JPS5910700B2 - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性および低温成形性の改良されたポリエ
ステル樹脂組成物に関する。

更に詳しくは１００℃以下の低温金型温度における成形
で優れた成形性を示すと共に靭性の改良された成形品を
与える新規なポリエステル樹脂組成物に関する。ポリエ
チレンテレフタレートは耐熱性、耐薬品性、機械的性質
、電気的性質などに優れ、繊維、フィルムとして多くの
工業製品に広く使用されている。

しかしながら射出成形品等として各種用途に使用しよう
とする場合、成形上および物性上長くの欠点が見られる
。特に、低温における結晶化速度が小さいことに起因す
る成形性の悪さと大きい球晶の生成による脆さが射出成
形材料や押出成形材料としての利用を著しく制限してい
る。すなわち、ポリエチレンテレフタレートは本来結晶
性の重合体であるが、２次転移点が高く（７０℃）、結
晶化に必要な最低温度も高い〔非晶サンプルをＤＳＣ（
差動走査熱量計）を用い２０℃／分で昇温したときの結
晶化開始温度（発熱ピーク温度）約１２５℃〕ことから
、通常の汎用熱可塑性樹脂用の成形機で実施されている
１００℃以下の金型温度で成形するとき充分な結晶化が
起こらず、成形品の外観、物性が劣るぱかりかこのよう
な成形品を２次転移点以上の温度に加熱したとき寸法安
定性や形状安定性が著しく劣り使用に耐え得ない。一方
金型温度を７０℃以下とし急冷すると無定形状態でかつ
均一透明な成形品を得ることができる。このような無定
形状態の成形品は高温加熱により結晶化させることもで
きるが、結晶化による体積収縮を生じることから著しい
寸法変化やそりを生じる欠点を有する。従来、結晶性熱
可塑性樹脂の結晶化を促進するため刻剤とりわけタルク
、酸化チタンなどの無機充填剤が０．０５〜５重量％程
度配合されている。

ポリエチレンテレフタレートにおいては刻剤の配合によ
り高温成形における結晶化速度を向上させるが、結晶化
開始温度を低温側へ移行させることは困難であり、２０
重量％以上の多量配合でもたかだか結晶化開始温度の低
下は１０℃程度であり、１００℃以下の低温金型成形に
おける成形品の表層結晶化は全く不充分である。またポ
リエチレンテレフタレートに対しタルク、クレーのよう
な無機充填剤０．０５〜３重量％とポリエポキサイド０
．０１〜２重量％程度を併用し結晶化を促進しようとす
ることも特公昭４７−２１９３号公報、特公昭４７−３
３２５６号公報等により公知であるが、該公報に記載さ
れているエチレングリコールジグリシジルエーテル、ブ
タンジオールジグリシジルエーテル、４−イソプロペニ
シクロヘキサンジエポキサイド等のポリエポキサイドで
はなお結晶化促進効果が不充分であつて、１００℃以下
の低温金型で優れた表面特性および物性を有する成形品
を得ることは不可能であるばかりか、該ポリエポキサイ
ドの多量の配合はゲル化等の問題を有し実用化が困難で
ある。一方、耐衝撃性に関しては特公昭４４−４５７号
公報により開示されているようにガラス繊維を配合する
方法が知られている。

しかし、多量のガラス繊維の配合はコスト高となるばか
りか成形品に強度の異方性を生じたり、ソリ変形が生じ
る等の欠点を有する。また、米国特許第３４６６３４８
号明細書に開示されているように非晶性ポリエステルを
配合する方法、特公昭４６−５２２４号公報、特公昭４
６−５２２５号公報、特公昭４６一５２２７号公報、特
開昭５１−１４４４５２号公報に開示されているように
種々ゴム状物質を配合する方法等も知られているが、い
ずれも熱変形温度等の耐熱性が低下したり、弾性率や曲
げ強度が低下する等の欠点を有している。本発明者等は
弾性率低下が小さく靭性の高い、しかも低温結晶性、成
形性の優れたポリエステル樹脂組成物を開発するべく鋭
意研究の結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明はポリエチレンテレフタレートもしく
は少くとも８０モル％のエチレンテレフタレート繰返し
単位を含む共重合ポリエステル樹脂６０〜９８．８重量
部とポリアミド樹脂１〜３０重量部およびポリアルキレ
ングリコールまたはそのモノエーテルもしくは多価アル
コール・アルキレンオキシド付加体からなる群から選ば
れたポリオキシアルキレングリコールまたはその誘導体
のモノまたはポリグリシジルエーテルであり、かつ分子
量が５０００以下のエポキシ化合物０．２〜１０重量部
の割合で含有してなるポリエステル樹脂組成物に関する
。本発明の組成物は結晶化開始温度が効果的に低下する
ため汎用熱可塑性樹脂の成形に通常使用される８０〜１
００℃程度の低温金型における成形でさえ短かい金型滞
留時間で表層まで均一かつ高度に結晶化した、しかも優
れた表面光沢をもつ射出成形品を与えることができる。

また低温金型での成形においても離型性、表面特性が優
れるほか、得られる成形品の高温における寸法安定性、
形状安定性が優れる特徴を有する。更に成形品は高温に
おけるソリ変性も極めて小さく優れた耐熱性、優れた強
靭性を有する。ポリエチレンテレフタレートの球晶界面
および分子間の結合力を高め靭性を改良するためポリア
ミド樹脂のような極性ポリマーをブレンドしても相容性
が悪いことから海島構造となつてむしろ強伸度等の物性
は低下する。

またブレンド後固相重合を行つても物性が向上しないこ
とは特開昭５１一１０３１９１号公報における比較例に
よつて開示されている。しかし、本発明においては特定
のエポキシ化合物を配合することによつて両樹脂の相容
性が向上し、強伸度を著しく増大させることができる。
特定のエポキシ化合物の結晶化促進効果はポリエチレン
テレフタレートのグリコール部分の運動性が２次転移点
の低い特定エポキシ化合物のもつポリオキシアルキレン
鎖によつて活発化されるため、およびエポキシ基と樹脂
の末端基とが少くとも部分的に反応して射出成形時に金
型内で樹脂の分子配向が誘起されるためと考えられる。
いずれにしても結晶化開始温度を１００℃以下にまで低
下させることができることは全く驚いたことである。ま
た、特定のエポキシ化合物による強靭性改良効果はポリ
エステル樹脂と特定のエポキシ化合物との親和性が大き
く、ポリエステル樹脂が改質されてポリアミド樹脂との
相容性を向上すると共に少くとも１部のエポキシ基がポ
リアミド末端基とも反応して両樹脂間の接着性を改良し
、更にポリアミド樹脂の有する水素結合による分子間力
が寄与して改良された靭性を示すものと考えられる。ま
た無機充填剤を配合する組成においては無機充填剤と樹
脂との接着性が増大することにもよるものと考えられる
。本発明において用いられるポリエステル樹脂はポリエ
チレンテレフタレートもしくは少くとも８０モル％、好
ましくは９０モル％以上のエチレンテレフタレート繰返
し単位を含む共重合ポリエステル樹脂である。

共重合成分としては酸成分および／またはグリコール成
分が広く使用できる。たとえば、酸成分としてはイソフ
タル酸、ナフタレン１，４−または２，６−ジカルボン
酸、ジフエニルエーテル４，４′−ジカルボン酸、アジ
ピン酸、セバシン酸等が例示され、グリコール成分とし
てはプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６テトラプロモフ
エニル）プロパン等が例示される。またＰ−オキシ安息
香酸、Ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシ酸を
共重合成分として用いることもできる。更に成形性を損
わない程度の少量の３官能性成分を共重合してもよい。
ポリエステル樹脂はフエノール／テトラクロロエタン混
合溶媒（６／４重量比）溶液により３０℃で測定して求
めた極限粘度は通常０．４以上であり、０．５以上であ
ることが好ましく、更には０．５５以上であることが特
に好ましい。また、本発明において用いられるポリアミ
ド樹脂としては一般式ＮＨ２（ＣＨ２）。

ＣＯＯＨ（ｎ＝３〜１１）で示されるω−アミノ酸また
はＮＨ（ＣＨ２）。

ＣＯ（ｎ＝３〜１１）で示されるラクタムから得られる
ポリアミド樹月猷ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミン、ｍ−キシレンジアミンのようなジアミン
とアジピン酸、セバシン酸、ドデカン酸、イソフタル酸
、テレフタル酸のようなジカルボン酸の組合せから得ら
れる単独重合樹脂もしくは共重合樹脂が挙げられ、更に
具体的にはナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１
、ナイロン１２、ナイロン６，１２等が例示される。な
お、ポリアミド樹脂の分子量は１０，０００以上である
ことが好ましい。更に本発明において用いられるエポキ
シ化合物としては、分子中にポリオキシアルキレン鎖と
少くとも１個のグリシジル基を有するエポキシ化合物で
あり、ポリオキシアルキレングリコールまたはそのモノ
エーテルもしくは多価アルコール・アルキレンオキシド
付加体のモノまたはポリグリシジルエーテルである。

好ましくはたとえば一般式但し、Ａ：炭化水素基ことに
Ｃ１〜Ｃ５の脂肪族炭化水素基、水素またはグリシジル
基Ｒ：Ｃ１〜５の脂肪族炭化水素基 ｎ：２以上の整数 で示されるポリアルキレングリコールグリシジルエーテ
ルが挙げられる。

具体的化合物としてはポリエチレングリコールのモノま
たはジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール
のモノまたはジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレ
ングリコールのモノまたはジグリシジルエーテル、ポリ
ネオペンチルグリコールのモノまたはジグリシジルエー
テル、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコ
ール共重合体のモノまたはジグリシジルエーテル、ポリ
エチレングリコール・ポリテトラメチレングリコール共
重合体のモノまたはジグリシジルエーテル、フエノキシ
ポリエチレングリコールのモノグリシジルエーテル、エ
トキシポリプロピレングリコールのモノグリシジルエー
テル等が例示される。一般式以外ではグリセリン・アル
キレンオキシド付加体、ネオペンチルグリコール・アル
キレンオキシド付加体、ペンタエリスリトール・アルキ
レンオキシド付加体のような多価アルコール・アルキレ
ンオキシド付加体のモノまたはポリグリシジルエーテル
等も好ましい化合物として挙げられる。しかしこれらに
限定されるものではない。該エポキシ化合物の平均分子
量は５０００以下であり、更には２００〜３０００１就
中３００〜１５００程度であることが特に好ましい。余
り高分子量になるとポリエステルとの相容性が低下し、
結晶化促進効果が失われる。また該エポキシ化合物は分
子中に平均１．２個以上のエポキシ基をもつポリエポキ
シ化合物が特に好ましい。なお、該エポキシ化合物はポ
リオキシアルキレン鎖とエポキシ基とを同一分子中に含
むのが好ましいが、樹脂との混練中反応してポリオキシ
アルキレン鎖を有するエポキシ化合物を生成するような
混合物であつてもよい。本発明の組成物においてはポリ
エステル樹脂６０〜９８．８重量部とポリアミド樹脂１
〜３０重量部およびポリオキシアルキレン鎖を有するエ
ポキシ化合物０．２〜１０重量部の割合で含有する。

ポリアミド樹脂が１重量部未満では強伸度の向上が不充
分であり、一方３０重量部を越えると成形品の吸湿性が
増加して電気特性が悪化する欠点を生じる。好ましくは
ポリエステル樹脂７２〜９７重量部に対しポリアミド樹
脂２〜２０重量部の割合である。また、エポキシ化合物
が０．２重量部未満では成形性、強伸度のいずれの改良
も不充分であり、一方１０重量部を越えると混練または
成形時にゲル化を生じたり、成形品の物性低下を生じる
等の欠点を有する。エポキシ化合物の好ましい配合量は
ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂の合］９２〜９９重
量部に対し８〜１重量部である。ポリエステル樹脂にタ
ルクのような無機充填剤やガラス繊維のような繊維状強
化剤を配合すると剛性や耐熱性等は向上するが、一方伸
度や衝撃強度が低下し使用に堪えなくなる。しかし本発
明の組成物に無機充填剤や繊維状強化剤を配合した組成
物は剛性や耐熱性が同様に向上すると共に伸度や衝撃強
度の高い優れた成形品を与えることができる。特に無機
充填剤に関しては成形性の観点からも配合するのが好ま
しい。配合し得る無機充填剤としては、たとえばタルク
、クレー、カオリン、雲母、アスベスト、ワラストナイ
ト、珪酸カルシウムのような珪酸塩、シリカ、石膏、グ
ラフアイト等が例示されるが、特に珪酸塩が好ましい。
また該無機充填剤の粒径は成形品の外観および物性から
２０μ以下が好ましい。その配合量は全組成物に対し通
常６０重量％以下であり、好ましくは１５〜４５重量％
である。６０重量％を越えると成形時の流動性が低下し
たり、成形品の物性が低下する等の欠点を生じる。

また繊維状強化剤としては、たとえばガラス繊維、カー
ボン繊維またはグラフアイト繊維、金属炭化物繊維、金
属窒化物繊維、アラミド繊維、フエノール樹脂繊維等が
挙げられるが、特にガラス繊維が好ましく、その直径は
１５μ以下でプラスチツク強化用の表面処理や集束剤処
理したものが好ましい。

その配合量は全組成物に対し通常５０重量％以下であり
、好ましくは３〜４０重量％である。更に、本発明の組
成物には目的および用途に応じて安定剤たとえば酸化防
止剤、紫外線吸収剤等、難燃剤たとえばテトラプロモビ
スフエノール系化合物の炭酸エスチルオリゴマ−、テト
ラプロモビスフエノール系化合物のシアヌル酸エスチル
オリゴマ−、テトラプロモビスフエノール系化合物のエ
ポキシ樹脂オリゴマ一、デカプロモジフエニルエーテル
等、離型剤たとえば高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高
級脂肪酸エステル等の他、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、
着色剤、金属粉等の各種添加剤を配合することもできる
。

ポリエステル樹脂組成物の製造方法としては、特に制限
されるものではなく任意の方法で行われる。

たとえばポリエステルの重合の後期にポリアミド樹脂お
よびエポキシ化合物を配合混練する方法、ペレツトまた
は粉末状のポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂に粉
末または液状のエポキシ化合物を予備混合した後、押出
機や二ーダ一で溶融混練する方法、また無機充填剤を配
合する組成物では全組成物を予備混合した後押出機や二
ーダ一等で溶融混練する方法、両樹脂およびエポキシ化
合物を溶融混練した後無機充填剤を配合する方法、充填
剤含有ポリエステル樹脂にポリアミド樹脂およびエポキ
シ樹脂を溶融混練する方法等がある。この際エポキシ基
とカルボキシル基や水酸基との反応を促進するため触媒
たとえばステアリン酸やモンタン酸等の脂肪酸のナトリ
ウム、カリウム、カルシウム等の塩を併用するのが好ま
しい。反応促進剤を配合する組成においてはポリエステ
ル樹脂とエポキシ化合物を溶融混練した後、ポリアミド
樹脂と反応促進剤の混合物もしくは反応促進剤を被覆し
たポリアミド樹脂を混合し溶融混練するのが特に好まし
い。本発明の組成物は特殊な成形法や反形条件は必要で
なく通常の熱可塑性樹脂の成形条件によつて成形するこ
とができ、耐熱寸法精度、機械的性質の優れた成形品を
与える。

したがつて、各種成形部品、フイルム、板のようなシー
ト状物、繊維状物、管状物、容器等の成形の他塗膜材料
、被覆材料、接着剤としてあるいは他の樹脂の改質剤と
して利用することもできる。以下、実施例により本発明
を説明する。

なお、実施例中の部および％は重量基準である。また、
実施例中における試験片の特性評価は以下の方法によつ
た。（１）離型性、成形品の表面特性 離型性は直径１００闘、厚み３ｍ７！ｌの円板を成形す
るときの型ばなれおよびスプールの抜け等で判定した。

また表面特性は円板の表面光沢および流れ模様などで判
定した。◎：極めて良好 ○：良好 Δ：かなり良
好 Ｘ：不良 ×Ｘ：極めて不良（２）曲げ試験 ＡＳＴＭＤ−７９０ （３）落錘衝撃強度 デユポン式試験機を用い、厚み３ｍｍの射出成形品が先
端半径６．３ｍｕでクラツクが発生するエネルギー値で
ある。

（４）熱収縮率 直径１００ｍｍ１厚み３ｍｍの円板を成形し、サイドゲ
ートに対し４５３の角度での長さを１０１ギヤーオーブ
ン中で１６０のＣ１時間処理後の長さを２としたとき、
次式で計算した。

（５） 熱変形量 ＡＳＴＭＤ−６４８の熱変形温度測定法に準じ、試験片
の厚み１／８インチ、荷重１８．６ｋｇ／ｄで昇温し、
１２０℃での変形量を詣で測定。

実施例 １ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと
略称、極限粘度０．５８、融点２６０℃）とポリアミド
樹脂（ナイロン６、９６％硫酸１％溶液２５℃で求めた
相対粘度２．５）およびエポキシ化合物を予備混合した
後、３０ｍｍφＰＣＭ３Ｏ二軸押出機（池貝鉄工社）の
ホツパ一に投入し、シリンダー温度２８０−２８０−２
８０℃で溶融混練しペレツトを得た。

得られたペレツトを１２０℃、１７時間減圧乾燥した後
シリンダー温度２７０−２７５−２７５゜Ｃ１金型温度
９０℃に調節された射出成形機ＦＳ７５（日精樹脂工業
社）により試験片を成形した。なお、比較例としてＰＥ
Ｔ単独、ＰＥＴとナイロン６の配合物、ＰＥＴとエポキ
シ化合物の配合物からも同様に試験片を成形した。

得られた試験片の物性値を評価しその結果を表−１に示
した。

ポリアミド樹脂と特定のエポキシ化合物を配合した本発
明の組成物が改良された成形性を示し、低温金型での成
形で耐熱寸法安定性の良好な、しかも靭性の高い成形品
を与えた。

またポリアミド樹脂を配合しない比較例は靭性が逆に悪
化することを示した。

更にエポキシ化合物としてポリオキシアルキレン鎖を有
しない化合物を配合した比較例は成形性、耐熱寸法安定
性、靭性共に不充分であつた。実施例 ２ 実施例１と同じＰＥＴ、ナイロン６を使用し、予めＰＥ
Ｔとエポキシ化合物を２７５℃で溶融混練しペレツトを
得た。

このペレツトに更にナイロン６と反応触媒を添加２７５
℃で溶融混練してコンパウンドチツプを得た。このチツ
クを用いて実施例１と同様に試験片を成形し、成形性お
よび物性を評価し表−２の結果を得た。

ポリアミド樹脂とポリアキシアルキレン鎖を有するエポ
キシ化合物を配合した組成物に更に触媒を配合すること
により、一層成形性が改良されると共に熱収縮率の小さ
いしかも靭性の高い成形品を与えた。

一方、ポリオキシアルキレン鎖を有さないエポキシ化合
物は触媒を併用しても成形性、寸法安定性が劣るばかり
か靭性も劣つていた。実施例 ３実施例１で用いたＰＥ
ＴＩナイロン６を使用し、更に表−３に示す割合でエポ
キシ化合物、平均粒径１０μのタルク（タルカンパウダ
一ＰＫｌ林化成社）、長さ３闘のガラスチョップトスト
ランド（グラスロンチヨツプドストランド４８６Ａ１旭
フアイバーグラス社）、触媒を予備混合後、４０φ２ベ
ント押出機のホツパ一に投入し、シリンダー温度２５０
〜２７５℃で溶融混練しコンパウンドチツプを得た。

このコンパウンドチツプを１２０℃で１７時間減圧乾燥
した後、シリンダー温度２７０−２７５−２７５しＣ，
金型温度９５に調節された射出成形機ＦＳ７５を用いて
試験片を成形した。成形性および物性を評価し表−３の
結果を得た。

強化ＰＥＴ組成物にポリアミド樹脂およびポリオキシア
ルキレン鎖を有するエポキシ化合物を配合したときも優
れた成形性を発揮すると共に、熱変形量が小さくかつ靭
性の改善された成形品を与えた。また、表示していない
が成形品の表面特性の良好なもの程同じ（ガラス繊維＋
タルク）配合量で−高い熱変形温度と高温下における優
れた寸法精度を与えた。

実施例 ４ 実施例１で用いたＰＥＴＩナイロン６を使用し、表−４
に示すエポキシ化合物を配合した組成物から実施例１と
同様にして試験片を成形し、成形性および成形品の物性
を評価した。

表−４からも明らかなように、ポリエチレングリコール
モノエーテルモノグリシジルエーテルおよびナイロン６
を配合した本発明の組成物が良好な成形性および物性を
有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエチレンテレフタレートもしくは少くとも８０
   モル％のエチレンテレフタレート繰返し単位を含む共重
   合ポリエステル樹脂６０〜９８．８重量部とポリアミド
   樹脂１〜３０重量部およびポリアルキレングリコールま
   たはそのモノエーテルもしくは多価アルコール・アルキ
   レンオキシド付加体からなる群から選ばれたポリオキシ
   アルキレングリコールまたはその誘導体のモノまたはポ
   リグリシジルエーテルであり、かつ分子量が５０００以
   下のエポキシ化合物０．２〜１０重量部の割合で含有し
   てなるポリエステル樹脂組成物。 ２ ポリエステル樹脂組成物が繊維状強化剤および／ま
   たは無機充填剤を含有してなる特許請求の範囲第１項記
   載のポリエステル樹脂組成物。