critical ローヌ―プーラン・シミ
Publication of JPH02182728A publication Critical patent/JPH02182728A/ja
Publication of JPH0645698B2 publication Critical patent/JPH0645698B2/ja
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルコキシ末端基を含有するジオルガノポリ
シロキサン（以下官能化重合体ＦＰと呼称）の製造方法
に関し、また該生成物のうちの少なくともいくつかを、
湿気のない状態での貯蔵に安定な、しかも周囲温度で大
気水分により架橋する単一成分オルガノポリシロキサン
エラストマー組成物（従って常温加硫性エラストマーＣ
ＶＥ用組成物とも呼称される）の必須成分の一つとして
用いることに関する。
ジ−、トリ−ないしテトラアルコキシシランと各鎖末端
においてけい素原子に結合したヒドロキシル基を含有す
るジオルガノポリシロキサン油状物とを反応させること
によってＦＰを調製することは知られているが、触媒の
使用が必要である。この官能化反応用特定触媒の使用を
クレームした多くの特許が出願されている。
米国特許第３，５４２，９０１号は触媒としてアミンを
提案している。この触媒は効果的であるけれども、反応
はかなり緩徐［例えば反応性のかなり高いＳｉ(ＯＣ
Ｈ3)４又はＶｉＳｉ(ＯＣＨ3)３の如きアルコキシシラ
ンの場合６０℃で１５〜３０分間］である。比較的非反
応性のアルコキシシランを用いるとき、はるかに長い時
間滞留させる必要があり、さもないと不完全な反応しか
得られない。然るに、残留シラノールの存在は概ね安定
性に有害であることが知られている（米国特許出願第
４，４８９，１９１号およびフランス国特許出願第２，
５９７，８７６号および同第２，５９７，８７７号）。
加えて、アミンを完全に除去することは困難であり、し
かも該アミンは組成物の貯蔵安定性に有害な影響を及ぼ
しうる。それはまた、化合物の貯蔵時或は架橋物に対し
て黄変外観を惹起しうる。
これが、他の多くの触媒系が提案されている理由であ
る。斯かる触媒系として次のものを挙げることができ
る： −酢酸カリウム：米国特許第３，５０４，０５１号、 −種々の無機酸化物：仏国特許第１，４９５，０１１
号、 −有機チタン誘導体：米国特許出願第４，１１１，８９
０号、 −チタン酸塩＋アミン：米国特許第３，６４７，８４６
号、 −アルコキシアルミニウムキレート：英国特許出願第
２，１４４，７５８号、 −N,N′−ジ置換ヒドロキシルアミン：仏国特許出願第
２，５０８，４６７号、 −カルボン酸＋アミン：仏国特許第２，６０４，７１３
号、 −カルバメート：欧州特許第０，２１０，４０２号、 −オキシム官能基含有有機化合物：仏国特許第２，５９
７，８７５号。
これらの触媒の或るものは活性がアミンより少し高い
が、それにもかかわらず５〜１０分の官能化時間を得る
のに６０〜７０℃に加熱することが必要である。加え
て、上記触媒若しくは残留物は、特に沈降触媒の存在時
における貯蔵安定性に、また架橋物の性質に有害な影響
を与えることがある。なぜなら、反応後、上記触媒若し
くは残留物を除去することは困難ないしは不可能だから
である。
官能化油状物（ＦＰ）の別の製造方法は、随意既知官能
化触媒およびポリアルコキシシランの存在下、アルコキ
シ基に加えてアミド、アミノ、カルバメート、オキシム
又は類似基の如き加水分解性基を含有する混合シランを
用いることにある。
この種の方法は特に米国特許出願第３，６９７，５６８
号、米国特許出願第３，８９６，０７９号および仏国特
許出願第６９，２５６号に記載されている。
かかる方法は効率的であるが、コスト高な混合シランの
使用を必要とする。また、反応後加水分解性基から生じ
る有機物はＣＶＥ組成物に有害な影響を及ぼしうる（仏
国特許出願第２，５４３，５６２号の第４頁〜５頁参
照）。
本発明の目的は、各鎖末端においてけい素原子に結合し
たアルコキシ基少なくとも１個を含有する線状ジオルガ
ノポリシロキサン（以下ＦＰ又は官能化油状物と呼称）
を得るのに非常に効率的な官能化触媒を提示することで
ある。
本発明の他の目的は、官能化剤としてCH3Si(OCH3)3、CH
2＝CHSi(OCH3)３若しくはMeViSi(OCH3)２（Meはメチル
基 -CH３を意味し、Viはビニル基 -CH＝CH2を意味す
る）を用いることによってＦＰを得ることを可能にする
官能化触媒である。
本発明の別の目的は、特に架橋剤として上記の一つを用
いることによりＦＰを周囲温度で１５分より短い時間有
利には１０分未満好ましくは５分以内の時間で得ること
を可能にする官能化触媒である。
本発明の他の目的は、（化学）市場で入手し得しかも官
能化反応時大量でも使用しうる安価な触媒の使用であ
る。
本発明の他の目的は、特に燐酸シリルを用いた官能化反
応の終りに容易に中和することのできる官能化触媒であ
る。
本発明の更に他の目的は、官能化反応の終りに中和を急
ぐ必要なく実施しうる、すなわち該中和を例えば官能化
反応が完了してから１時間後に開始することのできる官
能化触媒である。
本発明の更に別の目的は、触媒の中和後また随意官能化
反応の終りに随意反応物を液化した後、得られたＦＰ
（触媒中和反応生成物を含有）を用いて、湿気のない状
態での貯蔵に安定な、しかも周囲温度で大気水分により
架橋する常温加硫性エラストマー（ＣＶＥ）用組成物の
調製を可能にする官能化触媒である。
斯かる組成物は、欧州特許第６９，２５６号および同第
１０４，１７９号並びに仏国特許第２，５４３，５６２
号に記載の如き最終的痕跡シラノールを除去するのに意
図された化合物（掃去剤）の使用を必要としないという
利点を示す。
然るに、各鎖末端においてけい素原子に結合したヒドロ
キシル基を含有する線状ジオルガノポリシロキサン少な
くとも１種と式： （Ｒ４）c(Ｒ１)ａＳｉ（ＯＲ２）4-(a+c) (3) ［式中 ａは０、１又は２であり、 ｃは０、１又は２であり、 ａ＋ｃ＝０、１又は２、 Ｒ１は、エポキシ、第一、第二ないし第三アミン若しく
はメルカプト官能基を含有しうる脂肪族、脂環式又は芳
香族、置換若しくは未置換、飽和ないし不飽和Ｃ１〜Ｃ
13一価炭化水素基を意味し、 Ｒ２は炭素原子１〜８個を含有する脂肪族有機基を意味
し、特に炭素原子７〜１３個を含有するアルキル基、ア
ルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルケト
ン基、アルキルシアノ基およびアラールキル基から選ば
れ、但し(3) のシランのアルコキシ基の各々はＲ２に関
する別異ないし同一の意味を有しうるものとし、 Ｒ４は脂肪族、脂環式又は芳香族、置換若しくは未置
換、飽和ないし不飽和Ｃ１〜Ｃ13一価炭化水素基を意味
し、而してＲ４はＲ１と同一でありうる］ のポリアルコキシシラン少なくとも１種とを、触媒上有
効量の水酸化リチウムの存在で反応させることを特徴と
する、各鎖末端においてけい素原子に結合したアルコキ
シ基少なくとも１個を含有する線状ジオルガノポリシロ
キサンの製造方法が見出された。この方法が本発明の主
題を構成するものである。
本発明の別の目的は、本発明方法に従って得られた線状
ジオルガノポリシロキサン特に、各鎖末端においてアル
コキシ基少なくとも２個を含有するものを用いて、湿気
のない状態での貯蔵に安定で、湿気のある状態ではエラ
ストマーに架橋する単一成分ポリシロキサン組成物を製
造することである。
更に詳述するに、各鎖末端においてアルコキシ基少なく
とも１個を含有するジオルガノポリシロキサンは式： を有し、また各鎖末端においてヒドロキシル基を含有す
るジオルガノポリシロキサンは式： を有する。
但し、式中 Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、式(3) のシランに関して記述
したと同じ意味を有し、 Ｒは同じか又は別異にして、ハロゲン原子若しくはシア
ノ基で随意置換される炭素原子１〜１０個の一価炭化水
素基を意味し、好ましくはメチル、フェニル、ビニル、
および3,3,3−トリフルオロプロピル基から選ばれ、 ａは０、１又は２であり、 ｃは０、１又は２であり、 ａ＋ｃ＝０、１又は２、そして ｎは、式(1) および(2) の重合体に２５℃で２５〜１，
０００，０００ｍＰａの粘度をもたらすのに十分な値を
有する。なお、式(1) のポリシロキサンは、式(3) のシ
ランと反応するジオルガノポリシロキサン(2) のｎの値
より高いか或は低い平均式を有しうることは理解されよ
う。
上記式Ｒには次のものが含まれる： − メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチ
ル、デシル、3,3,3−トリフルオロプロピル、4,,4,4−
トリフルオロブチル又は3,3,4,4,4−ペンタフルオロブ
チル基の如き炭素原子１〜１０個のアルキルおよびハロ
アルキル基、 − シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘ
キシル、プロピルシクロヘキシル、2,3−ジフルオロシ
クロブチル又は3,4−ジフルオロ−５−メチルシクロヘ
プチル基の如き炭素原子１〜１０個のシクロアルキルお
よびハロシクロアルキル基、 − ビニル、アリル又は２−ブテニル基の如き炭素原子
２〜４個のアルケニル基、 − フェニル、トリル、キシリル、クロロフェニル、ジ
クロロフェニル又はトリクロロフェニル基の如き炭素原
子６〜１０個の単核アリールおよびハロアリール基並び
に − β−シクロエチルおよび−シアノプロピル基の如
き、アルキル鎖が炭素原子２〜３個を含有するシアノア
ルキル基。
式(2) のα,ω−ジヒドロキシルジオルガノポリシロキ
サンに存在するＲ２ＳｉＯ単位の具体例として下記のも
のを挙げることができる： （ＣＨ３）２ＳｉＯ、 ＣＨ３（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ、 ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ、 （Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ、 ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ2(ＣＨ3)ＳｉＯ、 ＮＣ−ＣＨ２ＣＨ2(ＣＨ3)ＳｉＯ、 ＮＣ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳｉＯ、 ＮＣ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ2(Ｃ６Ｈ5)ＳｉＯ。
理解すべきは、式(2) の重合体として、分子量および
（又は）けい素原子に結合した基の種類において互いに
異なるα,ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキ
サンよりなる混合物を本発明に従った方法に用いること
ができるということである。また、式(2) の重合体が、
ジオルガノシロキシＲ２ＳｉＯ単位の数に関して２％を
越えない割合でモノオルガノシロキシＲＳｉＯ１．５単
位および（又は）ＳｉＯ２単位を随意含有しうることを
記さねばならない。
これらα,ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキ
サンは市販されているが、また今日よく知られた技法に
従って製造することができる。
本発明に従った方法で用いることのできる式（Ｒ４）
c(Ｒ1)ａＳｉ（ＯＲ２）4-(a+c)のポリアルコキシシラ
ンとして特に下記のものを挙げることができる： Si(OCH3)4 Si(OCH2CH3)4 Si(OCH2CH2CH3)4 (CH3O)3SiCH3 (C2H5O)3SiCH3 (CH3O)3SiCH＝CH2 (C2H5O)3SiCH＝CH2 (CH3O)3SiCH2-CH＝CH2 (CH3O)′3Si[CH2-(CH3)C＝CH2] (C2H5O)3Si(OCH3) Si(OCH2-CH2-OCH3)4 CH3Si(OCH2-CH2-OCH3)3 CH2＝CHSi(OCH2CH2OCH3)3 C6H5Si(OCH3)3 C6H5Si(OCH2-CH2-OCH3)3 (CH3O)3Si[(CH2)2-CH2Cl] (CH3O)3Si[(CH2)3-OOC-(CH3)C＝CH2] (C2H5O)3Si(CH2)2-CH2Cl (CH3O)3Si(CH2)3-NH2 (C2H5O)3Si(CH2)3-NH2 (CH2O)3Si(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2 (C2H5O)3Si(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2 (CH3O)3-Si(CH2)3-SH (CH3)(CH2＝CH)Si(OCH3)2 最も普通に用いられるポリアルコキシシランはＳｉ(Ｏ
Ｃ２Ｈ5)４、ＣＨ３Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、ＣＨ３Ｓｉ(ＯＣ
２Ｈ5)3、 （Ｃ２Ｈ５Ｏ）3Ｓｉ(ＯＣＨ3)、 ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＯ（ＯＣＨ３）3、 ＣＨ３(ＣＨ２＝ＣＨ)Ｓｉ(ＯＣＨ3)２およびＣＨ２＝
ＣＨ−Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ5)３である。
触媒として用いられる水酸化リチウムは商業的に広く見
出され、その式はＬｉＯＨ又はＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏであ
る。それは好ましくはアルコール溶液例えばメタノール
ないしエタノール溶液で用いられる。
本発明に従った方法において、式(3) のポリアルコキシ
シランは一般に、各鎖末端でけい素原子に結合したヒド
ロキシル基を含有する式(2) のポリジオルガノシロキサ
ンのシラノール（-SiOH）１モル当り１〜６０モルで用
いられ、而してこのアルコキシシラン(3) の過剰量は、
式(2) のポリジオルガノポリシロキサンの分子量が高く
なるにつれ呼応して大きくなる。
触媒上有効量の水酸化リチウムは、反応速度が著しく改
良され且つ反応温度が、特に官能化剤としてＣＨ３Ｓｉ
(ＯＣＨ3)３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３又はＭ
ｅＶｉＳｉ(ＯＣＨ3)３を用いるとき周囲温度にできる
だけ近似する如き量を意味する。一般に、水酸化リチウ
ムは式(2) のポリジオルガノシロキサンのシラノール
（-SiOH）基１モルに対し０．００１〜０．５モル用い
られるが、理解すべきは式(2) のポリジオルガノシロキ
サン０．５モルが -SiOH1モルを有する必要があるとい
うことである。
本発明に従った方法は、湿気のない状態で例えば攪拌機
を備えた密閉容器内で実施される。そして、この容器は
減圧され、次いで除去された空気は無水のガス例えば窒
素に取って代わられる。
試薬および触媒を反応器に装入し、官能化反応が完了し
たとき触媒の中和を遂行し、また随意、得られた反応混
合物を液化して官能化反応の間に形成したアルコールお
よび過剰の官能化剤（すなわち式３のシラン）を除去す
る。
官能化触媒（水酸化リチウム）を中和させるのに多くの
化合物例えば燐酸トリクロロエチル又は酢酸ジメチルビ
ニルシリルを用いることができる。しかしながら、例え
ば、仏国特許第２，４１０，００４号に記載の如き燐酸
シリルを用いることが好ましい。
液化は、例えば１３３〜１３，３３２パスカルの絶対圧
力で実施される。
更に、本発明は、本発明方法に従って得られたジオルガ
ノポリシロキサン特に、各鎖末端でアルコキシ基少なく
とも２個を含有するものを用いて、湿気のない状態での
貯蔵に安定で、また湿気のある状態ではエラストマーに
架橋する単一成分ポリシロキサン組成物を製造すること
に関する。
この組成物は、本発明の方法に従って得られた式(1) の
官能化重合体（水酸化リチウムの中和生成物を含有）１
００重量部に、 − 無機充填剤 ０〜２５０部 − アミノオルガノシラン、アミノオルガノポリシロキ
サンおよびグアニジノオルガノシランから選ばれる添加
剤にして、分子当り、 (i) ＳｉＣ結合によってけい素原子に結合され且つアミ
ノ基若しくはグアニジノ基少なくとも１個によって置換
されたＣ３〜Ｃ15有機基少なくとも１個および (2i)Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基又はＣ３〜Ｃ６アルコキシ
アルキレンオキシ基少なくとも１個を同時に担持する添
加剤少なくとも１種 ０〜２０部 好ましくは０〜１０部 並びに − 有効量の縮合触媒 を加えることによって得られる。
有効量の縮合触媒は、例えば０．００１〜１重量部の、
一般に錫、チタン、ジルコニウムおよびこれらの混合物
から選ばれる金属の化合物を意味する。
用いられる縮合触媒は、２−エチルヘキサン酸錫、ジブ
チル錫ジラウレート又はジブチル錫ジアセテートの如き
錫モノカルボキシレートおよびジカルボキシレートであ
りうる（No11の著書、“Chemistry and Technology of
Silicones”、Academic Press、1968、第２版、第337
頁参照）。
文献として挙げられる欧州特許出願第１４７，３２３号
および米国特許出願第４，５１７，３３７号に記載の如
き原子価IVの錫の六配位子キレートが特に適している。
また、ジオルガノ錫ビス（β−ジケトネート）と錫の有
機誘導体との混合物である縮合触媒が好ましい。この場
合の誘導体の錫も原子価がIVであるが、しかしβ−ジケ
トナト官能基がなく、錫原子少なくとも１個を含有し、
各錫原子はＳｎ−Ｃ結合により結合された二つの有機基
を担持し、他の２原子価は、ＳｎＯ若しくはＳｎＳ結
合、ハロゲン原子、ヒドロキシル基および酸素原子によ
って結合された有機ないし無機基から選ばれる基によっ
て満たされる。
斯かる、β−ジケトナト官能基を何ら含まない錫（原子
価IV）の有機誘導体は特に次式： Ａ２ＳＲ6 2、 Ｒ６ＳｎＯ、 ＡＲ6 2ＳｎＯＳｎＲ６ ２Ａ、 に対応する塩でありうる。
− Ｒ６はハロゲン化ないし別態様のＣ１〜Ｃ20炭化水
素基を意味し、 − Ａは、Ｓｎ−Ｏ若しくはＳｎ−Ｓ結合により錫原子
に結合された有機ないし無機基、ハロゲン原子を意味
し、 − ＱはＣ２〜Ｃ10アルキレン基を意味する。而して、
Ａは、 (i) 式Ｒ７ＣＯＯ（Ｒ７はハロゲン化ないし別態様のＣ
１〜Ｃ20炭化水素基である）のモノカルボキシレート
基、 (2i)式 のジカルボキシレート基［同じ錫原子若しくは二つの錫
原子に結合して下記二つの式： および （Ｇ１は二価のＣ１〜Ｃ15を炭化水素基を意味し、Ｒ７
は(i) で示した意味を有する）をもたらす］、 (3i) 式Ｒ７ＯＣＯＧ１ＣＯＯのジカルボキシレート基
（Ｒ７およびＧ１は各々(i) および(2i) で示した意味
を有する） よりなる群から選定されうる。
上記の錫塩はよく知られており、また特にNo11の前記文
献、米国特許出願第３，１８６，９６３号および同第
３，８６２，９１９号、ベルギー国特許第８４２，３０
５号並びにベルギー国特許出願第１，２８９，９００号
に記載されている。
無機充填剤は、式(1) のＦＰ１００部当り０〜２５０部
好ましくは５〜２００部の割合で用いられる。
該充填剤は、平均粒径が０．１μｍより小さい、非常に
微細な物質形状をなしうる。斯かる充填剤に熱分解法シ
リカおよび沈降シリカが含まれ、そのＢＥＴ比表面積は
概ね４０ｍ２／ｇより大きい。
充填剤はまた、平均粒径が０．１μｍより大きい、粗大
物質形状でありうる。斯かる充填剤の例として粉砕した
石英、珪藻シリカ、炭酸カルシウム、焼成シリカ、ルチ
ル型酸化チタン、鉄、亜鉛、クロム、ジルコニウムない
しマグネシウムの酸化物、各種形状（水和物若しくは別
態様）のアルミナ、窒化ほう素、リトポン、メタぼう酸
バリウム、硫酸バリウムおよびバロチニを挙げることが
でき、その比表面積は概ね３０ｍ２／ｇ以下である。
充填剤は、通常この目的で用いられる種々の有機ケイ素
化合物による処理によって表面変性されていることがあ
る。斯くして、有機けい素化合物はオルガノクロロシラ
ン、ジオルガノクロポリシロキサン、ヘキサオルガノジ
シロキサン、ヘキサオルガノジシラザン又はジオルガノ
シクロポリシロキサンでありうる（仏国特許出願第１，
１２６，８８４号、同第１，１３６，８８５号および同
第１，２３６，５０５号並びに米国特許出願第１，０２
４，２３４号）。ほとんどの場合、処理される充填剤は
その重量の３〜３０％の有機けい素化合物を含有する。
充填剤は粒度の異なる複数種の充填剤の混合物よりなり
うる。斯くして、例えば、それは、ＢＥＴ比表面積が４
０ｍ２／ｇより大きい微細シリカ３０〜７０％と比表面
積が３０ｍ２／ｇより小さい粗大シリカ７０〜３０％か
らなりうる。
特にＣＶＥの付着力を高めるために、本発明に従った組
成物は随意、付加的に、分子当り、 (i) ＳｉＣ結合によってけい素原子に結合され且つアミ
ノ基若しくはグアニジノ基少なくとも１個によって置換
されたＣ３〜Ｃ15有機基少なくとも１個および (2i)Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基又はＣ３〜Ｃ６アルコキシ
アルキレンオキシ基少なくとも１個 を同時に担持するアミノオルガノシラン、アミノオルガ
ノポリシロキサンおよびグアニジノオルガノシランから
選ばれる添加剤少なくとも１種０〜２０部好ましくは１
〜１５部を含有しうる。
斯かる添加剤およびその使用方法については特に米国特
許出願第２，７５４，３１１号、同第２，８３２，７５
４号、同第２，９３０，８０９号、同第２，９７１，８
６４号、同第３，３４１，５６３号、同第３，６８６，
３７５号および同第４，１８０，６４２号に記載されて
いる。
上記添加剤として、特に次式： Ｈ２Ｈ（ＣＨ２）３Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ5)３、 Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ(ＯＣＨ3)３、 Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ(ＯＣＨ3) のシランを挙げることができる。
特に適する付着性の促進剤は式： （式中Ｙは、炭素原子１〜４個のアルキルないしアルコ
キシ基であり、Ｙ基の少なくとも二つはアルコキシ基で
あり、Ｙ′は同じか又は別異にして、水素原子および炭
素原子１〜３個のアルキル基から選ばれ、ｍは３〜１０
の整数である） のシランである。
シランとして、下記のものを挙げることができる： γ−モルホリノプロピルトリメトキシシラン、 γ−モルホリノプロピルトリエトキシシラン。
これらの化合物およびその製造方法についてはJohn L.
Speierが J.Org.Chem.、vol.36、No.21、1971、p 3120
で記述している。
例 １ ヒドロキシル基３．８重量％を含有するα,ω−ジヒド
ロキシポリジメチルシロキサン１００ｇ（０．１４３モ
ル）を反応器に導入する。このポリシロキサンは下記平
均式： および分子量６９６．６ｇを有する。
この反応器に乾燥窒素を導入し、攪拌しながら周囲温度
（２３℃）でメチルトリメトキシシラン７５ｇ（０．５
５モル）および式LiOH・H2Oの水酸化リチウム０．２３ｇ
（５．５ミルモル）を導入する。後者はメタノール溶液
（メタノール中水酸化リチウム１０重量％）である。
５分間の反応後、得られた反応混合物に、仏国特許第
２，４１０，００４号の例２に従い調製された燐酸当量
含分１２．５％の燐酸シリルの反応残留物３ｇを添加す
ることによって水酸化リチウムを中和する。
反応混合物から形成されたアルコールおよび過剰のメチ
ルトリメトキシシランを１６×１３３．３２パスカルで
液化した後、得られた油状物が実際に次式構造： を有することが１ＨＮＭＲおよび29ＳｉＮＭＲによって
分かる。
例 ２ 上記例１に従った手順を実施し、反応器に下記のものを
導入する： − ２５℃で１３０，０００ｍＰａの粘度を有するヒド
ロキシル基含量７７０ｐｐｍのα,ω−ジヒドロキシポ
リジメチルシロキサン １００ｇ（０．７６９ミリモ
ル） −メチルトリメトキシシラン ５ｇ（３６．７ミリモ
ル） −LiOH・H2Oのメタノール溶液（１０％濃度） ０．００
５ｇ（０．１１９ミリモル） これらを２５℃で３分間反応させ、例１に記載の中和溶
液０．０６４ｇを加える。
得られた反応混合物は２５℃で８０，０００ｍＰａの粘
度を有する。この粘度は、導入された過剰のメチルトリ
メトキシシランの存在により低下した官能化油状物の粘
度に相当する。シラノール基はもはや残存しないことが
ＮＭＲおよびＦＴＩＲによって分かる。
例 ３ 例２を反復するが、官能化反応の終りに水酸化リチウム
の中和を実施しない。下記表に、例２および本例に従っ
て官能化ポリジメチルシロキサン（反応終了後液化した
反応混合物の各々）を貯蔵した後の経時的粘度変化を２
５℃でのｍＰａ数で示す： この表は、経時安定性の官能化ポリジオルガノポリシロ
キサンを得るのに、官能化反応の終りに水酸化リチウム
を中和させる必要のあることを示している。
例 ４ 水酸化リチウムの代わりにメタノール中１０％濃度溶液
として水酸化カリウム０．００５ｇ（０．０８９ミリモ
ル）を用いて例２を反復する。
反応は非常に迅速であるように思えるが、中和（例２で
用いたと同じ燐酸シリルを使用）を２分間の反応後に行
なったときの反応混合物の粘度は３５，０００ｍＰａに
過ぎない。中和を３０分後に行なったときの粘度は僅か
６，５００ｍＰａである。
このテストは、安定な官能化重合体を得るのに全く予想
外にも、水酸化リチウムを容易に用いることができるの
に対し水酸化カリウムが適さないことを示している。ま
た、この結果は、水酸化カリウムの量よりも多いモル量
の水酸化リチウムを用いたときでも得られる。
例 ５ 次表は、触媒として同表に示す量で水酸化リチウムを用
い且つ前記例２に従ってα,ω−ジヒドロキシポリジメ
チルシロキサンを同じ例２の条件で反応させる本発明方
法の官能化が官能化重合体を、 − ViSi(OCH3)３およびMeViSi(OCH3)２の如きかなり反
応性の高いアルコキシシランの場合周囲温度で、 − Si(OC2H5)4およびSi[O-CH(CH3)-CH2OCH3]4の如き比
較的非反応性アルコキシシランの場合８０℃以下の温度
で 非常に迅速に（１０分以内で）得ることを可能にするこ
とを示している： 例 ６ 粘度１７０，０００ｍＰａのα,ω−ジヒドロキシポリ
ジメチルシロキサンを用い、また水酸化リチウムを燐酸
シリルではなく下記中和剤の一つで中和して例２を反復
した： 得られた官能化油状物が安定した粘度を有することが分
かる。
例 ７ 強力な攪拌機を備えた装置に湿気のない状態で下記のも
のを装入する： − ２０，０００ｍＰａの粘度を有するα,ω−ジヒド
ロキシポリジメチルシロキサン １００ｇ − ビニルトリメトキシシラン ５ｇ − LiOH・H2Oのメタノール（１０％濃度） ０．００５
ｇ これらを２８℃で５分間放置し、例１に記載の中和溶液
０．０６４ｇを加える。
次いで、下記のものを加える： − (CH3O)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2 ３ｇ − ジブチル錫ジラウレート ０．０５ｇ − ステアリン酸で処理した平均径４〜５μの炭酸カル
シム １０５ｇ − オクタメチルシクロテトラシロキサンで処理した熱
分解法シリカ ８ｇ 得られた生成物は非流動性ペーストで、複数個の密閉チ
ューブに入れ、そのあるものを２５℃で貯蔵し、他のも
のを１０日間７０℃に置く（促進老化テスト）。次い
で、このペーストを、非付着性基材（テフロン）上に１
〜２ｍｍ厚のシート状で置き、２５℃、相対湿度６０％
で７日間架橋させ、その特性を測定する： 各種基材上大気水分による架橋で得られたエラストマー
は概ね基材に対しすぐれた付着性を示すことが分かる。
周囲温度又は７０℃でさえ密閉チューブ内の貯蔵寿命は
良好である。それ故、欧州特許第６９，２５６号、同１
０４，１７９号および同２，５４３，５６２号に記載の
掃去剤の如き最終痕跡シラノール除去に意図された化合
物を用いることは必要でない。
水酸化リチウムを用いる官能化プロセスは安定な迅速官
能化油状物をもたらすのに十分有効である。斯かる油状
物は、大気水分により架橋され、また密封チューブ内で
安定な単一成分シリコーンエラストマー組成物を調製す
るのに容易に用いることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−153027（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−140259（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−89000（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】各鎖末端においてけい素原子に結合したヒ
    ドロキシル基を含有する式： ［式中 Ｒ基は同じか又は別異にして、ハロゲン原子若しくはシ
    アノ基で随意置換される炭素原子１〜１０個の一価炭化
    水素基を意味し、 ｎは、ジオルガノポリシロキサンに２５℃で２５〜１，
    ０００，０００ｍＰａの粘度をもたらすのに十分な値を
    有する］ の線状ジオルガノポリシロキサン少なくとも１種と式： （Ｒ4）c(Ｒ1)ａＳｉ（ＯＲ2）4-(a+c) (3) ［式中 ａは０、１又は２であり、 ｃは０、１又は２であり、 ａ＋ｃ＝０、１又は２、 Ｒ１は、エポキシ、第一、第二ないし第三アミン若しく
    はメルカプト官能基を含有しうる脂肪族、脂環式又は芳
    香族、置換若しくは未置換、飽和ないし不飽和Ｃ１〜Ｃ
    13一価炭化水素基を意味し、 Ｒ２は炭素原子１〜８個を含有する脂肪族有機基を意味
    し、特に炭素原子７〜１３個を含有するアルキル基、ア
    ルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルケト
    ン基、アルキルシアノ基およびアラールキル基から選ば
    れ、但しシランのアルコキシ基の各々はＲ２に関する別
    異の又は同一の意味を有しうるものとし、 Ｒ４は脂肪族、脂環式又は芳香族、置換若しくは未置
    換、飽和ないし不飽和Ｃ１〜Ｃ13一価炭化水素基を意味
    し、而してＲ４はＲ１と同一でありうる］ のポリアルコキシシラン少なくとも１種とを、触媒上有
    効量の水酸化リチウムの存在で反応させることを特徴と
    する、各鎖末端においてけい素原子に結合したアルコキ
    シ基少なくとも１個を含有する線状ジオルガノポリシロ
    キサンの製造方法。
  2. 【請求項２】各鎖末端においてアルコキシ基少なくとも
    １個を含有する線状ジオルガノポリシロキサンが式： ［式中 Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４並びにａ、ｃ及びｎは先に定
    義した通りである］ を有することを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
    の方法。
  3. 【請求項３】式(2) 又は(1) におけるＲ基が好ましくは
    メチル、フェニル、ビニルおよびトリフルオルプロピル
    基から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    又は２項記載の方法。
  4. 【請求項４】式(3) のポリアルコキシシランが好ましく
    はメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
    ン、テトラエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
    およびメチルビニルジメトキシシランから選ばれること
    を特徴とする、特許請求の範囲第１項〜３項のいずれか
    一項記載の方法。
  5. 【請求項５】水酸化リチウムがアルコール溶液で用いら
    れることを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜４項の
    いずれか一項記載の方法。
  6. 【請求項６】式(2) の化合物と式(3) の化合物との官能
    化反応が１０分未満で完了することを特徴とする、特許
    請求の範囲第１項〜５項のいずれか一項記載の方法。
  7. 【請求項７】式(2) の化合物と式(3) の化合物との官能
    化反応が周囲温度で生じることを特徴とする、特許請求
    の範囲第１項〜６項のいずれか一項記載の方法。
  8. 【請求項８】水酸化リチウムが式(2) の化合物と式(3)
    の化合物との官能化反応の終りに中和されることを特徴
    とする、特許請求の範囲第１項〜７項のいずれか一項記
    載の方法。
  9. 【請求項９】水酸化リチウムが燐酸シリルで中和される
    ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜８項のいず
    れか一項記載の方法。
  10. 【請求項１０】特許請求の範囲第８項又は９項に記載の
    方法で得られた生成物を用いて、湿気のない状態での貯
    蔵に安定で、また水分が存在するときはエラストマーに
    架橋する、下記処方： 前記生成物 １００重量部、 − 無機充填剤 ０〜２５０部、 − アミノオルガノシラン、アミノオルガノポリシロキ
    サン及びグアニジノオルガノシランから選ばれる添加剤
    にして、分子当り、 (i) ＳｉＣ結合によってけい素原子に結合され且つアミ
    ノ基若しくはグアニジノ基少なくとも１個によって置換
    されたＣ３〜Ｃ15有機基少なくとも１個および (2i)Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基又はＣ３〜Ｃ６アルコキシ
    アルキレンオキシ基少なくとも１個を同時に担持する添
    加剤少なくとも１種 ０〜２０部 並びに − 有効量の縮合触媒 の単一成分ポリシロキサン組成物を製造する方法。
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