JP2000219721A - ウレトジオン基および遊離イソシアネ―トを含有する粉体塗料架橋剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ２成分ポリウレタン粉体塗料組成物のための
架橋剤として有用なウレトジオン基を含有する新規な重
付加化合物を提供する。 【解決手段】 ４０℃以下で固体および１２５℃以上で
液体であり、ウレトジオン基を含有するイソシアネート
成分と、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエ
ステル以外のエステル基および／またはカーボネート基
を含有するポリオールとの反応によって製造され、そし
て、(ａ)２.０〜８.０の平均イソシアネート官能価およ
び２.１〜６.０重量％の遊離イソシアネート基含量(Ｎ
ＣＯとして計算)、(ｂ)１０〜１９重量％のウレトジオ
ン基含量(Ｃ₂Ｎ₂Ｏ₂として計算)、(ｃ)１０〜１７重量
％のウレタン基含量(-ＮＨ-ＣＯ-Ｏとして計算)、およ
び(ｄ)１〜１７重量％のエステル基-ＣＯ-Ｏ(-ＣＯ-Ｏ
として計算)および／またはカーボネート基-Ｏ-ＣＯ-Ｏ
(-ＣＯ-Ｏとして計算)含量、を有する重付加化合物によ
って上記課題が解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ウレトジオン基を
含有する新規な重付加化合物、その製造方法、ならび
に、それをポリウレタンプラスチックを製造するための
出発成分として、特に熱によって架橋し得る粉体塗料の
ための架橋剤として使用することに関する。

【０００２】

【従来の技術】ウレトジオン(uretdione)基を含有する
重付加化合物は、架橋剤として使用されることが増加し
ているが、これは、高耐候性を有するポリウレタン(Ｐ
Ｕ)粉体塗料のためのブロック基を含まない。ウレトジ
オン基の熱開裂により遊離イソシアネート基に戻り、そ
れとヒドロキシ官能性結合剤との後の反応が、これらの
化合物による架橋原理として利用される。

【０００３】ウレトジオン粉体塗料架橋剤は既知である
が、それらは市場において受け入れられていなかった。
この理由は、とりわけ、一方では最近の市販製品の比較
的低いイソシアネート含量であり、他方では低い平均官
能価(２.０未満であることが多い)である。しかし、高
いＮＣＯ含量および最も高い可能な官能価(少なくとも
２.０である)を有する架橋剤成分が、十分な架橋密度
(これは、ペイントおよび被覆剤においては良好な耐性
に等しい)を得るために望ましい。

【０００４】欧州特許出願公開Ｎｏ．４５ ９９４によ
れば、ブロック剤を含まない粉体塗料架橋剤として、直
鎖で２官能のＩＰＤＩ-ウレトジオンと化学量論量未満
の単純ジオール(所望によりエーテル基を含有する)との
反応生成物が記載されている。これらの重付加生成物
(８重量％までのブロックされていない遊離の末端イソ
シアネート基を含有していてよい)は、高い全イソシア
ネート含量(イソシアネート基の全量は、遊離形態でお
よびウレトジオン基として内在的にブロックされた形態
で存在する)および２.０の官能価によって正に区別され
るが、その製造は、特に工業規模では困難である。

【０００５】遊離形態に戻る熱不安定性のウレトジオン
基の開裂は、ヒドロキシ官能性の反応相手の存在下に１
１０℃で顕著に始まるので、この温度は、ウレトジオン
基を含有する重付加化合物の合成において超えられるべ
きではない。しかし、この温度範囲において、欧州特許
出願公開Ｎｏ．４５ ９９４に記載されている生成物
は、高い溶融粘度を持つので、溶融状態で製造するため
のその能力は、不十分な撹拌性のために工業規模では制
限される。大きい工業規模では、そのようなウレトジオ
ン架橋剤は、イソシアネートに対して不活性である溶媒
中の溶液としてのみ製造することができる。次いで、補
助溶媒は、追加の工程で分離除去しなければならない。
このような重付加化合物のための溶媒不含の製造方法が
欧州特許出願公開Ｎｏ．６６９ ３５４に記載されてお
り、これによれば、出発材料を高い剪断力の作用下に特
別な反応スクリューまたは押出機中で互いに反応させる
ことができるが、この製造方法は、非常に高い経費を必
要とし、装置が非常に高価である。

【０００６】しかし、欧州特許出願公開Ｎｏ．４５ ９
９４に記載の重付加生成物の主な欠点は、ブロックされ
ていない遊離イソシアネート基の全量が比較的高いこと
であり、これが、通常は約１００℃での溶融押出による
粉体塗料の製造中にヒドロキシ官能性結合剤と反応する
ことである。この方法で予備架橋された粉体塗料は、焼
き付け過程において望ましくない流動特性を示すので、
得られる被覆は硬化後に中程度の視覚特性のみを有する
(特に、全く不適当な流動性を示す)。

【０００７】望ましくない予備架橋の問題は、遊離イソ
シアネート基の含量が高い全てのＰＵ粉体塗料硬化剤に
対して基本的に存在する。例えば、ブロック剤を含まな
い、直鎖ＩＰＤＩウレトジオンおよび単純ジオールから
得られる欧州特許出願公開Ｎｏ．４５ ９９６および欧
州特許出願公開Ｎｏ．４５ ９９８に記載の粉体塗料架
橋剤の場合には、末端の遊離イソシアネート基を、モノ
アミンまたはモノアルコールと少なくとも部分的に反応
させる。押出機中の問題となる予備反応は、正にこのよ
うにして抑制することができるが、一官能化合物による
鎖停止は、全イソシアネート含量を大きく低下させ、同
時に、平均官能価を２.０未満に低下させる。また、こ
れら２つの刊行物の生成物は、遊離形態に戻るウレトジ
オン基の開裂温度で高い溶融粘度を持つので、これら
を、溶液においてまたは欧州特許出願公開Ｎｏ．６６９
３５４の高価な方法によって、確実に再現性高く製造
することができるにすぎない。

【０００８】欧州特許出願公開Ｎｏ．６３９ ５９８
は、エステル基またはカーボネート基を含有する鎖延長
剤を用いるウレトジオン粉体塗料架橋剤の製造に関す
る。この方法によって得られる生成物は、その融点をご
くわずかに超える温度で低い溶融粘度を有するので、溶
媒不含の製造が単純な撹拌装置において初めて可能にな
った。鎖延長にダイマージオールを用いる欧州特許出願
公開Ｎｏ．７２０ ９９４に記載のウレトジオン架橋剤
は、溶媒不含の製造に対しては、充分に低い溶融粘度を
持つ。しかし、用いる鎖延長剤の比較的高い分子量のた
めに、これら両刊行物の生成物は、欧州特許出願公開Ｎ
ｏ．４５ ９９６の生成物と比べて全イソシアネート含
量が低い。

【０００９】欧州特許出願公開Ｎｏ．６６９ ３５３に
よれば、ウレトジオン基、末端ヒドロキシル基および
２.０の平均官能価を有するポリウレタンを、直鎖ＩＰ
ＤＩダイマーと過剰のジオールおよび／またはポリエス
テルジオールとの溶媒不含の反応によって、特別の強力
な混練機中で製造することができる。少なくとも三官能
のポリオールおよび／または分岐ポリエステルポリオー
ルの使用によって、欧州特許出願公開Ｎｏ．８２５ ２
１４および欧州特許出願公開Ｎｏ．７８０ ４１７に示
されるように、２〜３または３以上の官能価を持つＯＨ
末端ウレトジオン架橋剤の製造が可能になる。しかし、
これらの重付加化合物における高い官能価の利点は、架
橋剤分子中に存在するヒドロキシ基が、焼き付け条件下
でウレタン化を伴って反応し、このようにして結合剤の
架橋に利用できる内在的にブロックされたＮＣＯの含量
を大きく低下させるという欠点によって相殺される。

【００１０】所望によりイソシアヌレート基を含有する
ＨＤＩダイマーから製造されるウレトジオン粉体塗料架
橋剤が、欧州特許出願公開Ｎｏ．７６０ ３８０から既
知である。ウレトジオン基のために、これら生成物は、
非常に高い潜在性ＮＣＯ含量を持つが、ＨＤＩポリイソ
シアヌレートには普通である低い結晶化傾向を示すの
で、これらは、さらに強い冷却によって、数時間または
数日後に完全に硬化するにすぎない。そのため、工業規
模での製造は実用的ではない。

【００１１】欧州特許出願公開Ｎｏ．７９０ ２６６
は、ウレトジオンおよびイソシアヌレート基を含有し、
そして、トリアルキルホスフィンの触媒作用によって製
造されたＩＰＤＩダイマー、鎖延長剤としてのジオール
および／またはジ-第二ジアミン、および所望によるモ
ノアルコールまたはモノアミンから得られる重付加生成
物に関する。また、これらの生成物は、比較的高い含量
の遊離イソシアネート基を持つことができ、従って、高
い官能価と共に高い全イソシアネート含量を持つことが
できる。特定の二量化および後処理条件に依存してそれ
ぞれの場合に大きく変化するトリマー含量を伴って得ら
れる分岐した出発ポリイソシアネートのために、この製
造は、費用のかかる正確な官能価の決定の後にのみ、お
よび有機溶液中でのみ成功する。

【００１２】実用上の全ての要求を満たし、特に、最も
高い可能な架橋剤官能価と共に高い全イソシアネート基
含量を持ち、同時に、問題なく簡単な方法で製造するこ
とができるウレトジオン粉体塗料架橋剤は知られていな
い。

【発明が解決しようとする課題】

【００１３】本発明の目的は、ウレトジオン基を含有
し、かつ従来技術に対する上記欠点を持たないＰＵ粉体
塗料架橋剤を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】この目的は、以下に記載
する本発明の重付加化合物およびその製造方法によって
達成することができる。本発明の重付加化合物は、単純
な装置中での溶媒を含まない方法による、直鎖ウレトジ
オンポリイソシアネートと、エステルおよび／またはカ
ーボネート基を含有する化学量論量未満のポリオールと
の反応によって、粉体塗料架橋剤として適する化合物が
製造されるという驚くべき観察に基づいている。

【００１５】市販の粉体塗料結合剤と組み合わせると、
これらの化合物は、高い遊離イソシアネート基含量にも
かかわらず、顕著な流動性および非常に高い光沢によっ
て区別される被覆を与える。このことは、欧州特許出願
公開Ｎｏ．６３９ ５９８の説に従えば、遊離イソシア
ネート基の含量が２.０重量％未満であるときにのみ、
エステルおよび／またはカーボネート基を含有する重付
加化合物が粉体塗料架橋剤としての使用に適すると考え
られたので驚くべきことであった。さらに、欧州特許出
願公開Ｎｏ．７６０ ３８０(７頁、３４〜４０行)にお
いて、高すぎるブロックされていないイソシアネート基
含量を持つ生成物が、押出機中での回避不可能の予備架
橋のゆえに不満足な視覚特性を有する被覆を導くことも
指摘されている。

【００１６】ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコー
ルエステルは、強力な混練機中でウレトジオン基を含有
する重付加化合物を溶媒不含で製造するための適当な出
発化合物として、欧州特許出願公開Ｎｏ．６６９ ３５
４において長い系列の単純ジオールの範囲内に挙げられ
ているが、当業者は、この刊行物から本発明に関する具
体的な示唆を得ることはできない。特に、直鎖ウレトジ
オンポリイソシアネートを、溶融中に単純な撹拌装置に
おいて、エステル基および／またはカーボネート基を含
有するポリオールと反応させて、非常に高い全イソシア
ネート含量を持ち、相当に高い遊離イソシアネート基含
量にもかかわらず通常のポリエステルポリオールとの顕
著な品質のペイント被膜を与える高官能性のウレトジオ
ン粉体塗料架橋剤を得ることができるという示唆は存在
しない。むしろ、本発明に従って製造した生成物とは対
照的に、エステル基を含有する鎖延長剤としてヒドロキ
シピバル酸ネオペンチルグリコールエステルを専ら使用
して製造された遊離イソシアネート基を持つウレトジオ
ン粉体塗料架橋剤は、かなり大きな表面欠陥、特に顕著
なミカン肌効果を持つ被覆につながることを示すことが
できる。

【００１７】本発明は、４０℃以下で固体および１２５
℃以上で液体であり、ウレトジオン基を含有するイソシ
アネート成分と、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリ
コールエステル以外のエステル基および／またはカーボ
ネート基を含有するポリオールとの反応によって製造さ
れ、そして以下の値を有する重付加化合物に関する： (ａ)２.０〜８.０の平均イソシアネート官能価および
２.１〜６.０重量％の遊離イソシアネート基含量(分子
量４２のＮＣＯとして計算)、(ｂ)１０〜１９重量％の
ウレトジオン基含量(分子量８４のＣ₂Ｎ₂Ｏ₂として計
算)、(ｃ)１０〜１７重量％のウレタン基含量(分子量５
９の-ＮＨ-ＣＯ-Ｏとして計算)、および(ｄ)１〜１７重
量％のエステル基-ＣＯ-Ｏ(分子量４４の-ＣＯ-Ｏとし
て計算)および／またはカーボネート基-Ｏ-ＣＯ-Ｏ(分
子量４４の-ＣＯ-Ｏとして計算)含量。

【００１８】また、本発明は、上記の重付加化合物の製
造方法であって、(Ａ)イソシアヌレート基を含まないウ
レトジオンポリイソシアネート、および所望により、
(Ｂ)成分(Ａ)および(Ｂ)の全重量を基準に、１０重量％
までの別のジイソシアネートを、(Ｃ)ヒドロキシピバル
酸ネオペンチルグリコールエステル以外の、エステル基
および／またはカーボネート基を含有し、かつ１３４〜
２,０００の平均分子量を持つポリヒドロキシ化合物、
所望により、(Ｄ)成分(Ｃ)および(Ｄ)の全重量を基準
に、７０重量％までのエステル基およびカーボネート基
を含まず、かつ６２〜４００の分子量を持つ別のポリヒ
ドロキシ化合物、および所望により、(Ｅ)成分(Ｃ)、
(Ｄ)および(Ｅ)の全重量を基準に、２０重量％までの１
つのイソシアネート反応性基を含有する化合物と、１.
２：１〜１.８：１のイソシアネート基とイソシアネー
ト反応性基の当量比で反応させることによる製造方法に
関する。

【００１９】また本発明は、架橋剤として本発明の重付
加化合物および結合剤としてイソシアネート反応性化合
物を含有する２成分ポリウレタン粉体塗料組成物に関す
る。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の方法のための出発化合物
(Ａ)は、イソシアヌレート基を含まないウレトジオンポ
リイソシアネートである。これらは、ジイソシアネート
のイソシアネート基の一部を触媒を用いて二量化するこ
とによって、好ましくは、それに続いて未反応の過剰の
ジイソシアネートを除去すること(例えば、薄膜蒸留に
よる)によって得ることができる。脂肪族、環式脂肪
族、芳香族脂肪族および／または芳香族結合したイソシ
アネート基を持つ任意のジイソシアネートが、出発化合
物(Ａ)、好ましくは１４０〜４００の分子量を持つ出発
化合物を製造するために適する。その例は、１,４-ジイ
ソシアナトブタン、１,６-ジイソシアナトヘキサン(Ｈ
ＤＩ)、２-メチル-１,５-ジイソシアナトペンタン、１,
５-ジイソシアナト-２,２-ジメチルペンタン、２,２,４
-および２,４,４-トリメチル-１,６-ジイソシアナトヘ
キサン、１,１０-ジイソシアナトデカン、１,３-および
１,４-ジイソシアナトシクロヘキサン、１,３-ジイソシ
アナト-２(４)-メチルシクロヘキサン、１-イソシアナ
ト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロ
ヘキサン(イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ)、１
-イソシアナト-１-メチル-４(３)-イソシアナトメチル
シクロヘキサン、４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキ
シルメタン、１,３-および１,４-フェニレンジイソシア
ネート、２,４-および２,６-トルイレンジイソシアネー
トおよびこれら異性体の混合物、ジフェニルメタン-２,
４'-および／または-４,４'-ジイソシアネート、ナフチ
レン-１,５-ジイソシアネートおよびこのようなジイソ
シアネートの混合物を包含する。

【００２１】出発化合物(Ａ)を製造するための適当な触
媒は、イソシアネート基の二量化を触媒する既知の化合
物であり、例えば、米国特許Ｎｏ.４,６１４,７８５(欄
４、１１〜４７行)、ドイツ特許出願公開Ｎｏ.１,９３
４,７６３またはドイツ特許出願公開Ｎｏ.３,９００,０
５３に記載の第三有機ホスフィン；欧州特許出願公開Ｎ
ｏ.４５,９９５、ドイツ特許出願公開Ｎｏ.３,２２７,
７７９またはドイツ特許出願公開Ｎｏ.３,４３７,６３
５に記載のトリス-(ジアルキルアミノ)-ホスフィン；ド
イツ特許出願公開Ｎｏ.１,０８１,８９５、欧州特許出
願公開Ｎｏ.３１７,７４４または欧州特許出願公開Ｎ
ｏ.８５４,１４１に記載の置換ピリジン；欧州特許出願
公開Ｎｏ.４１７,６０３に記載の置換イミダゾールまた
はベンズイミダゾール；および、このような二量化触媒
の混合物、例えば欧州特許出願公開Ｎｏ.７８０,３７７
に記載されている混合物である。

【００２２】上記ジイソシアネートの触媒二量化による
ウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造の際に、
少量ではあるが三量化反応が二量化反応と同時に起こ
り、イソシアヌレート基を含有し、かつ二官能より高い
ポリイソシアネートを生成することが多い。しかし、本
発明の方法のための適当な出発化合物(Ａ)は、専ら、イ
ソシアヌレートを含まないウレトジオンポリイソシアネ
ートである。本発明において、「イソシアヌレートを含
まない」なる用語は、イソシアヌレート含量が、ウレト
ジオンおよびイソシアヌレート基の全体量を基準に、５
モル％未満、好ましくは２モル％未満であることを意味
する。従って、成分(Ａ)の平均ＮＣＯ官能価は、遊離Ｎ
ＣＯ基を基準に、２.１未満、好ましくは２.０である。

【００２３】本発明の方法のための好ましい出発化合物
(Ａ)は、イソシアヌレート基を含まず、脂肪族および／
または環式脂肪族結合したイソシアネート基を持つジイ
ソシアネートまたはそのようなポリイソシアネートの混
合物から製造されるウレトジオンポリイソシアネートで
ある。イソシアヌレート基を含まず、１,６-ジイソシア
ナトヘキサンおよび／または１-イソシアナト-３,３,５
-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサンか
ら製造されるウレトジオンポリイソシアネートの使用が
特に好ましい。

【００２４】所望により、ジイソシアネート(Ｂ)を、本
発明の方法において使用することができる。その例は、
出発化合物(Ａ)を製造するために適し、かつ脂肪族、環
式脂肪族、芳香族脂肪族および／または芳香族結合した
イソシアネート基を持つ上記ジイソシアネートを包含す
る。これらジイソシアネート(Ｂ)は、存在するとして
も、成分(Ａ)および(Ｂ)の全重量を基準に、１０重量％
まで、好ましくは５重量％までの量で使用される。好ま
しいジイソシアネート(Ｂ)は、環式脂肪族結合したイソ
シアネート基を持つジイソシアネートである。１-イソ
シアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチル
シクロヘキサンおよび／または４,４'-ジイソシアナト
ジシクロヘキシルメタンの使用が特に好ましい。

【００２５】ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコー
ルエステル以外のエステル基および／またはカーボネー
ト基を含有し、官能価およびヒドロキシル価から計算し
て１３４〜２,０００、好ましくは１７６〜１,２００の
数平均分子量および２.０〜４.０、好ましくは２.０〜
３.０の平均ＯＨ官能価を持つポリヒドロキシ化合物
(Ｃ)を、本発明の方法において使用する。その例は、エ
ステルアルコールまたはエステルアルコール混合物を包
含するが、これらは、多価アルコールと、化学量論量未
満の多塩基カルボン酸、対応する無水カルボン酸、対応
する低級アルコールのポリカルボン酸エステルまたはラ
クトンとの反応によって製造することができる。

【００２６】これらエステルアルコールの製造に適する
多価アルコールは、分子量６２〜４００を有するアルコ
ール、例えば１,２-エタンジオール、１,２-および１,
３-プロパンジオール、異性体ブタンジオール、ペンタ
ンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオールおよ
びオクタンジオール、１,２-および１,４-シクロヘキサ
ンジオール、１,４-シクロヘキサンジメタノール、４,
４'-(１-メチルエチリデン)-ビスシクロヘキサノール、
１,２,３-プロパントリオール、１,１,１-トリメチロー
ルエタン、１,２,６-ヘキサントリオール、１,１,１-ト
リメチロールプロパン、２,２-ビス(ヒドロキシメチル)
-１,３-プロパンジオールまたは１,３,５-トリス(２-ヒ
ドロキシエチル)-イソシアヌレートを包含する。

【００２７】エステルアルコールの製造に使用する酸ま
たは酸誘導体は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族および／
または複素環式芳香族であってよく、所望により、不飽
和および／または置換(例えばハロゲン原子による)され
ていてもよい。適当な酸の例は、分子量１１８〜３００
を有する多塩基カルボン酸またはその誘導体を包含す
る。その例は、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、無水フタル酸、
テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
ダイマーおよびトリマー脂肪酸、テレフタル酸ジメチル
エステルおよびテレフタル酸ビス-グリコールエステル
を包含する。

【００２８】先に記載した出発化合物の混合物を、エス
テルアルコールの製造に使用することもできる。上記の
種々のエステルアルコールの混合物を、本発明の方法に
おいて使用することもできる。

【００２９】エステルポリオール(例えば、開始分子と
しての単純多価アルコールとラクトンから開環反応によ
り製造される)を、本発明の方法における出発成分(Ｃ)
として使用するのが好ましい。

【００３０】これらエステルポリオールの製造に適する
ラクトンは、β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクト
ン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、３,５,５
-および３,３,５-トリメチルカプロラクトンまたはこの
ようなラクトンの任意の所望の混合物を包含する。使用
し得る開始分子は、前述の６２〜４００の分子量を持つ
多価アルコールまたはこれらアルコールの混合物を包含
する。

【００３１】本発明の方法のために特に好ましいエステ
ル基を含有するポリヒドロキシ化合物(Ｃ)は、エステル
ジオール、特にε-カプロラクトンから製造されるエス
テルジオールである。

【００３２】カーボネート基を含有するポリヒドロキシ
化合物も、本発明の方法のための出発化合物(Ｃ)として
適する。その例は、６２〜４００の分子量を持つ多価ア
ルコールと、ジアリールカーボネート(例えば、ジフェ
ニルカーボネート)、ホスゲンまたは好ましくは環式カ
ーボネート、例えば、トリメチレンカーボネートまたは
２,２-ジメチル-トリメチレンカーボネート(ネオペンチ
ルグリコールカーボネート、ＮＰＣ)との反応によって
得ることができるカーボネートアルコールを包含する。
このような環式カーボネートの混合物も適する。特に好
ましいカーボネートアルコールは、開始分子としての多
価アルコール、特に上記の二価アルコールとＮＰＣから
開環反応により製造することができるアルコールであ
る。

【００３３】さらに、エステル基およびカーボネート基
を含有するポリヒドロキシ化合物も、本発明の方法のた
めの出発化合物(Ｃ)として適する。これらエステルカー
ボネートアルコールの例は、ドイツ特許出願公開Ｎｏ．
１,７７０,２４５に従い、６２〜４００の分子量を持つ
多価アルコールとラクトン、特にε-カプロラクトンと
の反応、および、得られるエステルアルコールとジフェ
ニルカーボネートとの後の反応によって製造することが
できる。しかし、上記の多価アルコールとラクトンおよ
び環式カーボネートの混合物との反応(開環反応を伴う)
によって得ることができるエステルカーボネートアルコ
ールを使用するのが好ましい。

【００３４】本発明の方法において使用するのが好まし
い上記のエステルアルコール、カーボネートアルコール
およびエステルカーボネートアルコールの開環重合によ
る製造は、一般に触媒存在下で実施される。その例は、
２０〜２００℃、好ましくは５０〜１６０℃の温度での
ルイス酸またはブレンステッド酸または有機スズまたは
チタン化合物を包含する。

【００３５】例示の目的で挙げたエステルアルコール、
カーボネートアルコールおよびエステルカーボネートア
ルコールの混合物を、所望により、本発明の方法におい
て出発成分(Ｃ)として使用することができる。

【００３６】また、６２〜４００の分子量を持ち、かつ
エステル基およびカーボネート基を含まないポリヒドロ
キシ化合物(Ｄ)を、所望により、本発明の方法において
使用することができる。その例は、エステルアルコール
の製造のために上記した単純多価アルコールまたはこれ
らアルコールの混合物を包含する。アルコール(Ｄ)は、
存在するとしても出発成分(Ｃ)および(Ｄ)の全体量を基
準に７０重量％までの量で使用される。

【００３７】また、出発成分(Ｃ)および(Ｄ)の混合物を
製造することもできる。その例は、多価アルコールを、
不足量の酸または酸誘導体、ジアリールカーボネートま
たは環式カーボネートまたはホスゲンを用いて、エステ
ル基および／またはカーボネート基を含有するポリヒド
ロキシ化合物に部分的にのみ変換する場合を包含する。

【００３８】また、イソシアネート基に対して反応性で
ある一官能化合物(Ｅ)を、所望により本発明の方法にお
いて使用することができる。その例は、単純な脂肪族ま
たは環式脂肪族モノアルコール、例えば、メタノール、
エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-
ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、異性体
のペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノ
ナノール、ｎ-デカノール、ｎ-ドデカノール、ｎ-テト
ラデカノール、ｎ-ヘキサデカノール、ｎ-オクタデカノ
ール、シクロヘキサノール、異性体のメチルシクロヘキ
サノールおよびヒドロキシメチルシクロヘキサン；エー
テルアルコール、例えば、２-メトキシエタノール、２-
エトキシエタノール、２-プロポキシエタノール、２-ブ
トキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチルグリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、３-メトキシ-１
-ブタノールおよびグリセロール-１,３-ジエチルエーテ
ル；または、エステルアルコール、例えば、ヒドロキシ
エチルアセテート、ブチルグリコレート、エチルラクテ
ート、グリセロールジアセテート、または上記モノアル
コールとラクトンとの反応によって得られるアルコール
を包含する。

【００３９】これらの一官能化合物(Ｅ)は、所望によ
り、出発化合物(Ｃ)、(Ｄ)および(Ｅ)の全重量を基準
に、２０重量％まで、好ましくは１５重量％までの量で
使用される。本発明の方法のための好ましい出発化合物
(Ｅ)は、単純な脂肪族または環式脂肪族モノアルコール
である。

【００４０】本発明の方法を実施するために、ウレトジ
オンポリイソシアネート(Ａ)および所望によるジイソシ
アネート(Ｂ)を、ポリヒドロキシ化合物(Ｃ)、所望によ
るポリヒドロキシ化合物(Ｄ)および所望による一官能化
合物(Ｅ)と、１.２：１〜１.８：１、好ましくは１.２
５：１〜１.６：１のイソシアネート基とイソシアネー
ト反応性基の当量比で反応させる。４０〜２００℃、好
ましくは６０〜１８０℃の反応温度を、理論的に計算さ
れたＮＣＯ含量が得られるまで維持するのが好ましい。

【００４１】出発成分の性質および量は、別に選択され
るが、得られる重付加化合物は、以下の要求値(ａ)〜
(ｄ)を満たす： (ａ)この重付加化合物は、２.０〜８.０、好ましくは
２.０〜６.０、より好ましくは２.０〜５.０の平均官能
価、および２.１〜６.０重量％、好ましくは２.２〜５.
０重量％、より好ましくは２.４〜４.０重量％の遊離イ
ソシアネート基含量を持ち、(ｂ)ウレトジオン基含量
は、１０〜１９重量％、好ましくは１２〜１８重量％、
より好ましくは１４〜１７重量％であり、(ｃ)ウレタン
基含量は、１０〜１７重量％、好ましくは１１〜１７重
量％、より好ましくは１２〜１６重量％であり、そして
(ｄ)カルボン酸エステル基および／またはカーボネート
基の含量は、１〜１７重量％、好ましくは２〜１２重量
％、より好ましくは３〜１０重量％である。

【００４２】この重付加化合物は、４０℃以下で固体お
よび１２５℃以上で液体であり、そして好ましくは、示
差熱分析(ＤＴＡ)によって測定して４０〜１１０℃、好
ましくは５０〜１００℃の融点または融点範囲を持つ。

【００４３】ウレトジオン基を含有する本発明の重付加
生成物は、その融点または融点範囲をごくわずかに超え
る温度での非常に低い溶融粘度によって区別される。こ
れらを、本発明の方法により、ウレトジオン基の開裂温
度以下の温度の溶融物において極めて容易に製造するこ
とができる。イソシアネート成分を、ポリオール成分を
基準に、モル過剰で使用するが、一般に、その生成物は
低いモノマージイソシアネート含量で、例えば１.０重
量％未満、好ましくは０.５重量％未満、より好ましく
は０.３重量％未満で得られる。

【００４４】それでも、十分に短い反応時間(例えば、
５分未満)を反応に用いるときには、、モノマージイソ
シアネートの増加が比較的多く観察されることなく、ウ
レトジオン開裂の範囲内の温度で、上記反応を特別な装
置(例えば、強力な混練機)中で実施することができる。

【００４５】所望により、この反応を、イソシアネート
基に対して不活性である適当な溶媒中で実施することも
できるが、これはあまり好ましくない。適当な溶媒は、
既知のペイント溶媒、例えばエチルアセテート、ブチル
アセテート、エチレングリコールモノメチルまたはエチ
ルエーテルアセテート、１-メトキシプロピル-２-アセ
テート、２-ブタノン、４-メチル-２-ペンタノン、シク
ロヘキサノン、トルエンおよびこれらの混合物を包含す
る。例えば、プロピレングリコールジアセテート、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールエチルおよびブチルエーテルアセテート、Ｎ-メチ
ルピロリドン、Ｎ-メチルカプロラクタムおよびこれら
の混合物などの溶媒を使用することもできる。

【００４６】反応後に、これら所望の溶媒を、適当な方
法によって生成物から除去する。その例は、沈殿および
単純な吸引濾過、噴霧乾燥または脱揮発スクリューでの
溶融押出を包含する。

【００４７】ウレタン化反応を促進するために、ポリウ
レタン化学から既知の触媒を、本発明の方法において使
用することができる。その例は、第三アミン、例えばト
リエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジル
ジメチルアミン、Ｎ,Ｎ-エンドエチレンピペラジン、Ｎ
-メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノシクロヘキサンまたはＮ,Ｎ'
-ジメチルピペラジン；または金属塩、例えば塩化鉄(II
I)、塩化亜鉛、亜鉛２-エチルカプロエート、スズ(II)
オクトエート、スズ(II)エチルカプロエート、スズ(II)
パルミテート、ジブチルスズ(IV)ジラウレートおよびモ
リブデングリコレートを包含する。

【００４８】触媒は、出発化合物の全体量を基準に、所
望により０.００１〜２.０重量％、好ましくは０.０１
〜０.２重量％の量で使用する。

【００４９】本発明の重付加化合物は、イソシアネート
重付加過程によってポリウレタンプラスチックを製造す
るための有用な出発原料である。特に、これらは、加熱
手段によって硬化させることができ、かつブロック剤を
含まない、ＰＵ粉体塗料における架橋剤成分として使用
することができる。

【００５０】本発明の重付加化合物のための適当な反応
相手は、粉体塗料技術から既知であるイソシアネート反
応性基(例えば、ヒドロキシル、カルボキシル、アミ
ノ、チオール、ウレタンまたは尿素基)を持つ結合剤を
包含する。４０℃以下で固体および１３０℃以上で液体
であるヒドロキシ官能性粉体塗料結合剤を使用するのが
好ましい。示差熱分析(ＤＴＡ)によって測定したときの
これらヒドロキシ官能性樹脂の軟化温度は、好ましくは
３０〜１２０℃、より好ましくは３５〜１１０℃であ
る。

【００５１】これら結合剤のヒドロキシル価は、２０〜
２００、好ましくは３０〜１３０であり、そして官能価
およびヒドロキシル含量から計算されるこれらの数平均
分子量は、好ましくは４００〜１０,０００、より好ま
しくは１,０００〜５,０００である。

【００５２】このような粉体塗料結合剤の例は、ヒドロ
キシル基を含有するポリエステル、ポリアクリレートま
たはポリウレタン、例えば、上記の先行技術文献に記載
のものを包含する[例えば、欧州特許出願公開Ｎｏ．４
５,９９８(米国特許Ｎｏ.４,４６３,１５４、この文献
の開示は本明細書の一部を構成する)または欧州特許出
願公開Ｎｏ．２４５,１５２(米国特許Ｎｏ.４,９００,
８００、この文献の開示は本明細書の一部を構成す
る)]。このような樹脂の混合物も適する。

【００５３】即時使用できる粉体塗料組成物を製造する
ために、本発明の重付加化合物を、適当なヒドロキシ官
能性粉体塗料結合剤と混合する。添加剤(例えば、触
媒、顔料、充填剤または流れ調整剤)を所望により添加
してよい。これら成分を、それぞれの成分の融点範囲以
上の温度(例えば７０〜１３０℃、好ましくは７０〜１
１０℃)で、例えば押出機または混練機中で均質材料に
なるまで混合する。

【００５４】本発明の重付加化合物およびヒドロキシ官
能性結合剤は、０.６〜２.０、好ましくは０.８〜１.４
個のイソシアネート基が各ヒドロキシル基あたりに存在
するような割合で使用する。本発明の重付加化合物にお
ける「イソシアネート基」なる用語は、ウレトジオン基
としてダイマー形態で存在するイソシアネート基および
遊離イソシアネート基の合計を意味すると解される。

【００５５】硬化を促進するために使用する所望の触媒
の例は、上記のポリウレタン化学から既知の従来の化合
物、および欧州特許出願公開Ｎｏ．８０３,５２４によ
りウレトジオン粉体塗料架橋剤の焼き付け温度を低くす
るのに特に適する触媒であることが示されているアミジ
ン(例えば、１,５-ジアザビシクロ[４.３.０]ノナ-５-
エン(ＤＢＮ)、１,８-ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデ
カ-７-エン(ＤＢＵ)および１,２-ジメチル-テトラヒド
ロピリミジン)を包含する。これらの触媒は、所望によ
り、有機結合剤の全体量(即ち、所望により使用される
添加剤を除く、本発明の重付加化合物とヒドロキシ官能
性粉体塗料結合剤との合計)を基準に、０.０１〜５.０
重量％、好ましくは０.０５〜２.０重量％の量で添加す
ることができる。

【００５６】粉体塗料組成物を製造するのに使用する条
件下で、本発明の重付加化合物の遊離イソシアネート基
は、ＩＲ分光分析が示すように、実質的に完全に反応す
る。溶融物を冷却した後に得られるイソシアネートを含
まない固体を、次いで粉砕し、ふるい分けして、所望の
粒子サイズ以上の、例えば０.１mm以上の粒子を分離す
る。

【００５７】このようにして製造した粉体塗料組成物
を、噴霧することができ、従来の粉体適用法、例えば粉
体の静電吹付けまたは回転焼結(whirl sintering)によ
って、被覆すべき基材に適用することができる。本発明
によれば、全ての所望の耐熱性基材、例えば、金属、木
またはガラスを被覆することができる。

【００５８】１１０〜２２０℃、好ましくは１３０〜２
００℃の温度で、約１０〜３０分間にわたり加熱するこ
とによって被覆を硬化させる。硬く弾性の被覆物が得ら
れ、これは、溶媒および化学物質に対する良好な耐性を
持ち、顕著な流動性および非常に良好な光沢によって区
別される。

【００５９】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。これら実施例において、全ての部数および％
表示は、他に記載することがなければ重量に基づく。

【００６０】

【実施例】以下において、全てのパーセント(％)値は、
光沢値を除いて重量に基づく。

【００６１】出発化合物(Ｃ)の製造 エステル基を含有するジオール(Ｃ１) １,４-ブタンジオール(９０１ｇ)およびε-カプロラク
トン(１,７１２ｇ)を、乾燥窒素下に室温で混合し、ス
ズ(II)オクトエート(０.３ｇ)を添加し、次いでこの混
合物を１６０℃で５時間加熱した。室温に冷却した後、
以下の特性を持つ無色の液体生成物を得た。 η(２３℃)： １８０ mＰa.s ＯＨ価： ４１６ mg ＫＯＨ／ｇ 遊離ε-カプロラクトン： ０.１％ 平均分子量(ＯＨ価からの計算値)： ２６９ エステル基含量(計算値)： ２５.３％

【００６２】エステル基を含有するジオール(Ｃ２) １,３-プロパンジオール(７６１ｇ)およびε-カプロラ
クトン(１,７１２ｇ)を、乾燥窒素下に室温で混合し、
スズ(II)オクトエート(０.３ｇ)を添加し、次いでこの
混合物を１６０℃で５時間加熱した。室温に冷却した
後、以下の特性を持つ無色の液体生成物を得た。 η(２３℃)： １９０ mＰa.s ＯＨ価： ４４９ mg ＫＯＨ／ｇ 遊離ε-カプロラクトン： ０.３％ 平均分子量(ＯＨ価からの計算値)： ２４９ エステル基含量(計算値)： ２６.７％

【００６３】エステル基を含有するトリオール(Ｃ３) １,１,１-トリメチロールプロパン(ＴＭＰ)(１,３４１
ｇ)およびε-カプロラクトン(１,７１２ｇ)を、乾燥窒
素下に室温で混合し、スズ(II)オクトエート(０.３ｇ)
を添加し、次いでこの混合物を１６０℃で５時間加熱し
た。室温に冷却した後、以下の特性を持つ無色の液体生
成物を得た。 η(２３℃)： ２,４００ mＰa.s ＯＨ価： ５４６ mg ＫＯＨ／ｇ 遊離ε-カプロラクトン： ０.２％ 平均分子量(ＯＨ価からの計算値)： ３０８ エステル基含量(計算値)： ２１.６％

【００６４】カーボネート基を含有するジオール(Ｃ４) １,４-ブタンジオール(９０１ｇ)およびＮＰＣ(１,３０
０ｇ)を、乾燥窒素下に室温で混合し、オルトリン酸
(０.２ｇ)を添加し、次いでこの混合物を１６０℃で８
時間加熱した。室温に冷却した後、以下の特性を持つ実
質的に無色の液体生成物を得た。 η(２３℃)： １,５００ mＰa.s ＯＨ価： ５１９ mg ＫＯＨ／ｇ 遊離ＮＰＣ： ０.５％ 平均分子量(ＯＨ価からの計算値)： ２１６ カーボネート基含量(計算値)： ２０.０％

【００６５】実施例１ ウレトジオン基を含有し、１-イソシアナト-３,３,５-
トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン(Ｉ
ＰＤＩ)から調製され、そして、１６.７％の遊離イソシ
アネート基含量、２.０の平均ＮＣＯ官能価および２０.
９％のウレトジオン基含量(高温滴定によって測定)を持
つポリイソシアネート(１,０００ｇ、４.０当量)に、乾
燥窒素下で、触媒としてジブチルスズ(IV)ジラウレート
(ＤＢＴＬ)(０.１ｇ)を添加した。この混合物を８０℃
に加熱した。次いで、エステル基を含有するジオール
(Ｃ１)(２１５ｇ、１.６当量)と１,４-ブタンジオール
(７２ｇ、１.６当量)の混合物を２０分間で添加し、反
応混合物のＮＣＯ含量が約２０分後に２.７％の値に低
下するまで、この混合物を最高１１０℃の反応温度で撹
拌した。冷却のために、溶融物を金属シート上に注ぎ、
本発明の重付加化合物を、以下の特性を持つ淡黄色の固
体樹脂として得た。 ＮＣＯ含量(計算値／実測値)： ２.７／２.６％ ウレトジオン基含量(計算値)： １６.２％ 全ＮＣＯ含量(計算値)： １８.８％ ＮＣＯ官能価： ２.０ モノマーＩＰＤＩ： ０.１９％ 融点範囲： ９０〜９８℃ エステル基含量(計算値)： ４.２％ ウレタン基含量(計算値)： １４.７％

【００６６】実施例２ 触媒としてジブチルスズ(IV)ジラウレート(ＤＢＴＬ)
(０.１ｇ)を、乾燥窒素下で、実施例１のウレトジオン
基含有ＩＰＤＩ-ポリイソシアネート(１,０００ｇ、４.
０当量)に添加し、この混合物を８０℃に加熱した。次
いで、エステル基を含有するジオール(Ｃ２)(１５０
ｇ、１.２当量)と１,３-プロパンジオール(７６ｇ、２.
０当量)の混合物を２０分間で添加し、反応混合物のＮ
ＣＯ含量が約１５分後に２.９％の値に低下するまで、
この混合物を最高１１０℃の反応温度で撹拌した。冷却
のために、溶融物を金属シート上に注ぎ、本発明の重付
加化合物を、以下の特性を持つ淡黄色の固体樹脂として
得た。 ＮＣＯ含量(計算値／実測値)： ２.８／２.７％ ウレトジオン基含量(計算値)： １７.０％ 全ＮＣＯ含量(計算値)： １９.７％ ＮＣＯ官能価： ２.０ モノマーＩＰＤＩ： ０.２１％ 融点範囲： ９６〜１０５℃ エステル基含量(計算値)： ３.３％ ウレタン基含量(計算値)： １５.４％

【００６７】実施例３ 触媒としてジブチルスズ(IV)ジラウレート(ＤＢＴＬ)
(０.１ｇ)を、乾燥窒素下で、実施例１のウレトジオン
基含有ＩＰＤＩ-ポリイソシアネート(１,０００ｇ、４.
０当量)に添加し、この混合物を８０℃に加熱した。次
いで、エステル基を含有するジオール(Ｃ１)(２６９
ｇ、２.０当量)と１,１,１-トリメチロールプロパン(５
４ｇ、１.２当量)の混合物を２０分間で添加し、反応混
合物のＮＣＯ含量が約２０分後に２.７％の値に低下す
るまで、この混合物を最高１１０℃の反応温度で撹拌し
た。冷却のために、溶融物を金属シート上に注ぎ、本発
明の重付加化合物を、以下の特性を持つ淡黄色の固体樹
脂として得た。 ＮＣＯ含量(計算値／実測値)： ２.７／２.５％ ウレトジオン基含量(計算値)： １５.８％ 全ＮＣＯ含量(計算値)： １８.５％ ＮＣＯ官能価： ４.０ モノマーＩＰＤＩ： ０.２３％ 融点範囲： １００〜１１０℃ エステル基含量(計算値)： ５.１％ ウレタン基含量(計算値)： １４.３％

【００６８】実施例４ 触媒としてジブチルスズ(IV)ジラウレート(ＤＢＴＬ)
(０.１ｇ)を、乾燥窒素下で、実施例１のウレトジオン
基含有ＩＰＤＩ-ポリイソシアネート(１,０００ｇ、４.
０当量)に添加し、この混合物を８０℃に加熱した。次
いで、エステル基を含有するジオール(Ｃ１)(２１５
ｇ、１.６当量)とエステル基を含有するトリオール(Ｃ
３)(１６４ｇ、１.６当量)の混合物を２０分間で添加
し、反応混合物のＮＣＯ含量が約２０分後に２.６％の
値に低下するまで、この混合物を最高１１０℃の反応温
度で撹拌した。冷却のために、溶融物を金属シート上に
注ぎ、本発明の重付加化合物を、以下の特性を持つ淡黄
色の固体樹脂として得た。 ＮＣＯ含量(計算値／実測値)： ２.６／２.４％ ウレトジオン基含量(計算値)： １５.２％ 全ＮＣＯ含量(計算値)： １７.６％ ＮＣＯ官能価： ６.０ モノマーＩＰＤＩ： ０.３２％ 融点範囲： １０４〜１１３℃ エステル基含量(計算値)： ６.５％ ウレタン基含量(計算値)： １３.７％

【００６９】実施例５ 触媒としてジブチルスズ(IV)ジラウレート(ＤＢＴＬ)
(０.１ｇ)を、乾燥窒素下で、実施例１のウレトジオン
基含有ＩＰＤＩ-ポリイソシアネート(１,０００ｇ、４.
０当量)に添加し、この混合物を８０℃に加熱した。次
いで、カーボネート基を含有するジオール(Ｃ４)(３２
４ｇ、３.０当量)を３０分間で添加し、反応混合物のＮ
ＣＯ含量が約２５分後に３.２％の値に低下するまで、
この混合物を最高１１０℃の反応温度で撹拌した。冷却
のために、溶融物を金属シート上に注ぎ、本発明の重付
加化合物を、以下の特性を持つ淡黄色の固体樹脂として
得た。 ＮＣＯ含量(計算値／実測値)： ３.２／３.２％ ウレトジオン基含量(計算値)： １５.８％ 全ＮＣＯ含量(計算値)： １９.０％ ＮＣＯ官能価： ２.０ モノマーＩＰＤＩ： ０.１２％ 融点範囲： ８９〜９７℃ カーボネート基含量(計算値)： ４.９％ ウレタン基含量(計算値)： １３.４％

【００７０】比較例６ 触媒としてジブチルスズ(IV)ジラウレート(ＤＢＴＬ)
(０.１ｇ)を、乾燥窒素下で、実施例１のウレトジオン
基含有ＩＰＤＩ-ポリイソシアネート(１,０００ｇ、４.
０当量)に添加し、この混合物を８０℃に加熱した。次
いで、１,４-ブタンジオール(１４４ｇ、３.２当量)を
３０分間で添加した。反応混合物の粘度が急速に増加し
たため、加熱浴の温度を、ジオールの添加中に１３０℃
に上げて撹拌性を確保する必要があった。１５分後に反
応混合物のＮＣＯ含量は３.８％であり、２０分後にこ
の値のままであった。２５分後には、さらに粘度が増加
したため、一定の外部温度にもかかわらず、撹拌中に生
じる剪断力の作用により、反応混合物の温度が１３０℃
から１５０℃以上に上昇した。ＮＣＯ含量は４.６％に
増加し、さらに長い反応時間によっても再び低下しなか
った。モノマーＩＰＤＩ含量は１.４％であった。

【００７１】比較例７ 触媒としてジブチルスズ(IV)ジラウレート(ＤＢＴＬ)
(０.１ｇ)を、乾燥窒素下で、実施例１のウレトジオン
基含有ＩＰＤＩ-ポリイソシアネート(１,０００ｇ、４.
０当量)に添加し、この混合物を８０℃に加熱した。次
いで、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエス
テル(３２６ｇ、３.２当量)を３０分間で少しづつ添加
した。反応混合物の粘度が急速に増加したため、加熱浴
の温度を、ジオール添加の終点に向って１２０℃に上げ
て撹拌性を確保する必要があった。１５分後に、反応混
合物のＮＣＯ含量は３.２％であった。２０分後には、
さらに粘度が増加したため、一定の外部温度にもかかわ
らず、撹拌中に生じる剪断力の作用により、反応混合物
の温度が１２０℃から１４７℃に上昇した。ＮＣＯ含量
は４.１％に増加し、さらに長い反応時間によっても再
び低下しなかった。モノマーＩＰＤＩ含量は１.１％で
あった。

【００７２】比較例６および７は、実施例１に記載の方
法に従って、溶融物において、ウレトジオン基を含有す
るポリイソシアネートと単純ジオールまたはヒドロキシ
ピバル酸ネオペンチルグリコールエステルとを反応させ
ると、ウレトジオンの開裂がかなりの割合で起こること
を示す。２.９％(比較例６)または２.５％(比較例７)の
所望のＮＣＯ含量には到達せず、モノマージイソシアネ
ート含量は、１％の制限を有意に超過した。

【００７３】比較例８(欧州特許出願公開Ｎｏ.４５ ９
９４に類似) 最初に、実施例１のウレトジオン基含有ポリイソシアネ
ート(１,０００ｇ、４.０当量)を、８０℃で乾燥窒素下
に、無水トルエン(１,１４４ｇ)および触媒としてのジ
ブチルスズ(IV)ジラウレート(ＤＢＴＬ)(０.１ｇ)中に
導入した。１,４-ブタンジオール(１４４g、３.２当量)
を３０分間で添加し、ＮＣＯ含量が１.５％の値に低下
するまで、この混合物を１００℃の反応温度で撹拌し
た。次いで、得られた淡黄色の溶液を、市販の実験室用
噴霧乾燥機[ミニスプレー・ドライヤー(Minispray Drye
r)１９０、ビューチ(Buechi)]での噴霧乾燥により、全
く溶媒を含まないようにした。以下の特性を持つ淡黄色
の生成物を得た。 ＮＣＯ含量(計算値／実測値)： ２.９／２.９％ ウレトジオン基含量(計算値)： １８.３％ 全ＮＣＯ含量(計算値)： ２１.２％ ＮＣＯ官能価： ２.０ モノマーＩＰＤＩ： ０.１２％ 融点範囲： １１１〜１２０℃ エステル基含量(計算値)： − ウレタン基含量(計算値)： １６.５％

【００７４】実施例９(使用例) ヒドロキシル基を含有し、かつＯＨ価３０を持つ市販の
ポリエステル[クリルコート(Crylcoat)２４０、ＵＣＢ
ケミカルズ(UCB Chemicals)](５５.４重量部)を、実施
例１の本発明の重付加化合物(６.６重量部)[全ＮＣＯ：
ＯＨの当量比＝１：１に相当する]、市販の流れ調整剤
[ボダフロー・パウダー(Modaflow Powder)III、ソルテ
ィア(Solutia)](１.５重量部)、触媒としてのスズ(II)
パルミテート(１.０重量部)、ベンゾイン(０.５重量
部)、および白色顔料[クロノス(Kronos)２１６０、クロ
ノス・チタン(Kronos Titan)](３５.０重量部)と十分に
混合した。次いで、この混合物を、バス・コニーダー(B
uss cokneader)ＰＬＫ４６型を用い、１００rpmおよび
加工部におけるハウジング温度１００〜１２０℃で均質
化した。冷却の後、固化した溶融物を、９０μｍのふる
いを有するシフター・ミル(ふるい分け粉砕機)[ＡＣＭ
２、ホソカワ・ミクロプル(Hosokawa Mikropul)]を用い
て、粉砕およびふるい分けした。得られた粉体は、ＩＲ
分光分析によればもはや遊離イソシアネート基を含有し
なかった。この粉体を、ＥＳＢカップ・ガン(cup gun)
を用いて７０ｋＶの高電圧で、脱脂した薄鋼板上に噴霧
し、１８０℃で１５分間硬化させた。

【００７５】比較のために、ヒドロキシル基を含有する
同じポリエステル(５６.１重量部)、比較例８に従って
得られる重付加化合物(５.９重量部)、市販の流れ調整
剤[モダフロー・パウダーIII、ソルティア](１.５重量
部)、触媒としてのスズ(II)パルミテート(１.０重量
部)、ベンゾイン(０.５重量部)、および白色顔料[クロ
ノス２１６０、クロノス・チタン](３５.０重量部)か
ら、粉体塗料を同様に調製した。この混合物を脱脂した
薄鋼板上に噴霧し、１８０℃で１５分間硬化させた。全
ＮＣＯ：ＯＨの当量比は、ここでも１：１であった。

【００７６】次いで、これら２種類の塗料を試験して、
その特性を調べた。光沢および曇り値に加えて、ミカン
肌効果を、Ｂyk-Ｇardnerの「波形スキャン・プラス(wa
ve-scan plus)」装置を用いて測定し、表面構造の特徴
を調べた。約６０μｍの塗膜厚みで、以下の特性を見出
した。

【００７７】

【表１】

【００７８】この比較から、従来技術の既知の重付加化
合物を用いて製造した塗料と比べると、本発明の重付加
化合物を用いて完全に架橋した被覆が得られることが示
された。このことは、相当に高い弾性、高い光沢、低い
曇り値および非常に良好な流れ性によって識別された。
本発明に従って得られる塗料は滑らかに流れるが、比較
塗料は、重度のミカン肌構造を示し、また、多数のピン
ホールおよび気泡を有していた。

【００７９】実施例１０〜１３(使用例) 実施例９に記載のヒドロキシル基を含有するポリエステ
ルおよび本発明の重付加化合物２、３、４および５から
出発して、実施例９に記載の方法により、白色に着色し
た粉体塗料組成物を調製した。これら配合済みの粉体塗
料組成物は、ＩＲ分光分析によれば全ての場合に未ブロ
ックのイソシアネート基を含有しなかった。この組成物
を、ＥＳＢカップ・ガンを用いて７０ｋＶの高電圧で、
脱脂した薄鋼板上にそれぞれ噴霧し、１８０℃で１５分
間硬化させた。以下の表に、粉体塗料組成物の組成(重
量部)および得られる被覆(それぞれ約７０μｍの塗膜厚
み)の特性を挙げる。

【００８０】

【表２】

【００８１】本発明を、説明の目的で前記に詳細に記載
したが、このような詳細は、該目的のためだけのもので
あり、特許請求の範囲による限定を除いて、本発明の思
想および範囲から逸脱することなく、当業者によって変
更が為されうることを理解すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウルリッヒ・フロイデンベルク ドイツ連邦共和国50259プルハイム、ハー ネンシュトラーセ85番 (72)発明者 ラインハルト・ハルパープ ドイツ連邦共和国51519オーデンタル、イ ン・デア・ヒルトシャイト６番 (72)発明者 ミヒャエル・グラール ドイツ連邦共和国51371レーフエルクーゼ ン、ヒットドルファー・シュトラーセ205 番

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ４０℃以下で固体および１２５℃以上で
   液体であり、ウレトジオン基を含有するイソシアネート
   成分と、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエ
   ステル以外のエステル基および／またはカーボネート基
   を含有するポリオールとの反応によって製造され、そし
   て以下の値を有する重付加化合物： (ａ)２.０〜８.０の平均イソシアネート官能価および
   ２.１〜６.０重量％の遊離イソシアネート基含量(分子
   量４２のＮＣＯとして計算)、 (ｂ)１０〜１９重量％のウレトジオン基含量(分子量８
   ４のＣ₂Ｎ₂Ｏ₂として計算)、 (ｃ)１０〜１７重量％のウレタン基含量(分子量５９の-
   ＮＨ-ＣＯ-Ｏとして計算)、および (ｄ)１〜１７重量％のエステル基-ＣＯ-Ｏ(分子量４４
   の-ＣＯ-Ｏとして計算)および／またはカーボネート基-
   Ｏ-ＣＯ-Ｏ(分子量４４の-ＣＯ-Ｏとして計算)含量。
2. 【請求項２】 ４０℃以下で固体および１２５℃以上で
   液体であり、以下の値： (ａ)２.０〜８.０の平均イソシアネート官能価および
   ２.１〜６.０重量％の遊離イソシアネート基含量(分子
   量４２のＮＣＯとして計算)、 (ｂ)１０〜１９重量％のウレトジオン基含量(分子量８
   ４のＣ₂Ｎ₂Ｏ₂として計算)、 (ｃ)１０〜１７重量％のウレタン基含量(分子量５９の-
   ＮＨ-ＣＯ-Ｏとして計算)、および (ｄ)１〜１７重量％のエステル基-ＣＯ-Ｏ(分子量４４
   の-ＣＯ-Ｏとして計算)および／またはカーボネート基-
   Ｏ-ＣＯ-Ｏ(分子量４４の-ＣＯ-Ｏとして計算)含量、を
   有する重付加化合物の製造方法であって、 (Ａ)イソシアヌレート基を含まないウレトジオンポリイ
   ソシアネート、および所望により、 (Ｂ)成分(Ａ)および(Ｂ)の全重量を基準に、１０重量％
   までの別のジイソシアネートを、 (Ｃ)ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステ
   ル以外の、エステル基および／またはカーボネート基を
   含有し、かつ１３４〜２,０００の平均分子量を持つポ
   リヒドロキシ化合物、所望により、 (Ｄ)成分(Ｃ)および(Ｄ)の全重量を基準に、７０重量％
   までのエステル基およびカーボネート基を含まず、かつ
   ６２〜４００の分子量を持つ別のポリヒドロキシ化合
   物、および所望により、 (Ｅ)成分(Ｃ)、(Ｄ)および(Ｅ)の全重量を基準に、２０
   重量％までの１つのイソシアネート反応性基を含有する
   化合物と、 １.２：１〜１.８：１のイソシアネート基とイソシアネ
   ート反応性基の当量比で反応させることを含んでなる製
   造方法。
3. 【請求項３】 ウレトジオンポリイソシアネート(Ａ)
   が、脂肪族および／または環式脂肪族に結合したイソシ
   アネート基を有するジイソシアネートから製造される請
   求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 ウレトジオンポリイソシアネート(Ａ)
   が、１,６-ジイソシアナトヘキサンおよび／または１-
   イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメ
   チルシクロヘキサンから製造される請求項２に記載の方
   法。
5. 【請求項５】 ポリヒドロキシ化合物(Ｃ)が、ε-カプ
   ロラクトンの開環重合によって製造されるポリエステル
   ポリオールである請求項２に記載の方法。
6. 【請求項６】 ポリヒドロキシ化合物(Ｃ)が、ε-カプ
   ロラクトンの開環重合によって製造されるポリエステル
   ポリオールである請求項３に記載の方法。
7. 【請求項７】 ポリヒドロキシ化合物(Ｃ)が、ε-カプ
   ロラクトンの開環重合によって製造されるポリエステル
   ポリオールである請求項４に記載の方法。
8. 【請求項８】 架橋剤として請求項１に記載の重付加化
   合物および結合剤としてイソシアネート反応性化合物を
   含有する２成分ポリウレタン粉体塗料組成物。