JPH02124855A - 多核芳香族ポリアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アニリンを水と酸性触媒との存在下にホルム
アルデヒドと縮合させて反応生成物を生成させかつこれ
を疎水性溶剤での抽出によシ後処理することからなる多
核芳香族ポリアミンの改良製造方法に関する。抽出工程
の際に水相中に蓄積する酸触媒は再使用される。

〔従来の技術〕

水と酸性触媒との存在下にアニリンをホルムアルデヒド
と縮合させる多核芳香族ポリアミンの製造において、疎
水性溶剤での抽出によシ蓄積する水性反応混合物を後処
理することができ、かつ抽出に際し水相中に蓄積する酸
触媒を再使用しうろことは既に知られている〔たとえば
米国特許用≠、０り３，６５了号、第≠、０了７．≠ｊ
り号、第乞α／、６１号、第３，２９ら２ｇ３号および
第３．５；′！コ、０≠λ号、並びにドイツ公開公報−
、Ｊ　４ｔ３．ｔ　Ｊ−１号〕。

これら刊行物に示された方法の主たる利点は。

触媒を中和する必要がないことである。触媒は、抽出に
よる酸性反応混合物の後処理に際し水相中に蓄積しかつ
とれを工程の開始部に戻して再使用しうるので、中和す
る必要がない、さらに、たとえば米国特許用≠、Ｑり３
，６１ｇ号または第弘、Ｏｒ７μ５９号に記載されたよ
うなこの公知ぷ理にしたがう成る種の変法は、　、２．
ｌｌＬ’−異性体の増加した或いは減少した含有量を有
するプリアミン混合物の特殊な製造法を可能にする。上
記刊行物に開示された方法によυ得られる生成物は、ポ
リイソシアネートを製造するための出発物質としての適
性において、酸触媒の中和によシ製造されるジフェニル
メタン系列の慣用のポリアミンに相当する。すなわち、
ジフェニルメタン系列のこの種のポリイソシアネート混
合物から製造されるＩリウレタンフォームの性質は、両
者の場合はぼ同じである。しかしながら、上記刊行物に
示された方法の欠点は、最終生成物の後処理につき使用
される抽出のみに相当量の疎水性溶剤およびアニリンを
使用せねばならないととである。その結果、これらの方
法は有機相の後処理に際し相当量の蒸留を行い、し九が
って相当なエネルギーの消費を伴う。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、酸性触媒の存在下におけるアニリンと
ホルムアルデヒドとからの多核芳香族アミンの新規かつ
改良された製造方法を提供することにある。この改良さ
れた方法は、公知方法の欠点を解消すると共に蒸留を少
なくしかりしたがってエネルギー消費を少なくしながら
改良された品質の生成物を製造することを目的とする。

この課題は、以下詳細に説明する本発明の方法にょシ解
決される。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、水と酸触媒との存在下に／工程もしくは一工
程反応にて０〜／♂ｏ℃の温度範囲でアニリンとホルム
アルデヒドとを反応させることによる多核芳香族ポリア
ミンの製造方法に関する。

この反応に先立ち、必要に応じアミナール予備工程を行
ない、ここでＮ、Ｎ＃−二置換アミナールを酸触媒の不
存在下に生成させ、次いでこれを７つもしくはそれ以上
の工程にて酸触媒の存在下に０〜７２０℃の範囲の温度
で所望の最終生成物まで変換させる。得られた反応混合
物を１次いでアニリン含有の疎水性溶剤で抽出して後処
理する。得られた有機相を分離し、かつ（１）アニリン
含有溶剤（これは必要に応じ新鮮アニリンを添加した後
に抽出工程で再使用される）よりなる蒸留液と（１１）
主として工程の最終生成物よりなる蒸留残渣とに蒸留分
画する。水が縮合反応の際に生成された水とホルムアル
デヒドの水溶液と共に系中に導入された水とからなる水
相は、抽出の際に蓄積する酸触媒を含有する。水相を循
環すると共に、水をアミナール予備工程の下流かつ第１
反応工程の上流における水分離器で除去し、かつ／また
は抽出工程の下流かつ第１反応工程の上流における蒸発
器で除去して酸触媒を反応に再使用する。この工程はさ
らに、 （ａ）水溶液としてのホルムアルデヒドを、アミナール
予備工程にて前記ホルムアルデヒドをアニリン含有の疎
水性溶剤と混合することによりかつ／または第７反応工
程にてアニリン含有の疎水性溶剤およびアミン塩として
触媒を含有する循環水相と混合することによシ反応させ
； ６）反応の完結後に、得られ九コ相反応混合物を生成物
抽出工程の上流における相分離器にて水相と有機相とに
分離し； （６）相分離器に蓄積した有機相を、生成物抽出工程の
下流の再抽出工程にて生成物抽出工程から得られた実質
的に生成物を含まない水相によって抽出し； （ｄ）　　再抽出工程に蓄積しかつ相分離器からの有機
相の導入により生成物リッチとなった水相を反応工程に
戻し； （ｅ）再抽出工程で蓄積する生成物消費した有機相を主
生成物抽出工程にて抽出剤の７部として使用し； （ｆ）　　相分離器に蓄積する水相を生成物抽出工程に
てアニリンと必要に応じ最終生成物とを含有する疎水性
溶剤で抽出し； ω　生成物抽出工程で蓄積する有機相を蒸留工程にてア
ニリン含有溶剤よりなる蒸留液と主として最終生成物よ
りなる蒸留残渣とに分離し；かっ色）蒸留工程で蓄積す
る蒸留液を必要に応じ新鮮アニリンの添加後に２成分流
に分離し、一方の成分流を上記（ｃ）による工程の開始
部で使用すると共に他方の成分流を再抽出工程から流出
する有機相と一緒に生成物抽出工程における水相のため
の抽出剤として使用する ことを特徴とする。

本発明による方法は従来公知の方法に較べ次の利点を有
する： Ｏ公知方法におけると同様に、酸触媒は再使用されるが
中和によシ分解されない。

０　本発明による方法の最終生成物を含有する有機相を
蒸留後処理する際に蒸留液として蓄積する混合物は、蒸
留によシその各成分までさらに分離することなく再使用
することができる。これらの蒸留液は、生成物抽出工程
における水相の抽出剤として使用しうると共に、必要に
応じさらにアニリンを添加した後に工程の開始部で使用
することができる。

０　本発明による方法は、最終生成物における同族体の
分布に関し広範囲に変化させることができ（すなわちジ
アミンと高級ポリアミンとの比）、ただし比較的少量の
オルト異性体しか含有しない生成物が常に生成される。

Ｏ本発明による方法の最終生成物から製造されるポリイ
ソシアネートは、驚ろくことにジフェニルメタン系列の
公知ポリイソシアネート混合物に基づく対応のポリウレ
タンフォームよシも明らかに淡い固有の色を有するポリ
ウレタンフォームを与える。

０　上記の公知「抽出工程」と比較して、溶剤の全量を
本発明の方法では相当に減少させることができる。した
がって、蓄積する有機相におけるＭＤＡの濃度を相当に
増加させることができ、したがって有機相の後処理に必
要とされる蒸留の程度を相応に減少させることができる
。

本発明による方法の出発物質はアニリンおよびホルムア
ルデヒド、である、好ましくは、ホルムアルデヒドは２
０−３０重量−のホルムアルデヒド含有量を有する水溶
液として使用される。

使用する疎水性溶剤は約３０〜約２Ｊ″θ℃の範凹、好
ましくは約１０〜約２００℃の範囲の温度で沸とうする
不活性溶剤である。適する疎水性溶剤は＊と、ｔ［クロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼン、トルエン、キシレン、
Ｓ）クロルエタ／、クロロホルムおよび四塩化炭素を包
含する。好適な疎水性溶剤はキシレン（すなわち市販の
キシレン混合物）、特に０−キシレンを包含する。

酸触媒は２．５未満、好ましくは／、Ｊ″未満ｐＫａを
有する水溶性の酸である。適する酸触媒は塩酸。

臭化水素酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン
酸および燐酸を包含し、塩酸が好適触媒である。これら
の酸は、さらにこの種の酸の酸性塩もしくは中性塩（た
とえば対応するアンモニウム塩または対応するアルカリ
塩）と−緒に使用することもできるが、この種の塩の使
用は大して好適でない、酸は本発明による循環系中に水
回路に存在する塩基の対応アンモニウム塩として存在す
る。

本発明による方法は、単一工程もしくは２工程にて予備
アミナール工程を用いてまたは用いずに行なうことがで
きる。しかしながら、反応を単一工程で行なう場合は、
常にアミナール予備工程を先行させるのが最も良好であ
る。

本明細書中に使用する「単一工程反応」という用語は、
酸触媒の添加後にアミナールを７０分間以内（好ましく
は５分間以内）の短い時間で６０〜ｉｖｏ℃（好ましく
は？θ〜／３０℃）の高められた温度まで加熱して最終
生成物まで転位させる変法、或いはアばナールを循環水
性触媒相と６０〜／♂θ℃（好ましくはに０〜ｉｚｏ℃
）の高められた温度にて直接混合しかつ混合物を次いで
必要に応じ所望の最終温度まで加熱する変法を意味する
と理解される。

本明細書中に使用する「２工程反応」という用語は、酸
触媒またはアニリンとホルムアルデヒドと酸触媒との反
応混合物を添加した後に先ず最初にアミナールを０−６
０℃（好ましくは３０−６０℃）にて１０〜２０分間（
好ましくは／ｊ−６０分間）にわたシ第１反応工程で保
持し、次いでこれを第２反応工程にて６０〜／♂Ｏ℃（
好ましくは６０〜／！θ℃、よシ好ましくは１００〜７
．５″０℃）に３０〜／了θ分間（好ましくは３０〜／
、２０分間）保持することを意味すると理解される。多
工程反応におけるこの好適２工程反応では、第１工程は
アミナールの転位またはアミナール予備工程が存在しな
い場合には出発物質からＮ−ベンジルアニリンへの縮合
からなシ、これを第２工程での高められた温度にて核置
換された最終生成物まで転位させる０、２工程反応の特
定のｌ変法（アミナール予備工程なし、或いは好ましく
は有シ）においては、第１工程を一般に流れの５０％未
満、好ましくは／オー未満のような水性触媒相の部分流
のみを用いて行なう、第１工程が完了した後かつ最後の
反応工程（一般に第２工程）が完了する前に、反応を全
触媒相の存在下で完結させる。

この方法は連続式およびパッチ式のいずれでも行なうこ
とができる。工程を連続式に行なう場合、ここに記載し
た時間は個々の工程における反応混合物の平均滞留時間
を意味する。反応に先き立ちアミナール予備工程を行な
う場合は、この工程における出発物質の（平均）滞留時
間は一般に１０〜乙Ｏ分間、好ましくは／！〜６０分間
である。

アミナール予備工程における温度は一般に約２０〜約／
ＱＯ℃、好ましくは約２０〜約６０℃の範囲である。全
工程は好ましくはこの系の固有の圧力下で行なわれ、好
ましくは不活性がス雰囲気（たとえば窒素）にて行なわ
れる。

第１図および第２図に示した流れ図は、本発明による方
法を例示する目的である。これらの図面において、参照
符号は次の意味を有する。

（１）・・・ホルムアルデヒド水溶液のタンク（２）−
・アニリンのタンク （３）・・・縮合反応器（アミナール予備工程）＜１．
１＞　−・・水分離器 （Ｊ’）−・第１反応工程 （乙）・・・第２反応工程 （７）　−・・相分離器 （♂）・−生成物抽出工程 （り）・・・再抽出工程 （１０）・・・水蒸発器 （／ｌ）・・・生成物蒸留工程 （／、２）　−・・洗浄工程 （／３）排水用タンク （／＜４）−この方法の最終生成物のタンク。

参照記号Ａ−Ｒ並びにＸおよびＹは、以下および実施例
に説明する生成物流を示す。

単一工程反応法においては、反応工程（りと（６）とを
単一反応工程に組合せる。第１反応工程と第２反応工程
との両者は単一〇反応器で或いは直列配置された数個の
反応器で行なうことができる。直列配置された攪拌タン
ク反応器および／またはカラム反応器のカスケードが、
上記滞留時間を維持するのに特に効果的であることが判
明した。

抽出工程も、１つもしくはそれ以上の直列配置された抽
出器で行なうことができる６通常の向流抽出器が好適に
この目的で使用される。

最も簡単な場合、蒸留工程（／ｌ）は、疎水性溶剤とア
ニリンとを最終生成物から実質的に分離しうるように設
計された蒸留カラムで構成される。

本発明による方法の格別の利点は、疎水性溶剤とアニリ
ンとを分離する必要がないことである。

蒸留液のアニリン含有量が常に再使用に必要とされる量
よりも少ないので分離は必要とされず、新たにアニリン
を添加して再使用のため調整せねばならない。かくして
、エネルイー節約の多工程蒸留技術を用いることができ
る。

縮合の際に生成される水と、ホルムアルデヒド水溶液と
共に系中に導入される水とは、一定の水容積を維持すべ
く適当な個所で系から除去せねばならない、予備アミナ
ール工程（３）を用いる場合は、好ましくは水をアミナ
ールと酸触媒とが混合される前に水分離器（４ｔ）にて
除去する。アミナール予備工程を用いない場合は、好ま
しくは水を再抽出工程（り）の下流に位置する或いは、
生成物抽出工程＜ｒ）と再抽出工程（り）との間に位置
する水蒸発器（１０）で除去する。好ましくは、この水
蒸発器は減圧を用いるフラッシュ蒸発の原理にしたがっ
て操作される。しかしながら、原理上、水は他の個所で
蒸留によシ系から除去することもできる。

本発明による方法の実際的使用に際し幾つかの変法が可
能であシ、これらにつき以下詳細に説明する。

本発明による方法の１ｇ／好適具体例（たとえば第７図
に示す）においては、ホルムアルデヒド水溶液（Ａ）を
゛アミナール予備工程（３）に供給し、ここでアニリン
と疎水性溶剤との混合物（Ｂ）に対する反応を生ぜしめ
る。生成物流（Ｂ）は蒸留工程（ｌ／）からの蒸留液（
０）の７部であって、これには一般に追加量のアニリン
（Ｑ）が添加される。アミナール工程におけるアニリン
とホルムアルデヒドとのモル比は一般に／Ｊ　：　／〜
λｊ”、ｉ、好ましくは八ざ二／〜１０：／の範囲であ
る。（Ｂ）におけるアニリンと疎水性溶剤との重量比は
一般にｌ：弘〜３：ｌ、好ましくは／：／〜２：ｌの範
囲である。アミナール工程（３）における反応は上記範
囲内の温度で行なわれる。

工程（３）に続き、縮合水およびホルマリン水から生成
されかつホルムアルデヒドとアニリンとの水溶性不純物
をも含有する水相を分離器（４ｔ）にて好ましくは６０
℃未満の温度で機械的に分離する。

この分離における残留有機相を反応器Ｃ６＞に移送し、
かつ６０℃未満の温度の水流（Ｃ′）と混合する６本発
明による方法のこの第１好適具体例において、流れ（Ｃ
′）は循皇すべき触媒相（Ｃ）の全量を含む、この相（
Ｃ）におけるアニリン−ホルムアルデヒド縮金物の含有
量は一般に１０〜≠０重量％、好ましくは７５〜３０重
量％である。かくして、この時点で全アリールアミン含
有量（アニリンを含む）は一般に３０〜７０重ｉ％、好
ましくはりＯＳ−３０重量％となる。プロトン化の程度
は、２ｊ〜７ｊチ、好ましくは≠ｊ−Ａｊチである。

本明細書中に用いる「プロトン化の程度」という用語は
、アンモニウム基として存在する（すなわち「プａ）ン
化」された）塩基性アミン窒素原子の比率を意味する。

工程（≠）からの有機相に対する触媒相（Ｃ）の重量比
は一般に／　：　１０−１００’。

ｌ、好ましくはＯＪ　：　／〜３：／の範囲である。

本発明による方法のこの第１の連続法の具体例において
、反応器（ｊ）Ｆｉ上記の「８部反応工程」を示しかつ
上記した温度および反応時間の条件下で操作される。一
般に、この反応器は攪拌タンク反応器よりなる多段階カ
スケード或いは単一工程もしくは多工程のカラム反応器
で構成され、温度は開始時点の約、２０℃から終了時点
の乙Ｏ′ｃまで上昇するようにする。

２相反応混合物を第１反応工程（りから第２反応工程（
乙）ｔで移送し、この第２反応工程も攪拌タンク反応器
の多段階カスケードまたは単一工程もしくは多段階カラ
ム反応器で構成される。この第２反応工程も上記の反応
温度および平均滞留時間の条件下で操作される。好まし
くはコ相反応混合物は、６０℃で始まシかつ反応工程（
乙）におけるり！〜／１，０℃（好ましくは７２０〜／
４ＬＯ℃）で終了する温度経過を辿る。この好適な温度
経過を用いれば、反応工程（乙）において６０分間まで
の反応時間にて一般に充分である。

第２反応工程（乙）から流出するλ相反応混合物を、次
いで相分離器（７）にて好ましくは♂Ｏ〜７００℃の範
囲の温度で有機相（Ｅ）と水相（Ｆ）とに分離する。

水相（Ｆ）は生成物抽出工程（ｆ）に移送される。

この生成物抽出工程（♂）（これは好ましくは数工程か
らなシ、好ましくは！ｒθ〜／１０℃の温度で操作され
る）においては、最終生成物を水相（Ｆ）から抽出して
アニリンを交換し、これを有機相（Ｎ）に移す。生成物
抽出工程（♂）で使用する抽出剤ＣＧ）は疎水性溶剤と
アニリンとの混合物であシ。

必要に応じ少量のアニリン−ホルムアルデヒド縮合物を
含有することもできる。アニリン（およびアニリン−ホ
ルムアルデヒド縮合物）と溶剤との重量比は一般にＯＪ
　：　／〜３：／、好ましくは／：／−，２：／の範囲
である。抽出剤（Ｇ）と水相（Ｆ）との重量比は一般に
ＯＪ　：　／〜３：／、好ましくは０．７　：　／〜２
：／の範囲である。

有機相（Ｎ）　＃ｉ、必要に応じ触媒洗浄工程（／、２
）を通過して存在する微量の触媒を除去した後に、蒸留
工程（ｌ／）に移送される。蒸留工程（／／）では、こ
の方法の最終生成物となシかつタンク（／弘）に集めら
れる蒸留残渣（Ｐ）を蒸留によって分離する。たとえば
蒸留工程（／ｌ）は単一工程の蒸発器で構成することが
でき、蒸留残渣（Ｐ）の他に蒸留液（０）をも生成する
。アニリンの他に、蒸留液（０）は（Ｎ）からの疎水性
溶剤の全部を含有し、これを用いて溶液（Ｂ）および（
Ｇ）を作成する。

しかしながら、蒸留液（０）におけるアニリン含有量は
常に抽出剤（Ｇ）における必要アニリン濃度よシも低い
ので、たとえば（０）とタンク（２）からのアニリン（
Ｑ）とを合して不足量を補うことによシ生成物量（Ｒ）
を形成せねばならない、生成物流（Ｒ）は生成物流（Ｂ
）と（Ｍ）とに分割される。

生成物流（Ｂ）はアミナール工程（３）に戻される一方
、生成物流（Ｍ）は再抽出工程（り）からの生成物−Ｊ
ｔ　（Ｌ）と組合せて抽出剤（Ｇ）を形成する。さらに
、工程の開始に際し、蒸留液（０）と同じ組成を有する
生成物流（Ｂ）を用いて、（Ｇ）に流入する成分量（Ｍ
）が（Ｑ）の部分量しか含まない所望の組成にすること
ができ、（Ｑ）の残部は適当な個所（たとえば工程（６
）と（ｔ）との間）で２相系（すなわち工程（６）と（
７）との間）とに添加して混合したシ、或いは水相（す
なわち工程（７）とＣＩ）との間）と混合することもで
きる。

極く少量（Ｊ’重量％未満、好ましくは２重量％未満）
の工程生成物（アニリン−ホルムアルデヒド縮合物）し
か含有しない主抽出工程（♂）からの水相（Ｈ）を、多
段階再抽出工程（り）にて一般に弘θ〜／／θ℃の温度
で抽出する。この再抽出工程（り）における抽出剤は生
成物流（Ｅ）、すなわち分離器（７）にて分離された有
機相である。（Ｅ）に含有される工程生成物は、アニＩ
Ｊンにつきほぼ完全に交換されかつ水相（りに移送され
て、実質的に工程の生成物を含まない有機相（Ｌ）をも
たらす。

再抽出工程（り）からの有機相（Ｌ）は抽出剤（Ｇ）成
分の７部である。すなわち抽出剤は一般に、流れ（Ｒ）
の部分量（Ｍ）を有機相（Ｌ）と組合せて生成される。

しかしながら、工程ｌ’）における抽出は、生成物抽出
工程（♂）における最初の部分または最後の部分（水相
に関し）でのみ流れ（Ｍ）を用いかつ生成物抽出工程（
ｊｒ）のその後の部分またはそれよシ早い部分（水相に
関し）に流れ（Ｌ）を供給することにより、多段階抽出
器で行なうこともできる。

再抽出工程（り）で蓄積する水相（Ｉ）は、循環すべき
触媒溶液（Ｃ）として使用するととができる。

しかしながら、一般に（♂）に存在する水の♂Ｏ重量％
程度を構成しうるが好ましくは６０１１１％未満である
量の水（Ｋ）を、蒸発器（１０）にて水相（Ｉ）から除
去する。との量の水（Ｋ）を第２反応工程（６）と主抽
出工程（Ｉｒ）との間の反応混合物に添加するか、或い
はとれを用いて最終的な微量の触媒を有機相（Ｎ）から
触媒洗浄工程（／、、２）で洗浄除去して、これを工程
（６）と＜ｒ）との間で生成物流（Ｄ）として反応混合
物に添加する。蒸発器（ＩＱ）における水の除去および
循環のためのむの手順を採用する場合１反応器ＣＪ−）
および（６）における反寝は抽出工程（す）における抽
出で使用するよシも少ない水相中の水含有量を用いて行
なわれる。かくして、この方法はしばしば工程（１ｒ）
における抽出を容易化させる。

上記した本発明による方法の第１好適具体例は。

種々の方法で改変することができる。

第１好適具体例の第１変法においては、アミナール工程
（３）を完全にまたは部分的に省略する。

実際上、これはアニリンと疎水性溶剤との混合物（Ｂ′
）の部分量および反応に使用されるホルムアルデヒド水
溶液（Ａ−）の部分量がアミナール工程（３）に導入さ
れずに、第２反応工程Ｕ”）の上流に導入されることを
意味する。アミナール予備工程が完全に存在しない極端
な場合は、アニリンと疎水性溶剤との混合物の全量およ
びホルムアルデヒド水溶液の全量を第１反応工程（Ｊ′
）に直接供給することができる。しかしながら、アミナ
ール予備工程が存在しない場合、反応は常に上記したよ
うに反応°工程（ｊ）と（６）とを用いてλ工程で行な
わねばならない。この方法を採用する場合、導入された
水および縮合水は、相分離器（４ｔ）によって少なくと
も除去する場合には部分的にのみ除去されることは勿論
である。次いで、との水の除去は、たとえば蒸発器（１
０）からの蒸留液より部分流（Ｋ’）をそらして排水タ
ンク（／３）まで直接導入させることによシ可能となる
。

第２の変法においては１反応工程（りおよび（６）を合
体させて、上記反応温度および、反応時間の条件下で操
作される単一反応工程にすることができる。しかしなが
ら、単一工程で行なう場合、常に反応に先き立ってアミ
ナール予備工程（３）を行なわねばならない。

第７変法および第２変法の両者において、生成物流は工
程（ｊ）においてアニリンとホルムアルデヒドとのモル
比が／、Ｊ”　：　／〜、２ｊ　：　／　（触媒流（Ｑ
中に導入されるアリ−ルアはンも計算に含まれる：とな
るように制御される。

第１変法と組合された第３変法においては、循環触媒溶
液（Ｃ）を、第７エ程における反応が循環触媒溶液の１
部（Ｃ’　）の存在下で生じかつ触媒溶液（Ｃりの残量
が反応工程（Ｊ−）と（乙）との間で添加されるよう２
つの流れに分割する。工程（ヨ）における有機相と水相
（Ｃ’）（たとえば最初に工程ＣＧの第１攪拌タンク反
応器に導入される水）との間の重量比はｌ二／〜１００
”、／、好ましくは３：ｌ〜３０”、ｌの範囲である。

上記変法と組合せた第μ変法においては、生成物抽出工
程（ｆ）からの全水相の３０重量％まで（好ましくは／
！ｒ重量％まで）の部分量を工程＜ｒ）から流出する水
相から除去し、かつこれを反応の第１反応工程に戻す、
循環触媒相（Ｃ）の全量は、好ましくは工程（３）の下
流にて流れ（Ｃりとして系中に導入される。かくして、
工程（りにおける触媒は殆んど専ら（Ｘ）に存在するア
ニリン塩酸塩で構成される一方、触媒相（Ｃ）はアニリ
ン塩酸塩の他に工程生成物の塩酸塩をも含有する。

前記変法と組合せうる第！変法においては１部分流（Ｙ
）を再抽出工程（り）から流出する水相（Ｉ）よ〕分離
し、これを分離器（７）の上流にて反応混合物に戻す、
この変法は、再抽出工程（り）における有機相と水相と
の比を減少させて再抽出工程（り）を最適条件下（すな
わち／Ｊ　：　／未満、好ましくは／：１未満の有機相
（Ｅ）と水相（Ｈ）との重量比）にて操作するのに特に
有用である。

本発明による方法の第２具体例（たとえば第２図に示す
）は、再抽出工程（り）の上流に蒸発工程（ＩＱ）を配
置する点で第１好適具体例とは相違する。この第２具体
例本上記第１具体例に関する変法につき推奨されるが、
第≠変法における流れ（Ｘ）を蒸発器工ａ（１０）の下
流かつ再抽出工程（り）の上流にて除去することができ
、さらに第！変法における流れ（ｙ）Ｆｉ循環触媒水溶
液（Ｃ）の１部を構成することができる。

第２図に示したように、工程（り）と（１０）との順序
の逆転は相（Ｈ）における酸の所定量につき有機相（Ｅ
）と水相（Ｈ）との比を増大させ、これによシ再抽出工
程（り）の効率を最適化させる。

再抽出工程（５＞）の主たる目的はアニリン−ホルムア
ルデヒド縮金物をほぼ完全に有機相（Ｅ）から除去する
ことであシ、この目的は一般に（Ｅ）対（Ｈ）の相貫量
比が／Ｊ　：　７未満、好ましくは／：７未満であれば
達成される。

〔実施例〕

以下、実施例によシ本発明の方法を詳細に説明する。し
かしながら、これらの実施例は本発明の思想および範囲
を決して限定するものでなく、当業者はこれら条件の各
種の設計変更をなしうろことが容易に理解されるであろ
う、特記しない限り、温度は℃としかつチは全て重量％
である。「ポリアリールアミン」という用語は、一般に
各生成物流における混合物中に存在するジフェニルメタ
ン系列のプリアミンの全てを包含すべく使用される。

前後配置した２個の攪拌タンクよりなる反応器（３）に
て、３０％ホルマリン水溶液（生成物流囚）を≠θ℃で
アニリン−キシレン混合物（生成物流（Ｂ））と反応さ
せた。

（４）　０．３７Ｊ’ｋｌｌ／ｂ　のホルムアルデヒド
０．１７３に９／ｈ　（Ｄ水 （Ｂ）　　２．３２７に９７ｈのアニリン／、りＩ／１
０ｋｇ／ｈの０−のキシレン水分離器（４Ｑにて、下側
水相を排水として分離しかつこれを排水タンク（／３）
に集めた。上側有機相を３個の攪拌タンクよりなる第２
反応器（ｃｊ′）に移送し、ここで有機相を生成物流（
Ｃ）と混合した。

（Ｃ）　　０．ｆｌ／　ｋｇ／ｈのポリアリールアミン
０、ｊｌ、３ゆ／ｈのアニリン ０、．３２１ゆ／ｈの塩酸 １、り７ｊ　ｋｇ／ｈの水 反応器（りの３個のタンクにおける温度を順次に３０℃
、弘Ｑ℃および乙Ｑ℃に制御した。

同様に他の反応器（乙）を３個の攪拌タンクで構成し、
ここで温度をそれぞれこの系の固有圧力にてそレソれ１
００℃、１３３℃および１ＩＩＬｏ℃ｒｐ＝加熱して制
御した。

反応混合物が５’Ｊ’Ｃｉで冷却しかつ常圧まで膨張し
た後、洗浄工程（１，２）からのＭＣＩ洗浄水（生成物
流（Ｄ））を添加した。有機相（生成物流（Ｅ））と水
相（生成物流（Ｆ））とを次いで互いに相分離器（７）
にて分離した。

（ト）　θ、♂７０　ｋｇ／ｈのポリアリールアミン０
．７０３　ｋＶ′ｈのアニリン １、り４１０　ｋｇ／ｂ　　の＠−キシレン（ト）　λ
、／３０　ｋｇ／ｈのポリアリールアミン０．２１？Ｖ
ｈのアニリン ０．３２ｆ　ｋｇ／ｈ　　の塩酸 コ、♂ざ／　ｋｇ／ｈの水 次いで水相（Ｆ）を７ニリン一キシレン混合物（生成物
流（Ｇ））： （Ｇ）　　０．０３！ｒｋｐ／ｈ　（７）＄　リフ　１
Ｊ　−ｈ７　ミン弘、／ＪＦ　ｋｇ／ｈのアニリン ４ｔ、／４ｔ３　ｋｇ／ｂの０−キシレンによシ抽出カ
ラム（了）にて向流抽出にょシ連続抽出して、ポリアリ
ールアミンが消費された水素（ロ）＝（ロ）　０．０４
ｔＦ　ｋｇ／ｈのポリアリールアミン！、３７０　ｋｇ
／ｂ　のアニリン ０．３２♂Ｖｈの塩酸 ２４♂／　ｋｇ／ｈの水 に変化させ、これを他の抽出カラム（り）で用いて、有
機相（Ｅ）を向流抽出することにょシ相分離器（７）で
分離した。

（２）にて蓄積しかつ水相（Ｈ）に関しポリアリールア
ミンが濃縮された水相（生成物流（１））：（Ｉ）　　
０．♂１１’／　ｋｇ／ｈのポリアリールアミン０Ｊ６
３匈／ｈのアニリン ０．３２１　ｋｌ／ｈの塩酸 コ、ｔざ／　ｋｇ／ｈの水 を蒸留工程（１０）で濃縮すると同時に、蒸留液を生成
物流（Ｋ）として除去し、次いで反応器（りへ生成物流
（Ｃ）として戻した。

（６）　Ｏｏり０６　ｋｇ／ｈの水 抽出工程（り）で蓄積した有機相（ポリアリールアミン
含有量が（Ｅ）に比較して消費されている）を、生成物
抽出工程＜ｒ＞における抽出剤の生成物流（Ｌ）成分と
して使用した。生成物流（Ｌ）とアニリン−キシレン混
合物（Ｍ）とは合体して、生成物流（Ｇ）を構成し、こ
れは生成物抽出工程（♂）に使用される抽出剤の全量を
形成する。

■　０．０３♂ｉｃｙ／ｈのＩリアリールアミン／Ｊ１
０　ｋｔｔ／ｂのアニリン ／、り４ｔｏゆ／ｈの０−キシレン （財）　コ、乙４ｔりＶｈのアニリン 、２．２０３　ｋｇ／ｈの０−キシレン生成物抽出工程
＜ｒ＞で蓄積した反応生成物を含有する有機相（生成物
流（Ｎ））を他の３〜ｊ段階の抽出カラム（洗浄工程（
／、ｉり）にて、実質的に水よりなる蒸留工程（１０）
からの蒸留液（生成物流（Ｋ））で抽出した。

的２．／／りに９／ｈのポリアリールアミン３．００７
呻／ｈのアニリン ＋、／４’ｊ　Ｖｈ　Ｏｏ−キー／１／７＠Ｏ０り０１
．　ｋｇ／ｈの水 洗浄工程（／２）にて、約００．２〜０．３重量％に達
する生成物流（Ｎ）のＨＣＩ含有量は上記の条件下で０
．０７重量％まで減少した。ＭＣＩ含有の洗浄水を工程
（乙）と（７）との間の反応混合物に生成物流（Ｄ）と
して循環させた。洗浄工程から流出した有機相を蒸留工
程（／／）にて蒸留液（生成物流（０））と蒸留残渣（
生成物流（Ｐ））とに分離した。

（０）　　３．００７　ｋ＃／ｈ　０７ニリンゲ、／１
Ｉ１３　ｋｌ／ｈのＯ−キシン／（ロ）　２．／／りｋ
ｐ／ｈのポリアリールアミン新鮮アニリン（生成物流（
Ｑ））を貯蔵タンク（−）から生成物流（０）に添加し
た後、このように作成されたアニリン−キシレン混合物
（生成物流（Ｒ））を分割しかつ生成物流（Ｂ）および
（Ｍ）として使用した。

蒸留工程（／／）の蒸留残渣（生成物流（Ｐ））は次の
組成を有した： ｏ、２ｑｊ；’ｚ、λ・−シアはノジフェニルメタン金 グ、３９ｂ、２，４ｔ’−ジアオノジ７エエルメタン壺 ≠６．３％ｌＡ、ｔ／Ｌ’−シアｉノジフェニルメタン
に晶−１ｆｋ−置換ジアミ、ジ、工＝、メ、２ｎ、２％
のトリアミン ／／、／チのテトラミン ／ｊ、乙チ　の四価よシも高級のポリアミン前後配置し
た２個の攪拌タンクよりなる反応器（３）にて、貯蔵タ
ンク（１）からの３θチホルマリン水溶液（生成物流（
ム））を＋ＯＣにてアニリン−キシレン混合物（生成物
流（Ｂ））と反応させた。

（ト）　０．、ｔｏｏ　ｋｌ／ｈ　のホルムアルデヒド
１、／乙Ａ　ｋｆ／ｈの水 （Ｂ）　　３．１０３　ｋｐ／ｈのアニリンλ、ＪｒＩ
ｔ　ｋｇ／ｈの０−キシレン水分離器（弘）にて、下部
水相を排水として分離しかつ排水タンク（／３）に集め
た。上部有機相を３個の攪拌タンクよりなる第２反応器
Ｃｊ）に移送し、とζで有機相を生成物流（Ｃ）と混合
した。

（Ｃり　　ｏ、ざ０３ゆ／ｈの？リアリールアミンム７
７１　ｋｇ／ｈのアニリン ０、ｊ了Ａ　ｋｌｌ／ｈの塩酸 ３、Ｊ−３０ｋＩＰ／ｈの水 反応器（ｊ）の３個のタンクにおける温度を順次に３ｊ
℃、３０℃および６０℃に制御した。

他の反応器（乙）を同様に３個の攪拌タンクで構成し、
温度をこの系の固有圧力にて７００℃、７３３℃および
１４ｔθ℃に加熱することによシ制御した。

反応混合物がり！℃まで冷却しかつ常圧まで膨張した後
、洗浄工程（／２）からのＭＣＩ洗浄水（生成物流（Ｄ
））を添加した。有機相（生成物流（Ｅ））と水相（生
成物流（Ｆ））とを次いで互いに相分離器（７）で分離
した。

＠　　０．７３≠ｋｇ／ｈのポリアリールアミンｉ、ｔ
ｉ−ｔｏゆ／ｈのアニリン コ、Ｊ−了乙ゆ／ｈの０−キシレン ＣＦ’ｌ　　２．１り７ｋｇ／ｈ　のポリアリールアミ
ン０．７７りｋｇｌｂのアニリン Ｏ４よざ乙に！７／ｂの塩酸 ｚ、ｉｔ／Ｌどｋｇｌｂの水 次いで、水相（Ｆ）をアニリン−キシレン混合物（生成
物流（Ｇ））： （Ｇ）　　０．０１１−１に９１ｂ　　ノ＆リアリール
アミン７、どり３　＃／ｈのアニリン ７、．２／！　ｋｇｌｂの０−キシレンにて抽出カラム
（ト）で向流抽出によシ抽出し、プリアリールアミンが
消費された水相（Ｈ）：（ロ）　０．ｌ１０ｋｇ／ｈの
ポリアリールアミン２、乙！；Ｏｋｇｌｂのアニリン Ｏ０ｊ♂乙ｋＩＩ／ｈの塩酸 ｓ、ｉｉ、ｔ♂ゆ／ｈの水 に変化させ、これを他の抽出カラム（り）で使用して、
有機相（Ｅ）を向流抽出し、相分離器（７）で分離した
。

水相（Ｈ）に対しプリアリールアミンが濃縮された（り
）で蓄積する水相（生成物流（Ｉ））：（１）　　０．
ＩＯｊ　ｋｇｌｂ　のポリアリ−ルアぐン／、７７／　
ｋｇｌｂのアニリン ０．３−♂乙ｋｐ／ｈの塩酸 ！、／ｌＡ♂に９／ｈの水 を蒸留工程（１０）で濃縮すると同時に、蒸留液を生成
物流（Ｋ）として除去し、これを反応器（夕）へ生成物
流（Ｃ）として戻した。

（６）　／、乙／Ｉ　１７／ｂの水。

抽出工程（り）に蓄積しかつポリアリールアミン含有量
が（Ｅ）に対し消費された有機相を、生成物抽出工程（
ｔ）における抽出剤の生成物流（Ｌ）成分として使用し
た。生成物流（Ｌ）とアニリン−キシレン混合物（Ｍ）
とは合体して生成物流（Ｇ）を構成し、これは生成物抽
出工程（ト）に使用される抽出剤の全量を構成する。

■　Ｏ１Ｏ≠♂ｋｇ／ｈのポリアリールアミンλ、３３
２ｋｇ／ｈのアニリン 、２ＪＩ６　ｋｇｌｂの０−キシレン Ｈｔ、ｚｚ≠に９／ｈのアニリン ≠、乙コタｋｇ／ｈの・−キシレン 生成物抽出工程＜ｒ＞で蓄積した反応生成物を含有する
有機相（生成物流（Ｎ））を他の３〜！段階の抽出カラ
ム（洗浄工程Ｃｌ２））で抽出し、蒸留工程（１０）か
らの蒸留液は主として水（生成物流（Ｋ））よシなって
いた。

Ｎ、２．♂３に　ｋｇｌｂのボリアリールアミン乙、０
．２２　ｋｇｌｂのアニリン ７．２／ｊ　ｋｇｌｂの０−キシレン （８）／、乙／りｋｇｌｂの水 洗浄工程（／２）にて、約０．２〜０．３重量優に達す
る生成物流（Ｎ）のＨＣＩ含有量は、上記条件下で０．
０　／重１！：％未満まで減少した。　ＨＣＩ含有洗浄
水を工程（乙）と（７）との間の反応混合物に生成物流
（Ｄ）として循環させた。洗浄工程（／、２）から流出
した有機相を蒸留工程（／ｌ）にて蒸留液（生成物流（
０））と蒸留残渣（生成物流（Ｐ））とに分離した。

（０）　　乙、０．２７　ｋＩＩ／ｈのアニリン７、コ
／！に９／ｈの◇−キシレン ｅ）２．♂３３　ｋｇｌｂのポリアリールアミン新鮮ア
ニリン（生成物流（Ｑ））を貯蔵タンク（，２）から生
成物流（０）に添加した後、このように作成されたアニ
リン−キシレン混合物（生成物流（Ｒ））を分割しかつ
生成物流（Ｂ）および（Ｍ）として使用した。

蒸留工程（ｌ／）の蒸留残渣（生成物流（Ｐ））は次の
組成を有した： ０．４ｔ％の、２．．２’−ジアミノジフェニルメタン
ｊ、タチの、２．４Ｌ’−ジアミノジフェニルメタン！
乙７％のび、ｔ１ｔ’−ジアミノジフェニルメタンＱ、
コチのＮ−メチル−置換ジアミノジフェニルメタン２０
、．１％のトリアミン ７．７％のテトラミン 乙、乙チの四価よシ高級のポリアミン 前後配置した２個の攪拌タンクよりなる反応器（３）に
て、３０％ホルマリン水溶液（生成物流（Ａ））をＩＩ
ｔＯ℃にてアニリン−キシレン混合物（生成物流（Ｂ）
）と反応させた。

囚　ｏ、ｊｏｏ　ｋｇｌｂのホルムアルデヒドｉ、１ｔ
ｔｓ　ｋｇｌｂの水 （ｉｉ）　　３．１０３　ｋｌｉｌｂ　のアニリンλ、
Ｊ″ｒｌ、　ｋｇｌｂの０−キシレン水分離器（４ｔ）
にて、下部水相を排水として分離しかつ排水タンク（１
３）に集めた。上部有機相を３個の攪拌タンクよ〕なる
第２反応器（Ｊ−）に移送し、ここで有機相を生成物流
（Ｃ）と混合した。

（００，り、２４ｔｋｐ／ｈのポリアリールアミン／、
０００　ｋｇｌｂ　　の〜アニリン０．４’７７　ｋｇ
ｌｂの塩酸 コ、乙３≠Ｖｈの水 反応器（ｊ）の３個の夕／りにおける温度を順次に３ｔ
℃、３０℃および１０℃に制御した。

同様に他の反応器＜ｔ＞を３個の攪拌タンクで構成し、
各温度をこの系の固有圧力にて７００℃。

７３３℃およびｌ≠θ℃に加熱して制御した。

反応混合物が２３℃まで冷却しかつ常圧まで膨張した後
、有機相（生成物流（Ｅ））と水相（生成物流（Ｆ））
とを相分離器（７）で互いに分離した。

洗浄工程（／、２）からのＭＣＩ洗浄水（生成物流（Ｄ
））を次いで水相（Ｆ）に添加した。

＠Ｏ０り１０ｋｇ／ｂのＩリアリールアミン／、／１ｒ
７　ｋｇｌｂ　（７）　ｙ　ニリンコ、ｊｒｌ、嘘／ｈ
の０−キシレン （ト）　λ、？弘μに９／ｈのポリアリールアミン０、
．２ｔｌｓ　Ｖｈのアニリン ０．１１−３７　ｋｇｌｂの塩酸 ２．６３≠ゆ／ｈの水 次いで、水相（Ｆ）をアニリン−キシレン混合物（生成
物流（Ｇ））： に）　０．０４＃　ｋｇｌｂ　のポリアリールアミン！
、ｊタコに９／ｈのアニリン ！−、Ｊ−２３　Ｖｈの０−キシレン で抽出カラム（♂）にて向流抽出によ多連続抽出して、
ポリアリ−ルアインが消費した水相（Ｈ）：＠　　ｏ、
ｏｔλｋｇ／ｈのポリアリールアミン含有量コｊ　ｋｇ
ｌｂのアニリン ０．１１−３７　ｋｇｌｂの塩酸 ３、ｌｌＡ１　ｋｇｌｂ　ノ水 に変化させ、これを他の抽出カラム（り）で用いて有機
相（Ｅ）を向流抽出し、相分離器（７）で分離した。

（Ｐ）で蓄積しかつ水相（Ｈ）に対しポリアリールアミ
ンが濃縮された水相（生成物流（Ｉ））：（Ｉ）　　０
．２．２弘Ｖｈの？リアリールアミン／、０００　ｋｇ
ｌｂのアニリン Ｏ０≠３７　ｋｇｌｂの塩酸 ３Ｊ弘ｌゆへの水 を蒸留工程（１０）で濃縮すると同時に、蒸留液を生成
物流（Ｋ）として除去し、次いでこれを反応器Ｄ）に生
成物流（Ｃ）として戻した。

（６）　／、２０７１Ａの水。

抽出工程（り）で蓄積しかつポリアリールアミン含有量
が（Ｅ）に対し消費された有機相を、生成物抽出工程＜
ｒ）における抽出剤の生成物流（Ｌ）成分として使用し
た。生成物流（Ｌ）と７ニリン一キシレン混合物（Ｍ）
とは−緒になって生成物流（Ｇ）を構成し、これは生成
物抽出工程＜ｒ＞に使用される抽出剤の全量を構成する
。

■　０．Ｏ≠ｆｆ　＄／ｈのポリアリールアミンコ、０
１．Ｏｋｌｉｌｂのアニリン ２、ｊｇＡ　ｋｇｌｂの０−キシレン Ｑ４　３．ｊ３２　ｋｇｌｂのアニリン２．０３７　ｋ
ｇｌｂの０−キシレン 生成物抽出工程（Ｊ’）で蓄積した反応生成物を含有す
る有機相（生成物流（Ｎ））を他の３〜！段階の抽出カ
ラム（洗浄工程（／、２））で抽出し、蒸留工程（１０
）からの蒸留液は主として氷（生成物流（Ｋ））で構成
された。

勤　λ、？３０　ｋｇｌｂのプリアリ−ルアイン≠、０
０！；　ｋｇ７にのアニリン ｊＪ２３　ｋｇｌｂの０−キシレン （６）　／、２０７　ｋｇｌｂの水 洗浄工程（／コ）にて、約００．２〜０．３重量％に達
する生成物流（Ｎ）のＭＣＩ含有量は、上記の条件下で
ｏ、ｏｉ型重量未満まで減少した＊　ＨＣＩ含有の洗浄
水を反応混合物へ生成物流（Ｄ）として循環させた。洗
浄工程（Ａ２）から流出する有機相を蒸留工程（ｌ／）
にて蒸留液（生成物流（０））と蒸留残渣（生成物流（
Ｐ））とに分離した。

（０）　　１１．００３　ｋｇｌｂのアニリン含有溶剤
３　Ｖｈの０−キシレン Φ）　コ。ｇ３θｋｇ／ｈのポリアリールアミ／貯蔵タ
ンク（，２）からの新鮮アニリン（生成物流（Ｑ））を
生成物流（０）に添加した後、このように作成されたア
ニリン−キシレン混合物（生成物流（Ｒ））を分割しか
つ生成物流（Ｂ）および（Ｍ）として使用した。

蒸留工程（／ｌ）の蒸留残渣（生成物流（Ｐ））は次の
組成を有した： ０．３チ、２．、！’−ジアミノジフェニルメタン≠、
≠％、２，４Ｌ’−ジアミノジフェニルメタン！０．！
チ≠、≠′−ジアオノゾフェニルメタン０．２％Ｎ−メ
チル−置換ジアミノジフェニルメタン、２０．７％　）
ジアミノ ＩＯ１／慢テトラミン ／３．♂慢四価よシ高級のポリアミン 以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、この詳
細は単に例示の目的であって、本発明の思想および範囲
を逸脱することなく多くの改変をなしうろことが当業者
には了解されよう。

以下、本発明の実施態様を要約すれば次の通シである： ／、アニリンを水と酸触媒との存在下に単一工程もしく
はコニ程反応にてＯ〜／♂０℃の温度範囲でホルムアル
デヒドと反応させ、必要に応じそれに先立ちＮ、Ｎｌ−
二置換アミナールを酸触媒の不存在下に形成させ、次い
でこれを７つもしくはそれ以上の工程で酸触媒の存在下
に０〜１１０℃の範囲の温度にて所望の多核芳香族？リ
アミン最終生成物まで変換させるアミナール予備工程を
行なって反応混合物を生成させ；この反応混合物をアニ
リン含有の疎水性溶剤で抽出して後処理し、この抽出に
よって有機相と水相とを生ぜしめ；有機相を水相から分
離し；有機相を（１）アニリン含有溶剤よりなり必要に
応じ新鮮アニリンを添加した後に抽出工程に再使用され
る蒸留液と、（１１）実質的に多核芳香族ポリアミン最
終生成物よりなる蒸留残渣とに蒸留分離し；酸触媒を含
有する水相を循環して、水をアミナール予備工程の下流
かつ第１反応工程の上流における水分離器および／また
は抽出工程の下流かつ第１反応工程の上流における蒸発
器で除去し、かつ酸触媒を反応に再使用することからな
る多核芳香族ポリアミンの製造方法において、 （ｃ） 水溶液としてのホルムアルデヒドをアミナール予備工程
にて前記ホルムアルデヒドをアニリン含有の疎水性溶剤
と混合することによりかつ／または第１反応工程にてア
ニリン含有の疎水性溶剤およびアミン塩として触媒を含
有する循環水相と混合することによシ反応させ； 反応の完結後に、得られた２相反応混合物を生成物抽出
工程の上流における相分離器にて水相と有機相とに分離
し； （ｃ）　　相分離器に蓄積した有機相を生成物抽出工程
の下流の再抽出工程にて生成物抽出工程から得られた実
質的に生成物を含まない水相によって抽出し； （ｂ） （ｄ）　　再抽出工程に蓄積しかつ相分離器からの有機
相の導入によシ生成物リッチとなった水相を反応工程に
戻し； （会）再抽出工程で蓄積する生成物消費した有機相を主
生成物抽出工程にて抽出剤の１部として使用し； （ｆ）　　相分離器に蓄積する水相を生成物抽出工程に
てアニリンと必要に応じ最終生成物とを含有する疎水性
溶剤で抽出し； ω　生成物抽出工程で蓄積する有機相を蒸留工程にてア
ニリン含有溶剤よりなる蒸留液と主として最終生成物よ
りなる蒸留残渣とに分離し；かつ （ｈ）　　蒸留工程で蓄積する蒸留液を必要に応じ新鮮
アニリンの添加後にλ成分流に分離し、−方の成分流を
上記（１）による工程の開始部で使用すると共に他方の
成分流を再抽出工程から流出する有機相と一緒に生成物
抽出工程における水相のための抽出剤として使用するこ
とを特徴とする多核芳香族ボリアぽンの製造方法− コ、抽出工程の水相に存在する水の２０重量％までに相
当する量の水を抽出工程の下流にて水相から蒸留するこ
とによシ除去した後、前記水相を再使用し、次いで前記
量の水を最後の反応工程と生成物抽出工程とめ間の反応
混合物に添加する上記第１項記載の方法。

３、蒸留によシ除去される量の水を用いて触媒洗浄工程
で生成物抽出工程の有機相から触媒を洗浄除去した後、
前記量の水を最後の反応工程と生成物抽出工程との間の
反応混合物に添加する上記第２項記載の方法。

μ、再使用すべき触媒を含有する水相を２つの成分流に
分割し、一方の成分流を第１反応工程に導入すると共に
他方の成分流を第１反応工程の下流かつ最後の反応工程
の上流にて反応混合物に添加する上記第７項記載の方法
。

ｊ、再使用すべき触媒を含有する水相を一つの成分流に
分割し、一方の成分流を第１反応工程に導入すると共に
他方の成分流を第１反応工程の下流かり最後の反応工程
の上流にて反応混合物に添加する上記第２項記載の方法
。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の各実施態様を示す工程
図である。 （１）−−ホルムアルデヒド水溶液のタンク、　（？）
・・・アニリンのタンク、Ｃ３）−縮合反応器（アミナ
ール予備工程）、（弘）・・・水分離器、（り・・・第
１反応工程、Ｃｌ、　）−・・第２反応工程、（７）・
−相分離器、（ｃｒ　）−・・生成物抽出工程、（り）
−再抽出工程、（１０）・−水蒸発器、Ｃ１／”）・・
・生成物蒸留工程、（１２）・・・洗浄工程、　（／３
）・・・排水用タンク、（八〇・・・この方法の最終生
成物のタンク。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アニリンを水と酸触媒との存在下に単一工程もし
   くは２工程反応にて０〜１８０℃の温度範囲でホルムア
   ルデヒドと反応させ、必要に応じそれに先立ちＮ，Ｎ′
   −二置換アミナールを酸触媒の不存在下に形成させ、次
   いでこれを１つもしくはそれ以上の工程で酸触媒の存在
   下に０〜１８０℃の範囲の温度にて所望の多核芳香族ポ
   リアミン最終生成物まで変換させるアミナール予備工程
   を行なつて反応混合物を生成させ；この反応混合物をア
   ニリン含有の疎水性溶剤で抽出して後処理し、この抽出
   によつて有機相と水相とを生ぜしめ；有機相を水相から
   分離し；有機相を（ｉ）アニリン含有溶剤よりなり必要
   に応じ新鮮アニリンを添加した後に抽出工程に再使用さ
   れる蒸留液と、（ｉｉ）実質的に多核芳香族ポリアミン
   最終生成物よりなる蒸留残渣とに蒸留分離し；酸触媒を
   含有する水相を循環して、水をアミナール予備工程の下
   流かつ第１反応工程の上流における水分離器および／ま
   たは抽出工程の下流かつ第１反応工程の上流における蒸
   発器で除去し、かつ酸触媒を反応に再使用することから
   なる多核芳香族ポリアミンの製造方法において、 （ａ）水溶液としてのホルムアルデヒドを、アミナール
   予備工程にて前記ホルムアルデヒドをアニリン含有の疎
   水性溶剤と混合することによりかつ／または第１反応工
   程にてアニリン含有の疎水性溶剤およびアミン塩として
   触媒を含有する循環水相と混合することにより反応させ
   ； （ｂ）反応の完結後に得られた２相反応混合物を生成物
   抽出工程の上流における相分離器にて水相と有機相とに
   分離し； （ｃ）相分離器に蓄積した有機相を生成物抽出工程の下
   流の再抽出工程にて生成物抽出工程から得られた実質的
   に生成物を含まない水相によつて抽出し； （ｄ）再抽出工程に蓄積しかつ相分離器からの有機相の
   導入により生成物リッチとなつた水相を反応工程に戻し
   ； （ｅ）再抽出工程で蓄積する生成物消費した有機相を主
   生成物抽出工程にて抽出剤の１部として使用し； （ｆ）相分離器に蓄積する水相を生成物抽出工程にてア
   ニリンと必要に応じ最終生成物とを含有する疎水性溶剤
   で抽出し； （ｇ）生成物抽出工程で蓄積する有機相を蒸留工程にて
   アニリン含有溶剤よりなる蒸留液と、主として最終生成
   物よりなる蒸留残渣とに分離し；かつ（ｈ）蒸留工程で
   蓄積する蒸留液を必要に応じ新鮮アニリンの添加後に２
   成分流に分離し、一方の成分流を上記（ａ）による工程
   の開始部で使用すると共に他方の成分流を再抽出工程か
   ら流出する有機相と一緒に生成物抽出工程における水相
   のための抽出剤として使用する ことを特徴とする多核芳香族ポリアミンの製造方法。