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JPH0216332B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0216332B2
JPH0216332B2 JP56125395A JP12539581A JPH0216332B2 JP H0216332 B2 JPH0216332 B2 JP H0216332B2 JP 56125395 A JP56125395 A JP 56125395A JP 12539581 A JP12539581 A JP 12539581A JP H0216332 B2 JPH0216332 B2 JP H0216332B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
uretdione
isophorone diisocyanate
nco
diol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP56125395A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5763324A (en
Inventor
Deisuterudorufu Yoozefu
Guraasu Raineru
Shunuurubutsushu Horusuto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels AG
Original Assignee
Huels AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huels AG filed Critical Huels AG
Publication of JPS5763324A publication Critical patent/JPS5763324A/ja
Publication of JPH0216332B2 publication Critical patent/JPH0216332B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
    • C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
    • C08G18/8012—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203 with diols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C08G2150/20—Compositions for powder coatings

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、120℃以上で硬く、耐衝激性で滑ら
かな耐候性塗膜に硬化する高い貯蔵安定性の非解
難性ポリウレタン粉末塗料の製造方法並びにそれ
に従つて製造された粉末塗料に関する。 ドイツ特許出願公開第2502934号によつて、ウ
レトジオン基およびブロツク剤にて末端位でブロ
ツクされたイソシアネート基を同時に有している
潜在的ポリイソシアネートをポリオールにて硬化
させることによつてポリウレタン（PUR）粉末
塗料を製造することは公知である。用いたブロツ
ク剤に帰因して、硬化の間に依然として多かれ少
なかれ広範な環境汚染が生ずる。更にこの場合に
は架橋剤成分の機能が塗料加工の際に役立たな
い。 ドイツ特許出願公開第2420475号明細書にも、
ウレトジオン基含有のポリイソシアネートとポリ
オールとの反応によつて製造されるポリウレタン
粉末塗料が開示されている。勿論、その例は専ぱ
らウレトジオン−トルイレンジイソシアネートお
よびウレトジオン−ヘキサメチレンジイソシアネ
ートに制限される。更にこの場合には、架橋剤の
多官能成分を単官能反応相手成分によつて相殺す
ることが必要とされ、即ちウレトジオン／イソシ
アヌレート−混合物が最初に線状化されなければ
ならない。 現在までのところ、従来技術に挙げられる二量
体化触媒（第三−フオスフイン）では、イソホロ
ンジイソシアネート（IPDI）のイソシアヌレー
ト不含ウレトジオンを製造することは不可能であ
つた。ドイツ特許出願公開第1670720号あるいは
同第1934763号明細書に従つて製造されるウレト
ジオン−イソホロンジイソシアネートは反応条件
次第で約20〜40重量％の三量体IPDI（イソシアヌ
レート−イソホロンジイソシアネート）を混合状
態で含有している。 それ故に、線状ウレトジオン基を有する部分的
にまたは完全に不可逆的ブロツクされたポリイソ
シアネート−重付加化合物とポリオールとより構
成されている非解離性ポリウレタン−粉末塗料が
公知でないことは驚ろく程のことではない。何故
ならば、前述のウレトジオン基含有の重付加化合
物を製造する為の前提条件は、ジオールで鎖延長
する為に用いるウレトジオン−ジイソシアネート
が２のNCO−官能性を有することにあるからで
ある。＞２のウレトジオン−ジイソシアネートの
NCO−官能性の場合には、ジオールとのこの反
応の際に既に部分的なゲル化を考慮に入れなけれ
ばならない。 ポリウレタン化学にとつて価値ある原料化合物
（ブロツク剤不含のポリウレタン粉末の結合剤成
分）を製造する為のジオールとの目ざす後続反応
の為に、公知のイソシアヌレート含有ウレトジオ
ン−イソホロンジイソシアネートは適していな
い。 本発明のブロツク剤不含ポリウレタン粉末塗料
の製造は、加熱状態で98％以上まで再びイソホロ
ンジイソシアネート（IPDI）に再解離する実質
的にイソシアヌレート不含のウレトジオン−イソ
ホロンジイソシアネートの製造を許容する、
IPDIの二量体化用触媒を見出すことに成功する
ことによつて初めて可能なのである。 このウレトジオン含有イソホロンジイソシアネ
ートの製造はこの特許出願の対象ではない。これ
は、イソホロンジイソシアヌレートを場合によつ
ては不活性有機溶剤中で一般式 XmP（NR2）3-n 〔式中、ｍは０、１または２を、 ＸはCl、ORまたはＲをそして Ｒは互に同じでもまたは異なつていてもよいア
ルキル基、アルアルキル基、場合によつてはアル
キル置換されているシクロアルキル基および一つ
の共通の環の構成要素２（Ｒ−1H）を意味する。〕 で表わされる触媒によつて０〜80℃、殊に10〜30
℃の温度のもとで二量体化し、そして生じた１，
３−ジアザシクロブタンジオン−２，４を５〜70
％、殊に20〜50％の転化率の後に、触媒の不活性
化を生じることなしに反応混合物から薄膜蒸発器
によつて残渣として分離し並びに触媒および単量
体を蒸留液として分離することによつて行なう。 この純粋なウレトジオン含有イソホロンジイソ
シアネートから、同様に本願の請求範囲に入れて
ない重付加物の製造をジオールにて行なえる。 更に、本発明の非解離性ポリウレタン粉末塗料
の製造は、その物理的および化学的物性に基づく
優れた安定性、低い溶融粘度による塗膜の良好な
レベリング性を保証するポリヒドロキシル化合物
を製造することに成功することによつても初めて
可能である。 本発明者は、架橋剤として特定のイソシアヌレ
ート不含のウレトジオン基含有イソホロンジイソ
シアネート重付加生成物を、塗膜の架橋に充分の
OH−官能性を有しそして硬化条件下に解離し得
る揮発性イソシアネート−ブロツク剤を実質的に
含有しない低い溶融粘度のポリヒドロキシル化合
物と組み合せて用いた場合に極めて高価なポリウ
レタン粉末塗料が得られることを見い出した。更
に、本発明のこの被覆剤は、プリスターの発生お
よびピンホールの発生の如き塗膜妨害が生じるこ
となしに、厚い塗膜状態で塗装を行ない得るとい
う長所も有している。硬化工程の間にブロツク剤
が解離しないという事実が非常に大きな長所であ
る。作業者への生理学的刺激が回避され、臭気汚
染を除く為の装置を使用する必要がなく、それに
よつて環境問題が殆んど阻止されそして更に良好
な経済性も、即ち、用いる全ての成分−ブロツク
剤も−を損失することなしに塗膜中に完全に組み
入れられる限り、無視できない。 従つて本発明の対象は、部分的におよび完全に
不可逆的ブロツクされたウレトジオン基含有線状
重付加化合物とポリオールとを基礎とする、120
℃以上で硬化し得る高い貯蔵安定性の非解離性ポ
リウレタン粉末塗料を製造するに当つて、 (a) １価アルコールあるいは一価アミンにて末端
で部分的にまたは完全に不可逆的ブロツクされ
たウレトジオン基含有線状イソホロンジイソシ
アネート／ジオール−重付加化合物−但し、こ
の化合物のウレトジオン基含有イソホロンジイ
ソシアネートは加熱状態において＞98％までイ
ソホロンジイソシアネートに再解離する− 〔式中、Ｒは、
【式】を、 Ｘは−NCOまたは
【式】を、 R′はジオールの２価の脂肪族−、脂環族−
または芳香脂肪族基をそしてｎ≧１を意味し、
但しR″は一価アルコール基または１〜30個の
炭素原子を有する１級あるいは２級の一価アミ
ン基を意味する。〕 であつて、１：0.5〜１：0.9、特に１：0.6〜
１：0.8のウレトジオン−イソホロンジイソシ
アネートとジオールとのNCO／OH−比、２：
１〜６：５、殊に３：２〜５：４のウレトジオ
ン／ジオール−モル比、550〜4300殊に1500〜
2000の分子量および≧70℃〜≦130℃、殊に85
℃〜120℃の融点を有するものを、 (b) ≧3.4〜≦７、殊に3.7〜4.5のOH−官能性、
2000〜5000、殊に2500〜4500の平均分子量、30
〜100mgKOH／ｇ、殊に40〜80mgKOH／ｇの
OH−価、160℃で＜100000mpa.s、殊に＜
40000mPa.sの粘度および≧70℃〜≦120℃、殊
に75℃〜100℃の融点を有するポリヒドロキシ
ル化合物および (c) ポリウレタン化学において通例の添加物と反
応させ、その際成分(a)と(b)との量比をNCO／
OH−比が0.8：１〜1.2：１であるように選択
することを特徴とする、上記ポリウレタン粉末
塗料の製造方法にある。 通例の添加物には、促進性触媒、顔料、染料
および填料が含まれる。触媒は0.05〜1.5重量
％、殊に0.1〜0.5重量％の量で添加する。充填
度は大きく、60重量％まで、殊に50重量％まで
である。 本発明の別の対象は特許請求の範囲に従つて製
造されるポリウレタン−粉末塗料である。 イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト不含のウレトジオンは室温で高い粘性（＞
106mPa.s；60℃で13.103mPa.s、80℃で1.4・
103mPa.s）を有する。このもののNCO含有量は
16.8〜18％NCOの範囲内にある。即ち、反応生
成物中には多かれ少なかれIPDIのポリウレトジ
オンを高い割合で含有されているべきである。単
量体含有量は１％である。180〜200℃に加熱した
後の反応生成物のNCO含有量は37.1〜37.7％
NCOである。 ウレトジオン−イソホロンジイソシアネート
を、最初に１：0.5〜１：0.9、殊に１：0.6〜１：
0.8のNCO／OH−比で反応させ、次で一価アル
コールあるいは一価アミンの如き不可逆性ブロツ
ク剤との反応を行なう。この場合、ジオールをウ
レトジオン−イソホロンジイソシアネート中に一
注ぎでまたは徐々に導入することによつて添加す
るように実施する。その後に、一価アルコールあ
るいは一価アミンを用いて部分的にまたは完全に
ブロツクする。 この種のジオールの例では、エチレングリコー
ル、プロピレン−（１，２）および−（１，３）−
グリコール、２−エチル−ヘキサンジオール−
（１，３）、ヘキサン−ジオール−（１，６）、オク
タンジオール−（１，８）、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサ
ン、３（４）、８（９）−ビスヒドロキシメチルトリ
シクロデカン、２−メチルプロパンジオール−
（１，３）、３−メチルペンタンジオール−（１，
５）更にはジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコールおよびジブチレングリコールが
ある。ブチレングリコール−（１，４）を、結合
性ジオールとして合成の為に用いるのが特に有利
である。 適する一価アルコールには、メタノール、エタ
ノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノー
ル、ｎ−デカノール、シクロヘキサノールがあ
る。本発明に従う化合物は、硬化の際にブロツク
剤を解離しないポリウレタン粉末塗料用結合剤成
分として特に適している。 重付加生成物を製造する為に反応成分を前述の
量比で混合する。一般にウレトジオン含有イソシ
アネート成分を予め準備して置き、ジオールを添
加し、次で単官能性反応成分を加える。反応を溶
剤不使用下にまたは適当な溶剤の存在下に実施す
ることができる。適当な溶剤には例えばベンゼ
ン、トルエン、メチル−あるいはエチルグリコー
ルアセテート、ジメチルホルムアミド、キシレン
およびその他の芳香族−または脂肪族炭化水素；
ケトン類、例えばアセトン、メチルブチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
および塩素化芳香族炭化水素並びにこれらと他の
不活性溶剤との任意の混合物がある。 反応は一般に50〜120℃、殊に60〜90℃の温度
のもとで実施する。反応成分を、全てのグリコー
ルの−OH基がウレタン基の形成下に反応するま
での間、上記温度のもとで加熱する。これは反応
温度次第で0.5〜４時間である。その後に一価ア
ルコールを添加しそして反応混合物を、用いた
OH当り当量のNCOが反応するまでの間、更に加
熱する。反応混合物の後処理は一般に、ポリウレ
トジオン−ポリウレタンから場合によつては併用
する溶剤を除くように行なう。これは、減圧下に
溶剤を単に除くことによつて行なうことができ
る。溶剤を除去するのに特に適するのは、蒸発ス
クリユー中で溶剤押出処理することである。 イソシアネート重付加反応を促進させる触媒も
併用することができる。有機錫化合物、例えば錫
−アセテート、錫−オクトエート、錫−ラ
ウレート、ジブチル−錫−ジアセテート、ジブチ
ル−錫−ジラウレート、ジブチル−錫−マレエー
トまたはジオクチル−錫−ジアセテート等を触媒
として用いるので特に有利である。触媒を一般
に、用いる反応成分の全体量に対して0.01〜0.5
重量％の量で使用する。 ブロツク剤として一価アルコールの代りに１級
または２級の一価アミンを用いてもよい。一価ア
ミンとしては例えばｎ−プロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ジブチルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミンがある。 ウレトジオン−イソホロンジイソシアネート−
ジオール重付加生成物を１級または２級の一価ア
ミンと反応させる場合には、アミンを回分的に添
加するのが有利である。何故ならば、NH2／
NCO−反応は非常に迅速でありそして多量の実
熱量にて経過するからである。反応生成物の分離
は前述のように実施する。NCO全含有量はジ−
ｎ−ブチルアミンにて滴定することによつて測定
するのだが、遊離NCO基の含有量はジ−第２−
ブチルアミンでの滴定によつて測定する。 本発明に従つて用いられるイソホロンジイソシ
アネート−ウレトジオン重付加生成物は粉砕でき
るかあるいは粉末できそしてその状態で反応相手
成分中に均一に分散させることができる。本発明
に従つて用いることのできるウレトジオン重付加
生成物が、反応相手成分にて限定される架橋反応
に参加することができそしてその際にブロツク剤
を解離しない反応性粉末であることは非常に大き
な長所である。反応相手成分としては、硬化過程
の間に温度および時間に依存してイソシアナート
基と反応する官能性基（例えば、ヒドロキシ基、
カルボキシル基、メルカブト基、アミノ基、アミ
ド基、ウレタン基および（チオ）尿素基）を有し
ている化合物が適している。重合体としては重縮
合体、重付加化合物およびその他の重合体を用い
ることができる。 特に有利な成分は、先ず第１にポリエーテル、
ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリエステ
ルアミド、分子中にヒドロキシル基を持つたエポ
キシド樹脂、フエノール／ホルムアルデヒド樹
脂、アミノプラストおよびこのものを多官能性ア
ルコールで変性した生成物、アニリン／ホルムア
ルデヒド−樹脂、ポリ−アゾメチン、ポリウレタ
ン、ポリ−尿素およびポリ−チオ尿素、ポリ−ス
ルホンアミド、メラミン誘導体、セルロースエス
テルおよび−エーテル、ビニルエステルの部分ケ
ン化−単一−および−共重合体、部分アセタール
化ポリビニルアルコール、特にポリエステルおよ
びアクリレート樹脂がある。 本発明に従つて用いられる水酸基含有重合体
は、≧3.4〜≦７、殊に3.7〜4.5のOH−官能性、30
〜120mgKOH／ｇ、殊に40〜100mgKOH／ｇの水
酸基価、160℃で＜100000mPa.s、殊に＜
40000mPa.sの粘度および≧65℃〜≦130℃、殊に
75℃〜100℃の融点を有している。特に有利な各
成分を以下に枚挙する： ポリエステルを製造するのに特に有利なカルボ
ン酸は脂肪族、脂環族、芳香族および／または複
素環族のものであり、場合によつては例えばハロ
ゲン原子によつて置換されそして／あるいは不飽
和であるものである。その例を以下に挙げる： こはく酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン
酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、トリメリツト酸、ピロメリツト酸、テ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ジ
−およびテトラクロルフタル酸、エンドメチレン
−テトラヒドロフタル酸およびそのヘキサクロロ
誘導体、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸ある
いは−入手し得る限り−これらの酸の無水物、二
量体および三量体脂肪酸（例えば油酸）−場合に
よつては単量体脂肪酸との混合物−、テレフタル
酸ジメチルエステル、テレフタル酸−ビス−グリ
コールエステル、更には環状モルカルボン酸、例
えば安息香酸、ｐ−第３−ブチル−安息香酸また
はヘキサヒドロ安息香酸。多価アルコールとして
は例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール−（１，２）および−（１，３）、ブチレング
リコール−（１，４）および−（２，３）、ジ−β
−ヒドロキシエチル−ブタンジオール、ヘキサン
ジオール−（１，６）、オクタンジオール−（１，
８）、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン
ジオール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−
シクロヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シ−シクロヘキシル）−プロパン、２，２−ビス
−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）−フエニル）−
プロパン、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオール−（１，２，６）、ブタンジオール
−（１，２，４）、トリス−（β−ヒドロキシエチ
ル）−イソシアヌレート、トリメチロールエタン、
ペンタエリトリツト、キニツト、マンニツトおよ
びソルビツト、フオルモーゼおよびそのヒドロキ
シアルキル化生成物、メチルグリコシド、更には
ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
リングリコール、ポリプロピレングリコール、ジ
ブチレングリコール、ポリブチレングリコールお
よびキシリレングリコールが適する。ラクトン類
（例えばε−カプロラクトン）またはヒドロキシ
カルボン酸（例えばヒドロキシピバリン酸、ω−
ヒドロキシデカン酸、ω−ヒドロキシカプロン
酸、チオグリコール酸）からのモノーおよびポリ
−エステルも用いることができる：即ち、上記ポ
リカルボン酸あるいはその誘導体とポリーフエノ
ール（例えばハイドロキノン、ビスフエノール−
Ａ、４，4′−ジヒドロキシ−ビフエニルまたはビ
ス−（４−ヒドロキシ−フエニル）−スルホンとの
ポリエステル；脂肪酸で変性したポリエステル
（オイル−アルキツド）並びに天然に産する飽和
または不飽和ポリエステル、その分解生成物また
はポリオールとの反応生成物、例えばひまし油、
タロ油（Tollol）、大豆油、亜麻仁油；ハイドロ
キノン、ジフエニロールプロパン、ｐ−キシリレ
ングリコール、エチレングリコール、ブタンジオ
ールまたはヘキサンジオールと他のポリオールと
から通例の縮合反応（例えばホスゲンまたはジエ
チル−あるいはジフエニルカルボナートを用い
て）によつてまたは環状カルボナート（例えばグ
リコールカルボナートまたはビニリデンカルボナ
ート）から重合反応によつて公知の方法で得られ
る炭酸のポリエステル；珪酸のポリエステル、ホ
スホン酸のポリエステル、例えばメタン−、エタ
ン−、β−クロルエタン−、ベンゼン−またはス
チレン−ホスホン酸、−ホスホン酸クロライドま
たは−ホスホン酸エステルと前述の種類のポリア
ルコールまたはポリフエノールとから得られるも
の；亜リン酸、亜リン酸エステル、亜リン酸−エ
ステルアミドまたは−エステルクロライドとポリ
アルコール、ポリエーテルアルコールおよびポリ
フエノールとから成る亜リン酸のポリエステル；
リン酸のポリエステル、例えば亜リン酸のポリエ
ステルを酸化することによつてまたはリン酸エス
テルをポリ−アルコールまたはポリフエノールに
てエステル交換することによつて得られるリン酸
のボリエステル：硼酸のポリエステル：ポリシロ
キサン、例えばジアルキル−ジクロルシランを水
で加水分解しそして次にポリアルコールで処理す
ることによつてまたはオレフイン（例えばアリル
アルコールまたはアクリル酸）にポリシロキサン
−二水素化物を付加することによつて得られる生
成物。 特に有利なポリエステルには、例えばポリカル
ボン酸とグリシジル化合物との反応生成物、例え
ばドイツ特許出願公開第2410513号明細書に開示
されている如きものもある。 用いることのできるグリシジル化合物の例に
は、２，３−エポキシ−１−プロパノールと４〜
18個の炭素原子を有する一塩基酸とのエステル、
例えばグリシジル−パルミテート、グリシジル−
ラウレートおよびグリシジル−ステアレート；４
〜18個の炭素原子を有するアルキレン−オキサイ
ド、例えばブチレン−オキサイドおよびグリシジ
ルエーテル（例えばオクチルグリシジルエーテ
ル）がある。 この方法の場合にはジカルボン酸として、以下
のの所に枚挙した全てのポリカルボン酸を用い
ることができる。例示的にの所に挙げてあるモ
ノカルボン酸も同様に用いることができる。 特に有利な成分には、単量体エステル、例えば
ジカルボン酸−ビス−（ヒドロキシアルコール）−
エステル、２価より大きいポリオールのモノカル
ボン酸エステルおよび、塗料化学において通例の
原料の縮合反応によつて製造できるオリゴエステ
ルもある。かゝる成分としては例えば以下のもの
が考慮される： ２〜24、殊に２〜10個のＣ−原子および非芳
香族Ｃ−原子に結合した２〜６個のOH基を有
したアルコール、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオー
ル、ヘキサントリオール、ペルヒドロビスフエ
ノール、ジメチロールシクロヘキサン、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリトリツト、ジペンタエリ
トリツト、マンニツト； ４〜36個のＣ−原子および２〜４個のカルボ
キシル基を有するジ−およびポリカルボン酸並
びにその酸無水物およびエステルの如きエステ
ル化能力のある誘導体、例えば（無水）フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル残、アルキル−
テトラヒドロ−フタル酸、エンドメチレン−テ
トラヒドロ−（無水）フタル酸、アジピン酸、
こはく酸、マレイン酸、フマル酸、二量体脂肪
酸、トリメリツト酸、ピロメリツト酸、アゼラ
イン酸； ６〜24個のＣ−原子を有するモノカルボン
酸、例えばカプリル酸、２−エチルヘキサン
酸、安息香酸、Ｐ−第３−ブチル安息香酸、ヘ
キサヒドロ−安息香酸、天然油および天然脂肪
のモノカルボン酸混合物、ヤシ油脂肪酸、大豆
油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、水素化−および異
性化脂肪酸（例えば、“コンジユバンドール
（Konjuvndol）”−脂肪酸）並びにこれらのも
のゝ混合物−この場合、脂肪酸はグリセリドと
しても用いることができそしてエステル交換お
よび／または脱水しながら反応し得る−； １〜18個のＣ−原子を有する一価アルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、イソプロ
パノール、シクロヘキサノール、ベンジルアル
コール、イソデカノール、ノナノール、オクタ
ノール、オレイルアルコール。 130〜220℃の温度のもとで不活性ガス雰囲気下
に溶融状態でまたは共沸状態で縮合することによ
つて公知のように得られる。これは、例えば“メ
ソーデン・デア・オーガニツシエン・シエミー
（Methoden der Organischen Chemie）”（ホー
ベン−ヴエイル（Houben−Weyl））、第14／２
巻、第１〜５頁、第21〜23頁、第40〜44頁、ジヨ
ージ・シーメ（Georg Thime）出版社シユトツ
トガルト、1963またはＣ・Ｒ・マルテンス
（Martens）の“アルキツド・レジンス（Alkyd
Resins）”、51〜59、ラインホルド・プラスチツ
クス・アプライド・シリーズ（Reinhold
PlasticsAppl・Series）、ラインホルド・パブリ
シング・コンパニー（ReinholdPublishing
Comp.）、ニユーヨーク、1961に記載されている
如きものである。 OH成分として用いることのできる特に有利な
アクリレート樹脂は単一−または共重合体であ
り、但し例えば以下の単量体を出発生成物として
選択することができる： アクリル酸およびメタアクリル酸と２〜４個の
Ｃ−原子を有する二価の飽和脂肪族アルコールと
のエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
４−ヒドロキシ−ブチルアクリレートおよび相応
するメタアクリル酸エステル；アクリル酸および
メタアクリル酸；アルコール成分中に１〜18個、
殊に１〜８個のＣ−原子を有するアクリル酸−お
よびメタアクリル酸エステル、例えばメチルアク
リレート、エチルアクリレート、プロピルアクリ
レート、イソプロビルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、第３−ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリ
レートおよび相応するメタアクリル酸エステル；
アクリル酸−およびメタアクリル酸シクロヘキシ
ルエステル；アクリルニトリルおよびメタアクリ
ルニトリル；アクリルアミドおよびメタアクリル
アミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリル酸
アミド。 特に有利なアクリル樹脂は、以下の組成より成
る共重合体である（但し成分(a)および／または(d)
の割合は少なくとも５重量％である）： (a) ０〜50重量％の、アクリル−またはメタアク
リル酸と二価またはそれ以上の多価アルコール
とのモノ−エステル、例えばブタンジオール−
（１，４）−モノアクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート；更にはビニルグリ
コール、ビニルチオエタノール、アリルアルコ
ール、ブタンジオール−１，４−モノビニルエ
ーテル； (b) ５〜95重量％のアクリル酸またはメタアクリ
ル酸と１〜12個の炭素原子を有する一価アルコ
ールとのエステル、例えばメチルメタアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レートまたは２−エチルヘキシルアクリレー
ト； (c) ０〜50重量％の芳香族ビニル化合物、例えば
スチレン、メチルスチレンまたはビニルトルエ
ン； (d) ０〜20重量％の官能基保有の他の単量体、例
えばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水
マレイン酸、マレイン酸半エステル、アクリル
アミド、メタアクリルアミド、アクリルニトリ
ルまたはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド並びにグリシジル（メタ）アクリレート。 アクリレート樹脂は公知の方法で、要するに溶
液−、懸濁−、乳化−または沈殿重合によつて製
造できる。しかし、紫外線によつて開始すること
のできる塊状重合によつて行なうのが特に有利で
ある。 他の重合開始剤としては通常の過酸化物または
アゾ化合物、例えばジベンゾイルオキシド、第３
−プチルペルベンゾエートまたはアゾージ−イソ
ブチロニトリルを用いる。分子量は例えば第３−
ドデシルメルカブタンの如き硫黄化合物にて調整
することができる。 特に有利なポリエーテルは例えばエポキシド
（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド、トリメチレンオキサ
イド、３，３−ビス−（クロル−メチル）−オクサ
シクロブタン、テトラヒドロフラン、スチレンオ
キサイド、ジフエニロールプロパンのビス−（２，
３）−エポキシプロピルエーテルまたはエピクロ
ルヒドリン）それ自体をBF3の存在下に重付加反
応することによつてまたはかゝるエポキシドを場
合によつては混合状態でまたは順々に、アルコー
ルまたはアミン（例えば水、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール−（１，３）または−
（１，２）、ペンタメチレングリコール、ヘキサン
ジオール、デカメチレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、４，４′−ジヒドロキシジフエニ
ルプロパン、アニリン、アンモニア、エタノール
アミン、エチレンジアミン、ジ−（β−ヒドロキ
シプロピル）−メチルアミン、ジ−（β−ヒドロキ
シエチル）−アニリン、ヒドラジン）の如き反応
性水素原子を有する出発成分に付加することによ
つて並びにヒドロキシアルキル化フエノール（例
えば０，０−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−レゾ
ルシン）から製造することができる。 同様に水酸基含有ポリウレタンおよび／または
ポリ尿素を用いることもできる。 ポリヒドロキシ化合物として、勿論、多くの物
質の混合物を使用することができる。 本発明の粉末状結合剤中の助剤としては、顔料
および填料並びにレベリング性を改善する為の剤
および表面のでこぼこ形成を阻止する剤、例えば
シリコーン油、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、
液状アクリレート樹脂および可塑剤並びに触媒が
挙げられる。 適する触媒は、ウレトジオン重付加化合物を製
造する為に記載したものである。 本発明のポリウレタン−粉末塗料成分の軟化点
は、本発明の被覆剤の製造に必要とされる添加物
を用いて約80〜約120℃の温度のもとで加工でき
る程度である。 この混合物の軟化点は、他方においては、団塊
化せず自由流動性である約20μ〜約120μの粒度に
粉砕できる程度である。 粉末状被覆剤を適当な混合装置中で、例えば撹
拌容器またはスクリユー形混合機（押出機）中で
製造できそして通常の方法で、特に静電気的な粉
末吸付け法（EPS−法）に従つて基材上に塗布す
る粉末に加工する。 塗膜は120℃以上、殊に約160〜200℃の温度に
加熱することによつて迅速に硬化して非常に硬く
滑らかな被覆物に成る。 製造例 Ａ イソシアネート成分 (1) ウレトジオン基含有イソホロンジイソシアネ
ートの製造 100重量部のイソホロンジイソシアネート
（IPDI）を0.1重量部のトリス−（ジメチル−アミ
ノ）−ホスフインと混合しそして20時間室温のも
とに放置する。この時間の後のこの混合物の
NCO−含有量は31重量％である。即ち、用いた
IPDIの約40％が反応する。次でこの混合物を130
℃、0.1mmHgのもとでの薄膜蒸発に委ねる。残渣
は触媒を含有しておらず且つ17.6％のNCO含有
量を有している。残渣を180℃で30〜60分間加熱
すると、NCO含有量が37.1〜37.7％に上昇する。
この“いわゆる加熱値”は反応生成物中のウレト
ジオン基含有量の為の直接的目安である。 (2) IPDI−ウレトジオン付加物の製造 一般的製造処方 A1に従つて製造されるIPDI−ウレトジオンジ
イソシアネートを予め準備し、場合によつてはア
セトン、メチレンクロライド、トルエンまたはキ
シレンの如き溶剤中で50℃〜100℃に加熱する。
強い撹拌および不活性雰囲気下にウレトジオンジ
イソシアネートにグリコールを、反応温度を110
℃を超えないように添加する。滴定によるNCO
測定によつて制御する反応を約100℃で２〜５時
間後に終了する。次で、遊離NCO基の部分的ま
たは完全なブロツクの為に必要とされる量のアル
コールを供給しそして110℃のもとで反応は終了
する。反応過程は同様に滴定によるNCO測定に
よつて制御する。冷却し、場合によつては吸引
過しそして乾燥処理しそして反応生成物を場合に
よつては粉砕した後に、弱い淡黄色の自由流動性
粉末が得られる。架橋生成物のIR−スペクトル
は1760〜1780cm-1の所にウレトジオン基の特徴的
な強いバンドを示す。ブロツク度次第で弱い特徴
的NCO−バンドしか確認できないかまたは全く
確認できない。
【表】 Ｂ ポリオール成分 一般的製造処方 原料成分−テレフタル酸（Ts）、ジメチルテレ
フタレート（DMT）、ヘキサンジオール−１，
６（HD）、ネオベンチルグリコール（NPG）、１，
４−ジメチロールシクロヘキサン（DMC）およ
びトリメチロールプロパン（TMP）−を反応器中
に入れそしてオイル・バスによつて加温する。該
成分を大部分溶融した後に、160℃の温度のもと
で触媒として0.05重量％のジ−ｎ−ブチル−酸化
錫を添加する。最初のメタノール分解を約170℃
の温度のもとで行なう。６〜８時間、温度を220
〜230℃に加熱しそして更に12〜15時間の間に反
応を終了させる。ポリエステルを200℃に冷却し
そして減圧（１mmHg）処理によつて30〜45分の
間に揮発性成分を除去する。全反応時間の間に溜
液生成物を撹拌しそして弱いN2流を反応混合物
に導入する。 次の表にポリエステル組成物および相応する物
理的および化学的データを示す。
【表】 Ｃ ブロツク剤不含のポリウレタン粉末塗料 一般的製造処方 粉砕した生成物、IPDI−ウレトジオン−付加
物、ポリエステル、レベリング剤−マスターバツ
チ※１ 、触媒マスターバツチ※２ を、場合によつ
ては白色顔料および場合によつては填料と一諸に
混和機中で緊密に混合し、次で押出機中で100〜
130℃のもとで均一化する。冷却後に押出物を粉
砕しそしてピン付きデイスク・ミルにて＜100μ
の粒度に粉砕する。こうして製造した粉末を静電
気的粉末吹付け装置にて60KVのもとで、脱脂し
場合によつては予備処理した鉄製薄板上に塗布し
そして空気循環式乾燥機中で160〜200℃の温度の
もとで焼き付ける。 粉末塗料のIR−スペクトルは2400cm-1のNCO
−バンドを有さない。遊離NCO基を押出工程の
間に反応させる。 ※１ レベリング剤マスターバツチ 10重量％のレベリング剤−ブチルアクリレート
と２−エレルヘキシルアクリレートとの市販の共
重合体−を相応するポリエステル中に溶融状態で
均一化しそして硬化後に粉砕する。 ※２ 触媒マスターバツチ ５〜10重量％の触媒（例えばジブチル−錫−ジ
ラウレート）を相応するポリエステル中に溶融状
態で均一化しそして硬化後に粉砕する。 以後の表中の略字は次の意味を有する： SD＝層厚さ（μm） HK＝ケニツヒ（Konig）の硬度（秒） （DIN53157） HB＝ブツクホルツ（Buchholz）の硬度 （DIN53153） ET＝エリクセン値（mm）（DIN53156） GS＝クロスカツト試験（DIN53151） GG60゜＝ガードナー（Gardner）の光沢測定 （ASTM−D523） Imp.rev＝裏面衝激強度（インチ・ポンド）
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 吹付け可能な非分解性ポリウレタン粉末は40℃
で７日間貯蔵した後に良好乃至非常に良好な自由
流動性を示し、28日間貯蔵した後には更に良好な
自由流動性を示す。 塗膜は均一で且つピンホールもブリスターも有
さない。この表面は非常に良好に平たん化されて
いる。このものにはオレンジピールも全く発生し
てない。OH官能性が増せば増すほどおよびブロ
ツク度が少なければ少ないほど、加水分解安定性
がますます良好に成る。 工業的環境での１年間の屋外暴露でも屈曲性、
硬さおよび接着性に変化がない。キセノテスト
（Xenotest）450LFでのDIN53231に従う3000時
間まで後の試験にて優れた結果がもたらされた。
光沢、硬さ、屈曲性に変化は全くない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 部分的におよび完全に不可逆的ブロツクされ
    たウレトジオン基含有線状重付加化合物とポリオ
    ールとを基礎とする、120℃以上で硬化し得る高
    い貯蔵安定性の非解離性ポリウレタン粉末塗料を
    製造するに当つて、 (a) １価アルコールあるいは一価アミンにて末端
    で部分的にまたは完全に不可逆的ブロツクされ
    たウレトジオン基含有線状イソホロンジイソシ
    アネート／ジオール−重付加化合物−但し、こ
    の化合物のウレトジオン基含有イソホロンジイ
    ソシアネートは加熱状態において＞98％までイ
    ソホロンジイソシアネートに再解離する− 〔式中、Ｒは、【式】を、 Ｘは−NCOまたは【式】を、 R′はジオールの２価の脂肪族−、脂環族−
    または芳香脂肪族基をそしてｎ≧１を意味し、
    但しR″は一価アルコール基または１〜30個の
    炭素原子を有する１級あるいは２級の一価アミ
    ン基を意味する。〕 であつて、１：0.5〜１：0.9のウレトジオン−
    イソホロンジイソシアネートとジオールとの
    NCO／OH−比、２：１〜６：５のウレトジオ
    ン／ジオール−モル比、550〜4300の分子量お
    よび≧70℃〜≦130℃の融点を有するものを、 (b) ≧3.4〜≦７のOH−官能性、2000〜5000の平
    均分子量、30〜100mgKOH／ｇのOH−価、
    160℃で＜100000mpa.sの粘度および≧70℃〜
    ≦120℃の融点を有するポリヒドロキシル化合
    物および (c) ポリウレタン化学において通例の添加物と反
    応させ、その際成分(a)と(b)との量比をNCO／
    OH−比が0.8：１〜1.2：１であるように選択
    することを特徴とする、上記ポリウレタン粉末
    塗料の製造方法。
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