JPH03252419A - 共重合ポリエステル樹脂及び樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、低着色性で柔軟性に優れ、なおかつ、フィル
ムにした際のヒートシール性が良好な共重合ポリエステ
ル樹脂に関する。

［従来の技術とその課題］ ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）　、ポリブチレ
ンチレフタレ−）　（ＰＢＴ）に代表される芳香族ポリ
エステルは、優れた耐熱性、および機械的強度、耐気体
透過性等のバランスのとれた物理特性により、エンジニ
アリングプラスチックスとして広い分野で重用されてい
る。

ところが、これらのポリエステルは、ガラス転移点（Ｔ
ｇ）が室温以上であり、低温での柔軟性が要求される用
途には用いることができなかった。

さらに、フィルム用途への応用を考えた場合、ヒートシ
ール性能が極端に低く製袋困難のため、樹脂本来の優れ
た特性である耐気体透過性を有効に利用できていないと
言う難点を有している。

［課題を解決するだめの手段］ 以上の問題を解決すべく本発明者らは鋭意検討を重ねた
結果、芳香族ポリエステル中に特定のコモノマーユニッ
トを導入した共重合ポリエステルが色相が良好で、低温
時にも柔軟性が損われず、高い耐加水分解性を示し、ま
たフィルムに成形した際のヒートシール性能に優れるこ
とを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

即ち本発明は、テレフタル酸又はテレフタル酸のジアル
キルエステル（ａ）とＣ２Ｎ３のアルキレングリコール
の少なくとも１種（ｂ）と下式（１）で示される化合物
を主成分とするダイマージオール（ｃ）を主たる構成成
分として重縮合反応を行なうことによって得られる共重
合ポリエステル樹脂に関するものである。

（但し、Ｒ１−Ｒ２は不飽和基を含まず実質的に直鎖状
であり、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、Ｒ３、Ｒ４はアルキ
レン基であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の炭素数の
総和は２２〜３４である。） 本発明を構成する共重合ポリエステルを形成するために
必要な原料化合物を順を追って説明すると、酸成分の原
料にはテレフタル酸又はテレフタル酸のジアルキルエス
テル（ａ）が主として用いられ、好ましくはテレフタル
酸のジアルキルエステルであり、それらの内、テレフタ
ル酸ジメチルエステルがより好ましい。

ジオール成分の原料の一種としては０２〜６のアルキレ
ングリコールの少なくとも１種（′ｂ）が用いられる。

アルキレングリコールの主成分として好ましいものは、
エチレングリコール、１．３プロピレングリコール、１
．４−ブチレングリコールであり、これらの内１．４−
ブチレングリコールがより好ましい。

更に本発明を構成する共重合ポリエステルの最も特徴的
なことは、他のジオール成分としてダイマージオールと
呼ばれるジオール化合物（ｃ）を必須成分として用いる
ことにある。

ダイマージオールは炭素数１５〜２１のく不飽和）脂肪
酸を三量化した後に還元して得られる下式（１）で表さ
れる化合物を主成分（５０重量％以上）とするものであ
る。

（但し、Ｒ１−Ｒ４は不飽和基を含まず実質的に直鎖状
であり、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、Ｒ３、Ｒ４はアルキ
レン基であって、Ｒ３、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の炭素数の
総和は２２〜３４である。） 尚、式（１）で示されるダイマージオールの代表的なも
のは、Ｒ３、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の炭素数の総和が２８
のものである。

上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を重縮合することに
よって得られる本発明の共重合ポリエステルは基本的に
は少なくとも下式（２）及び（３）を主たる構成単位と
するものである。

（ 尺２　　　　　ＬＵｔ１２Ｕ１１ （但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は式（１）と同じで
あり、ｎは２〜８の整数を示す。） 尚、式（１）で示されるダイマージオールは、その生成
の際、下式（４）で示されるジオール化合物を副生共存
するので、場合によってはこれを分離することなく混合
物として式（１）のダイマージオールと共に併用しても
良い。

Ｒ１１−口Ｈ−Ｒ３［：Ｈ２Ｏ１１ （４） Ｒ’　、−Ｃ）１−Ｃ）１．Ｒ“４０Ｈ２［１１（（但
し、Ｒ゛１〜Ｒ゛４は不飽和基を含まず実質的に直鎖状
であり、Ｒ”１、Ｒ１２はアルキル基、Ｒ１３、Ｒ１４
はアルキレン基であって、Ｒ１１、Ｒ′２、Ｒ１３及び
Ｒ゛４の炭素数の総和は２５〜３７、代表的な例として
は３１である。） この場合は共重合ポリエステルとして前記式（２）、（
３）の構成単位の他に、下式（５）で示される構成単位
を含有することになる。

ヲ 例えば、−船釣には式〔１）で示されるダイマージオー
ル６０〜８５重量％と式（４）で示されるジオール化合
物４０〜１５重量％の混合物として使用される。

又、式（１）で示されるダイマージオールの生成の際、
式（４）で示される副生されるジオール化合物の他、式
（１）のＲ１とＲ３ＣＨ２０Ｈの結合位置が入れ替った
ジオール化合物、ビシクロ環を含むジオール化合物が少
量混在していても良い。

尚、本発明の共重合ポリエステルは、上記成分の他に補
助的にこれ以外のエステル形成性モノマーを併用し、そ
れに基づく少量の他の構成単位が介入したものであって
も良い。

本発明の共重合ポリエステルは上記モノマー成分を使用
し、一般に行われているポリエステルの重縮合法を準用
して重縮合することによって製造することができる。

本発明の共重合ポリエステル樹脂を、射出成形用樹脂、
フィルム又はシート用樹脂として使用する場合には、芳
香族ポリエステル中へのダイマージオール（ｃ）の導入
率はポリエステルの酸成分であるテレフタル酸又はテレ
フタル酸のジアルキルエステル（ａ）に対して０．５〜
２０モル％であることが好ましく、特に好ましくは５〜
１０モル％である。

上記値が０．５モル％よりも小さいと、耐衝撃性、低温
下での柔軟性やヒートシール性能など本発明で期待され
るべき効果が十分に発現せず、又２０モル％よりも大き
いと、共重合ポリエステルの融点が著しく低下し、芳香
族ポリエステルの特性のひとつである耐熱性が損われる
ことから好ましくない。

耐熱性がさほど要求されない用途に対しては、適宜２０
モル％以上に導入率を決めれば良い。

本発明の共重合ポリエステル樹脂の固有粘度は、通常は
０．５〜２、Ｃの範囲であり、フィルｌ、成形性の面か
ら好ましくは１、Ｃ〜１．５である。

固有粘度の高い（高重合度の）共重合体を得るには、−
旦溶融重合したものについて更に通常のポリエステルの
高分子量化に用いられるのと同様の方法で適宜固相重合
を行えば良い。

共重合ポリエステル樹脂からフィルム、シートを成形す
る方法としてはＴ−グイ法やインフレーション法が挙げ
られるが、好ましくはインフレーション法である。

ＰＢＴからなるフィルムはヒートシール可能な温度幅が
狭く、ヒートシールが困難であるが、本発明の樹脂から
なるフィルムやシートはヒートシール温度が低く且つヒ
ートシール可能な温度幅が２０℃以上と広いため、ヒー
トシールが極とて容易で包装用材として好適である。更
に低温での柔軟性にも優れるため冷凍保存用としても適
する。

フィルム、シートの好ましい厚みについて言及するなら
ば、厚みが薄すぎる場合にはフィルム、シート自体の機
械的強度が発揮されず、実用上の優れた効果が薄れてし
まう。ＰＢＴからなるフィルムはヒートシール性能が著
しく低いた？ｙ’ｖ、フィルムの厚みを薄くしなくては
ならないが、本発明の樹脂からなるフィルムはフィルム
が比較的厚くても優れたヒートシール性能を発揮する。

しかしながら、厚みが一定限度を越える場合には、ヒー
トシール性能は低下し好ましくない。従ってフィルム、
シートの好ましい厚みの範囲を数値をもって特定すれば
１０〜５００ρであり、より好ましくは１５〜３００ρ
である。

一方、本発明の共重合ポリエステル樹脂は射出成形用樹
脂としても有用であり、耐衝撃性に優れ、低温でも柔軟
性に優れる。

尚、本発明の樹脂には本発明の効果を阻害しない範囲で
目的に応じ他の熱可塑性樹脂や有機又は無機充填剤を補
助的に添加使用することもできる。

この場合に使用する熱可塑性樹脂は特に限定されないが
、例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール或
いはオキシカルボン酸等からなる芳香族ポリエステル、
ポリアセタール（ホモ又はコポリマー）、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、Ａ
ＢＳ、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフ
ィド、フッ素ｍ　脂等を挙げることができる。またこれ
らの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することがで
きる。

又、無機充填剤としては、使用目的に応じて各種の繊維
状、粉粒状、板状の無機の充填剤を配合することが出来
る。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、
シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジ
ルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維
、チタン酸カリウム繊維、更にステンレス、アルミニウ
ム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質
繊維状物質が挙げられる。

一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、黒鉛
、シリカ、石英粉末、ガラスピーズ、ミルドガラスファ
イバー、ガラスバルーン、ガラス粉、珪酸カルシウム、
珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土
、ウアラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン
、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の
酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属
の硫酸塩、その他フェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒
化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。

また、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、
各種の金属箔等が挙げられる。

これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することが
出来る。

又、有機充填剤としては、芳香族ポリエステル繊維、液
晶性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊維
等の耐熱性高強度合成繊維等が挙げられる。

また用いられる無機又は有機充填剤は、所望される物性
によっては公知の表面処理剤を併用することが可能であ
る。例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系
化合物、チタネート系化合物、シラン系化合物等の官能
性化合物である。

これらの充填剤はあらかじめ表面処理を施して用いるか
、又は材料の調製の際同時に添加しても良い。

ここで、無機又は有機充填剤の添加量は組成物全量に対
し０、Ｃ１〜６０重量％である。

［発明の効果］ 以上の如く、本発明により得られる共重合ポリエステル
樹脂は、以下のような優れた効果を有する。

１）　ヒートシール性能が良好で広い温度範囲でヒート
シールが可能であることから袋材用途等に適している。

２）樹脂の耐熱性が高く、又、ガスバリヤ−性にも優れ
る上に、低温下でも柔軟性が損れないことから、冷凍保
存用や電子レンジ調理用食品包装用途に適している。

３）又、本発明により得られる共重合ポリエステルは以
上のような薄肉用途以外にも柔軟性等が要求されるチュ
ーブ、パイプ等の押し出し成形分野や射出成形分野にも
応用可能である。

「実施例コ 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は実施
例により何ら限定されるものではない。

実施例１ テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）　１９４．２重量邪、
１．４ブチレングリコール（ＢＧ）　１７５．７重量部
、グイマージオール（０００）　２６．９重量部を所定
量のエステル交換触媒（テトラブチルチタネート）と共
に撹拌機及び留出管を備えた反応器に仕込み十分に窒素
置換した後、常圧下で１６０℃まで温度を上げ撹拌を開
始した。さらに、徐々に温度を上昇させ副生ずるメタノ
ールを留去した。温度が２４０℃に達したところで徐々
に反応器中を減圧し、Ｑ、　２ｔｏｒｒの圧力で３．５
時間撹拌を続は極限粘度０．８８の共重合ポリエステル
を得た。

得られた共重合ポリエステルについて、以下に示すよう
な物性値の測定を行なった。

共重合ポリエステル中の酸成分に対するダイマージオー
ルユニット導入率は、トリフルオロ酢酸−ｄを溶媒とし
た’　Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた。

又、ガラス転移点（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）はＪＩＳ　
Ｋ７１２１に基づき測定した。

この共重合ポリエステルを２４０℃で溶融し、Ｔ−ダイ
により２５℃の冷却ロールに押し出して厚さ２（１０ｔ
−のシートを作製した。

このシートの低温条件下での物性低下を調べるたとに０
℃、−１０℃、−２０℃での引張衝撃破断強度をＪＩＳ
　Ｚ１７０２に準じて引張速度１００　ｍｍ／ｓｅｃの
条件下で測定し、常温に対する保持率を計算した。

又、耐加水分解性を調べるために、シートを９０℃の熱
水中に２０日間浸漬した後、１００℃で２時間乾燥した
後の引張衝撃破断強度保持率を測定した。

結果を表１に示す。

実施例２〜３ ８Ｇおよび［＋００の添加量を変化させた以外は実施例
１と同様に重合を行い、種々の組成比の共重合ポリエス
テルを得て、実施例１と同様に評価した。結果を表１に
示す。

比較例１ ０ＤＤを添加せずＢＧの添加量を１８０．２重量部とし
た以外は実施例１と同様に重合を行い、極限粘度０．８
８のＰＢＴポリエステルを得て、実施例１と同様に評価
した。結果を表１に示す。

実施例４ 実施例２で得られた共重合ポリエステルをペレット化し
、窒素気流下１９０℃で固相重合を行い、高重合度のポ
リエステルを得て、実施例１と同様に評価した。結果を
表１に示す。

比較例２ 比較例１で得られたＰＢＴについて実施例４と同様に固
相重合を行い、高重合度のポリエステルを得て、実施何
重と同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例５及び比較例３ 実施例１で得た共重合ポリエステル及び比較例１で得た
ＰＥＩＴの夫々に１０重量％のガラスファイバーを溶融
混練し、実施例１と同様にして調製したシートについて
、同様に評価した。結果を表２に示す。

表　　　２ 実施例６ 実施例４で得た高重合度の共重合ポリエステルを原料と
し、２４０℃の溶融状態からインフレーション法によっ
て厚さ４０−のフィルムを作製した。このフィルム２枚
を重ね合せ、ヒートバーによるヒートシールを種々の温
度で行ないヒートシール強度をＪＩＳ　Ｚ　１７０７に
基づき測定した。

結果を表３に示す。

比較例４ 比較例２で得た高重合度のＰＢＴを実施例６と同様にフ
ィルム化してヒートシール性を評価した。結果を表３に
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、テレフタル酸又はテレフタル酸のジアルキルエステ
   ル（ａ）とＣ＿２＿〜＿８のアルキレングリコールの少
   なくとも１種（ｂ）と下式（１）で示される化合物を主
   成分とするダイマージオール（ｃ）を主たる構成成分と
   して重縮合反応を行なうことによって得られる共重合ポ
   リエステル樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （但し、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は不飽和基を含まず実質的に直
   鎖状であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２はアルキル基、Ｒ＿３、Ｒ
   ＿４はアルキレン基であって、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３
   及びＲ＿４の炭素数の総和は２２〜３４である。） ２、ダイマージオール（ｃ）の添加量がテレフタル酸又
   はテレフタル酸のジアルキルエステル（ａ）に対して０
   ．５〜２０モル％の範囲である請求項１記載の共重合ポ
   リエステル樹脂。 ３、Ｃ＿２＿〜＿８のアルキレングリコール（ｂ）が１
   ，４−ブチレングリコールである請求項１又は２記載の
   共重合ポリエステル樹脂。 ４、請求項１〜３の何れか１項記載の共重合ポリエステ
   ル樹脂に無機又は有機充填剤を配合してなる共重合ポリ
   エステル樹脂組成物。 ５、請求項１〜４の何れか１項記載の共重合ポリエステ
   ル樹脂又は樹脂組成物からなるヒートシール性能に優れ
   たポリエステルフィルム、シート。