JPH02115151A - α―アミノアルカノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルキレンオキシドをアンモニア水溶液と反
応させてα−アミノアルカノールとくに１−アミノプロ
パン−２，６−ジオールを製造する方法に関する。

α−アミノアルカノールは、例えば石けん、界面活性剤
、医薬、殺虫剤、台底樹脂等の製造の際の出発物質、中
間体として種々な用途を有している。例えはα−フルカ
ノールアミンと脂肪酸誘導体とを反応させるとアルカノ
ールアミドを生成するが、このアルキルエーテルは、石
けん、界面活性剤又は潤滑剤添加剤として使用される。

アルカノールアミンはまた酸性ガス成分の除去のために
、産業用ガスの洗浄に際し、用いられるし、とりわけ溶
液に湿潤性を促進する添加物として用いられる。１−ア
ミノプロパン−２，６−ジオールは、例えばボールペン
用無泡インク、写真用現像液又は肌の保湿用化粧ローシ
ョン中の添加物として使用される。

〔従来の技術〕

α−アミノアルカノールは、技術的には一般にアンモニ
アとアルキレンオキシドとを、水溶液中で高圧ａ　７Ｍ
下で反応させて製造する（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　、
第１巻、１９７８．ｐ、９５０〜９５２参照）。この方
法は、α−アミノアルカノールのほかにジー又はトリア
ルカノールアミン紫も生成するという欠点がある。α−
アミノアルカノールを主として得ようとするときは、ア
ンモニアを多量に使用する必要がある。このことは、高
圧又は、大規模な反応各音で、即ち多菫のアンモニア水
溶液中で非常に希釈され次状態で反応が行われなければ
ならないことを意味している。反応装置も相応して大規
模でなければならない。反応生成物の分離及びアンそニ
ア水浴液の大葉の留去は、結果的に非常にコストがかか
る。

グリシドールと濃縮アンモニア水溶液とを反応させて１
−アミノプロパン−２，６−ジオールを製造することに
ついては、例えばＫｎＯｒｒ等（Ｂｅｒ、　Ｄｅｎｔｕ
ｃｈ、　Ｃｈｅｍ、　Ｇａｓ、　３２　（１８９９）　
＋Ｐ７５０〜７５６参照）及びＢａｕｍ等（Ｊ、　Ｏｒ
ｇ。

Ｃｈｅｍ、　２７　（１９６２）　、　Ｐ−２２３１〜
２２３３診照）が１グリシドール１重量部と２５％アン
モニア水溶液１００ｍ：ｉ部とを反応させ、後処理蒸留
後に、蒸留条件に応じて収率４０〜７０チで得ている。

このグリシドールと２５％アンモニア水溶液とのＮ量比
１：１００はグリ／ドールとアンモニアとのモル比１：
１０９に相当する。

このような希釈溶液中での工程を回避するために、アル
キレンオキシド、例えばグリシドールとアンモニアとを
圧力下で充分に無水の状態で反応させ、その際圧力を、
アンモニアが液状に保つ程度に高く選択して行うという
方法が提案されｆＣ，（西独特許公開（ＤＥ−ＡＩ）第
ろ０１４０９８号、西独％許公開第３０１４１２９号及
び西独特許公開箱３０１４１０９号明細書参照）。この
ような方法においては、確かに、小さな反応容量で作業
が行われ得るが、圧力下で液状アンモニアを用いる操作
は同様に工業的本発明の課題は、アルキレンオキシドを
アンモニア水溶液中で反応させることによって、アミノ
アルカノール、とくに１−アミノプロパン−２，３−ジ
オールを工業的に製造する方法によって、前記の公知方
法の欠点を回避することＫおる。

ところで、アルキレンオキシドとアンモニア水浴液とを
無圧下で反応させて、α−アルカノールアミンを生成す
ることができ、また公知の無比反応に際して必要とされ
るアンモニア水浴液の菫の数分の１の首ですむ方法がこ
こに見出された。

課 〔）題Ｉを解決するための手段及び作用効果〕本発明の
課題は、アルキレンオキシドとアンモニア水溶液とを反
応させてα−アミノアルカノールを製造する方法におい
て、少くとも２０Ｍｆｔ％のアンモニア水溶液中に溶解
又は分散性の一般式Ｉｌ： 〔式中　Ｒ１は水素又は脂肪族又は芳香族残基、Ｒ２は
水素又は低級アルキル基、 Ｆ！３は水素又は低級アルキル基、 畿は水素又は低級アルキル基を表わすか又は Ｒ′とＲ１との炭素が結合して、炭素環状基金形成して
もよい〕のフルキレンオキサンドと少くとも２０Ｘｆｉ
ｔ％のアンモニア水溶液とを、少くとも２０菫ｔｈ［チ
のアンモニア水浴液に溶解するアンモニウム塩をアルキ
レンオキシドに対して少くとも等モル量存在させて反応
はせ、生成された一能代Ｉ： 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記の意味を表わ
す〕のα−アミノアルカノールを、反応混合物から単離
してなることを％徴とするα−アミノアルカノールの製
造方法である。

本発明の方法によると、アンモニアと反応する置換基を
有せず、少くとも２０重ｉチのアンモニア水溶液中で十
分に溶解及び／又は分散しうるアルキレンオキシドが反
応され得る。アンモニア水溶液中で十分に微細に分散す
るためには、アンモニア水溶液中に溶解しないか、難溶
性のアルキレンオキシドは、２５°Ｃ以上の温度におい
て、液体又は気体である必要がある。

本方法は、例えば少くとも２０チアンモニア水溶液中で
溶解又は分散性のアルキレンオキシド、即ち式中のＲ１
は、ヒドロキシ、低級アルコキン、フェノキン、ハロゲ
ン、トリフロロメチル又はフェニル基で置換されていて
もよい炭素数１〜１０のアルキル基、 Ｒ２は水素又は低級アルキル基、 Ｂ３は水素又は低級アルキル基、 Ｒ４は水素又は低級アルキル基を表わすか又はＲ４はＲ
１と一緒になって炭素数２〜１０のアル８１〜Ｒ４が低
級アルキルを示す限υ、またＲ１が低級アルキル又はア
ルコキシ基を含有する場合、これらの基は、直鎖又は分
枝であってよく、望暑しくけ炭素数１〜４を有するもの
である。

Ｂ２　、　Ｂ３　、　Ｒ４０基は、Ｂ１と一緒になって
アルキレン基を形成するのでなければ、望ましくは水素
である。Ｒ２、Ｒ３及び／又は８４が低級ル基でよく、
例えば炭素数１０以下、望ましくは６以下を有するもの
でろって、所望により前記置侠基望ましくは水酸基、低
級アルコキン又はハロゲンで置換されていてもよい。ノ
・ロダン置換基としては、塩素、フッ素又は臭素があげ
られる。望ましくは、Ｒ１は低級アルキルとくにメチル
又はエチルであって、これらは、置換されていないか、
水酸基、メトギシ基、エトキシ基又はハロゲンで、望１
しくはα−位で置換されたものである。所望によ＃）１
を換さｎたアルキル基Ｒ１のとくに望ましいものとして
は、メチル、ヒドロキシ　メチル、エチル及ヒヒトロキ
シエチルが挙げられる。

Ｒ１が炭素塊状アリール基を示す場合、望１しくけ、こ
れは、所望により前記置換基により置換されていてもよ
いフェニルでちる。例えばスチロールオキンドは本発明
方法に従って１−ヒドロキシ−２−フェニルエチルアミ
ンニ変換される。

ＲＡとＲ４は一緒になってアルキレン鎖を形成してもよ
く、その場合結合する両次素原子の所で炭素環状基を形
成する。Ｒ１とＲ４とが一緒になって形成されたアルキ
レン鎖は、直鎖又は分枝状であってよく、例えば炭素数
１０以下とくに４以下を有している。例えばンクロヘキ
サンオキシドは本発明方法に従って１−アミノ−２−ヒ
ドロキシンクロへキサンに変換される。

とくに本発明方法は、−能代１のＲ１がメチル、エチル
、ヒドロキシメチル又はα−ヒドロキシエチル及びＲ２
、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ水素を表わすアルキレンオキ
シドの反応に適している。本発明方法は、とくに２，６
−エボキシプロパンー１−オール（−グリ７ドール）か
ら１−７ミノプロパンー２．３−ジオールへの変換に有
利である。

本発明に従い、アルキレンオキシドは、少なくとも等モ
ル量のアンモニウム塩の存在下で、少くとも２０重ｔ％
のアンモニア水溶液と無圧下で反応する。市場で入手さ
れるアンモニア合有童が２５〜２ａｆｆｋｆｔ％の濃ア
ンモニア水溶液を使用するのが有利である。

アルキレンオキシドとアンモニアとを、水浴液中でアル
キレンオキシドに対し少くとも等モル量のアンモニウム
塩の存在下で反応する本発明方法に従えば、α−アミノ
アルカノールの生成のために、アルキレンオキシドとア
ンモニアとをモル比１ニア〜１：３０とくに１＝７〜１
：２５、望ましくは１：１５〜１：２０で使用する。即
ち、公知方法で使用されるアンモニア水浴液の賞の１１
５〜ｌ／、ですむ。

本発明で使用されるアンモニウム塩としては、少くとも
２０！景チのアンモニア水浴液中に十分に溶解する無機
アンモニウム塩、とくにノ・ロゲン化物もしくは硝酸塩
又は、−塩化酢酸、三塩化酢酸又は三フッ化酢酸のよう
な７１０ｒン酢酸のアンモニウム塩が適している。アン
モニウム塩のアニオンがアルカリ金属とで低級アルコー
ル中で難溶性の塩を形成するようなアンモニウム塩を用
いることが目的に叶っており、そうすることによって、
反応混合物から後に分離することが容易になる。好まし
いものとしては、ハロゲン化アンモニウムがあげられる
。有利には、塩化物及び／又はフッ化物が使用されるが
、ヨウ化物又は臭化物も用いることができる。

て アルキレンオキシドに対し少くとも等モル量のアンモニ
ウム塩が使用される。例えば、アルキレンオキシド１モ
ルに対して約１〜２とくに１〜１．２モルのアンモニウ
ム塩が用いられる。

過剰量の使用は反応に影響を与えない。使用すヘキアン
モニウム塩の選択は、アンモニア水Ｍ液中のアルキレン
オキシドの希釈度及びアンそニウム塩の溶解性によって
決定される。比較的少雪のアルキレンオキシドを含む反
応混合物に対しては、フッ化アンモニウムが好ましく、
°他方、アルキレンオキシドがよシ濃縮された形で含ん
でいる反応混合物に対しては、よジｆ６解性のよい塩化
アンモニウムが適している。

反応は、−２０°から５００Ｃの間とくに一２０〜７〜
１：３０℃の温度で行われる。望ましくは０〜７〜１：
３０℃とくに室温がよい。

本方法の実施に際し、アンモニウム塩をアンモニア水浴
液中に溶解し、アルキレンオキシドを、アン“モニウム
を宮む望ましくは予め冷却され次アンモニア水溶液の中
に添加するが、その際、装入速度及び冷却全反応器の温
度が５０°Ｃ望ましくは３０℃を超えないように調節す
る。

室温て液状のアルキレンオキシドを、相応する滴注制御
器を備えた漏斗を通して反応器に導入する。室温でガス
状のアルキレンオキシドは、例えばガスボンベから浸漬
管及びガスフリット（Ｇａ５ｆｒｉｔｔ　）　を通して
アンモニア水溶液中に導入することができる。望ましく
はアンモニア水浴液を導入されるアルキレンオキシドか
なお液状となっている温度なで予め冷却し、また望まし
くは全装入時間にわたり、アルキレンオキシドの沸点以
下の１度に保つ。アルキレンオキシドのアンモニウム塩
を溶解した状態で含むアンモニア水溶液中への導入は、
望暑しくけ攪拌下で行なうことができる。導入速度は、
導入に何時間か、例えは６〜８時間要するように調整す
ることができる。続いて反応混合物を、反応が完了する
まで何時間か例えば４０時間まで望ましくけ１５〜４０
時間放置する。反応が終るまでのこの間は、もはや冷却
する必要はなく、また攪拌も、アルキレンオキシドがア
ンモニア水溶液に溶解しないような場合だけ行えばよい
。

望ましくは、アルキレンオキシドの溶着性の向上のため
に、反応混合物に水と混ざジうる有機溶媒例えば低級ア
ルコール、アセトン又はテトラヒドロフランのような環
状エーテルを少蓋加えることができる。しかしながら添
加される童はアンモニウム塩とアンモニアの反応媒体に
おける溶解性を害ざない程度に低くずへきである。従っ
て有機溶媒の添加賞は、アンモニア水溶液に対し５容量
チ以下であることが有利である。

反応混合物の後処理及び生成したα−アミノアルカノー
ルの単離のために、まず過剰のアンモニアを蒸留によっ
て反応混合物から充分除去し、反応混合物を、続いて少
くとも添加されるアンモニウム塩の童と等しい童のアル
カリ土類又はアルカリ金属ハロｒン化物例えばハロゲン
化ナトリウム又はハロゲン化カリウムの添加によって中
和する。水酸化物は、その−ｉｔの形で又は水溶液の形
で添加するのが有利である。続いて、アンモニウム塩の
７ニオン及びアルカリ土類又はアルカリ金属のカチオン
から形成される塩のほとんどが晶析するまで水を留去す
る。

次いで、形成され次懸濁液に、塩の沈澱を完了きせるた
めに、塩が難溶性である、水と混ざジうる有機溶媒、例
えばメタノール、エタノール又はイングロパノールのよ
うな低級ア／Ｌ／　コール又はアセトンを添加し、析出
した塩ｔ　ｄｉ別する。

得られる溶液から、α−アミノアルカノールが自体公知
の方法で、例えば蒸留分離によって、分離される。金属
水酸化物の添加前の反応混合物からのアンモニアの除去
は、常圧又は減圧下で５０℃以下の温度例えば７〜１：
３０〜５ｉ］’Ｃ！で行うことができる。望ましくは、
蒸留し次アンモニアは冷却トラップに送ジ、本方法で使
用可能なアンモニア水溶液製造のために再使用すること
ができる。中和後の水の留去は、有利には減圧下、高温
で、例えば８０°Ｃまでの温度で行うことができる。

一般式ｎのアルキレンオキシドは公知のものであるか及
び／又は自体公知の又は自体公知の製造法に準じた方法
によｐ得られるものである。

〔実施例〕

次の例は、本発明をより詳細に説明するものであるが、
その範囲を限定するものではない。

実施例１ １−アミノプロパン−２，６−ジオールの製造出気攪拌
器、還流冷却器、＆漬縣度計、及び滴注漏斗を備えた１
０１の三つ頚フラスコに、濃アンモニア水溶液（２５％
　−５３，５モルのＮＨ３）を４．０１　（−３，６４
′Ｋｇ）入れた。攪拌しなからフッ化アン七ニウム１１
１，９（−３モル）を溶かした。続いて、７〜８時間か
けてグリシドール２２２．！ｉ’（−１モル）を浴ける
ように滴下した。この時、反応混合物の温度は２０’Ｃ
から７〜１：３０℃に上昇した。グリシドールの添加終
了後に攪拌をやめ、反応混合物を６２時間室温で放置し
た。

生成した１−アミノプロパン−２，６−ジオールを含む
反応混合物の後処理のために、混合物を続いて水槽中で
５０′の浴温で加温し、アンモニアを常圧で彎去し、−
４０℃に冷却し次沈澱器の中に捕集した。アンモニアの
蒸留の終了後に、反応混合物を水酸化カリウム１６８．
３＃（−３そル）の添加により中和し、引続き、減圧下
（２００ミリバール）、８０°Ｃで水偏中で水の蒸留會
始めた。フッ化カリウムのほとんどが晶析したら直ちに
懸濁液にメタノール２００酊を入れ、攪拌し、生じた固
体を沈殿させ過剰の液体を吸い出し友。この工程全２回
８ｐ返した。固体フッ化カリウムを除去した。得られた
１−アミノグロバンー２，３−ジオールのメタノール溶
液を濃縮し、続いて１−アミノプロパン−２，ろ−ジオ
ールを、ｉ　Ｑ　Ｔｏｒｒの圧力、１７〜１：３０’Ｃ
の加熱浴４度で、リービッヒの冷却器を経て蒸留した。

１［］　Ｔｏｒｒでの沸点は１２５℃だつ友。これは１
−アミノプロパン−２，６−ジオールを１９８ｇ（−収
率７２．５チ）を含んでいた。

得られた１−７ミノプロパンー２，６−ジオールの純度
は、０．１規定の塩酸の滴定によって検食し次。１−ア
ミノプロパン−２，６−ジオール１００〜の中和のため
に、理論上０．１Ｎ塩酸が１０．９８敗必要である。実
施例１で得られた１−アミノプロパン−２，６−ジオー
ル１００■の中和のためには、０．１Ｎ塩酸が１０．９
０ｒＩＬｌ消費された。このことは純度９９．２　％で
あることを意味している。

実施例１で述べた方法により、次の表１に示した一般式
Ｈのアルキレンオキシドもまり、同表に示した反応条件
下で、アンモニアと反応させると、−能代Ｉの相応する
１−アミノアルカノールを生成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルキレンオキシドとアンモニア水溶液とを反応さ
   せてα−アミノアルカノールを製造する方法において、
   少くとも２０重量％のアンモニア水溶液中に溶解又は分
   散性の一般式II： ▲数式、化学式、表等があります▼II 〔式中、 Ｒ＾１は水素又は脂肪族又は芳香族残基、 Ｒ＾２は水素又は低級アルキル基、 Ｒ＾３は水素又は低級アルキル基、 Ｒ＾４は水素又は低級アルキル基を表わす か又は Ｒ＾４とＲ＾１との炭素が結合して炭素環状基を形成し
   てもよい〕のアルキレンオキ シド と少くとも２０重量％のアンモニア水溶液とを、少くと
   も２０重量％のアンモニア水溶液に溶解するアンモニウ
   ム塩をアルキレンオキシドに対して少くとも等モル量存
   在させて反応させ、生成された一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は上記の意味
   を表わす〕のα−アミノアルカノールを反応混合物から
   分離してなることを特徴とするα−アミノアルカノール
   の製造方法。 ２、式中のＲ＾１はヒドロキシ、低級アルコキシ、フェ
   ノキシ、ハロゲン、トリフロロメチル又はフェニル基で
   置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、 Ｒ＾２は水素又は低級アルキル基、 Ｒ＾３は水素又は低級アルキル基、 Ｒ＾４は水素又は低級アルキル基を表わすか又は Ｒ＾４はＲ＾１と一緒になつて、炭素数２〜１０のアル
   キレン鎖を形成する ものであるアルキレンオキシドを使用することを特徴と
   する、請求項１記載の方法。 ６、式中のＲ＾１がヒドロキシ又は低級アルコキシ基で
   置換されていてもよい低級アルキル基を表わし、Ｒ＾２
   、Ｒ＾３及びＲ＾４が水素を表わすアルキレンオキシド
   を使用することを特徴とする、請求項２に記載の方法。 ４、アルキレンオキシドとして、２，３−エポキシプロ
   パン−１−オールを使用することを特徴とする、請求項
   ３に記載の方法。 ５、アルキレンオキシドをアンモニアに対してモル比１
   ：７〜１：３０の割合で使用することを特徴とする、請
   求項１から４までのいずれか１に記載の方法。 ６、アルキレンオキシドをアンモニアに対してモル比１
   ：１５〜１：２０の割合で使用することを特徴とする、
   請求項３記載の方法。 ７、アンモニウム塩として、少くとも２０重量％のアン
   モニア水溶液に溶解する無機酸又はハロゲン酢酸のアン
   モニウム塩を使用することを特徴とする、請求項１から
   ６までのいずれか１に記載の方法。 ８、アンモニウム塩としてハロゲン化アンモニウムを使
   用することを特徴とする、請求項７に記載の方法。 ９、反応を−２０〜５０℃の間で行うことを特徴とする
   、請求項１から８までのいずれか１に記載の方法。 １０、反応混合物からα−アミノアルカノールを分離す
   るために、まずアンモニアを溜去し、残りの反応混合物
   をアルカリ土類又はアルカリ金属水酸化物で中和し、ア
   ルカリ土類又はアルカリ金属のカチオン及びアンモニウ
   ム塩のアニオンから形成される塩を、溶液の濃縮と水と
   混ざりうる有機溶媒の添加により析出させ、残りの溶液
   からα−アミノアルカノールを単離させることを特徴と
   する、請求項１記載の方法。