KR20070110204A

KR20070110204A - 이소시아네이트의 제조 방법

Info

Publication number: KR20070110204A
Application number: KR1020070045785A
Authority: KR
Inventors: 베르트홀트 케그겐호프; 하인리히 로쿰; 마티아스 뵘
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2006-05-13
Filing date: 2007-05-11
Publication date: 2007-11-16
Anticipated expiration: 2027-05-11
Also published as: EP1854783A3; ES2527718T3; RU2446151C2; US20070265465A1; PT1854783E; JP5599129B2; JP2007302672A; DE102006022448A1; EP1854783A2; RU2007117488A; CN101302174B; BRPI0702581A; CN101302174A; US20100298596A1; TW200808702A; EP1854783B1; KR101383411B1

Abstract

이소시아네이트, 바람직하게는 디페닐메탄계의 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 (MDI)를 상응하는 이소시아네이트를 형성하기 위한 용매에 용해된 아민과 동일한 용매 중의 포스겐과의 반응으로 제조한다. 이어서 염화수소 및 과량의 포스겐을 반응 혼합물로부터 제거하여 조 이소시아네이트 함유 용액을 얻는다. 이어서, 조 이소시아네이트 함유 용액을 증류에 의하여 이소시아네이트 및 용매로 분리한다. 용매는 아민 용액 및 포스겐 용액의 제조를 위해 재순환되고 사용된다. 아민 용액의 제조를 위해 사용되기 전에 재순환되는 용매를 처리하여 포스겐 및 디이소시아네이트 함량을 감소시킨다.

이소시아네이트, 디이소시아네이트, 아민, 포스겐, 용매의 재순환, 정제된 용매

Description

이소시아네이트의 제조 방법 {A Process for the Production of Isocyanates}

도 1은 본 발명에 따른 방법의 도식이다.

도 2는 용매 함유 스트림의 증류에 의한 정제 방법의 도식이다.

도 3은 용매 함유 스트림의 증류에 의한 특히 에너지 효율적인 대안 정제 방법의 도식이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 혼합기

2: 포스겐화 반응기

3: 분리 수단

4: 증류 컬럼

5: 증기 컬럼

6: 컬럼, 용매 정제 계

7, 8, 9, 10, 11, 13, 14, 15, 16, 18, 19, 20, 21: 스트림

12: 이소시아네이트 함유 스트림

17: 용매 함유 스트림

31: 스트립퍼 컬럼

32: 하부 증발기

33: 응축기

36: 증기 스트림

37: 응축액

38: 잔여 기체

본 발명은 용매에 용해된 아민을 포스겐과 반응시켜 상응하는 이소시아네이트를 형성하고, 이후 염화수소 및 과량의 포스겐을 제거하고, 이러한 방식으로 얻어진 이소시아네이트 함유 조 용액을 증류하여 이소시아네이트 및 용매로 분리한 후, 용매를 재순환하고, 아민의 용액 및 포스겐의 용액을 생성하여 이소시아네이트, 바람직하게는 디페닐메탄계의 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 (MDI)를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 아민의 용액의 제조를 위해 사용되는 용매 부분은 낮은 비율의 포스겐 및 디이소시아네이트 함량을 갖는다.

포스겐과 일차 아민의 반응에 의한 이소시아네이트의 제조는 종래 기술로부터 비교적 오랜 시간 동안 충분히 공지되어 왔다. 적합한 용매 중의 아민의 용액을 일반적으로 동일한 용매 중의 포스겐의 용액과 반응시킨다. 일차 아민 및 포스겐으로부터의 유기 이소시아네이트의 제조 방법은, 예를 들어 문헌 [Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th ed. vol. A 19, pp. 390 ff., VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1991] 및 문헌 [G. Oertel (ed.) Polyurethane Handbook, 2nd edition Hanser Verlag, Munich, 1993, pp. 60 ff.] 및 문헌 [G. Wegener et al. Applied Catalysis A: General 221 (2001), pp. 303-335, Elsevier Science B.V.]에 기술되어 있다.

DE-A-19942299호는 비활성 용매 중 모노이소시아네이트의 촉매량을 포스겐과 함께 초기 충전물로서 취하는 상응하는 아민의 포스겐화에 의한 모노- 및 올리고이소시아네이트의 제조 방법을 기술한다. 정상적으로 용매에 용해된 아민을 첨가하고 얻어진 반응 혼합물을 포스겐과 반응시킨다. 주로, 나중에 다시 분리해야 하는 추가적인 모노이소시아네이트의 사용으로 인해, 방법은 비교적 복잡하다. 용매의 요구 순도에 대한 교시는 얻을 수 없다.

EP-A-1 073 628호는 제2 공정 단계에서 포스겐 및 염화수소의 선택된 비율을 유지하는 용매 존재하에서 포스겐과 상응하는 아민의 혼합물의 2단계 반응에 의한 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 (소위 중합체 MDI)의 혼합물의 제조 방법을 기술한다. 선택된 용매에서의 포스겐과 아민의 2단계 반응 후, 과량의 포스겐, 염화수소 및 용매를 반응 생성물 (MDI)로부터 증류로 분리한다. EP-A-1 073 628호는 포스겐 제거 후 만약 반응 용액 내의 포스겐의 잔여 함량이 10 ppm 미만이라면 양호한 생산물 품질에 유리하다는 것을 지시한다. 그러나, 재순환하는 용매의 요구 순도에 대한 교시는 또한 얻을 수 없다.

종래 기술의 문헌에서 보통 상세하게 언급되지는 않지만, 아민 및 포스겐 용액의 제조를 위해 증류된 용매가 재순환될 수 있다는 것은 일반적으로 공지되어 있다.

본 발명의 목적은 부산물의 형성 및 그에 따른 제조된 이소시아네이트의 수득률 손실 및 품질 손상을 최소화하는, 용매 재순환을 이용한 이소시아네이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.

<발명의 개요>

본 발명자들은 포스겐화에서 사용되는 아민 용액을 제조하기 위해 사용되는 순환 용매의 순도가 조 이소시아네이트 내의 부산물의 형성에 결정적으로 중요하다는 것을 발견하였다. 용매의 중량을 기준으로, 단지 100 ppm 포스겐 또는 100 ppm 디이소시아네이트의 함량조차, 조 이소시아네이트 내의 부산물이 감지할 수 있게 형성되게 한다. 이는 증류된 이소시아네이트의 경우, 즉 오버헤드 생성물로서 얻어지는 이소시아네이트에서 수득률의 감소를 유발하는 반면, 결과물로서 하부 생성물로서 얻어지는 이소시아네이트 (예를 들어, 디페닐메탄계의 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트)에서는 품질 및 반응 거동에 바람직하지 못한 영향을 미친다. 이는 예를 들어, 염화 이차 성분 및 증가한 철 함량으로 감지할 수 있다.

조 이소시아네이트 용액의 마무리 처리 및 분리 동안 회수된 용매가 용매의 중량을 기준으로 수백 ppm의 자유 포스겐을 함유한다는 것을 또한 발견하였다. 이 는 조 이소시아네이트 용액에서 더 이상 자유 포스겐이 감지될 수 없는 정도까지 미리 포스겐이 제거되었을 때조차 사실이다. 따라서, 명백하게는, 포스겐은 마무리 처리 동안 이차 성분으로부터 형성되거나 또는 분리된다. 따라서 하기 본 발명의 방법의 아민 용액 제조 단계로 재순환되는 용매의 포스겐 함량을 유지하는 것이 본 발명의 주요 특징이다.

<발명의 바람직한 실시양태의 상세한 설명>

본 발명은 용매 존재하에서 상응하는 아민의 포스겐화에 의한 이소시아네이트의 제조 방법을 제공한다. 이 방법에서, 용매 중 아민의 용액을 제조하고 동일한 용매 중 포스겐의 용액을 제조한다. 용매 중 아민의 용액 및 용매 중 포스겐의 용액을 함께 혼합하고 아민을 포스겐과 반응시켜 이소시아네이트 함유 반응 용액 중 상응하는 이소시아네이트를 형성한다. 염화수소 및 과량의 포스겐을 이소시아네이트 함유 반응 용액으로부터 분리하여, 조 이소시아네이트 용액을 얻는다. 조 이소시아네이트 용액을 증류하여 이소시아네이트 함유 스트림 및 용매 함유 스트림으로 분리한다. 용매 함유 스트림의 적어도 일부를 재순환시키고 용매 중 아민의 용액을 제조하기 위해 사용한다. 재순환되는 용매 함유 스트림은 각 경우 용매 함유 스트림의 중량을 기준으로 디이소시아네이트 함량이 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 더 바람직하게는 20 ppm 미만이고, 포스겐 함량이 함량이 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 더 바람직하게는 20 ppm 미만이도록 하는 방식으로 증류하여 정제한다.

원칙적으로, 포스겐과 반응하여 하나 초과의 이소시아네이트 기가 있는 하나 이상의 이소시아네이트를 형성할 수 있는 하나 초과의 일차 아미노 기가 있는 모든 일차 아민이 유기 아민으로서 적합하다. 적합한 아민은 적어도 둘, 또는 임의로는 셋 이상의 일차 아미노 기를 가진다. 따라서 지방족, 시클로지방족, 지방족-방향족, 방향족 디아민 및/또는 폴리아민이 유기 일차 아민으로서 적합하다. 적합한 아민의 예는 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,8-디아미노헥산, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노시클로헥산, 리신 에틸 에스테르, 리신 아미노에틸 에스테르, 1,6,11-트리아미노운데칸, 1,5-나프틸렌디아민, 1,4-디아미노벤젠, p-크실릴렌-디아민, 과수화된 2,4- 및/또는 2,6-디아미노톨루엔, 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,4-, 2,6-디아미노톨루엔 또는 이들의 혼합물, 4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-디페닐메탄디아민 또는 이들의 혼합물뿐만 아니라 이들 아민의 더 높은 분자량의 이성질체, 올리고머 또는 중합체 유도체 및 폴리아민을 포함한다. 다른 가능한 아민은 종래 기술로부터 공지되어 있다.

본 발명의 방법을 위한 바람직한 아민은 디페닐메탄계의 디아민 및 폴리아민 (MDA, 단량체, 올리고머 및 중합체 아민), 2,4- 및 2,6-디아미노톨루엔 (TDA, 톨루엔디아민)의 80:20 중량 비율의 공업용 혼합물, 이소포론디아민 및 헥사메틸렌디아민이다. 포스겐화는 상응하는 이소시아네이트, 즉, 디이소시아나토디페닐메탄 (MDI, 단량체, 올리고머 및 중합체 이소시아네이트), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)를 제조한다. 본 발명의 방법은 디페닐메탄계의 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 (MDI)의 제조를 위해 가장 바람직하게 사용된다.

본 발명의 방법에서 사용되기에 적합한 용매는 메틸렌 클로라이드, 퍼클로로에틸렌, 트리클로로플루오로메탄 및/또는 부틸 아세테이트뿐만 아니라 염화 방향족 탄화수소, 예를 들어 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 상응하는 클로로톨루엔 또는 클로로크실렌, 클로로에틸벤젠, 모노클로로디페닐, α- 또는 β-나프틸 클로라이드, 에틸 벤조에이트, 디알킬 프탈레이트, 디이소디에틸 프탈레이트, 톨루엔 및 크실렌을 포함한다. 이들 용매의 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 적합한 용매의 다른 예는 종래 기술로부터 공지되어 있다.

바람직하게는 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 톨루엔이 용매로 사용된다.

방법의 바람직한 실시양태에서, 조 이소시아네이트 용액으로부터 분리되고 적어도 부분적으로 재순환되는 용매 함유 스트림에서 포스겐의 잔여량이 특정 증류 단계에서 제거된다. 이러한 증류에 의한 포스겐의 잔여량의 분리 동안, 회수된 용매 스트림의 지각 열은 가장 바람직하게는 상기 분리 단계를 위한 에너지 공급원으로서 전부 또는 일부 사용된다. 이는 예를 들어, 열 교환기의 수단으로 컬럼의 하부를 가열하기 위해 증류 컬럼으로의 공급물을 사용하여 수행할 수 있다. 본 발명의 방법의 상기 실시양태의 적합한 변형은 도 3에 예시하였다. 증류에 의하여 분리된 용매는 정상적으로 100 ℃ 초과의 온도에서 얻어지는 반면, 용매 중 아민의 용액을 제조하기 위해 사용되는 용매는 최적 포스겐화 조건을 위해 50 ℃ 미만의 온도여야 하기 때문에, 포스겐의 잔여량의 분리는 용매의 동시 냉각과 연합될 수 있다.

이소시아네이트 함유 스트림은 바람직하게는 이소시아네이트 함유 스트림의 중량을 기준으로 적어도 95 중량%의 이소시아네이트를 함유한다. 용매 함유 스트림은 바람직하게는 용매 함유 스트림의 중량을 기준으로 적어도 95 중량%의 용매를 함유한다.

본 발명의 방법을 예로서 도면을 참조하여 하기에서 더 상세히 설명한다.

도 1에, 본 발명의 방법의 예를 도식적으로 나타내었다.

도 1에서, 단계 1은 아민 용액 및 포스겐 용액이 혼합기 (1)에서 혼합되는 예비 포스겐화 단계이다. 단계 2, 고온의 포스겐화 단계에서, 아민 및 포스겐을 포스겐화 반응기 (2)에서 반응시킨다. 단계 3, 탈포스겐화 단계에서, 염화수소 및 과량의 포스겐을 분리 수단 (3)으로 이소시아네이트 함유 반응 용액으로부터 분리한다. 공업적인 관점에서, 만약 형성된 염화 수소의 대부분이 이미 포스겐화 반응기 (2)의 배출구에서 과량의 포스겐과 함께 바로 분리되고, 추가 부분은 탈포스겐화 컬럼에서 분리되는 것이 바람직하다. 단계 4, 증류 단계에서, 탈포스겐화 단계 3으로부터 얻어진 조 이소시아네이트 용액을 추가 마무리 처리하고 이소시아네이트 및 용매를 증류 컬럼 (4)에서 증류로 분리한다. 단계 6, 용매 정제 단계에서, 단계 4에서 얻어진 용매 함유 스트림의 증류에 의한 정제는 컬럼 (6)에서 증류로 정제하여 순환하는 용매로부터 포스겐의 잔여량을 분리한다. 단계 5에서, 단계 2 및 3으로부터 얻어진 증기를 증기 컬럼 (5)에 통과시켜 포스겐 및 용매의 일부를 회수한다.

용매 중 포스겐의 용액 (포스겐 용액)은 새로운 포스겐 (스트림 (7)) 및 포스겐 함유 용매와 함께 재순환되는 과량의 포스겐 (스트림 (16))으로부터 제조된 다. 동시에, 용매 중 아민의 용액 (아민 용액)은 아민 (스트림 (8)) 및 이소시아네이트 및 포스겐이 대부분 제거된 재순환되는 용매 스트림 (스트림 (21))로부터 제조된다. 물론 용액 중 하나가 적어도 부분적으로 새로운 용매로 제조되는 것도 또한 가능하다. 포스겐 용액 및 아민 용액을 철저히 혼합하면서 혼합기 (1)에서 반응시키고, 이와 같이 얻어진 혼합물 (스트림 (9))은 포스겐화 반응기 (2)에서 염화수소의 분리와 함께 가열하여 반응시켜, 이소시아네이트 함유 반응 용액 (스트림 (10))을 형성한다. 탈포스겐화 단계 3에서, 이소시아네이트 함유 반응 용액에서 증류로 포스겐의 잔여량을 제거하고 사실상 포스겐이 없는 조 이소시아네이트 용액 (스트림 (11))으로서 증류 단계 4로 공급한다. 단계 2 및 3에서, 즉 포스겐화 반응기 (2) 및 탈포스겐화 단계 3에서 얻어지는, 실질상 염화수소, 과량의 포스겐 및 용매의 일부로 이루어진 증기 (스트림 (13) 및 (15))는 증기 컬럼 (5)에서 염화수소 (스트림 (14)) 및 용매 중 과량의 포스겐 (스트림 (16))으로 분리된다. 염화수소 (스트림 (14))를 제거하고 바람직하게는 추가 이용에 공급한다.

증류 단계 4에서, 조 이소시아네이트 용액 (스트림 (11))은 증류로 이소시아네이트 (이소시아네이트 함유 스트림 (12)) 및 회수된 용매 (용매 함유 스트림 (17))로 분리한다. 이소시아네이트는 정상적으로 용매보다 더 높은 비등점을 가지기 때문에, 증류 단계 4에서 마무리 처리의 적합한 설계에 의해 용매 (용매 함유 스트림 (17))이 용매 함유 스트림의 중량을 기준으로 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 더 바람직하게는 20 ppm 미만의 요구되는 낮은 디이소시아네이트 함량을 가지는 것을 보장할 수 있다.

그러나, 포스겐은 증류 단계 4에서 마무리 처리 동안 포스겐화의 이차 성분으로부터 다시 분리되기 때문에, 용매 함유 스트림 (스트림 (17))은 항상 잔여 포스겐 함량을 가진다. 이는 그리고 나서 용매 정제 계 (6)에서 포스겐이 풍부한 용매 스트림 (스트림 (18))으로 분리되고 공정으로 다시 공급될 수 있고, 예를 들어 스트림 (16)에 첨가될 수 있다 (도 1에 도시하지 않음). 각 경우 용매 함유 스트림의 중량을 기준으로 포스겐 함량이 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 가장 바람직하게는 20 ppm 미만이고, 디이소시아네이트 함량이 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 가장 바람직하게는 20 ppm 미만인 정제된 용매 함유 스트림 (19)는 스트림 (20)으로 부분적으로 제거될 수 있고 공정의 또 다른 지점에서 사용될 수 있지만, 적어도 부분적으로, 바람직하게는 주로, 아민 용액의 제조를 위한 스트림 (21)로서 사용된다.

단계 1 및 2에서 포스겐 용액과 아민 용액의 반응은 일반적으로 20 내지 240 ℃의 온도 및 1 내지 50 bar의 절대 압력하에서 일어난다. 이는 포스겐이 일반적으로 화학량론적 과량으로 사용되는 하나 이상의 단계에서 수행할 수 있다. 단계 1에서, 바람직하게는 정적 혼합 부재 또는 특별 동적 혼합 부재를 사용하여 아민 용액 및 포스겐 용액을 배합한 후, 단계 2에서, 예를 들어 혼합물이 반응하여 목적하는 이소시아네이트를 형성하는 하나 이상의 반응 탑을 하부에서 상부로 통과시킨다. 적합한 혼합 부재가 제공된 반응 탑 외에, 교반 장치가 있는 반응 용기도 또한 사용할 수 있다. 적합한 정적 및 동적 혼합 부재 및 반응 장치는 종래 기술로부터 공지되어 있다.

얻어진 이소시아네이트 함유 반응 용액으로부터의 잔여 포스겐 및 염화수소의 분리는 유리하게는 탈포스겐화 단계 3에서 일어나고, 이소시아네이트 함유 반응 용액은 증류 컬럼의 스트립핑 구역으로 공급된다. 이 증류 단계는 바람직하게는 탈포스겐화된 조 이소시아네이트 용액이 조 이소시아네이트 용액의 중량을 기준으로 잔여 포스겐 함량이 100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 미만인 하부 생성물로서 얻어지도록 하는 방식으로 실행된다.

증류에 의한 조 이소시아네이트 용액의 분리는 증류 단계 4에서 일단계 또는 바람직하게는 다단계 증류 순서에서 용매 및 이소시아네이트 각각의 비등점에 적합한 방식으로 일어난다. 상기 유형의 증류 순서는 종래 기술로부터 공지되어 있고 예를 들어 TDI의 경우 EP-A 1371633호 및 EP-A 1371634호에 기술되어 있다.

용매로서 모노클로로벤젠을 사용하는 MDI 제조의 바람직한 경우에서, 증류에 의한 상기 분리는 유리하게는 조 이소시아네이트 용액이 두 단계에서 이소시아네이트 함유 스트림의 중량을 기준으로 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 97 중량%의 이소시아네이트를 함유하는 하부 생성물로 마무리 처리되고, 그 후에 바람직하게는 추가 단계에서 저비등 물질이 제거되는 방식으로 일어날 수 있다. 제1 단계에서, 조 이소시아네이트 용액에 함유된 용매의 60 내지 90%가 바람직하게는 600 내지 1200 mbar의 절대 압력하에서 110 내지 170 ℃의 하부 온도에서 플래쉬 증발에 의해 분리되고, 증기는 용매 함유 스트림의 중량을 기준으로 디이소시아네이트 함량이 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 가장 바람직하게는 20 ppm 미만인 용매 함유 스트림이 획득되도록 분리 단수가 5 내지 20이고 환류가 10 내지 30 %인 증류 컬럼에서 마무리 처리된다. 제2 단계에서, 잔여 용매는 60 내지 140 mbar의 절대 압력하에서 130 내지 190 ℃의 하부 온도에서 하부 생성물 내의 잔여 함량이 1 내지 3 중량%에 이르기까지 분리된다. 증기는 또한 용매 함유 스트림의 중량을 기준으로 디이소시아네이트 함량이 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 가장 바람직하게는 20 ppm 미만인 용매 함유 스트림이 획득되도록 분리 단수가 5 내지 20이고 환류가 10 내지 40 %인 증류 컬럼에서 마무리 처리될 수 있거나, 또는 이들은 응축 후 공급물로서 제1 증류 단계로 다시 재순환될 수 있다. 동일한 방식으로, 다음 단계에서 분리되는 증류액 스트림은 공급물로서 제1 증류 단계로 다시 재순환될 수 있다.

이러한 식으로, 전체 용매 함유 스트림은 유리하게는 디이소시아네이트에 관해서 요구되는 규격 (용매 함유 스트림의 중량을 기준으로 100 ppm 미만의 디이소시아네이트)으로 분리할 수 있다. 그러나 상기 용매 함유 스트림은 100 내지 1000 ppm의 함량의 불순물인 모노이소시아네이트 (예를 들어, 페닐 이소시아네이트) 및 100 내지 1000 ppm의 잔여 포스겐 양을 함유할 수 있다.

원칙적으로, 디이소시아네이트 함량 및 포스겐 함량 둘 모두에 관해서 요구되는 규격 (각 경우 용매 함유 스트림의 중량을 기준으로 100 ppm 미만의 디이소시아네이트 및 100 ppm 미만의 포스겐)을 충족시키는 품질로 용매 함유 스트림을 컬럼으로부터 (예를 들어, 부 스트림으로서) 제거하도록 증류 단계를 설계하는 것이 가능할지라도, 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 가장 바람직하게는 20 ppm 미만의 디이소시아네이트 함량이 단지 달성되도록 상기 증류를 설계하고, 보통 100 내지 1000 ppm인 잔여 포스겐 함량을 분리 단계 6에서 제거하는 것이 일반적으로 보다 유리하다.

단계 6에서 증류에 의한 용매 정제의 일 가능한 변형을 도 2에 예시하였다. 용매 정제 계는 스트립퍼 컬럼 (31), 하부 증발기 (32) 및 오버헤드 응축기 (33)을 포함한다. 포스겐 함량이 낮은 단계 4의 마무리 처리 (도 2에 도시하지 않음)로부터의 용매 함유 스트림 (17)은 바람직하게는 분리 단수가 4 내지 20인 스트립퍼 컬럼 (31)로 공급된다. 하부 증발기 (32)는 탈포스겐화 용매 함유 스트림 (19)가 각 경우 용매 함유 스트림의 중량을 기준으로 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 가장 바람직하게는 20 ppm 미만의 포스겐 함량, 및 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 가장 바람직하게는 20 ppm 미만의 디이소시아네이트 함량을 단지 가져 아민 용액을 제조하기 위해 사용될 수 있도록 가열하여 (예를 들어 가열 스팀으로) 충분한 양의 증기를 생성한다. 생성되는 증기 스트림 (36)은 증기 스트림의 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 6 중량%의 분리된 포스겐을 함유하고, 바람직하게는 응축기 (33)에서 응축된다. 응축액 (37)은 (예를 들어, 포스겐 용액을 제조하기 위해) 이소시아네이트 공정으로 공급되는 반면 잔여 기체 (38)는 바람직하게는 폐기 가스 마무리 처리로 공급된다. 그러나, 응축액 (37)은 또한 환류로서 스트립퍼 컬럼 (31)로 전부 또는 일부 재순환될 수 있고, 그 결과 증기 스트림 (36)에서 포스겐이 추가로 농축된다. 만약 단계 6이 용매 함유 스트림 (17) 중의 용매의 비등점 미만의 압력하에서 작동된다면, 이미 스트립퍼 컬럼 (31)의 입구에서 플래쉬 아웃에 의해 포스겐의 부분적인 분리가 발생한다. 따라서, 증발기 (32) 로 공급되는 에너지의 양이 감소한다.

도 3은 특히 에너지 효율적이기 때문에 특히 바람직한 단계 6에서의 증류에 의한 용매 정제의 실시양태를 나타낸다.

포스겐 함량이 낮은 단계 4의 마무리 처리 (도 3에 도시하지 않음)로부터의 용매 함유 스트림 (17)은 먼저 가열제로서 하부 증발기 (32)를 통해 공급된 후 분리 단수가 4 내지 20인 스트립퍼 컬럼 (31)로 공급된다. 하부 증발기 (32)는 탈포스겐화된 용매 함유 스트림 (19)가 각 경우 용매 함유 스트림의 중량을 기준으로 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 가장 바람직하게는 20 ppm 미만의 포스겐 함량, 및 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 가장 바람직하게는 20 ppm 미만의 디이소시아네이트 함량을 단지 가져 아민 용액을 제조하기 위해 사용될 수 있도록 용매 함유 스트림을 가열하여 충분한 양의 증기를 생성한다. 상기 공정 동안, 용매 스트림은 2 내지 10 ℃ 냉각된다. 생성된 증기 스트림 (36)은 증기 스트림의 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 6 중량%로 분리된 포스겐을 함유하고, 바람직하게는 응축기 (33)에서 응축되고, 응축액 (37)은 (예를 들어, 포스겐 용액을 제조하기 위해) 이소시아네이트 공정으로 공급되고 잔여 기체 (38)은 바람직하게는 진공 계를 통해 폐기 기체 마무리 처리로 공급된다. 그러나, 응축물 (37)은 또한 환류로서 스트립퍼 컬럼 (31)로 전부 또는 일부 재순환될 수 있고, 그 결과 증기 스트림 (36)에서 포스겐이 추가로 농축된다. 계 내의 압력을 조절하여, 생성되는 증기의 양, 및 그에 따른 용매 함유 스트림의 품질 또는 순도를 조절한다. 종합적으로, 포스겐의 잔여량의 분리는 임의의 외부 에너지 투입 없이 달성되고, 심지어 아민 용액을 제조하기 위해 사용되는 용매 함유 스트림의 일반적으로 바람직한 냉각을 동시에 야기한다.

<실시예>

실시예 1 (디아민 및 폴리아민의 혼합물의 제조)

교반되는 용기에서, 2600 g의 아닐린을 1000 g의 포르말린 (용액의 중량을 기준으로 포름알데히드의 30 중량% 수용액)과 25 ℃에서 교반하면서 철저히 혼합하였고, 그 동안 혼합물을 60 ℃로 가열하였다. 교반기를 끄고 상부에서 침강하는 수성 상을 분리하였다. 그 다음에 다시 교반하고 냉각하고, 45 ℃의 온도를 유지하면서, 68 g의 30 중량% 수성 염산을 넣어 혼합하였다. 이 온도에서 15 분 동안 교반을 계속한 후, 냉각을 가열로 바꾸고 120 분 동안에 5 bar의 압력하에서 140 ℃로 혼합물을 균일하게 가열한 후, 이 온도에서 15 분 동안 유지하였다.

그 다음에 상기 혼합물을 100 ℃로 냉각하고, 정상 압력으로 감압하고, 교반하면서 54 g의 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화하였다. 교반기를 끈 후, 상을 침강하게 두고 하부에 있는 수성 상을 흡입하였다. 그 다음에 과량의 아닐린을 초기에 정상 압력하에서 남아있는 잔여수와 함께 증류하고, 얻어진 폴리아민 혼합물의 아닐린 잔여물을 100 mbar 및 250 ℃에서 초기 (incipient) 증류로 제거하였다.

다음 조성의 디아민 및 폴리아민의 혼합물 1900 g을 얻었다.

각 경우 혼합물의 중량을 기준으로,

4,4'-MDA: 60.1 중량%

2,4'-MDA: 6.0 중량%

2,2'-MDA: 0.2 중량%

더 높은 분자량의 폴리아민: 33.7 중량%.

실시예 2 (오염된 용매를 사용하는 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트의 혼합물의 제조 (본 발명에 따르지 않음))

교반되는 반응기에서, 실시예 1에서 얻어진 1900 g의 디아민 및 폴리아민의 혼합물을 각 경우 용매 클로로벤젠의 중량을 기준으로 포스겐 함량이 200 ppm이고 MDI 함량이 200 ppm인 5700 g의 클로로벤젠에 용해시켰다. 스테인리스강 (DIN 1.4571)로 제조된 제2 용기에서, 0 ℃로 냉각하면서 7600 g의 클로로벤젠에 3800 g의 포스겐을 용해하여 (용액의 중량을 기준으로) 33 중량% 포스겐 용액을 제조하였고, 격렬하게 교반하면서 아민 용액 및 포스겐 용액을 혼합하였다. 그 다음에 생성된 고체의 현탁액을 천천히 가열하였고, 이때 염화수소 기체가 형성되었으며, 이는 적합한 수단으로 회수하였다. 상기 공정 도중, 폴리이소시아네이트의 균일 용액이 형성되었다. 그리고 나서 용매를 증류에 의하여 분리하였고, 그 결과 다음 조성의 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트의 혼합물 2370 g을 얻었다.

각 경우 혼합물의 중량을 기준으로,

4,4'-MDI: 59.2 중량%

2,4'-MDI: 5.4 중량%

2,2'-MDI: 0.2 중량%

더 높은 분자량의 폴리이소시아네이트: 35.2 중량%.

산도 (ASTM D 1638-74): 180 ppm

철 함량: 10 ppm

클로로벤젠 중 2% 용액의 흡광도 (extinction) (파장 430 nm, 필름 두께 10 mm): 0.27

실시예 3 (순수한 용매를 사용하는 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트의 혼합물의 제조 (본 발명에 따름))

교반되는 반응기에서, 실시예 1에서 얻어진 1900 g의 디아민 및 폴리아민의 혼합물을 각 경우 용매 클로로벤젠의 중량을 기준으로 포스겐 함량이 20 ppm이고 MDI 함량이 20 ppm인 5700 g의 클로로벤젠에 용해시켰다. 스테인리스강 (DIN 1.4571)로 제조된 제2 용기에서, 0 ℃로 냉각하면서 7600 g의 클로로벤젠에 3800 g의 포스겐을 용해하여 (용액의 중량을 기준으로) 33 중량% 포스겐 용액을 제조하였고, 격렬하게 교반하면서 아민 용액 및 포스겐 용액을 혼합하였다. 그 다음에 생성된 고체의 현탁액을 천천히 가열하였고, 이때 염화수소 기체가 형성되었으며, 이는 적합한 수단으로 회수하였다. 상기 공정 도중, 폴리이소시아네이트의 균일 용액이 형성되었다. 그리고 나서 용매를 증류에 의하여 분리하였고, 그 결과 다음 조성의 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트의 혼합물 2370 g을 얻었다.

각 경우 혼합물의 중량을 기준으로,

4,4'-MDI: 59.3 중량%

2,4'-MDI: 5.5 중량%

2,2'-MDI: 0.2 중량%

더 높은 분자량의 폴리이소시아네이트: 35 중량%.

산도 (ASTM D 1638-74): 62 ppm

철 함량: 4 ppm

클로로벤젠 중 2% 용액의 흡광도 (파장 430 nm, 필름 두께 10 mm): 0.13

따라서, 실시예 2 및 실시예 3의 결과를 비교하였을 때, 본 발명의 방법에 따라 아민 용액의 제조를 위해 정제된 용매를 사용하면 낮은 산도, 낮은 철 함량 및 밝은 색상 (낮은 흡광도)으로 표현되는 개선된 품질로 이소시아네이트가 얻어진다는 것이 예증된다.

비록 본 발명을 상기에 예시의 목적을 위해 상세히 기술하였지만, 이러한 상세한 설명은 오로지 예시를 위한 것이고, 특허청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 변형이 이루어질 수 있다는 것을 이해하여야 한다.

본 발명의 방법에 따를 경우, 개선된 품질의 이소시아네이트를 얻을 수 있다.

Claims

a) 용매 중 아민의 용액을 제조하는 단계,

b) 아민의 용액을 제조하기 위해 사용된 동일한 용매 중의 포스겐 용액을 제조하는 단계, 및

c) 아민의 용액 및 포스겐의 용액을 배합하는 단계,

d) 아민의 용액 중 아민을 포스겐의 용액 중 포스겐과 반응시켜 이소시아네이트 함유 반응 용액을 형성하는 단계,

e) 이소시아네이트 함유 반응 용액으로부터 염화수소 및 과량의 포스겐을 분리하여 조 이소시아네이트 용액을 얻는 단계,

f) 조 이소시아네이트 용액을 증류하여 조 이소시아네이트 용액을 이소시아네이트 함유 스트림 및 용매 함유 스트림으로 분리하는 단계,

g) 단계 a)로 재순환시킬 용매 함유 스트림의 적어도 일부를 증류하여 정제하여 각 경우 용매 함유 스트림의 중량을 기준으로 디이소시아네이트 함량이 100 ppm 미만이고 포스겐 함량이 100 ppm 미만인 정제된 용매 함유 스트림을 얻는 단계, 및

h) 정제된 용매 함유 스트림의 적어도 일부를 단계 a)로 재순환시키는 단계

를 포함하는 이소시아네이트의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 정제된 용매 함유 스트림의 일부가 단계 b)로 재순환되어 용매 중 포스겐의 용액을 제조하기 위해 사용되는 방법.
제 1항에 있어서, 아민이 디페닐메탄계의 디아민 및/또는 폴리아민, 2,4- 및 2,6-디아미노톨루엔의 80:20의 중량 비율 혼합물, 이소포론디아민 및/또는 헥사메틸렌디아민인 방법.
제 1항에 있어서, 용매가 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및/또는 톨루엔인 방법.
제 1항에 있어서, 용매 함유 스트림이 단계 g)에서 증류 컬럼에서 정제되고, 정제된 용매 스트림이 하부 생성물로 얻어지고, 정제시킬 용매 함유 스트림이 증류 컬럼의 하부와의 열 교환에 의하여 냉각되는 방법.