JPH02127420A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は曖れた貯蔵安定性、耐湿熱特性、耐衝撃後圧縮
特性を与えるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関する
ものであり、当該樹脂組成物から得られる複合材料は航
空機を始め自動車、一般工業用途に使用しうるちのであ
る。

〔従来の技術〕

従来複合材料用マトリックス樹脂としてはエポキシ樹脂
がその接漕性、高剛性の為多用されて来た。中でも高性
能構造用マトリックス樹脂としてｆｌＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ
’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、４４
’−ジアミノジフェニルスルホンを主成分とする組成物
が１９７２年来広く使用されて来たところでらっ九。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるにこの組成物によるプリプレグを加熱硬化して得
られる複合材料は、マトリックス樹脂の伸びが小さい為
に最近の高伸度補強用繊維例えばｔ５％以上の破断伸度
を有する炭素繊維、アラミド繊維、ｆラス繊維等に追従
出来ず引張シ伸度が補強用繊維よυ低い等の欠点を有し
ていた。その結果として吸湿後＋２）Ｆｆ：、−強度ｒ
ｉ８２℃の温度域では充分であるが、衝撃後の圧縮強度
が極めて低く、−次構造用素材として用いるには全く不
十分な材料であった。

一方　ｓ　　ｔｈ　　日ＡＭＰＫ　　Ｅｕｒｏｐｅａｎ
　　Ｃｈａｐｔｅｒ　　（１９８４）Ｐａｐｅｒ　１５
　（Ｔ、Ｔａｔｔｅｒｓａｌｌ　）に記されている通シ
、衝撃後の圧縮強度の高い素材も報告されているが、吸
湿後の圧縮強度が不足であった）、インターリーフとい
う中間層を入れる為繊維の容積含有率が上らず、実用に
は程遠いものであった。

本発明者らは上記に鑑み、吸湿後の８２℃温度域の圧縮
強度（１１０ゆ７１８以上）と衝撃後の圧縮強度（２７
ｋｃｇ／−以上）のいずれも勝れた特性を与えるプリプ
レグ用エポキシ樹脂組成物に関し、鋭意検討の結果、本
発明に到達したものである。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明の要旨とするところは ハ）　２官能エポキシ樹脂 ＣＢ）　　５官能エポキシ樹脂 （０）　　下式で示さ几るフェノール化合物ＣＸ、〜Ｘ
、はＨ，Ｂｒ、Ｏｔ、炭素数１〜８のアルキル基もしく
は−０１１、Ｘ、〜Ｘ、のうちの１つ及びＸ、〜Ｘ、の
うちの１つは−ＯＨ。

”１　＃　Ｙ＊はＢ、Ｂｒ、Ｏｌもしくは炭素数１〜８
のアルキル基 ＯＲ 但しＲはＲ２炭素数１〜８のアルキル蓬、フェニル系を
各表わす） Φ）４４’−ジアミノジフェニルスルホン又ハヘ３′−
ジアミノジフェニルスルホン を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物にある。

これらの組成物のうち、一部もしくはすべての（Ａ）お
よびすべてのω）とすべての（Ｃ）とを、予め（０）の
フェノール性０１１１の８０％以上を（Ａ）　（Ｂ）の
エポキシ基と予備反応させて用いることは好ましいこと
である。

本発明は更に上記エポキシ樹脂組成物に強化繊維を含む
エポキシ樹脂組成物にある。

本発明において用いられる（Ａ）２官能エポキシ樹脂と
しては、ビスフェノール８型エポキシ樹脂旨、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、それらのブロム化エポキシ樹
脂、ビスフェノール８型エポキシ樹脂等が挙げられる。

靭性向上の為には、中でもビスフェノールＡ型エボ午シ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を主成分として
用いることが望ましい。

これらのエポキシ樹脂体）のエポキシ樹脂（Ｂ）に対す
るエポキシ基のモル比はム／　Ｅ　ｚ　１　／　ＣＬ　
１〜１／１２であシ、好ましくは１／［ｌＬ２〜１／ｌ
Ｏである。１／１１よシ大きい場合には耐熱水性が低下
するばかりか耐薬品性が低下する為好ましくない。１／
１２よシ小さい場合には靭性が不足し、補強材の利用率
の低下や１ｊｔｒ撃後の圧縮強度が低下するので好まし
くない。

本発明に用いられる３官能エポキシ樹脂＠）としては、
Ｍ、Ｎ、Ｏ−トリグリシジル−ｐ−又は−ｍ−アミノフ
ェノール、Ｎ、Ｎ、Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−
ｍ−又は−５−アミノ−〇−クレゾール％１．Ｌ１−（
）リグリシジルオキシフェニル）メタン等が挙げられる
。中でｋＬＬＯ−）　ＩＪグリシジル化合物が耐溶剤性
向上の点で好ましく用いられる。

本発明で用いられるフェノール化合物（０）としては２
．２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔａｒｔブチ
ルフェノール）、２．２′−メチレンビス（４−エテル
−６−ｔｅｒｔブチルフェノール）、２．４′−エチリ
テ／ビスフェノール、ｌ”−ビスフェノールＡｓ　　２
．２’−／チレンビスＣ４−）ｆシフエノール３２．２
’−メチレンビス（４−ｔａｒｔブチルフェノール）等
をその代飛列として挙げることが出来る。

（Ｃ）の使用量は （Ｃ）のフェノール性０■のモル数 の比を１／α１〜１／α９とすることが好ましく、この
比がｆ　／　０．１よシ大きいと充分な湿熱性や耐衝撃
性が得られない為適当でなく、１／α９より小さいと耐
熱性や耐溶剤性が低下する為好ましくない。より好まし
くは１／（１２〜１／α８である。

ＣＤ）の使用量は下式を満足することが望ましい。

ｃｃＡ＞トａｍエポキシ基のモル数の和）−（（０）の
フェノール性０８０モル数）アミンの）のＭＥのモル数 ＝ｓ　１　／　（１８〜１　／　Ｌ　５よシ好ましい比
率は１／α９〜１／１２である。

１／α８ニジ大きいと硬化が不充分であり、耐溶剤性、
耐熱性に難があり、１／１５Ａり小さいと耐水性、耐溶
剤性が低下するので好ましくない。

又、エポキシ樹脂体）のすべてもしくは一部とエポキシ
樹月旨＠）のすべてとすべてのＵとを、予めフェノール
性ＯＲの８０％以上、より好ましくは９（１９６以上と
を反応させることが好ましい。

これよシ低い反応率では樹脂組成物の耐衝撃性が低下す
る為、上記の程度予備反応させることが好ましい。

フェノール化合物（０）との予備反ろに使用する一部も
しくはすべてのエポキシ樹脂体）、ナベてのエポキシ樹
脂ＣＢ）Ｏエポキシ基モル比Ａ　／　Ｂ　＝１／α３〜
１／五〇、よシ好ましぐｔｆｉ、１　／　ｌ　５〜１／
２．０である。１／α３よシ大きいと充分な耐熱水性、
耐溶剤性が得られず適当でない。

１／ＳＯよ勺小さいと予備反応下にゲル化を起こす為好
ましくない。

又、予備反応に使用する（Ｃ）の量は （Ｃ）のフェノール性ＯＨのモル数 ＝１　／（Ｌ２〜１／１１とすることが好ましく、より
好ましくは１／α３〜１／ｌＯである。１／（Ｌ２よシ
大きいと充分な耐熱水性や衝撃後の圧縮強度が得られず
好ましくない。又１／１１より小さいと予備反応時粘度
が高くな夛扱い性に難が生ずる為好ましくない。

本発明におけるエポキシ樹脂組成物は上記体）〜Φ）成
分を基本必須成分とするものであるが、全体の物性バラ
ンスをくずさない範囲内でその他のエポキシ樹脂＠）を
併用することも可能である。その他のエポキシ樹脂＠）
の代表例としてはＬ　１ｉ、　ｓ’、　ｓ’−テトラグ
リシジルジアミノジフェニルメタン等の四官能エポキシ
樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂を挙げることが出来る
。これら伽）成分の使用量は好ましくは全エポキシ樹脂
取分（（４）十申）＋（至）））中の２０重量僑以下で
ある。

なお、（至））成分を使用した場会の各成分の比率は以
下の各式を満足することが望ましい。

（Ａ）／ω）のエポキシ１のモル比＝　　１／［１１〜
１／１２（０）＋２）ニアｚ／−ル性０Ｈ（０モル数　
　　　０．ｌ　　　［ＩＬ９アミン（ＤぬＮｕのモル数
　　　　　　　　α８　　　ｔ、５本発明の樹脂組成物
には、他の成分として無機光てん剤、例えばシリカ粉末
、アエロジル、マイクロバルーンや難燃剤としての二酸
化アンチモン等の他、両末端カルボキシル基ブタジェン
−アクリロニトリル共重合体等のいわゆるエラストマー
成分、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエー
テルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリビニル
ブチラード等の熱可塑性樹脂成分を目的に応じて併用す
ることはさしつかえない。これらその他の成分の使用量
は全体の物性バランスをくずさない範囲内で目的に応じ
適宜設定すればよい。

本発明における樹脂組成物は４４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン（４４’−ＤＤ８）Ｊ）るいは４５’−ジア
ミノジフェニルスルホン（４５’−ＤＤ８　）を上述の
量比で用いる事により十分に硬化するものであるがそれ
以外の硬化剤あるいは硬化促進剤を併用しても良い。

それ以外の硬化剤としてｔｒ１４．４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾ
エート）等の芳香族アミン類、ジシアンジアミド等をそ
の代表列として挙げることが出来る。これらその他の硬
化剤の使用ｆは全硬化剤量の２０重重量板下にとどめる
ことが望ましい。

又、硬化促進剤の代表例としては３フツ化ホウ素のアミ
ン塩を挙げることが出来る。硬化促進剤の使用量は目的
に応じて適宜設定すればよい。

補強用繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、７５ミド
繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維等が挙げら
れる。

又、補強用繊維はミルドファイバー　チョツプドファイ
バー　一方向シート状、織物状の形態で用いることも可
能である。

〔実施例〕

以下実施列により本発明を具体的に説明する。

部は重量部を表わす。またモル比は官能基のモル比を表
わす。

複合材の特性は次の測定法によった。

測定結果は繊維容積含有率６０暢に換算した。

「耐熱水性」＃−１ｌ：０６１６層の積層材コンポジッ
トを７１℃の水中に１４日間放置した後、八〇ＴＭ　　
Ｄ−６９５に従って８２℃で０°　方向の圧縮試験によ
シ求めた。

「耐衝撃性」はＮムＳＡ　　ＲＰ　　１０９２に準拠し
てパネル寸法４＃　Ｘ　、Ｓ＃の板を３’Ｘ５’の穴の
あいた台上に固定して、その中心にＡ′Ｒのノーズをつ
けた４９ゆの分ｍｋ落下せしめ、板厚１インチ当量１ｓ
　ｏ　ｏ　ｔｂ・１ｎｏ衝撃を加えた後、そのパネルを
圧縮試験することにより求めた。

「樹脂の扱い性」は樹脂組成物の室温での柔らかさによ
シ判定した。柔らかいもの○、硬いもの×とした。

「耐ＭＩＸ性」は樹脂硬化物の室温下７日浸漬後の外観
変化により判定し、変化のないものを○、大のらのを×
とした。

実施例１ ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、エヒ＝ｒ　−ト８０
７（油化シェルエポキシ（株）商品名、エポキシ当ｆｉ
１７０）１００部、”ｅ”ｅＯ−トリグリシジル−ｐ−
アミンフェノール（エボギシ当量９４）１６［部、２．
２２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔａｒｔ−ブチ
ルフェノール）２６１部、ζ４’−ＤＤ８３７．９部を
混合し、更に酸化珪素微粉末（ムｅｒｏｓｉｌ　３８０
　、日本アエロジル（株）製）ｔ２５部を加え、６０℃
でニーダ−によりよく混合して樹脂組成物（１）を得た
。この組成物を２鱈板となる様ガラス板にはさみ、１８
０℃で２時間硬化し樹脂板を得た。又、この樹脂組成物
（１）を一方向に引き揃えた炭素繊維（パイロフィルＭ
−１、三菱レイヨン（株）製部標）にホットメルト法に
よシ含浸させ、糸目付１４５２／ｍ８　樹脂含有率５５
重量％の一方向プリプレグを作成した。このプリプレグ
を〔０°〕３．及び〔＋４５°１０　’／−ａ　ｓ　’
／　９０°〕１．の擬等方性に積層し、１８０℃で２時
間硬化させ複合材を得た。

それらについての試験結果を表１に示した。

実施列２〜６、比較列１〜６ 実施列１において用いる化合物のｔｉｔ−表１の如く変
更して試験を実施した。結果をあわせて表１に示した。

実施列７〜１６ 実施列１において用いる化合物７ｆｃ表１の如く変更し
て試験を実施した。結果をあわせて表１に示し九。

尚、用いた化合物エピコート８２８は２官能エポキシ樹
脂（ビスフェノール人ジグリシジルエーテル型エポキシ
、油化シェルエポキシ（株）製部品名、エポキシ当ｊｉ
１ＢＢ）である。

実施列１７ 実施列１０組底を用いるがエピコート８０７を２つに分
けて一部分を予備反応せしめて使用した。即ち、エピコ
ート８０７　３０部、ＬＬＯ−トリグリシジル−ｐ−ア
ミノフェノール１４６部、２．２′−メチレン−ビス（
４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）２部１
部１３０℃で２時間反応させた後、６０℃に冷却し、の
こすのエビ：ｒ−ト８０７７０部、４．４’−ＤＤＳ５
７．９部を加え、更に酸化珪素微粉末ｔ２５部を加えて
ニーダー（６０℃に保温）中でよく混合して樹脂組成物
（Ｉｆ）を得た。この組成物（１１）を実施例１０組成
物（１）の代夛に用いる他は同様にして樹脂板及びコン
ポジットの試験に供した。結果を表２に示した。

実ｍ列１８〜２４ 予備反応で用いる化合物の鷺論及び反応率を表２の如く
変更して実施する他は実施例１７と同様に試験を実施し
た。

結果を表２に示した。

実施列２５ 実施列１に記載した香化合物に更に粉末状のポリエーテ
ルサルホン１１０部ｔ−混合する他は実施列１と全く同
様にして試験した。

得られた組成物の取扱い性、樹脂硬化物の耐ＭＥＫ性と
も良好であり、この樹脂組成物を用いて製造した炭素繊
維複合材料の８２℃での吸水後圧線強度１　ｊ　８　’
に９７ｗａ”　　室温でのｉｊｎ後の圧縮強度３３ゆ／
■２と複合材料としての物性も極めて良好であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）を必須成分とし
   て含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物 （Ａ）２官能エポキシ樹脂 （Ｂ）３官能エポキシ樹脂 （Ｃ）下式で示されるフェノール化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘ＿１〜Ｘ＿８、はＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、３炭素数１〜８
   のアルキル基、もしくはＯＨでありＸ＿１ 〜Ｘ＿４のうちの１つ及びＸ＿５〜Ｘ＿８のうちの１つ
   は−ＯＨ基、 Ｙ＿１、Ｙ＿２はＨ、Ｂｒ、Ｃｌもしくは炭素数１〜８
   のアルキル基 ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります
   ▼もしくは▲数式、化学式、表等があります▼、但しＲ
   はＨ、炭素数１〜８のアルキル基 もしくはフェニル基を各表わす） （Ｄ）４，４′−ジアミノジフエニルスルホン又は３，
   ３′−ジアミノジフエニルスルホン ２、（Ａ）２官能エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型お
   よびもしくはビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂である
   ことを特徴とする請求項１記載の組成物。 ３、（Ｂ）３官能エポキシ樹脂がＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリ
   シジル−ｐ−又は−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ
   −トリグリシジル−４−アミノ−ｍ−又は−５−アミノ
   −ｏ−クレゾール、１，１，１−（トリグリシジルオキ
   シフエニル）メタンの一種もしくは二種以上の混合物で
   あることを特徴とする請求項、記載の組成物。 ４　（Ａ）／（Ｂ）のエポキシ基のモル比が１／０．１
   〜１／１．２、好ましくは１／０．２〜１／１．０であ
   ることを特徴とする請求項１記載の組成物。 ５、（Ｃ）の使用量は下式を満足することを特徴とする
   請求項１記載の組成物。 （Ａ）と（Ｂ）のエポキシ基のモル数の和／（Ｃ）のフ
   ェノール性ＯＢのモル数＝１／０．１〜１／０．９６、
   （Ｄ）の使用量が下式を満足することを特徴とする請求
   項１記載の組成物。 （（Ａ）と（Ｂ）のエポキシ基のモル数の和）−（（Ｃ
   ）のフェノール性ＯＨのモル数）／アミン（Ｄ）のＮＨ
   のモル数＝１／０．８〜１／１．５７、一部もしくはす
   べての（Ａ）およびすべての（Ｂ）とすべての（Ｃ）と
   を、予め（Ｃ）のフェノール性ＯＨの８０％以上を（Ａ
   ）（Ｂ）のエポキシ基と予備反応させて用いることを特
   徴とする請求項１記載の組成物。 ８、予備反応して使用する（Ａ）／（Ｂ）のエポキシ基
   のモル比は１／０．３〜１／３．０とすることを特徴と
   する請求項７記載の組成物。 ９、予備反応して使用する（Ｃ）の使用量が下式を満足
   することを特徴とする請求項７記載の組成物。 （Ａ）と（Ｂ）のエポキシ基のモル数の和／（Ｃ）のフ
   ェノール性ＯＨのモル数＝１／０．２〜１／１．１１０
   、補強用繊維を含有することを特徴とする請求項１記載
   の組成物。