JPH036185B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
り、更に詳しくは相溶性の乏しい熱可塑性樹脂を
第３成分の配合により相溶させ、両樹脂の欠点を
改良すると共に優れた機械的特性を有する成形品
を与える熱可塑性樹脂組成物を提供するにある。 （従来の技術） 従来、性質の異なる熱可塑性樹脂をブレンドす
ることにより、それぞれの熱可塑性樹脂がもつ欠
点を解決しようとする試みが多くなされている。
しかしながら、異種ポリマーは通常相溶性が乏し
いため均一に混合せず、いわゆる「海−島」構造
を形成し、この「海−島」の界面は極めて弱く、
このため得られる組成物はもろく、機械的強度、
衝撃強度が低下するという欠点がある。 一方、相溶性に富むポリマーのブレンドは性質
も類似することから、通常特徴のある性質を期待
することができない。近年、性質の異なる相溶し
難いポリマー同士を均一に分散させるためポリマ
ーの変性が種々検討され、ナイロンマトリツクス
中に変性オレフインゴムを微分散させたブレンド
が改良された耐衝撃性を示すことも見出されてい
る（特開昭51−143061号公報参照）。しかしなが
ら、かかるブレンドも他の物性については低下す
る傾向を示し、耐衝撃性以外に特徴のある性質は
得られていない。 （発明が解決しようとする問題点） ポリフエニレンエーテル樹脂は、機械的性質、
電気的性質、耐熱性が優れており、しかも寸法安
定性が良いなど、全般にわたつてバランスのとれ
た優れた性質を備えているために、エンジニアリ
ングプラスチツクとして多くの用途に用いられて
いるが、成形加工性、耐衝撃強度および耐薬品性
が劣るという大きな欠点を有している。一方、耐
薬品性の優れたエンジニアリングプラスチツクと
して、熱可塑性ポリエステル樹脂（たとえば、ポ
リエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフ
タレート等）やポリアミド樹脂（たとえば、ナイ
ロン６やナイロン66等）がある。前者の熱可塑性
ポリエステル樹脂は高い融点と優れた機械的強度
を有しているが、加重下の熱変形温度が極めて低
いため、成形材料としては通常ガラス繊維を大量
に配合して使用されている。しかるにガラス繊維
で強化された熱可塑性ポリエステル樹脂は成形品
の表面特性が悪く、かつ成形時にガラス繊維の配
向が起こり、成形品の強度異方性が極めて大き
く、また成形品の収縮率異方性のため、成形品が
ソリ変形を生ずるなどの欠点を有している。 ポリフエニレンエーテルおよび熱可塑性ポリエ
ステル樹脂が持つこれらの欠点を解消するため
に、両者を溶融混合する試みも特公昭51−21664
号公報に提案されている。しかしながら得られた
組成物は両者の分子構造に由来する性質（たとえ
ばSP値などで表わされる）が大きく異なるため、
典型的な非相溶の性質を示す。すなわち、機械的
性質は両者の値から期待されるものより大幅に低
下し、さらにこの組成物より得られる成型品は、
単独のものに比べて外観も悪くなる。 一方ポリフエニレンエーテルの流動性を改良す
ることを目的としてポリアミド樹脂を配合するこ
とが特公昭45−997号公報に提案されているが、
ポリフエニレンエーテルとポリアミドとは極めて
相溶性が悪く、得られた樹脂組成物は機械的性質
の低下が著しく、流動性改良以外に特徴のある性
質は得られていない。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は性質の異なる相溶性の乏しい熱可
塑性樹脂のブレンド、両樹脂が有している優れた
性質を低下させることなく、両樹脂の欠点を改良
するべく鋭意検討した結果、遂に本発明を完成す
るに到つた。すなわち本発明は末端にカルボキシ
ル基、水酸基およびアミノ基から選ばれた極性基
の少くとも１種を有する融点が150〜300℃の熱可
塑性樹脂(A)５〜99.5重量％、エポキシ基を含有す
るポリフエニレンエーテル樹脂(B)0.5〜95重量部、
エポキシ基非含有ポリフエニレンエーテル樹脂(C)
０〜90重量部、およびスチレン系樹脂(D)０〜90重
量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組
成物である。 本発明における熱可塑性樹脂(A)としては、末端
にカルボキシル基、水酸基およびアミノ基から選
ばれた極性基の少くとも１種を有する融点が150
〜300℃の熱可塑性樹脂であり、たとえばポリエ
チレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシク
ロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリオキ
シエトキシベンゾエート、ポリエチレンナフタレ
ート、上記ポリエステル構成成分と他の酸成分お
よび／またはグリコール成分、たとえばイソフタ
ル酸、Ｐ−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、グルタール酸、ジフエニルメタンジカルボ
ン酸、ダイマー酸のような酸成分、ヘキサメチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ビスフエノールＡ、ネオペンチ
ルグリコールアルキレンオキシド付加体のような
グリコール成分を共重合したポリエステル、芳香
族ポリエステル・ポリエーテルブロツク共重合
体、芳香族ポリエステル・ポリラクトンブロツク
共重合体、ポリアリレート等の広義のポリエステ
ル、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，
９、ナイロン６，10、ナイロン６，12、ナイロン
６／６，６、ポリキシリレンアジパミド、ポリヘ
キサメチレンテレフタラミド、ポリフエニレンフ
タラミド、ポリキシリレンアジパミド／ヘキサメ
チレンアジパミド、ポリエステルアミドエラスト
マー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリエ
ーテルエステルアミドエラストマー、ダイマー酸
共重合ポリアミドのようなポリアミドが例示さ
れ、単独または複数樹脂のブレンドもしくはそれ
らの共重合体等であつてもよい。特に融点が200
℃以上のものが耐熱性の点から好ましい。通常、
上記ポリエステル樹脂はフエノール／テトラクロ
ロエタン混合溶媒（６／４重量比）中30℃で測定
して求めた固有粘度が0.4以上であることが好ま
しく、更には0.5以上であることが特に好ましい。
また、ポリアミドは通常相対粘度（JIS K6810−
1970に準じ98％硫酸中で測定）が1.8以上である
ことが好ましく、更には2.0以上であることが特
に好ましい。 また、本発明におけるエポキシ基を含有するポ
リフエニレンエーテル樹脂(B)としては、グリシジ
ルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビ
ニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエー
テル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
のグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコー
ル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、
グリシジルイタコネートのようなエポキシ基含有
共重合性不飽和単量体を下記一般式で示されるく
り返し単位からなるポリフエニレンエーテル樹脂
に共重合またはグラフト共重合して得られる。な
お、エポキシ基含有共重合性不飽和単量体の含有
量は樹脂(B)に対して通常0.1〜30重量％、好まし
くは0.5〜20重量％である。 ここで、R₄、R₅、R₆およびR₇は水素、ハロゲ
ン、炭化水素基、置換炭化水素基、シアノ基、ア
ルコキシ基、フエノキシ基又はニトロ基であり、
ｎは重合度を示す。R₄、R₅、R₆およびR₇の具体
例としては水素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、
エチル、プロピル、アリル、フエニル、ベンジ
ル、メチルベンジル、クロルメチル、ブロムメチ
ル、シアノエチル、シアノ、メトキシ、エトキ
シ、フエノキシ、ニトロなどの基があげられる。
具体的にはたとえば、ポリ−２，６−ジメチル−
１，４−フエニレンエーテル、ポリ−２，６−ジ
エチル−１，４−フエニレンエーテル、ポリ−
２，６−ジプロピル−１，４−フエニレンエーテ
ル、ポリ−２，６−ジメトキシ−１，４フエニレ
ンエーテル、ポリ−２，６−ジクロルメチル−
１，４−フエニレンエーテル、ポリ−２，６−ジ
ブロムメチル−１，４−フエニレンエーテル、ポ
リ−２，６−ジフエニル−１，４−フエニレンエ
ーテル、ポリ−２，６−ジトリル−１，４−フエ
ニレンエーテル、ポリ−２，６−ジクロル−１，
４−フエニレンエーテルおよびポリ−２，５−ジ
メチル−１，４−フエニレンエーテル、ポリ−
２，６−ジベンジル−１，４−フエニレンエーテ
ルなどがあげられる。 好ましいポリフエニレンエーテル樹脂は一般式
におけるR₄とR₇がアルキル基、特に炭素数１〜
４のアルキル基を有するポリマーであり、ｎは通
常50以上が好ましい。 前記エポキシ基を含有するポリフエニレンエー
テル系樹脂(B)を製造する方法としては、従来より
公知の種々の方法を採用することができるが、効
率よく共重合させるためには、ラジカル発生剤の
存在下に反応を実施することが好ましい。たとえ
ば次のような方法を採用することができる。 (1) ポリフエニレンエーテル樹脂を含む溶液へ、
ラジカル発生剤およびエポキシ基含有共重合性
不飽和単量体を加え、40℃〜200℃の温度で数
十分乃至数時間撹拌する方法。 (2) 実質的に溶媒を含まない系で150℃〜350℃の
範囲で20秒から30分の時間、好ましくは40秒か
ら５分間、各成分を溶融混練する方法。等が挙
げられる。 なお、本発明におけるエポキシ基非含有のポリ
フエニレンエーテル樹脂(C)は前記一般式で示され
るくり返し単位からなり、その具体例も前記した
とおりである。 次に本発明におけるスチレン系樹脂(D)として
は、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリ−
α−メチルスチレンのような単独重合体、スチレ
ン・ブタジエン共重合体、スチレン・アクリロニ
トリル・アクリレート共重合体、スチレン・ブタ
ジエン系ゴム変性ポリスチレン、FPDM系ゴム
変性ポリスチレン、アクリルゴム変性スチレン・
アクリロニトリル共重合体、水素化スチレン・ブ
タジエンブロツク共重合体等のポリスチレン系熱
可塑性エラストマー等が例示される。本発明組成
物において成分(B)のエポキシ基と成分(A)との反応
性を促進するか、もしくはエポキシ基の開環によ
り、成分(A)との親和性を向上させるため触媒を使
用することが好ましい。成分(A)とエポキシ基との
反応は無触媒でも効果が認められるが、触媒を使
用するとより反応が著しく促進される。触媒とし
ては、一般にアミン類、リン化合物、炭素原子数
10以上のモノカルボン酸および／またはジカルボ
ン酸の元素周期律表−ａまたは−ａ族の金属
塩類等を配合するのが好ましい。特に好ましく
は、トリブチルホスフインやトリフエニルホスフ
イン等の３価のリン化合物およびステアリン酸カ
ルシウムやステアリン酸ナトリウム等のステアリ
ン酸の金属塩類である。これらの触媒の使用に際
しては、単独でも２種類以上を併用してもよい。
また、上記触媒は一括して入れてもその効果は変
わらない。その配合量は特に限定はないが、成分
(A)100重量部に対し、通常３重量部以下であり、
好ましくは0.03〜２重量部である。 上記成分(A)、(B)、(C)、(D)の配合割合は所望する
物性、目的、コスト等によつて適宜変えることが
できるが、通常全組成物に対して成分(A)が５〜
99.5重量％、好ましくは20〜99重量％、成分(B)が
0.5〜95重量％、好ましくは１〜80重量％、成分
(C)が０〜90重量％、好ましくは０〜80重量％およ
び成分(D)が０〜90重量％、好ましくは０〜75重量
％含有される。成分(A)の添加量が過少の場合耐薬
品性が低下するなどの欠点を生じ、また成分(C)お
よび／または(D)が過少の場合成形収縮が増加する
と共に成形品にヒケ、ソリを生じ表面特性が悪化
する欠点を生じる。また、成分(B)が過少のときは
成分(A)と成分(C)および／または成分(D)との相溶性
が劣り物性が低下する欠点を生じる。 本発明の組成物には、用途、目的等に応じて更
に成分(A)の結晶核剤たとえばタルク、マイカ、酸
化チタン、カーボンブラツク等や結晶化促進剤、
たとえば成分(A)がエチレンテレフタレート系ポリ
エステルの場合、該ポリエステルと相溶性を有す
るポリオキシアルキレン系化合物、多価アルコー
ル誘導体、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属
塩、多価カルボン酸エステル、高分子量脂肪族ポ
リカルボン酸塩、多価アルコールエステル等を配
合してもよい。通常結晶核剤の配合量は組成物に
対し50重量％程度までであり、また結晶化促進剤
は組成物に対し10重量％程度までが好ましい。 また、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐加水分解
性改良剤のような安定剤、可塑剤、滑剤、難燃
剤、難燃助剤、帯電防止剤、着色剤、導電性付与
剤、摺動性改良剤（固体潤滑剤、液体潤滑剤）、
多官能性架橋剤、耐衝撃性改良剤（たとえばTg
が０℃以下、好ましくは−20℃以下のゴム状物
質、更に好ましくは反応性基含有ゴム）、上記以
外の無機充填剤、繊維状強化剤（たとえば、ガラ
ス繊維、カーボン繊維、グラフアイト繊維、炭化
珪素繊維、窒化珪素繊維、窒化硼素繊維、チタン
酸カリウイスカー、耐熱性有機繊維）、導電性付
与剤（たとえば金属繊維繊維、ポリアセチレン繊
維、金属粉、リン鉄、カーボンブラツク、有機導
電ポリマー等）の添加剤を配合することもでき
る。無機充填剤、無機繊維を配合するときはシラ
ンカツプラー、チタンカツプラー、ジルコアルミ
ネート系カツプラー等を併用してもよい。 更に、本発明の目的を損わない程度および種類
の他の樹脂をブレンドすることもできる。 本発明の組成物の製造法としては、特に限定さ
れるものではなく任意の方法で行われる。たとえ
ば押出機、ロールミル、バンバリーミサキー等で
機械的に混練することに配合することもできる。
成分(A)と成分(B)を混練後他の成分を混練するよう
な多段混練であつてもよい。 本発明の組成物は各種成形部品やフイルム、板
のようなシート状物、繊維状物、管状物、容器等
の成形品の成形に広く利用できるほか、被覆剤、
接着剤、封止剤、他の樹脂の改質剤等として利用
することもできる。また、フイルム、繊維等に成
形し、更に延伸成形したり、二次成形品とするこ
ともできる。 （作用） 本発明の組成物は成分(B)の存在によつて成分(A)
が変性され、成分(A)と成分(C)および／または成分
(D)との相溶性が改善されて均一ブレンドが得ら
れ、優れた機械的特性を持つた成形品を与えると
共に、成分(A)の成形収縮が減少することからヒ
ケ、ソリ等の問題を解決して表面特性の優れた成
形品を与えること、成分(C)および／または(D)の耐
薬品性が改良できること等の特長を有する。 （実施例） 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明するが本発明はこれにより限定されるもので
はない。 なお、実施例中の％は重量基準である。 エポキシ基を含有するポリフエニレンエーテル樹
脂(B)の合成例 １ 〔η〕が0.58（クロロホルム中、30℃で測定）
のポリ−２，６−ジメチルフエニレン−１，４−
エーテルの粉末90部、グリシジルメタアクリレー
ト10部をフラスコに入れ、窒素気流下80℃でトル
エン170部に溶解した。 ベンゾイルパーオキシド1.5部をトルエン30部
に溶解させた溶液を滴下濾斗にてフラスコ内に
徐々に滴下した。滴下後80℃で５時間、加熱撹拌
しながら反応を実施した。 反応終了後室温にまで放冷後メタノール中に反
応液をそそぎ生成ポリマーを沈澱させた。 沈澱物を濾別、減圧乾燥し、エポキシ基含有ポ
リフエニレンエーテルを収率約96％で得た。 このポリマー中のエポキシ含量を下記の塩酸−
ジメチルホルムアミド法により定量した結果93％
の反応率であつた。 反応物中のエポキシ含量の定量に用いた塩酸−
ジメチルホルムアミド法を以下に詳しく説明す
る。 試料がポリマーの場合第１表にしたがつて必要
量精秤し200mlの密栓付フラスコに採り、25mlの
ジメチルホルムアミドを加え40℃以下でよく撹拌
する。 次いで常温で25mlの塩酸・ジメチルホルムアミ
ドをフラスコに加えてよく振いまぜる。 反応混合液は室温で正確に60分間放置し、２〜
３滴のブロモフエノールブルー指示薬を加えて過
剰の酸を0.1N・NH₃OH・メタノール標準溶液で
滴定し、緑色となつた点を終点とする。本実験と
同時に空試験を２回行う。 試料の酸度またはアルカリ度を測定する。 試料は前記滴定物とほぼ同量を精秤し、予めブ
ロモフエノールブルーを指示薬として中和した25
mlのジメチルホルムアミドを加え、酸度の場合は
0.1N・NH₃OH・メタノール標準溶液で、アルカ
リ度の場合は0.1N・HCl・メタノール標準溶液
にて滴定する。 酸度またはアルカリ度＝滴下c.c.数×力価×5.61／試料
採取量（ｇ） エポキシ含量（％）＝0.16×Ｆ×（Ｂ−Ａ）／Ｓ −Ｃ×1.60／56.1 但し Ｆ：0.1N・メタノール標準液力価係数 Ｂ：空試験の滴下c.c.数 Ａ：本試験の滴下c.c.数 Ｓ：試料採取量（ｇ） Ｃ：酸度又はアルカリ度 補正項は酸度の場合プラス、アルカリ度の場合
はマイナスとする。

【表】 実施例１〜８、比較例１〜５ 〔η〕が0.63のポリエチレンテレフタレートま
たは〔η〕が1.2のポリブチレンテレフタレート、
前記合成例１により変性したエポキシ基含有ポリ
−２，６−ジメチルフエニレン−１，４−エーテ
ルの粉末、未変性のポリ−２，６−ジメチルフエ
ニレン−１，４−エーテルの粉末およびスチレン
系樹脂の所定量をブレンダーで混合し、30mmφ2
軸押出機（池貝鉄工社PCM−30）を使用してシ
リンダー温度300℃で混練押出し、ペレツトとし
た。得られたペレツトは120℃真空乾燥機で５時
間乾燥後、射出成形機（日精樹脂工業社、FS−
75型）で成形品とした。この時のシリンダー温度
は295℃であつた。また金型温度は70℃であつた。
得られた成形品のそれぞれの物性を第２表に示
す。 なお、例中の各種測定は以下の方法により行な
つた。 (1) 熱変形温度 ASTM Ｄ−648に準じ、長さ126mm、巾12.6
mm、厚さ6.3mmの試験片に18.6Kg／cm²の曲げ応
力を加えた状態で試験片を毎分２℃で昇温さ
せ、たわみ量が0.254mmに達した時の温度を求
めた。 (2) 曲げ強度 ASTM Ｄ−790に準じて測定した。 (3) 表面特性 成形品のヒケ、表面光沢等を肉眼評価した。

【表】 第２表中 (1) ポリエチレンテレフタレート (2) ポリ−２，６−ジメチルフエニレン−１，４
−エーテル (3) ハイインパクトポリスチレン (4) 水素化スチレン−ブタジエンブロツク共重合
体 (5) ポリブチレンテレフタレート 実施例９〜11、ヒ較例６〜７ 実施例１におけるポリエステルを相対粘度2.7
のナイロン６に代え、シリンダー温度を270℃に
した以外は実施例１と同様にして成形し、成形品
の特性を評価した。その結果を第３表に示す。

【表】 第１表、第２表より明らかなように、エポキシ
基含有ポリフエニレンエーテル系樹脂を配合した
本発明の組成物は、表面特性の良好な、かつ曲げ
強度の優れた成形品であり、更に高い熱変形温度
を有していることが判る。なお、本組成物は優れ
た耐薬品性を有する等の利点が認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 末端にカルボキシル基、水酸基およびアミノ
   基から選ばれた極性基の少くとも１種を有する融
   点が150〜300℃の熱可塑性樹脂(A)５〜99.5重量
   ％、エポキシ基を含有するポリフエニレンエーテ
   ル樹脂(B)0.5〜95重量％、エポキシ基非含有ポリ
   フエニレンエーテル樹脂(C)０〜90重量％およびス
   チレン系樹脂(D)０〜90重量％を含有していること
   を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。