JP2006282666A - ジフェニルメタン系のジ−及び／又はポリアミン並びにジ−及び／又はポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】望ましくない異性体、同族体又は副生物の生成を防止又は抑制できる、ジフェニルメタン系のジ−及び／又はポリアミンの簡単で経済的な製造方法を提供する。
【解決手段】ａ）アニリンの第１部分を酸触媒と混合して、第１混合物を生成し、ｂ）アニリンの第２部分をホルムアルデヒドと混合して、第２混合物を生成し、ｃ）工程ａ）の混合物と工程ｂ）の混合物を混合して、第３混合物を生成し、ｄ）工程ｃ）の混合物を反応させて、ジフェニルメタン系のジ−及び／又はポリアミンを生成する。
【選択図】なし
【解決手段】ａ）アニリンの第１部分を酸触媒と混合して、第１混合物を生成し、ｂ）アニリンの第２部分をホルムアルデヒドと混合して、第２混合物を生成し、ｃ）工程ａ）の混合物と工程ｂ）の混合物を混合して、第３混合物を生成し、ｄ）工程ｃ）の混合物を反応させて、ジフェニルメタン系のジ−及び／又はポリアミンを生成する。
【選択図】なし
Description
本発明は、酸触媒の存在下にアニリンをホルムアミドと反応させてジフェニルメタン系のジ−及び／又はポリアミン（ＭＤＡ）を製造する方法であって、アニリンの第１部分を酸触媒と混合し、アニリンの第２部分をホルムアミドと混合し、これらの混合物を相互に混合し、反応させることからなる方法に関する。
ＭＤＡの製造方法は、一般的に知られており、通例、連続、半連続又は不連続法により、酸触媒の存在下に、アニリンをホルムアミドと反応させることにより、行われている。このような方法は、多くの特許及び出版物に記載されている（例えば、H. J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 209 (1974), M. V. Moore: Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol. 第3版, New York, 2, 338-348 (1978)参照）。
ジフェニルメタン系のポリアミン（ＭＤＡ）は、下記：
（式中、ｎは２以上の自然数を表す。）
で示されるアミン又はアミン混合物を意味すると理解されている。
で示されるアミン又はアミン混合物を意味すると理解されている。
アニリン及びホルムアルデヒドの反応では、ＣＨ２基がアニリンの芳香環を２位及び／又は４位及び／又は６位で置換することができるので、通常、異性体の混合物が生成する。更に、この反応では、アニリンのｎ分子がホルムアルデヒドの（ｎ−１）分子と反応して、鎖長ｎのポリアミンを形成するので、同族体の混合物が生成する。異性体及び同族体混合物の組成は、反応条件及び使用する反応体の組成により変化する。一般に、反応性生成物中の４,４'−ＭＤＡ（ｎ＝２）の含有量が高い方が望ましい。
４,４'−ＭＤＡに有利なように選択率を向上するために、多数の方法が知られている。例えば、反応混合物中の酸触媒の濃度の増加、アニリン過剰量の増大及び低い反応温度により、４,４'−ＭＤＡの収率が増す。例えば、DE-A-1 643 449 は、予め酸と反応させたアニリンをホルムアミドと反応させることにより、４,４'−ＭＤＡを高含量で含むＭＤＡを製造することを記載しており、プロトン化度は少なくとも２５％、好ましくは少なくとも５０％、更に好ましくは７５〜１００％である。DE-A-10 111 337 は、プロトン化度が２０％未満であるＭＤＡの製造方法を記載するが、２,４'−異性体の含有量が多いＭＤＡが得られる。EP-A-1 053 222 は、高温により、２,４'−異性体及び２,２'−異性体の含有量が多いＭＤＡが得られることを記載している。
しかしながら、４,４'−ＭＤＡに有利なように選択率を向上するための既知の方法は全て、方法の採算性が低下するという欠点を有する。使用する酸触媒の量を高くすると、触媒は、後処理において中和により除去しなければならず、従って消耗されてしまうので、材料コストが増す。過剰量のアニリンは、空時収率を低下させ、再蒸留におけるエネルギー消費量を増加させる。より低い反応温度は、転化を完全にするために、より長い反応時間を必要とする。
このような方法を産業的に実施する場合の困難性は、化学反応が非常に発熱性であり、選択率決定反応工程が非常に速いことである（H.-J. Ladwig, W. Pippel, C. Ringel, H. Oelmann, "Einfaches kinetisches Modell der Anilin-Formaldehyd-Kondensation", Wissenschaftliche Zeitschrift der TU Dresden, 38, 1989, p. 121-126)。このことは、このような反応が、反応体を十分に混合する間に既に部分的に進行しており、選択率を低下させる局所的な温度及び濃度勾配が生じ得ることを意味している。例えば、アニリン及び酸触媒を含む反応混合物とホルムアルデヒドとを混合する間に上昇した温度により、より大きいオリゴマー又はオルト異性体の含有量が増すことになる。しかしながら、混合物中の温度ピークに基づき選択率の低下を抑制するための今日までに知られている方法は、十分に効果的であるとは言えない。
DE-A-1 643 449
DE-A-10 111 337
EP-A-1 053 222
H. J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 209 (1974)
M. V. Moore: Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol. 第3版, New York, 2, 338-348 (1978)
H.-J. Ladwig, W. Pippel, C. Ringel, H. Oelmann, "Einfaches kinetisches Modell der Anilin-Formaldehyd-Kondensation", Wissenschaftliche Zeitschrift der TU Dresden, 38, 1989, p. 121-126
本発明の目的は、望ましくない異性体、同族体又は副生物の生成を防止又は抑制できる、ＭＤＡの簡単で経済的な製造方法を提供することである。
上記及び他の目的は、酸と反応させるアニリンの第１部分と、ホルムアルデヒドと反応させるアニリンの第２部分とを組み合わせることにより達成される。アニリンの第１部分と第２部分とを合わせ、反応させる。
本発明は、
ａ）アニリンの第１部分を酸触媒と混合し、
ｂ）アニリンの第２部分をホルムアルデヒドと混合し、
ｃ）工程ａ）及びｂ）で生成した混合物を、相互に混合して、反応させることを含む
ジフェニルメタン系のジ−及び／又はポリアミンの製造方法に関する。
本発明は、
ａ）アニリンの第１部分を酸触媒と混合し、
ｂ）アニリンの第２部分をホルムアルデヒドと混合し、
ｃ）工程ａ）及びｂ）で生成した混合物を、相互に混合して、反応させることを含む
ジフェニルメタン系のジ−及び／又はポリアミンの製造方法に関する。
本発明の利点は、混合を工程ａ）、ｂ）及びｃ）に分け、発生する混合熱及び反応熱全量をこれら３つの工程に分散させることである。工程ａ）、ｂ）及びｃ）のそれぞれで生じる混合熱及び反応熱は、これら３つの工程を別個に実施せずに行う方法と比べて、小さい。
本発明の方法は、工程ｃ）で生成される混合物の処理量が大きい、好ましくは５ｍ３／hrを超える、最も好ましくは１０ｍ３／hrを超える場合に、又は工程ｃ）で混合及び／又は反応を実施するために大きい装置（例えば、３ｍ３を超える、最も好ましくは５ｍ３を超える容積の装置）を用いた場合に、特に有利である。何故なら、そのような大きい装置では、表面積の容積に対する比が一般に小さくなり、従って、冷却能力が限定されるので、費用がかかる工業的手段によってしか適切に外部冷却ができないからである。
本発明において、冷却は、反応熱を冷却ジャケットにより反応装置の壁を通して除去することにより行うことができる。使用する冷媒は、好ましくは２〜４５℃、最も好ましくは２０〜３５℃の冷却水である。また、装置に備え付けたポンプ循環系及び熱交換器を有する反応装置を使用することもできる。更に、装置に備え付けた減圧システム及び熱交換器（蒸発冷却）を有する反応装置も使用することができる。これらの冷却手段の１つ又は組み合わせを使用することができる。本発明では、利用できる総冷却能力は、反応器の壁面、循環系に組み込まれた熱交換器及び蒸発システムに組み込まれた熱交換器の冷却能力からなる。
とりわけ、工程ａ）及びｂ）において選択率決定反応は進行しないことが有利である。放出される反応熱のために工程ａ）及びｂ）それぞれで生じ得る温度の上昇は、選択率の低下を招かない。工程ａ）及びｂ）それぞれでの反応熱は、例えば冷却により除去でき、工程ａ）及びｂ）からの混合物は、低い温度で混合工程ｃ）に供給することができる。
工程ａ）における混合に適した温度は、０〜１００℃、好ましくは２０〜９５℃の範囲にある。工程ｂ）における混合に適した温度は、２０〜１００℃、好ましくは４０〜１００℃、最も好ましくは６０〜９５℃の範囲にある。選択率決定反応は、工程ｃ）での混合中又は混合後にのみ進行する。工程ｃ）における混合に適した温度は、２０〜２５０℃の範囲にある。好ましくは、工程ｃ）での混合中、温度は、２０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃、最も好ましくは２０〜６０℃の範囲で維持される。これは、外部冷却により及び／又は使用する混合物（工程ａ）及びｂ）で調製された混合物）の温度調節により、達成することができる。工程ａ）で調製した混合物は、好ましくは１５〜１００℃、より好ましくは２０〜６０℃の温度で使用される。工程ｂ）で調製した混合物は、好ましくは４０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１００℃の温度で使用される。その後、所望により２０〜１００℃、好ましくは３０〜９５℃の温度での０〜１００分間の予備反応時間の後、温度を、連続的又は段階的に、９０〜２５０℃、好ましくは１００〜１６０℃の最終温度まで、上昇させる。
本発明の方法は、熱の除去に要する装置の経費が小さいので、上記のように大規模で特に有利に実施できる。これに関して、工程ａ）、ｂ）及びｃ）の全体で必要とされる冷却能力は、好ましくは５００ｋＷ超、最も好ましくは１０００ｋＷ超である。選択率を決定しない工程ａ）及びｂ）は、それぞれ、好ましくは２０〜９０℃及び６０〜９５℃で実施されるが、選択率決定工程ｃ）は、所定の冷却水温度２０〜３５℃において、好ましくは２０〜６０℃のより低い温度で実施される。その結果、特定の冷却能力に対し、より小さい熱交換器面積を有する熱交換器で十分である。本発明の方法において、工程ａ）、ｂ）及びｃ）に必要な熱交換器面積は、これら工程を別個に実施せず、全ての熱をより低い温度で、かつ冷媒からのより小さい温度差で除去しなければならない方法における熱交換面積よりも小さくてよい。
全体の反応時間は、通常３０〜７５０分、好ましくは５０〜３００分、最も好ましくは９０〜１８０分である。本発明の重要な利点は、工程ｃ）で放出される残余反応熱は、選択率を決定しない工程ａ）及びｂ）において反応熱の他の部分が既に放出されているので、全反応熱の一部にすぎないことである。従って、混合における温度ピークの結果としての副反応を、効果的に抑制することができる。この効果は、上記のように本発明の方法を大規模に実施する場合、混合に使用する装置に費用がかからないから、特に有利である。
本発明の方法は、通常、連続的、半連続的又は不連続的（バッチ式）に実施することができる。工程ｃ）での反応を実施するのに適した装置は、例えば、攪拌式反応器、管型反応器、反応器中の滞留時間特性に影響を与える邪魔板、例えば孔あきトレー付き管型反応器である。複数の反応器の組み合わせも適している。絶対反応圧力は、通常１〜１０００kPa（０．０１〜１０バール）、好ましくは３〜５００kPa（０．０３〜５バール）である。
適当な酸触媒は、強無機酸又は有機酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、又は固体酸、例えばゼオライトである。塩酸が好ましく使用される。
出発物質及び助剤の濃度及び濃度比は、基本的に自由に選択できる。通常、アニリンは、８５〜９９質量％超の含有量を有する工業グレード製品として使用され、ホルムアルデヒドは、２０〜５０質量％の含有量を有する水溶液として使用され、塩酸は、２０〜３７質量％の含有量を有する水溶液として使用される。しかしながら、他の濃度のホルムアルデヒド水溶液、又はメチレン基を供給する化合物、例えばポリオキシメチレングリコール、p-ホルムアルデヒド又はトリオキサンを使用することもできる。通常、アニリンを、ホルムアルデヒドに対して過剰に使用する。アニリンのモル過剰量は、１．５〜１０、好ましくは１．８〜５の範囲である。塩酸のモル量は、使用するアニリンのモル量に対し、１〜５０％、好ましくは５〜３０％である。工程ａ）及び工程ｂ）の間でのアニリン量の分配は、基本的に自由である。実際上の観点からは、所望の反応温度における塩酸アニリンの濃度沈殿は、可能なら避けなければならない。アニリン対ホルムアルデヒド比の低下に伴う混合物ｂ）の粘度上昇も、工程ｂ）での操作範囲を制限する。ある種の生成物の調製には、工程ｂ）でアニリンと混合したホルムアルデヒド量に加え、工程ｃ）での混合後に反応混合物へ追加量のホルムアルデヒドを加えるのが有利である。
好ましくは、アニリンは、工程ａ）と工程ｂ）とで、１：１〜１：９の比で分配して用いる。
工程ｂ）で調製した混合物は、通常２相である。水相は、適当な分離手段により分離でき、あるいは、混合物中に残しておくこともできる。好ましくは、水は、相分離により除去される。
反応は、未溶解状態で、又は溶媒中で実施することができる。適当な溶媒は、例えば、水、アルコール、置換又は未置換芳香族炭化水素である。好ましくは、反応は溶媒を用いずに行う。
また、工程ｃ）での混合の後に、アニリン、ホルムアルデヒド（ホルマリン）又は酸触媒を添加することもできる。
工程ｃ）で得られた反応混合物の後処理のために、反応混合物は、通常、従来技術に従って塩基により中和される。従来技術に従って、中和は、通常、例えば９０〜１００℃の温度で、更なる物質を添加せずに行われる（H. J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 223 (1974)）。しかしながら、例えば邪魔になる副生物の分解を促進するために、他の温度範囲で行うこともできる。適当な塩基は、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物である。水酸化ナトリウム水溶液が好ましく使用される。
中和に用いる塩基は、使用した酸触媒の中和に必要な化学量論量の、好ましくは１００％超、最も好ましくは１０５〜１２０％の量で使用される。
中和の後、常套の方法で、分離容器により有機相を水相から分離する。水相を分離した後に残る生成物含有有機相は、好ましくはさらなる後処理（例えば、洗浄）に付し、次いで、適当な方法、例えば蒸留、抽出又は結晶化により、過剰のアニリン及び混合物中に存在する他の物質（例えば、更なる溶媒）を除く。
本発明は、ジフェニルメタン系のジ−及びポリイソシアネートの製造方法にも関し、その方法では、
ａ）アニリンの第１部分を酸触媒と混合し、
ｂ）アニリンの第２部分をホルムアルデヒドと混合し、
ｃ）工程ａ）及びｂ）で生成した混合物を、相互に混合して、反応させて、ジフェニルメタン系のジ−及びポリアミンを得、次いで、
ｄ）工程ｃ）で生成したジフェニルメタン系のジ−及びポリアミンをホスゲンと反応させて、ジフェニルメタン系のジ−及び／又はポリイソシアネートを得る。
ａ）アニリンの第１部分を酸触媒と混合し、
ｂ）アニリンの第２部分をホルムアルデヒドと混合し、
ｃ）工程ａ）及びｂ）で生成した混合物を、相互に混合して、反応させて、ジフェニルメタン系のジ−及びポリアミンを得、次いで、
ｄ）工程ｃ）で生成したジフェニルメタン系のジ−及びポリアミンをホスゲンと反応させて、ジフェニルメタン系のジ−及び／又はポリイソシアネートを得る。
上記の方法では、本発明に従って製造されたＡＭＤを、不活性有機溶媒中で、いずれかの既知方法によりホスゲンと反応させて、対応するイソシアネートを得る。粗ＭＤＡ対ホスゲンのモル比は、反応混合物中に存在するＮＨ２基１モルに対し、通常、ホスゲン１〜１０モル、好ましくは１．３〜４モルである。適当な不活性溶媒は、塩素化芳香族炭化水素、例えばモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、対応する塩素化トルエン及び塩素化キシレン、並びにクロロエチルベンゼンである。モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン又はこれらクロロベンゼンの混合物が、不活性有機溶媒として特に有用である。溶媒の量は、便宜上、反応混合物全質量に対して２〜４０質量％、好ましくは５〜２０質量％のイソシアネート含有量となるように、選択される。ホスゲン化が終了した時点で、過剰のホスゲン、不活性有機溶媒又は溶媒混合物を、蒸留などにより反応混合物から除去する。
得られた粗ＭＤＩから、ジフェニルメタン系のジ−及びポリイソシアネートを含み、二核又はそれ以上の多核生成物であるポリマーＭＤＩ系の生成物、及びジフェニルメタン系のジイソシアネートを含むモノマーＭＤＩ系の生成物を製造することができ、特に、２５℃で８０〜３０００mapの高粘度ポリマーＭＤＩ種、工業的に純粋な４,４'−ＭＤＩ及び／又は工業的に純粋な２,４'−ＭＤＩ並びにこれらの混合物を製造することができる。これらの生成物は、当業者に既知のいずれかの方法、例えば蒸留により、粗ＭＤＩから分離することができる。これらの生成物は、ポリオールとの反応によるポリマー状及びプレポリマー状のポルウレタン生成物の原料として使用するのに適している。
本発明及びその好ましい実施態様は以下のとおりである。
１．ａ）アニリンの第１部分を酸触媒と混合して、第１混合物を生成し、
ｂ）アニリンの第２部分をホルムアルデヒドと混合して、第２混合物を生成し、
ｃ）工程ａ）の混合物と工程ｂ）の混合物を混合して、第３混合物を生成し、
ｄ）工程ｃ）の混合物を反応させて、ジフェニルメタン系のジ−及び／又はポリアミンを生成する
ことを含んでなる、ジフェニルメタン系のジ−及び／又はポリアミンの製造方法。
２．工程ａ）で得た混合物と混合する前に、工程ｂ）で得た混合物から、水性層の一部又は全部を分離する上記第１項に記載の製造方法。
３．工程ｃ）で生成した混合物に、付加的なホルムアミドを添加する上記第１項に記載の製造方法。
４．工程ｃ）での混合を、半連続的に行う上記第１項に記載の製造方法。
５．工程ａ）において用いる酸触媒は塩酸である上記第１項に記載の製造方法。
６．工程ｃ）及び／又は工程ｄ）を、３ｍ３より大きい容積を有する装置で行う上記第１項に記載の製造方法。
７．工程ａ）〜ｄ）に必要とされる合計冷却能力が５００kWより大きい上記第１項に記載の製造方法。
８．ａ）アニリンの第１部分を酸触媒と混合して、第１混合物を生成し、
ｂ）アニリンの第２部分をホルムアルデヒドと混合して、第２混合物を生成し、
ｃ）工程ａ）の混合物と工程ｂ）の混合物を混合して、第３混合物を生成し、
ｄ）工程ｃ）の混合物を反応させて、ジフェニルメタン系のジ−及び／又はポリアミンを生成し、
ｅ）工程ｄ）で生成したジフェニルメタン系のジ−及び／又はポリアミンをホスゲン化して、ジフェニルメタン系のジ−及び／又はポリイソシアネートを生成する、
ジフェニルメタン系のジ−及び／又はポリイソシアネートの製造方法。
１．ａ）アニリンの第１部分を酸触媒と混合して、第１混合物を生成し、
ｂ）アニリンの第２部分をホルムアルデヒドと混合して、第２混合物を生成し、
ｃ）工程ａ）の混合物と工程ｂ）の混合物を混合して、第３混合物を生成し、
ｄ）工程ｃ）の混合物を反応させて、ジフェニルメタン系のジ−及び／又はポリアミンを生成する
ことを含んでなる、ジフェニルメタン系のジ−及び／又はポリアミンの製造方法。
２．工程ａ）で得た混合物と混合する前に、工程ｂ）で得た混合物から、水性層の一部又は全部を分離する上記第１項に記載の製造方法。
３．工程ｃ）で生成した混合物に、付加的なホルムアミドを添加する上記第１項に記載の製造方法。
４．工程ｃ）での混合を、半連続的に行う上記第１項に記載の製造方法。
５．工程ａ）において用いる酸触媒は塩酸である上記第１項に記載の製造方法。
６．工程ｃ）及び／又は工程ｄ）を、３ｍ３より大きい容積を有する装置で行う上記第１項に記載の製造方法。
７．工程ａ）〜ｄ）に必要とされる合計冷却能力が５００kWより大きい上記第１項に記載の製造方法。
８．ａ）アニリンの第１部分を酸触媒と混合して、第１混合物を生成し、
ｂ）アニリンの第２部分をホルムアルデヒドと混合して、第２混合物を生成し、
ｃ）工程ａ）の混合物と工程ｂ）の混合物を混合して、第３混合物を生成し、
ｄ）工程ｃ）の混合物を反応させて、ジフェニルメタン系のジ−及び／又はポリアミンを生成し、
ｅ）工程ｄ）で生成したジフェニルメタン系のジ−及び／又はポリアミンをホスゲン化して、ジフェニルメタン系のジ−及び／又はポリイソシアネートを生成する、
ジフェニルメタン系のジ−及び／又はポリイソシアネートの製造方法。
以下、本発明を実施例により説明する。
実験の一般的手順
以下の出発物質を、攪拌機及び氷水冷却浴を備えた実験室ガラス装置中で、相互に混合した。
実験の一般的手順
以下の出発物質を、攪拌機及び氷水冷却浴を備えた実験室ガラス装置中で、相互に混合した。
各例で混合を完了した後、混合物の温度は５０℃であった。次いで、冷却浴を電子式加熱ジャケットに取り替え、混合物を、１０分間で７５℃に加熱した。混合物を、７５℃で３０分間攪拌し、次いで、沸点において還流しながら３０分間加熱した。内部温度は１０３〜１０５℃であった。１０時間還流した後、３２．３％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１４８．６ｇ及び蒸留水１３３ｍｌを加えた。この操作中に２相混合物が形成され、１５分間強く攪拌した。その後、２相に分離したので、有機相を、各４００ｍlの蒸留水により更に２回抽出した。過剰のアニリン及び残留水を、減圧蒸留（１０kPa＝０．１バール）により、有機層から分離した。生成物ＭＤＡを、蒸留の底生成物として得た。生成物の組成を、逆相ＨＰＬＣにより決定した。
混合の説明
比較例１：セミバッチ法：受器中の塩酸アニリンへのホルムアルデヒド溶液の供給
最初に、アニリン（２５℃）を実験用装置に導入した。これに、塩酸（２５℃）を攪拌しながら加えた。この操作中に透明溶液が形成された。この操作中に温度は５３℃に上昇した。混合物の温度を５０℃に調節した。次いで、ホルムアルデヒド溶液（２５℃）を、攪拌しながら１０分間にわたり滴下し、その後、混合物を更に５分間攪拌した。配合の間、混合物を氷水浴で冷却した。内部温度は一時的に５１．０℃に上昇した。
比較例１：セミバッチ法：受器中の塩酸アニリンへのホルムアルデヒド溶液の供給
最初に、アニリン（２５℃）を実験用装置に導入した。これに、塩酸（２５℃）を攪拌しながら加えた。この操作中に透明溶液が形成された。この操作中に温度は５３℃に上昇した。混合物の温度を５０℃に調節した。次いで、ホルムアルデヒド溶液（２５℃）を、攪拌しながら１０分間にわたり滴下し、その後、混合物を更に５分間攪拌した。配合の間、混合物を氷水浴で冷却した。内部温度は一時的に５１．０℃に上昇した。
比較例２：最初に導入したアニリンへのホルムアルデヒドと塩酸の同時供給
最初に、アニリンを実験用装置に導入し、温度を５０℃に調節した。これに、塩酸（２５℃）及びホルムアルデヒド溶液（２５℃）を同時に、攪拌しながら１０分間にわたり一定速度で滴下し、次いで、混合物をさらに５分間攪拌した。配合の間、混合物を氷水浴で冷却した。内部温度は一時的に６１．５℃に上昇した。
最初に、アニリンを実験用装置に導入し、温度を５０℃に調節した。これに、塩酸（２５℃）及びホルムアルデヒド溶液（２５℃）を同時に、攪拌しながら１０分間にわたり一定速度で滴下し、次いで、混合物をさらに５分間攪拌した。配合の間、混合物を氷水浴で冷却した。内部温度は一時的に６１．５℃に上昇した。
比較例３：セミバッチ法：受器中のアニリン／ホルムアルデヒド混合物への塩酸の供給
変法Ｉ：
アニリン及びホルムアルデヒド溶液を、攪拌しながら混合した。この操作中に２相が形成され、互いに分離した。まず、有機相を実験用装置に導入し、温度を５０℃に調節した。これに、塩酸（２５℃）を、攪拌しながら１５分間にわたり滴下し、次いで、混合物をさらに１０分間攪拌した。配合の間、混合物を氷水浴で冷却した。内部温度は一時的に６６．８℃に上昇した。
変法II：
ホルムアルデヒドとアニリンの混合からの有機相の半分のみを、まず反応容器に導入した。残りの半分を、塩酸と同時に滴下した。
変法III：
手順は変法IIと同じであったが、氷水浴で冷却する代わりに、６〜８kPa（６０〜８０mbar）での蒸発冷却により、混合物を冷却した。どの時点でも内部温度は５０．０℃以上には上昇しなかった。
変法Ｉ：
アニリン及びホルムアルデヒド溶液を、攪拌しながら混合した。この操作中に２相が形成され、互いに分離した。まず、有機相を実験用装置に導入し、温度を５０℃に調節した。これに、塩酸（２５℃）を、攪拌しながら１５分間にわたり滴下し、次いで、混合物をさらに１０分間攪拌した。配合の間、混合物を氷水浴で冷却した。内部温度は一時的に６６．８℃に上昇した。
変法II：
ホルムアルデヒドとアニリンの混合からの有機相の半分のみを、まず反応容器に導入した。残りの半分を、塩酸と同時に滴下した。
変法III：
手順は変法IIと同じであったが、氷水浴で冷却する代わりに、６〜８kPa（６０〜８０mbar）での蒸発冷却により、混合物を冷却した。どの時点でも内部温度は５０．０℃以上には上昇しなかった。
実施例１（本発明による例）
アミナールセミバッチ法：最初に導入した塩酸アニリンへのアミナールの供給
変法Ｉ：
アニリンの３／４とホルムアルデヒド溶液を、攪拌しながら混合した。この操作中に２相が形成され、互いに分離した。有機相（ammonal；アミナールと称する）を、温度制御されたポンプ付き受器に移し、８０℃に調節した。
まず、アニリンの１／４（２５℃）を、実験用装置に導入した。これに、塩酸（２５℃）を、攪拌しながら加えた。この操作中に、透明溶液（＝塩酸アニリン）が形成された。温度は一時的に約７０℃に上昇した。混合物の温度を５０℃に調節した。次いで、アミナールを、攪拌しながら１０分間にわたりポンプで加え、その後、混合物を更に５分間攪拌した。配合の間、混合物を氷水浴で冷却した。内部温度は一時的に５０．８℃に上昇した。
アミナールセミバッチ法：最初に導入した塩酸アニリンへのアミナールの供給
変法Ｉ：
アニリンの３／４とホルムアルデヒド溶液を、攪拌しながら混合した。この操作中に２相が形成され、互いに分離した。有機相（ammonal；アミナールと称する）を、温度制御されたポンプ付き受器に移し、８０℃に調節した。
まず、アニリンの１／４（２５℃）を、実験用装置に導入した。これに、塩酸（２５℃）を、攪拌しながら加えた。この操作中に、透明溶液（＝塩酸アニリン）が形成された。温度は一時的に約７０℃に上昇した。混合物の温度を５０℃に調節した。次いで、アミナールを、攪拌しながら１０分間にわたりポンプで加え、その後、混合物を更に５分間攪拌した。配合の間、混合物を氷水浴で冷却した。内部温度は一時的に５０．８℃に上昇した。
変法II：
配合時間を３０分とした。
変法III：
配合時間を６０分とした。
配合時間を３０分とした。
変法III：
配合時間を６０分とした。
実施例２（本発明による例）
アミナールセミバッチ法：アミナールと塩酸アニリンの同時供給
調製した塩酸アニリン溶液の半分のみ（即ち、合計でアニリン１／４の半分のみ）を受器に残した以外は、実施例１と同様の手順で実施した。残りの半分は、滴下漏斗に移し、アニマールと同時に反応混合物に配合した。
アミナールセミバッチ法：アミナールと塩酸アニリンの同時供給
調製した塩酸アニリン溶液の半分のみ（即ち、合計でアニリン１／４の半分のみ）を受器に残した以外は、実施例１と同様の手順で実施した。残りの半分は、滴下漏斗に移し、アニマールと同時に反応混合物に配合した。
上記比較例及び実施例で得た生成物の組成を表１に示す。
上記例の結果は、本発明の方法の利点を示している。
・最終生成物中のモノマー４,４'−ＭＤＡの高い含有量
・高いパラ選択率（４,４'−ＭＤＡ：２,４'−ＭＤＡの質量比及び４,４'−ＭＤＡ：２,２'−ＭＤＡの質量比として測定；より多量のパラ異性体が有利）
本発明によれば、反応のサイトにおける過剰な濃度及び温度ピークは、特に費用のかかる装置を用いることなく、効果的に防止される。
・最終生成物中のモノマー４,４'−ＭＤＡの高い含有量
・高いパラ選択率（４,４'−ＭＤＡ：２,４'−ＭＤＡの質量比及び４,４'−ＭＤＡ：２,２'−ＭＤＡの質量比として測定；より多量のパラ異性体が有利）
本発明によれば、反応のサイトにおける過剰な濃度及び温度ピークは、特に費用のかかる装置を用いることなく、効果的に防止される。
以上、本発明を、説明のために詳細に記載したが、この記載は専ら説明のためであり、当業者なら、請求項により制限される場合を除き、本発明の思想及び範囲から逸脱することなく、記載した態様に変更を加えることができると理解すべきである。
Claims (2)
- ａ）アニリンの第１部分を酸触媒と混合して、第１混合物を生成し、
ｂ）アニリンの第２部分をホルムアルデヒドと混合して、第２混合物を生成し、
ｃ）工程ａ）の混合物と工程ｂ）の混合物を混合して、第３混合物を生成し、
ｄ）工程ｃ）の混合物を反応させて、ジフェニルメタン系のジ−及び／又はポリアミンを生成する
ことを含んでなる、ジフェニルメタン系のジ−及び／又はポリアミンの製造方法。 - ａ）アニリンの第１部分を酸触媒と混合して、第１混合物を生成し、
ｂ）アニリンの第２部分をホルムアルデヒドと混合して、第２混合物を生成し、
ｃ）工程ａ）の混合物と工程ｂ）の混合物を混合して、第３混合物を生成し、
ｄ）工程ｃ）の混合物を反応させて、ジフェニルメタン系のジ−及び／又はポリアミンを生成し、
ｅ）工程ｄ）で生成したジフェニルメタン系のジ−及び／又はポリアミンをホスゲン化して、ジフェニルメタン系のジ−及び／又はポリイソシアネートを生成する、
ジフェニルメタン系のジ−及び／又はポリイソシアネートの製造方法。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5198251A (en) * | 1975-01-09 | 1976-08-30 | **he***** *********ni*no | |
| JPS5998042A (ja) * | 1982-10-25 | 1984-06-06 | エルプロヒ−ネ・アクチエンゲゼルシヤフト | メチレン橋含有ポリアリ−ルアミンの製造方法 |
| JPH02124855A (ja) * | 1988-04-12 | 1990-05-14 | Bayer Ag | 多核芳香族ポリアミンの製造方法 |
| JPH05170708A (ja) * | 1991-04-13 | 1993-07-09 | Bayer Ag | 多環芳香族ポリアミンの製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3517062A (en) | 1966-08-05 | 1970-06-23 | Mobay Chemical Corp | Process for the preparation of substantially pure 4,4'-diaminodiphenylmethane |
| US5310769A (en) * | 1992-05-01 | 1994-05-10 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of polyamine mixtures of the polyamino-polyaryl-polymethylene series |
| DE19804915A1 (de) | 1998-02-07 | 1999-08-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Methylendi(phenylamin) und Methylendi(phenylisocyanat) |
| DE10111337A1 (de) | 2001-03-08 | 2002-09-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von MDI, insbesondere von 2.4'-MDI |
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Patent Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5198251A (en) * | 1975-01-09 | 1976-08-30 | **he***** *********ni*no | |
| JPS5998042A (ja) * | 1982-10-25 | 1984-06-06 | エルプロヒ−ネ・アクチエンゲゼルシヤフト | メチレン橋含有ポリアリ−ルアミンの製造方法 |
| JPH02124855A (ja) * | 1988-04-12 | 1990-05-14 | Bayer Ag | 多核芳香族ポリアミンの製造方法 |
| JPH05170708A (ja) * | 1991-04-13 | 1993-07-09 | Bayer Ag | 多環芳香族ポリアミンの製造方法 |
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