JPS6034533B2 - ポリアミンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はホルムアルデヒド‘こよる芳香族アミンの酸
縮合と、それに続く縮合混合物の処理によるジフェニル
メタンをベースとするポリアミンの新規で改善された製
造方法に関するものである。

この分野で既知の類似の方法に比較してこの発明による
方法は反応混合物を蒸留する必要が少なくなるという利
点と最終的に得られる生成物特に２，４′−異性体の濃
度と２，２′−異性体の非常に減少した濃度に関して組
成物が広範囲に変えられるという利点を兼ね合せ有して
いる。水性酸触媒の存在下に反応させ触媒の中和後蒸留
し、得られる有機層を分離する縮合混合物の処理による
ァリールアミンノホルムアルデヒド縮合物、特にアニリ
ン／ホルムァルデヒド縮合物の製法は多くの方法がすで
に知られている。これらの方法で得られるジフェニルメ
タンをベースとするポリアミンは対応するポリィソシア
ネートの製造の出発物質として使用される。ポリウレタ
ン化学では、高含有量の４，４′ージィソシアネートジ
フェニルメタンと少含有量の○−異性体で特徴づけられ
るジフェニルメタソ系をベースとするこれらのポリイソ
シアネート混合物が特に価暦ある出発物質を構成すると
は限らない。

多くの応用分野で特にィソシァネート基の異なった反応
性が要求される所では、高含有量の２，４′−ジィソシ
アネートジフェニルメタンを有するジフェニルメタン系
のポリィソシアネート混合物が特に興味を持たれる。ポ
リアミン混合物の○−異性体の割合は、主に、使用され
る酸触媒の強さと濃度の関数である。もしアニリン／ホ
ルムァルデヒド縮合反応が少なくとも２段で行なわれる
と、最終縮合段階前の低度のプロトネーション（プロト
ネーションの度合＝アンモニウム基として存在する窒素
原子の全量のパーセンテージ）が目的生成物中の○一翼
性体の割合を増加させる。しかし当分野で既知の方法で
のこの１つの欠点は目的生成物中の２，４′−異性体の
濃度が望ましい程度に増加すると必然的に２，２′−異
性体の濃度の望ましからざる増加を伴う。この発明は、
目的生成物中の２，４′−異性体の濃度、特に２，４′
ージアミノジフェニルメタンの濃度が容易に制御でき、
目的生成物は必然的に特別に低割合の２，２′−異性体
、特に２，２′−ジアミノジフェニルメタン、を含有す
ることを特徴とするアリールノホルムアルデヒド縮合物
の新規で改善された製法を提供する。

この発明は最初の縮合工程後と最終縮合工程前に、任意
に触媒の部分中和の後しかし導入された触媒の全量が中
和される前に反応混合物から遊離アミンが疎水性溶媒に
より分離され、このように分離された遊離ァミンを含有
している得られた溶媒層が、最初の縮合工程前の水性の
触媒含有層にもどされることを特徴とする水性酸触媒の
存在下での少なくとも２段階の縮合反応が行なわれつい
で触媒を中和し、得られた反応混合物を既知の方法で処
理することからなる芳香族ァミンとホルムアルデヒドの
縮合により多核芳香族ポリアミンの製造方法に関するも
のである。

この発明による方法の種々の具体例は第１図および第２
図に詳細に記載されており、これら第１図および第２図
中の参照数字は次のような意味を持つ。

１−アルカリ化剤、望ましくは水性カリウムまたはナト
リウム水酸化物溶液用のタンク、２一水性ホルマリン溶
液用タンク、 ３−出発物質として使用されるアリールアミン、望まし
くはアニリン用タンク、４−水性酸触媒、望ましくは塩
酸用タンク、５−抽出器第１図またはミキサー第２図、
６一第１縮合反応器、 ７−抽出器第１図または層分離器第２図、８−最終縮合
反応器、 ９−中和工程、 １０一蒸留工程、 １１−流出用タンク、 １２一目的生成物用タンク。

抽出器とミキサー／分離器５および７を除き、第１図お
よび第２図に示されている器具は水性酸触媒の存在下、
少なくとも２段の縮合反応とそれに続く中和、および得
られる有機層の蒸留によるアリールアミン／ホルムアル
デヒド縮合に行なうのに通常使用される器具に類似した
ものである。

この発明の特徴は、少なくとも２段で行なわれる。たと
えば西ドイツ公開公報第１９４２４５叫号、対応する米
国特許第３４７８０６号に概略が記載されている既知の
縮合プロセスを、最終縮合工程に、水性縮合混合物が入
ってくる前に、７において疎水性溶媒で遊離ァミンがそ
れから分離される５の水性層に回収されることを効果的
に行なうようにこの発明による方法で改良したものであ
る。この発明による方法の最初の具体例では、（第１図
を参照）第１図の参照番号７は抽出器を示し、そこでは
、最終縮合工程８に入る前に、任意に触媒の部分中和の
後に、遊離ァミンが疎水性溶媒で水性系から分離される
。

今やアミンを含有している得られた溶媒層はタンク４か
らの水性触媒により、最初の縮合段階の前に設置されて
いる他の抽出器５で抽出される。抽出器５を出る溶媒は
、抽出器７に戻る。

次の利点はこの発明の方法のこの最初の具体例による操
作によって得られる。１ 最終縮合工程（分子転位工程
）前の未反応出発アリールアミンの抽出は、蒸留しない
でブロセスの始めの工程に未反応のアリールアミンが戻
されるので蒸留工程１０での必要な蒸留量を減じる。

２ 抽出器７は遊離アリールアミンに加えて水性系から
Ｎ−（２−アミ／ペンジル）ーアニリンを優先的に除く
。

不必要な２，２′ージアミノジフエニルメタンは○−ア
ミノ−ペンジルアニリンの中間体の段階を経てのみ形成
され、また、他のものは一定の抽出条件下におきながら
、７で抽出される○ーアミノベンジルアニリンの童は、
抽出器７に入る入口でのプロトネーションの程度により
容易に調製できる（工程に回収される○−アミノベンジ
ルアニリンはさらにホルムアルデヒドと優先的に反応し
て、より多核の付加および縮合生成物を形成する）ので
、この発明の方法は最終生成物中の２，２′ージアミ／
ジフェニルメタンの量を減ずる簡単な方法を提供する。
この発明による方法の最初の具体例により得られる利点
は第２の具体例第２図による操作の時にも得られる。

この発明による方法の第２の具体例の第１の具体例との
違いは、第１の具体例で使用される抽出器５および７の
代りにミキサー５／分離器７の組み合せが使用されるこ
とのみである。

このことは、第２の具体例ではタンク４からの水性塩酸
と５で混合されるアミン含有溶媒が、最初の縮合反応器
６を通過する反応混合物中で第２の層として残留するこ
とである。２つの層は層分離器７で再び分離される。

これは触媒の部分中和の後でもよい。この発明の方法の
特別の変形によれば抽出器または分離器７により出る水
性層は最終縮合工程入る入口の前で反応混合物のプロト
ネーションの度合をさらに減ずるため、タンクーからの
アルカリ化剤により、さらに部分中和される。

この方法いよる効果はＮ−（４ーアミノベンジル）ーア
ニリンの転位により形成される２，４′−ジァミノジフ
ェニルメタンの最終生成物中での割合を増加させること
である。いかなる芳香族アミンでもこの発明の方法に使
用できる。

たとえばアニリン：○ートルイジン；ｍ−トルイジン：
Ｎ−メチルアニリン、Ｎーエチルアニリン；２，６ージ
メチルアニリン；２，６ージメチルアニリン；２，６ー
ジイソプロピルアニリンおよび２，４−ジアミノトルエ
ンおよびこのようなァミンの混合物である。適当なァリ
ールアミンは例えばアルキル基に１から４の炭素原子を
有するアンスラセン酸アルキルェステルも含まれる。こ
の発明による方法による望ましいアリ−ルアミンはアニ
リンで、「アニリン」という語は以後、上記したいかな
るアミンをも意味するように使用する。この発明による
方法で使用される酸は特にＰＫＡ値が２．５以下、望ま
しくは１．５以下の水溶性の酸である。

そのような酸の例は塩酸：リン酸：硫酸；メタンスルフ
オン酸：トリフルオロメタンスルフオン酸および臭酸（
臭化水素）である。使用される触媒は望ましくは塩酸で
ある。上記の酸は酸またはそのような酸の中和塩との混
合物として使用してもよいたとえば対応すアンモニウム
塩または対応するアルカリ金属塩である。この発明に使
用される疎水性溶媒は沸点が約３０から２５０００、望
ましくは８０から２００ｏｏで水に溶けず反応物に不活
性ないかなる溶媒でもよい。特に適した溶媒はクロロベ
ンゼン；ベンゼン；トルエン；キシレン；ジクロロェタ
ン、クロロホルム：四塩化炭素等である。望ましい溶媒
は○−キシレンである。抽出に使用される溶媒は溶媒に
対する酸縮合剤の容積比で１０：１から１：１０の間、
望ましくは２：１から１：３の間である。この発明によ
る方法で芳香族アミンへの付加に使用される出発物質と
してのホルムアルデヒドは望ましくは、水性ホルマリン
溶液の型で使用される。使用されるアルカリ化剤はいか
なる塩基性化合物でもよいカリウムまたはナトリム水酸
化物溶液が望ましく使用される。

縮合反応の始めでは〔反応器６の入口〕ホルムアルデヒ
ドに対するアニリンのモル比は一般に１：１と２０：１
の間で、望ましくは、２：１と５：１の間である。

もし望むならば、この比は、タンク３からのアニリンの
さらに付加を行なう、反応器６と８との間で増加しても
よい。縮合反応の始めでの（アニリン十ホルムアルデヒ
ド）：（水）の容量比は一般に２：１から２５：１の間
である。

この比はこの発明による方法を行なうのに必須のもので
ない。この発明による方法では、最初の縮合工程６の入
口でのプロトネーションの度合は一般に１０と１００％
の間、望ましくは７０と１００％の間である。

具体例１と２ではプロトネーションの度合は、もし望む
ならば、タンク３よりの出発物質として使用されるアリ
ールアミンの一層の付加またはタンク１からのアルカリ
化剤の付加による個々の縮合工程６および８の間で低下
してもよい。この方法の両方の具体例で、最終反応器８
への入口でのブロトネーションの度合は一般に１０と１
００％、望ましくは２０と６０％の間である。抽出器ま
たは層分離器７への入口でのプロトネーションの度合は
、５にもどる遊離アミンの性質との量が主にこのプロト
ネーションの度合に依存するのでこの発明による方法で
は非常に大切である。

一般に工程７への入口では４０と９０％の間であり、も
し必要ならばタンク１からのアルカリ化剤の付加により
調整してもよい。第１の具体例での抽出器５より出る溶
媒は一般に遊離アミンを６の重量％以下、望ましくは１
０から３の重量％含有する。

この発明による方法は望ましくは２段階の転位反応（反
応器６と８）として行なわれる。単一のＮ−置換中間生
成物の形成は反応器６で行なわれ、これらの中間生成物
の転位は望ましい目的生成物を反応器７で形成する。次
の温度はこの発明による方法に望ましく用いられるもの
である：抽出器またはミキサー５での温度は一般に０か
ら６０００、望ましくは２０から４０ｑｏに保持される
。

反応器６での温度は一般に０から６０ｑ○、望ましくは
２０から４０００に保持される。抽出器または分離器７
での温度は一般に２０から１００ｏｏ、望ましくは３０
から６０ｏｏである。

反応器８での温度は一般に６０力）ら１１０ｑｏ、望ま
しくは８０から１００００である。この発明による方法
では、最終縮合工程（転位工程）８を出る水姓層は既知
の方法により、触媒の中和、次いで９での層分離、流出
（ｅｍｕｅｎｔ）タンク１１への流出物を放出し、有機
層を蒸留工程１０１こ移し、ここで有機層は既知の方法
で、工程の最初に投入された禾反応ァリールアミンとタ
ンク１２に貯蔵される最終生成物とに分離される。

この発明による方法に使用される器具の性質については
、この発明の実質的なものではない。

たとえば、化学工程で通常使用される既知のいかなる管
抽出器、および液体抽出器、ミキサーおよび層分離器を
使用してもよい。もちろん、この発明による方法は単に
図面に示された例の器具とは全く独立に行なってもよい
。特に、この方法のどの工程（予備縮合、転位反応、混
合、層分離または抽出）も単独の工程または複合した工
程として行なってもよい。実施例 １（第１図） 連続操作実験室プラントにおいて、４からの希塩酸から
成るストリームＡは７からのストリームＣと混合され、
ミキサー−分離器として設計されている抽出器５の冷却
されたミキサーに入れられる。

得られる混合物は、次の分離器で有機層と水性層に分離
される。ストリームＡ（夕／ｈで）：４３７塩化水素１
８５０水ストリームＣ（夕／ｈで）：５球００−キシレ
ン１１２０アニリンおよびポリアリールアミン ５からの水性層は３つの縄梓器つき容器からなる反応器
６に入り、そこで３０％水性ホルマリン溶液から成るス
トリームＢと３５から４０００で反応される。

ストリームＢ（多／ｈ）： ７５ホルムアルデヒド１７
５水溶液が多段抽出カラム７に入る前に１１５０夕／ｈ
のアニリンを反応器６を出る縮合物溶液に加える。

７では５で分離されたアミンのないキシレン層により４
０から５０００で抽出され、抽出物はストリ−ムＣとし
て５のミキサーにもどる。

８５０夕／ｈのアニリンが７を出る水性層に加えられ、
最終目的生成物を生成すべく、３つの櫨梓器つきの容器
から成る第２の反応器８で、反応が沸とう温度で完了さ
れる。

１からの過剰の水性水酸化ナトリウム溶液による９内で
の中和および塩化ナトリウム溶液の除去による８からの
水性層の引続く処理および９からの得られた有機層１０
の工程での蒸留によるアニリンと縮合生成物への分離は
通常の方法で行なわれる。

上記の方法で得られ、１２に集められた生成物（約４８
０夕／ｈ）は、２，２′−異性体の含有量（０．１重量
％以下）が少ないという特徴を持つ、その平均ジアミノ
ジフェニルメタン含有量は９２から９３重量％で２から
３重量％は、２，４′−異性体から成る。

比較例 １ 抽出器５、抽出カラム７および０ーキシレンの使用を省
いて、実施例１を繰り返す。

得られた反応生成物は、過剰の水酸化ナトリウム水溶液
での触媒の中和、塩化ナトリウム溶液の除去並びに得ら
れた有機層のアニリンと縮合生成物への分離を通常の方
法で行なうことにより、仕上げられる。上記の操作によ
って得られた生成物は約９２重量％のジアミノジフェニ
ルメタンを含有し、その２，２′一異性体含有量は０．
２重量％であり、２，４′−異性体含有量は約７重量％
である。実施例 ２（第２図） 連続操作実験室プラントにおいて、４からの希塩酸から
なるストリームＡと７から得られるストリームＣは冷却
されたミキサー５で混合される。

ストリームＡ（夕／ｈ）：４３７塩化水素１８５０水 ストリームＣ（夕／ｈ）：５８８のーキシレン１１２０
アニリンおよびポリアリールアミン ミキサー５より２層混合物は３つの蝿梓器つき容器から
成る第１反応器６に入り、そこで３０％ホルマリン溶液
から成るストリームＢが導入され、温度は反応中３５か
ら４０ｑｏに保たれる。

ストリームＢ（夕／ｈ）：７５ホルムアルデヒド１７５
水１５６０夕／ｈのアニリンが、５０から６０午０で次
の分離器７中で混合物からアミン含有キシレン層が分離
されそしてストリームＣとして５にもどされる前に、反
応器６から出る反応混合物に加えられる。

６７０夕／ｈのアニリンと３６０夕／ｈの水酸化ナトリ
ウムが水溶液の型で７を出る水性層に連続的に加えられ
る。

得られた混合物は、３つの擁梓器つき容器から成る第２
の反応器８中で沸点で反応され、最終生成物を形成する
。１からの水性水酸化ナトリウム溶液による９での中和
、塩化ナトリウム溶液の除去による８からの水性層の引
続く処理および９からの有機層の蒸留工程１０での蒸留
によるアニリンおよび最終目的生成物への分離は通常の
方法で行なわれる。

この発明による方法の上記の実施例により得られ、１２
に集められた目的生成物（約４８０夕／ｈ）はその比較
的高い２，４′−ジアミノジフェニルメタン含有量と非
常に低い２，２′−ジァミノジフェニルメタン含有量（
０．１％以下）で特徴づけられる。平均ジアミノジフェ
ニル含有量は８８から９０％、そのうち２，４′−異性
体は約１０％である。

比較例 ２分離器７および○−キシレンの使用を省いて
、実施例２を繰り返す。

得られた反応生成物を既知の方法で仕上げた後、約９の
重量％のジアノジフェニルメタンを含有するポリアミン
混合物が得られ、その２，２−異性体含有量は０．箱重
量％であり、２，４一異性体含有量は約１の重量％であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明による方法の具体例のフロ
ーチャートである。 １，２，３，４，１１，１２……タンク、５…・・・抽
出器またはミキサー、６，８・・・反応器、７・・・・
・・抽出器または層分離器、９・・・・・・中和工程、
１０・・・・・・蒸留工程。 弟乙図 紫′図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも２段階で実施される縮合反応にて水性酸
   触媒の存在下で芳香族アミンとホルムアルデヒドを縮合
   させ、次いで触媒を中和し得られた反応混合物を既知の
   方法で処理することによる多核芳香族ポリアミンの製造
   方法において、 最初の縮合工程後であつて最終の縮合
   工程前に、任意には触媒の部分中和の後であつてもよい
   がしかし導入された触媒の全量が中和される前に、反応
   混合物から遊離アミンを疎水性溶媒により分離し、この
   ように分離された遊離アミンを含有している得られた溶
   媒層を、最初の縮合工程前の水性の触媒含有層にもどす
   、ことを特徴とする、ポリアミンの製造方法。 ２ 反応混合物を疎水性溶媒で処理した後しかし最終の
   縮合工程中に反応混合物が入る前に、反応混合物中の酸
   触媒を塩基性化合物の添加により部分的に中和する、こ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アミンを含有する溶媒層を触媒含有の水性層にもど
   すことはミキサー中で行ない、そこで２層混合物を形成
   し、この２層混合物を最初の縮合工程後しかし最終の縮
   合 工程に入る前に層分離離器で水性層と上記溶媒層に
   分離する、ことを特徴とする特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の方法。 ４ 縮合反応を全工程で疎水性溶媒の不存在下に行ない
   、水性層からの遊離アミンの除去と水性層へ得られたア
   ミン含有溶媒層をもどすことの両方を抽出器を用いる分
   離サイクル中の溶媒で行なう、ことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の方法。