JPH02110572A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、静電潜像を経由してトナーにより画像を形成
する画像形成方法に関し、特にトナーのリサイクルシス
テムを採用した画像形成方法に関する。

〔技術の背景〕

例えば電子写真法においては、一般に、光導電性材料よ
りなる感光層を有する潜像担持体（以下「感光体」とも
いう。）の表面に、帯電、像様露光により静電潜像が形
成され、次いでこの静電潜像が、着色粒子であるトナー
によって現像され、得られたトナー像が通常は紙等の記
録材に転写された後、定着されてコピー画像が形成され
る。−方、転写後の感光体は、除電され、次いで転写さ
れずに感光体上に残留したトナーがクリーニングされた
うえ次の画像の形成に供される。

一方、トナーの定着方法としては、従来、種々の方法が
知られているが、特に熱効率が高くて高速定着が可能で
ある観点から、熱ローラ定着法が好ましい。

斯かる熱ローラ定着法に適用されるトナーにおいては、
基本的に、（１）低い温度で確実に定着できること、す
なわち低温定着性が優れていること、（２）　熱ローラ
定着時に溶融トナーが熱ローラに転移しにくいこと、す
なわち耐ホツトオフセット性に優れていること、等の条
件が要求される。

また、鮮明なコピー画像を形成するためには、トナーが
使用もしくは貯蔵環境条件下において凝集せずに粉体と
して安定に存在し得ること、すなわち保存安定性が優れ
ていることが必要である。

さらに、カブリのない良好な画像を多数回にわたり安定
に形成するためには、トナーが現像器中の機械的衝撃ま
たは圧力等により砕けにくい性能を有することが必要で
ある。

一方、最近、トナーを経済的に使用する観点から、クリ
ーニングにより回収したトナーを再び現像器に戻してこ
れを再使用するいわゆるトナーのリサイクルシステムを
採用した画像形成方法が注目を浴びている。

斯かるリサイクルシステムに適用されるトナーにおいて
は、前記の性能のほかに、さらに以下の特性が要求され
る。

（１）クリーニング工程および現像器までの搬送工程（
リサイクル工程）において受ける剪断力によりトナーが
変形または破砕を生じないこと。

（２）トナーの表面状態の変化が小さいこと。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらの要求に対し、従来よりさまざまな改良がなされ
てきた。例えば特開昭６３−２１６０６３号公報には、
低温定着性、耐ホツトオフセット性、保存安定性を改良
する手段として、分子量分布に複数のピークを有し金属
架橋された樹脂と、オフセット防止剤とを含有するトナ
ーが提案されている。

しかしながら、このトナーをリサイクルシステムを採用
した画像形成方法に適用すると、コピー回数の増加とも
に、画像濃度の低下、画像荒れ、カブリを生ずるように
なる。これは、リサイクル工程で受ける剪断力によりト
ナーが変形および破砕を生じトナーの帯電能が低下する
とともに、同時に生じたトナー微粉によりキャリアの帯
電付与能が低下したためである。

また、特開昭６３−２１７３６１号公報には、耐久性、
流動性を向上させる手段として、金属架橋された樹脂と
、無機質微粒子とを含有するドナーが提案されている。

このトナーによれば、通常の画像形成方法にふいては、
比較的良好な耐久性を示すものの、リサイクルシステム
を採用した画像形成方法においては、特に高温高湿の環
境条件下においてコピー回数の増加とともに、画像濃度
の低下、画像荒れ、カブリを生ずるようになった。これ
は、リサイクル工程で受ける剪断力によりトナーの変形
および破砕を生じ、また、トナー表面に存在すべき無機
質微粒子が分離あるいはトナー内部へ押しこまれてしま
い、その効果が発揮されなくなってしまうためである。

本発明は、以上の如き事情に基づいてなされたものであ
って、その目的は、下記の条件を満足する画像形成方法
を提供することにある。

（１）トナーの低温定着性、耐ホツトオフセット性、保
存安定性が優れていて良好な画像を形成できること。

（２）トナーのリサイクルシステムを採用して、トナー
の変形、破砕を生ぜず、かつ、トナーの表面状態の変化
が小さくて、多数回にわたりカブリ、画像濃度低下、画
像荒れ、トナー飛散を生ぜずに画像を形成できること。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため、本発明は、トナーのリサイク
ルシステムを採用した画像形成方法において、前記トナ
ーが、金属架橋されたスチレン−アクリル共重合体樹脂
と、ポリオレフィンと、脂肪酸アミドまたは脂肪酸エス
テルと、疎水化処理された無機質微粒子とを含有してな
り、前記金属架橋されたスチレン−アクリル共重合体樹
脂１００重１部に対して前記ポリオレフィンの含有量が
５ｍ１部以上であり、前記脂肪酸アミドまたは脂肪酸エ
ステルの含有割合Ａと前記ポリオレフィンの含有割合Ｂ
の比の値Ａ／Ｂが１以上であることを特徴とする特 また、疎水化処理された無機質微粒子がｐＨ７以上の疎
水化処理されたシリカ微粒子であることが好ましい。

〔作用〕

本発明に用いるトナーによれば、トナー中に樹脂１００
重量部に対し５重重部以上含有されるポリオレフィンの
軟質の性質により、リサイクル工程において受ける剪断
力が吸収されるため見かけ上前断力が小さくなるうえ、
トナー表面に添加された疎水化処理された無機′Ｒ微粒
子の効果により、トナーのリサイクル工程での流れ特性
が向上し、さらに剪断力を受けにくくなる。その結果、
リサイクル工程においてもトナーの変形、破砕を生ずる
ことがない。

また、脂肪酸アミドまたは脂肪酸エステルをポリオレフ
ィンに対し１以上の含有割合で含有することで、トナー
表面に添加された疎水化処理された無機質微粒子が分離
あるいはトナー内部へ押しこまれることがなくなり、長
期にわたり安定したトナーの表面状態、流れ特性を得る
ことができる。

この効果は、適度に硬質でかつ有極性の脂肪酸アミドま
たは脂肪酸エステルがトナー表面に存在するポリオレフ
ィン部分を覆い隠し、表面に軟質部分および無極性部分
がなくなるため、無機質微粒子がトナー表面に強固に付
着し、かつ、押しこまれにくくなるためと考えられる。

従って、脂肪酸アミドまたは脂肪酸エステルの含有量は
、ポリオレフィンを完全に覆い隠すため、ポリオレフィ
ンの含有量と同量以上が必要である。

さらに、前記の効果はｐＨ７以上の疎水化処理されたシ
リカ微粒子を用いることで、より明確となる。これは、
無機質微粒子とトナー表面の脂肪酸アミドまたは脂肪酸
エステルとの付着力がより一層強固になるためと予想さ
れる。

〔発明の具体的構成〕

以下、本発明の構成を具体的に説明する。

本発明に用いるトナーは、金属架橋されたスチレン−ア
クリル共重合体樹脂（以下「金属架１ｓｔ−ＡＣ共重合
体樹脂」ともいう）と、ポリオレフィンと、脂肪酸アミ
ドまたは脂肪酸エステルと、疎水化処理された無機′ｘ
、微粒子とを含有してなり、当該ポリオレフィンの含有
量が前記金属架橋Ｓｔ　−Ａｃ共重合体樹脂１００重量
部に対して５重量部以上であり、脂肪酸アミドまたは脂
肪酸エステルの含有割合へとポリオレフィンの含有割合
Ｂの比の値Ａ　／　Ｂは１以上である。

前記金属架橋５ｔ−ＡＣ共重合体樹脂において、スチレ
ン−アクリル共重合体を構成するための単量体としては
、スチレン系単量体、アクリル酸もしくはメタクリル酸
等によるエステル系単竜体から選択される少なくとも１
種を必須成分として用いて得られる重合体であることが
好ましい。また、金属架橋結合を形成するための反応基
としてはカルボキシ基が好ましいが、斯かるカルボキシ
基を有するスチレン−アクリル共重合体を得るためには
、上記単量体のほかに、アクリル酸もしくはメタクリル
酸またはこれらの誘導体から選択される単量体を必須成
分として用いて共重合すればよい。

斯かるカルボキン基を有する単量体としては、水酸基を
有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステ
ルまたはこれらの誘導体と、ジカルボン酸化合物とのエ
ステル化反応によって得られる構造の半エステル化合物
が好ましい。

このような半エステル化合物によれば、主鎖構成に影響
の少ない位置にカルボキシ基が導入されているので、化
学構造の立体障害が小さくなり、その結果カルボキシ基
と詳細は後述する多価金属化合物との反応が効率よく進
行してイオン結合が形成され、良好な架橋構造の樹脂を
得ることができる。

前記スチレン−アクリル共重合体を得るために用いるこ
とができるスチレン系単量体としては、例えばスチレン
、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン
、２．３−ジメチルスチレン、２．４−ジメチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ　’ｌ−オクチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシル
スチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシス
チレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、
３．４−ジクロルスチレン等を挙げることができる。こ
れらの単量体は単独で用いてもよいし、あるいは複数の
ものを組合せて用いてもよい。

これらのなかでも特にスチレンが好ましい。スチレンの
割合は、共重合体の５０〜９５重量％が好ましい。この
ような好ましい割合を選択することにより、トナーの製
造における粉砕工程においては粉砕効率が高くなり、所
望の粒径のトナーを効率的に得ることができる。

前記スチレン−アクリル共重合体を得るために用いるこ
とができるアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エ
ステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸
エチノペアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル
、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アク
リル酸ドデンル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸−２
−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸
−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、αクロルア
クリル酸メチル等のアクリル酸エステル類；例えばメタ
クリル酸メチノペメタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチノペメタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸−２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ステアリノペメタクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；
等を挙げることができる。

前記半エステル化合物を形成するカルボキシ基含有化合
物としては、例えばマロン酸、こはく酸、グルタル酸等
の脂肪族ジカルボン酸化合物、例えばフタル酸等の芳香
族ジカルボン酸化合物等を挙げることができる。これら
の化合物と、水酸基を有するアクリル酸エステルもしく
はメタクリル酸エステルまたはこれらの誘導体とをエス
テル化反応させることにより半エステル化合物を得るこ
とができる。上記ジカルボン酸化合物はハロゲン族元素
、低級アルキル基、アルコキシ基等によって水素原子が
置換されていてもよく、また酸無水物であってもよい。

そして、水酸基を有するアクリル酸もしくはメタクリル
酸の誘導体としては、アクリル酸もしくはメタクリル酸
にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアル
キレンオキサイドを１モルまたは２モル以上付加せしめ
たものでもよく、あるいはアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸にプロピレングリコール等の２価アルコールをエス
テル化反応させたヒドロキシアルキルエステルであって
もよい。

前記好ましい半エステル化合物は、下記の一般式（１）
で示すことができる。

一般式〔１） 記の一般式（２）〜（５）で示すものである。

一般式（２） ％式％ （Ｒ１１，Ｒ１２は水素原子またはメチル基を表し、ｍ
は１〜１４の整数を表し、ｎは０〜８の整数を表す。） 一般式（３） （Ｌは分子鎖中にエステル結合ををする炭素数３以上の
２価の結合基を表し、置換基ををしていてもよい。Ｒ１
は水素原子またはメチル基を表す。）さらに好ましい半
エステル化合物としては、下（Ｒ１１，Ｒ１２は水素原
子またはメチル基を表し、ｈは１〜Ｌ４の整数を表し、
Ｘは、水素原子、ハロゲン族元素、低級アルキル基、ア
ルコキシ基を表す。） 一般式（４） Ｏ −Ｃ−＋　ＣＨ２？　Ｃ００Ｈ （Ｒ”は水素原子またはメチル基を表し、ｊは３〜６の
整数を表し、ｋは０〜８の整数を表す。）一般式（５） （Ｒ１１は水素原子またはメチル基を表し、１は３〜６
の整数を表し、Ｙは水素原子、ハロゲン族元素、低級ア
ルキル基、アルコキシ基を表す。）前記一般式（２）〜
（５）で示される半エステル化合物のなかでも特に一般
式（２）で示されるものが好ましい。

前記一般式（２）で示される半エステル化合物としては
、例えばこはく酸モノアクリロイルオキシエチルエステ
ル、こはく酸モノアクリロイルオキシプロピルエステル
、グルタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、
フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタ
ル酸モノアクリロイルオキシプロピルエステル、こはく
酸モノメタアクリロイルオキシエチルエステノ吠こはく
酸モノメタアクリロイルオキシプロピルエステル、グル
クル酸モノメタアクリロイルオキシエチルエステル、フ
タル酸モノメタアクリロイルオキシエチルエステル、フ
タル酸モノメタアクリロイルオキシプロピルエステル等
を挙げることができる。

以上のスチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体
もしくはメタクリル酸エステル系単量体、水酸基を有す
るアクリル酸もしくはメタクリル酸系誘導体と、ジカル
ボン酸化合物とのエステル化反応によって得られる半エ
ステル化合物を重合して得られる、カルボキシ基を有す
る共重合体は、その単量体単位の含有割合として、アク
リル酸エステル系単量体もしくはメタクリル酸エステル
系単量体が好ましくは５〜５１１％であり、半エステル
化合物が好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましく
は１〜２０重量％である。このような好ましい含有割合
を選択することにより、良好な耐オフセット性、保存安
定性、耐可塑剤性を得ることができる。

金属架橋５ｔ−ＡＣ共重合体樹脂を得るための架橋用の
多価金属元素としては、Ｃｕ、　Ａｇ、　Ｂｅ、　Ｍｇ
。

Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂａ、　Ｚｎ、　Ｃｄ、　ＡＩ、　Ｔ
ｉ、　Ｇｅ、　Ｓｎ、　Ｖ、　　Ｃｒ。

Ｍｏ、　Ｍｎ、　Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｚｒ、　Ｓ
ｅ等を挙げることができる。

これらの各種の多価金属元素のなかでも、アルカリ土類
金属（Ｂｅ、　Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂａ　）およ
び亜鉛族元素（Ｚｎ、　Ｃｄ）が好ましく、特にＭｇお
よびＺｎが好ましい。

これらの金属を含む多価金属化合物としては、例えば、
上記金属元素の、フッ化物、塩化物、塩素酸塩、臭化物
、ヨウ化物、酸化物、水酸化物、硫化物、亜硫酸塩、硫
酸塩、セレン化物、テルル化物、窒化物、硝酸塩、リン
化物、ホスフィン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、オルトケイ
酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、メチル化合物もしくはエチ
ル化合物等の低級アルキル金属化合物等を挙げることが
できる。これらのなかでも、特に上記金属元素の酢酸塩
、上記金属元素の酸化物が好ましい。

多価金属化合物の添加量は、スチレン−アクリル共重合
体を構成する単量体の種類およびその量により相違する
ので一概に規定することはできないが、例えば当該スチ
レン−アクリル共重合体が、スチレン系単量体と、アク
リル酸エステル系単量体もしくはメタクリル酸エステル
単量体と、半エステル化合物とにより構成され、当該共
重合体中に低分子量成分と高分子量成分とを有するもの
であるときには、仕込んだ半エステル化合物の１モルに
対して、０．１〜１モル程度である。

前記スチレン−アクリル共重合体と当該多価金属化合物
とを反応させるには、例えば溶液重合法により重合して
得られたスチレン−アクリル共重合体を含有する溶液に
、多価金属化合物もしくは当該多価金属化合物の分散溶
液を混合し、昇温して約１〜３時間にわたり脱溶剤を行
い、反応系内に温度が１５０〜１８０℃程度に達した状
態で１時間以上この温度に維持して反応を完結させるの
がよい。また場合によっては、上記スチレン−アクリル
共重合体を得るための重合を開始する前に多価金属化合
物を溶剤と共に反応系内に存在させてもよく、あるいは
上記脱溶剤を行って得られたスチレン−アクリル共重合
体と多価金属化合物とをロールミル、ニーダ、押出機等
により溶融混練することにより反応させてもよい。

このようにして、スチレン−アクリル共重合体と多価金
属化合物とが反応して得られる前記金属架橋５ｔ−Ａｃ
共重合体樹脂は、当該共重合体のカルボキシ基と多価金
属原子とがイオン結合により結合され、このイオン結合
により一種の架橋構造が形成されたものとなる。このイ
オン結合は、共有結合に比してはるかにゆるやかな結合
である。

また、前記金属架橋５ｔ−Ａｃ共重合体樹脂は、低分子
量重合体成分と高分子量重合体成分の少なくとも２群に
分けられる分子量分布を有していることが好ましい。こ
のような分子量設計を行うことにより一層優れた低温定
着性、耐ホツトオフセット性、保存安定性に優れたもの
とすることができ、同時にトナー微粉の発生を確実に防
止することができる。

本発明に用いるトナーに必須成分として含有されるポリ
オレフィンは、未変性ポリオレフィンまたはオレフィン
成分に対して変性成分がブロック化またはグラフト化さ
れた変性ポリオレフィンのいずれであってもよい。

また、未変性ポリオレフィンまたは変性ポリオレフィン
のオレフィン成分は、単一のオレフィンモノマーより得
られるホモポリマー型あるいはオレフィンモノマーをこ
れと共重合可能な他のモノマーと共重合させて得られる
コポリマー型のいずれの型のものであってもよい。

前記オレフィンモノマーとしては、例えばエチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，３−メチル−１
−ブテン、３−メチル−２−ペンテン、その他のすべて
のオレフィンモノマーを挙げることができる。またオレ
フィンモノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、
他のオレフィンモノマーのほか、例えばビニルメチルエ
ーテルなどのビニルエーテル類、例えばビニルアセテー
トなどのビニルエステル類、例えばフン化ビニルなどの
ハロオレフィン類、例えばメチルアクリレート、メチル
メタアクリレート等のアクリル酸エステル類もしくはメ
タアクリル酸エステル類、例えばアクリロニトリル等の
アクリル酸誘導体、例えばアクリル酸等の有機酸類、等
種々のものを挙げることができる。

オレフィン成分をコポリマー型のものとする場合におい
ては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテ
ン共重合体、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エ
チレン−ビニルメチルエーテル共重合体、エチレン−プ
ロピレン−ビニルアセテート共重合体等のコポリマー型
のものとすることができる。オレフィンモノマー以外の
七ツマ−を用いてコポリマー型のものとする場合におい
ては、ポリオレフィン成分中のオレフィンモノマーによ
るオレフィン部分の割合が８０モル％以上であることが
好ましい。

変性ポリオレフィンにおける変性成分としては、例えば
ｌ−フェニルプロペン、スチレン、メチルスチレン、ｐ
−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン等の芳香族
ビニルモノマー、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタアクリル酸メチノペメタアクリル酸エチル
などのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステルモノ
マー等を挙げることができる。当該変性成分の変性ポリ
オレフィンに対する割合は０．１〜１５重量％、特に１
〜１０重量％の範囲内が好ましい。変性成分の割合がこ
の範囲内であればオレフィン成分の持つ効果を損なうこ
となくバインダー樹脂あるいは脂肪酸アミドまたは脂肪
酸エステルとの親和性を高くすることができ、脂肪酸ア
ミドまたは脂肪酸エステルの効果をより高めることがで
きる。

また、ポリオレフィンとしては、軟化点の低いものが好
ましい。具体的には、例えばＪＩＳ　Ｋ２５３１−１９
６０に規定される環球法により測定される軟化点が８０
〜１８０℃であることが好ましく、特に９０〜１６０　
℃が好ましい。

ポリオレフィンの特に好ましい具体例としては、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、メタアク
リル酸メチルによりブロック共重合またはグラフト共重
合させたポリエチレン、メタアクリル酸ブチルによりブ
ロック共重合またはグラフト共重合させたポリエチレン
、スチレンによりブロック共重合またはグラフト共重合
させたポリエチレン等を挙げることができる。

また、ポリオレフィンの好ましい市販品としてハ、例エ
バ「ビスコール６６０ＰＪ、ｒビスコール５５０ＰＪ（
以上、三洋化成工業社製）、「ポリエチレン６Ａ」（ア
ライドケミカル社製）、「ハイワックス４００　Ｐ　Ｊ
、「ハイワックス１００　Ｐ　Ｊ、「ハイワックス２０
０　Ｐ　Ｊ、「ハイワックス３２０　Ｐ　Ｊ、［ハイワ
ックス２２０　Ｐ　Ｊ、「ハイワックス２２０３　Ａ　
Ｊ、「ハイワックス４２０２　Ｅ　Ｊ　　（以上、三井
石油化学社製）、ｒベキストワックスＰＥ５２０　Ｊ　
、’へキストワックスＰＥ１３０　Ｊ、ｒベキストワッ
クスＰＥ１９０Ｊ（以上、ヘキスト社製）等を挙げるこ
とができる。

斯かるポリオレフィンの含有量は、金属架橋５ｔ−Ａｃ
共重合体樹脂１００重量部に対して５重量部以上である
ことが必要である。特に５〜１０重量部が好ましい。ポ
リオレフィンの含有量がこの範囲にあればトナーの流動
性を低下させることなくリサイクル工程で受ける剪断力
を吸収することができる。

本発明に用いるトナーに必須成分として含有される脂肪
酸アミドまたは脂肪酸エステルのうち、脂肪酸アミドと
しては、例えば下記一般式（ａ）で示されるアルキレン
ビス脂肪酸アミドが好ましく、特に約１００〜１８０℃
の融点をアルキレンビス脂肪酸アミドが好ましい。

一般式（ａ） （Ｒ２′およびＲ２２は各々互に同一または異なる炭素
数が１０以上の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を
表わし、Ｒ２３およびＲ”は各々互に同一または異なる
水素原子または一０ＣＲ”（ただし、Ｒ２Ｓは飽和また
は不飽和の脂肪族炭化水素基を表わす。）を表わし、ｎ
は正の整数を表わす。）また、斯かるアルキレンビス脂
肪酸アミドの好ましい市販品としては、例えば「ビスア
マイド」、「ダイヤミツド２００ビス」、「ルブロンＥ
Ｊ　　（以上日本水素工業社製）、「プラストフロー」
　（日東化学社製）、「アルフローＨ３Ｏ５Ｊ、ｒアル
フローＶ−６０Ｊ　　（以上日本油脂社製）、「アマイ
ド−６Ｌ」、「アマイド−７ＳＪ、「アマイド−６ＨＪ
　　（以上用研ファインケミカル社製）、「アーモワッ
クスーＥＢＳＪ　　（ライオンアーマ−社製）、「ヘキ
ストワックスＣＪ（ヘキストジャバン社製）、「ノブコ
ワックス−２２ＤＳＪ　　（ノブコケミカル社製）、「
アドバワックス−２８ＱＪ（アドバンス社製）、「カオ
ーワックス−ＥＢ、（花王社製）、「バリシン−２８５
Ｊ（ベーカーカスターオイル社製）等を挙げることがで
きる。特に「ヘキストワックスＣ」が好ましい。

このアルキレンビス脂肪酸アミドは、一般に脂肪族炭化
水素基の炭素数右よびアルキレン鎖の長さが大きくなる
ほど軟化点が高くなるが、トナーの低温元管性、凝集性
の観点からは、軟化点は、１００〜１８０℃が好ましく
、特に１３０〜１６０℃が好ましい。このため、アルキ
レン娘の炭素数は５以下が好ましい。

また、脂肪酸エステルとしては、約３０〜１３０℃の融
点を有する脂肪酸エステルまたはその部分ケン化物が好
ましく、具体的には、例えば脂肪酸の多価アルコールエ
ステル、脂肪酸の高級アルコールエステル、脂肪酸と多
価アルコールとの部分エステル混合系エステル等を挙げ
ることができる。

特に脂肪酸の高級アルコールエステルが好ましい。

斯かる脂肪酸の高級アルコールエステルの具体例として
は、例えば「スパームアセチ」　（日本油脂社製）、「
ヘキストワックスＥＪ　　（ヘキストジャパン社製）、
「ヘキストワックスＯＰ」　（ヘキストジャバン社製）
等を挙げることができる。特に「ヘキストワックスＥ」
が好ましい。

本発明に用いるトナーには、上記のごとくポリオレフィ
ンと脂肪酸アートまたは脂肪酸エステルとを必須成分と
して含有されるが、脂肪酸アミドまたは脂肪酸エステル
の含有割合へと、ポリオレフィンの含有割合Ｂの比の値
Ａ／Ｂは１以上であることが必要であり、特に１〜２が
好ましい。この値が１〜２であれば、脂肪酸アミドまた
は脂肪酸エステルが効果的にトナー表面のポリオレフィ
ン部分を覆い隠し、添加された無機質微粒子が長期にわ
たり有効に作用するためリサイクル工程でのトナーの変
形、破砕を生ぜず、かつ、表面状態の変化を小さくする
ことができる。また、トナーの流動性を損なうことがな
い。

本発明のトナーには、必要に応じて種々の添加剤が含有
されていてもよい。斯かる添加剤としては、例えば着色
剤、荷電制御剤等がある。

着色剤としては、例えばカーボンブラック、ニグロンン
染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイ
エロー、ウルトラマリンブルーデュポンオイルレッド、
キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロ
シアニンブルーマラカイトグリーンオフサレート、ラン
プブラック、ローズベンガル、これらの混合物、その他
を挙げることができる。これらの着色剤の含有割合は、
通常、前記金属架橋５ｔ−Ａｃ、共重合体樹脂１００重
量部に対して１〜２０重量部程度である。

荷電制御剤としては、例えば金属錯体系染料、ニグロシ
ン系染料、アンモニウム系化合物等を挙げることができ
る。

また、磁性トナーを得る場合には、トナー中に磁性体が
含有される。斯かる磁性体としては、磁場によってその
方向に強く磁化する物質、例えば鉄、フェライト、マグ
ネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルト等の強
磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を含む
化合物、強磁性元素を含まないが適当に熱処理すること
によって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン
−銅−アルミニウムもしくはマンガン−銅−錫等のホイ
スラー合金と呼ばれる種類の合金または二酸化クロム等
を用いることができる。

本発明に用いるトナーに必須成分として含有される疎水
化処理された無機質微粒子としては、１次粒子の平均粒
径が５〜５０真μ、ＢＥＴ法による比表面積が４０〜５
（１０ｔｏ２／　ｇであるものが好ましい。

斯かる無機質微粒子としては、例えば疎水化処理された
、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、
チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸
ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム
、三酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素等
の微粒子を挙げることができる。特に疎水化処理された
シリカ微粒子が好ましい。

このシリカ微粒子は、５ｉ−０−３ｉ結合を有する微粒
子であり、乾式法および湿式法で製造されたもののいず
れであってもよいが、乾式法で製造されたものが好まし
く、特に、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生
成されたシリカ微粒子であることが好ましい。また、シ
リカ微粒子としては、二酸化ケイ素（シリカ）のほか、
ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシ
ウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸マグネシウ
ム等のケイ酸塩よりなる微粒子であってもよいが、５１
０２を８５重量％以上含むものが好ましい。

さらに、本発明においては、　ｐＨ７以上の疎水化処理
されたシリカ微粒子が好ましい。

本発明に用いるトナーは、−成分系現像剤として用いて
もよいし、キャリアと混合して二成分系現像剤として用
いてもよい。

二成分系現像剤を構成するキャリアとしては、特に限定
されないが、例えば磁性体粒子よりなる非被覆キャリア
、磁性体粒子の表面が樹脂により被覆されてなる樹脂被
覆キャリア、樹脂粒子中に磁性体が分散含有されてなる
磁性体分散型キャリア等を用いることができる。

キャリアに用いられる磁性体としては、磁場によってそ
の方向に強く磁化する物質、例えば鉄、フェライト、マ
グネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルト等の
強磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を含
む化合物、強磁性元素を含まないが適当に熱処理するこ
とによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガ
ン−銅−アルミニウムもしくはマンガン−銅−錫等のホ
イスラー合金と呼ばれる種類の合金または二酸化クロム
等を用いることができる。

樹脂被覆キャリアまたは磁性体分散型キャリアに用いら
れる樹脂としては、例えばスチレン−アクリル共重合体
樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等を挙げること
ができる。

次に、画像形成プロセスについて具体的に説明する。

本発明においては、トナーのリサイクルシステムを採用
して画像を形成する。すなわち、転写されずに感光体上
に残留したトナーを回収して、この回収したトナーを再
び現像器に戻して再使用する。

第１図は、本発明の画像形成方法に適用できる画像形成
装置の一例を示す。５０は感光体であり、この感光体５
０は回転ドラム状の形態を有している。

感光体５０の周囲にはその回転方向上流側から下流側に
向かって、順に、帯電器５１、露光光学系５２、現像器
５３、転写器５４、分離器５５、クリーニング器５６が
配置されている。５７は熱ローラ定着器である。

この画像形成装置においては、帯電器５１により感光体
５０の表面が−様な電位に帯電され、次いで露光光学系
５２により像様露光されて感光体５０の表面に静電潜像
が形成される。そして、現像器５３内に収容された既述
の如き特定のトナーを含む現像剤により、上記静電潜像
が現像されてトナー像が形成される。このトナー像は転
写器５４により記録材Ｐに静電転写され、熱ローラ定着
器５７により加熱定着されて定着画像が形成される。一
方、転写器５４を通過した感光体５０は、クリーニング
器５６により残留トナーがクリーニングされてもとの清
浄な表面とされ、再び帯電器５１による帯電工程に付さ
れて次の画像の形成に供される。一方、クリーニング器
に回収されたトナーは詳細は後述するトナーのリサイク
ルシステムにより再び現像器５３内に戻されて再使用に
供される。

トナーのリサイクルシステムの具体例を第２図に示す。

この例においては、４１は現像器、４２はクリーニング
器、４３はトナー受入れ分配器、４４は磁気ブラシ器、
４５は感光体、４６はスクリューコンベア、４７は第１
スクリユー、４８は第２スクリユーであり、この例の装
置は、第１スクリユー４７と第２スクリユー４８とによ
りスクリューコンベア４６よりのトナーをトナー受入れ
分配器４３に供給するようにしたものである。すなわち
第１スクリユー４７および第２スクリユー４８は、それ
ぞれ内部に回転軸とこの回転軸に沿ってスパイラル状に
設けた羽根を有してなり、第１スクリ：Ｌ−４７に右い
ては、スクリューコンベア４６により送られたトナーが
回転軸の回転に伴って羽根により順次押上げられて第２
スクリ：Ｌ−４８に送られ、この第２スクリ：Ｌ−４８
においては、第１スクリユー４７と同様の原理で水平方
向にトナーが順次送られてトナー受入れ分配器４３に供
給され、回収されたトナーが再び感光体４５上の潜像の
現像に供される。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明するが、本発明がこれらの実
施例に限定されるものではない。

くトナー用樹脂の製造〉 （１）　樹脂ＡＩ（本発明用） スチレン７２重量部、メチルメタクリレート１０重ＩＩ
Ｉ、ブチルアクリレート１４重１部、モノアクリロイル
オキシエチルサクシネート４重量部、酸化亜鉛０．５重
量部を用いて、２山分布の分子量分布を有し、重量平均
分子量Ｍｗが１７０．０００、数平均分子量Ｍｎが９．
０００の金属架橋されたスチレン−アクリル共重合体樹
脂を製造した。これを「樹脂Ａｌｌとする。

（２）　樹脂Ａ２（本発明用） スチレン８２重量部、ブチルアクリレート１４重量部、
モノアクリロイルオキシエチルイソフタレート４重量部
、酸化マグネシウム０．６重量部を用いて、２山分布の
分子量分布を有し、重量平均分子１Ｍｗが１８６．００
０、数平均分子量Ｍｎが１０．０００の金属架橋された
スチレン−アクリル共重合体樹脂を製造した。これを「
樹脂Ａ２Ｊとする。

（３）樹脂ａｌ（比較用） スチレン８２重量部、ｎ−ブチルメタクリレート１８重
量部を用いて、２山分布の分子量分布を有し、重量平均
分子１１Ｍｗが１５２．０００、数平均分子量Ｍｎが６
．８００の金属架橋されていないスチレン−アクリル共
重合体樹脂を製造した。これを「樹脂ａｌ」とする。

〈トナーの製造〉 （１）トナーＴＩ（本発明用） ・上記樹脂Ａ　１　　　　　　　　　　１００重量部・
カーボンブラック　　　　　　　　１０重量部（モーガ
ル上１キヤポツト社製） ・ポリオレフィン　　　　　　　　　　５重量部（ビス
コール６６０　Ｐ　、三洋化成工業社製）・アルキレン
ビス脂肪酸アミド　　　　５重量部（ベキストワックス
Ｃ１ヘキストジヤ８フ社製）以上の物質を混合し、溶融
混練し、冷却した後、粗粉砕し、さらに微粉砕し、次い
で分級して、平均粒径が１Ｏ１１の粉末を得た。

さらに、この粉末に、疎水化処理されたシリカ微粒子（
アエロジルＲ−９７２（ｐ　Ｈ３，８）、　　日本アエ
ロジル社製）を０．６重量％となる割合で添加混合して
トナーＴ１を得た。

（２）トナーＴ２（本発明用） ・上記樹脂Ａ　２　　　　　　　　　　１００重量部・
カーボンブラック　　　　　　　　１０重量部（モーガ
ル上１キヤボツト社製） ・ポリオレフィン　　　　　　　　　　５重量部（ビス
コール６６０　Ｐ、三洋化成工業社製）・脂肪酸エステ
ル　　　　　　　　　６重量部（ヘキストワックスＥ１
ヘキストジャバン社製）以上の物質を用いてトナーＴ１
と同様に処理して粉末を得た。

さらに、この粉末に、疎水化処理されたシリカ微粒子（
タラノックス５００（ｐ　Ｈ９）、タルコ社製）を０．
６重量％となる割合で添加混合してトナーＴ２を得た。

（３）トナーＴ３（本発明用） ・上記樹脂Δ２１００重量部 ・カーボンブラック　　　　　　　　１０重量部（モー
ガル上１キヤボツト社製） ・ポリオレフィン　　　　　　　　　　５重量部（ビス
コール６６０　Ｐ　、三洋化成工業社製）・アルキレン
ビス脂肪酸アミド　　　１０重量部（ベキストワックス
Ｃ１ヘキストジヤ８フ社製）以上の物質を用いてトナー
Ｔｌと同様に処理して粉末を得た。

さらに、この粉末に、トナーＴ２と同様にして疎水化処
理された無機質微粒子を添加混合してトナーＴ３を得た
。

（４）トナーｔｌ（比較用） トナーＴ３の製造において、アルキレンビス脂肪酸アミ
ドを除いたほかは同様に処理して粉末を得た。さらに、
この粉末に、トナーＴ３と同様にして無機質微粒子を添
加混合して比較用トナーｔ１を得た。

（５）トナー！（比較用） トナーＴ３の製造において、ポリオレフィンを除いたほ
かは同様に処理して粉末を得た。さらに、この粉末に、
トナーＴ３と同様にして無機質微粒子を添加混合して比
較用トナーｔ２を得た。

（６）トナーｔ３（比較用） トナーＴ３の製造において、ポリオレフィンの添加量を
３重１部、アルキレンビス脂肪酸アミドの添加量を３重
量部に変更したほかは同様に処理して粉末を得た。さら
に、この粉末に、トナニＴ３と同様にして無機質微粒子
を添加混合して比較用トナーｔ３を得た。

（７）トナーｔ４（比較用） トナーＴ３の製造において、アルキレンビス脂肪酸アミ
ドの添加量を３重量部に変更したほかは同様に処理して
粉末を得た。さらに、この粉末に、トナーＴ３と同様に
して無機質微粒子を添加混合して比較用トナーｔ４を得
た。

（８）トナーｔ５（比較用） トナーＴ３の製造に右いて、無機質微粒子を添加混合し
なかったほかは同様にして比較トナーｔ５を得た。

（９）トナーｔ６（比較用） トナーＴ２の製造において、樹脂Ａ２を樹脂ａ１に変更
したほかは同様にして比較トナーｔ６を得た。

くキャリアの製造〉 （１）キャリアＣ１ 流動化ベツド装置を用い、フェライト粒子（Ｆ１５０、
日本鉄粉工業社！りの表面を、メチルメタクリレート−
スチレン共重合体樹脂（６０：　４０）により被覆して
、膜厚的１．２１の被覆層を有する樹脂被覆キャリアを
製造した。これをキャリアＣ１とする。このキャリアＣ
１の重量平均粒径は８０μ層であった。

〈実施例および比較例〉 各実施例および比較例においては、後記第１表に示す組
合せのトナーおよびキャリアを用いて各現像剤を製造し
た。

上記各現像剤を用い、セレン感光体を搭載し、トナーの
リサイクルシステムを備えた電子写真複写機（Ｕ−Ｂｉ
ｘ　５０００、コニカ■製）により、連続して１０万回
にわたりコピー画像を形成する実写テストを行い、下記
の項目について評価した。

（評価項目） （１）帯電量 コピー画像形成初期および終期におけるトナーの帯電量
をブローオフ法により測定した。

（２）地力ブリ 「サクラデンシトメーター」　（コニカ側製）を用いて
、コピー画像の白地の相対濃度を測定して判定した。こ
の濃度が通常Ｏ６旧以下であれば実用上問題がない。

（３）トナー飛散 電子写真複写機内を目視により観察して、トナー飛散に
起因する汚染の有無を調べて評価した。

（４）画像濃度 「サクラデンシトメーター」　（コニカ■製）を用いて
、コピー画像のオリジナル濃度１．３の黒地部分の相対
濃度を測定して判定した。この濃度が１．２以上である
ことが実用上好ましい。

（５）画質 画質の鮮明さはコピーテストの初期および終期のコピー
画像を目視で観察して判定した。

以上の結果を第２表に示す。

第２表の結果からも理解されるように、本発明に用いる
トナーによれば、トナーのリサイクルシステムを採用し
た場合においても、トナーの変形、破砕を生じず、かつ
、トナーの表面状態の変化が小さいため、多数回にわた
り、カブリ、画像濃度の低下、画像荒れ、トナー飛散を
生ぜずに画像の形成を達成できる。

これに対し、比較例にあげたトナーによればいずれも性
能の劣るものであった。

また、本発明に用いるトナーについて、耐ホツトオフセ
ット性、低温定着性、保存安定性、流動性、粉砕性、耐
可塑剤性を調べたところ、いずれも十分に良好な性能を
示した。

〔発明の効果〕

以上−詳細に説明したように、本発明によれば、トナー
のリサイクルシステムを採用した画像形成方法において
、トナーが、金属架橋されたスチレン−アクリル共重合
体樹脂と、特定割合のポリオレフィンと、特定割合の脂
肪酸アミドまたは脂肪酸エステルと、疎水化処理された
無機質微粒子とを含有してなるため、これらの相乗作用
により以下の効果が発揮される。

（１）トナーの低温定着性、耐ホツトオフセット性、保
存安定性が優れていて良好な画像を形成できる。

（２）トナーのリサイクルシステムを採用して、トナー
の変形、破砕を生ぜず、かつ、トナーの表面状態の変化
が小さくて、多数回にわたりカブリ、画像濃度低下、画
像荒れ、トナー飛散を生ぜずに画像を形成できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は画像形成装置の概略を示す説明図、第２図はト
ナーのリサイクルシステムの一例を示す説明図である。 ４１・・・現像器　　　　　　４２−・・クリーニング
器４３・・・トナー受入れ分配器 ４４・・・磁気ブラシ器　　　４５・・・感光体４６・
・・スクリューコンベア ４７・・・第１スクリユー　　４８・・・第２スクリユ
ー５０・・・感光体　　　　　　５１・・・帯電器５２
・・・露光光学系　　　　５３・・・現像器５４・・・
転写器 ５５・・・分離器 ５６・・・クリーニング器 ５７・・・熱ローラ定着器 Ｐ・・・転写材

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）トナーのリサイクルシステムを採用した画像形成
   方法において、 前記トナーが、金属架橋されたスチレン−アクリル共重
   合体樹脂と、ポリオレフィンと、脂肪酸アミドまたは脂
   肪酸エステルと、疎水化処理された無機質微粒子とを含
   有してなり、 前記金属架橋されたスチレン−アクリル共重合体樹脂１
   ００重量部に対して前記ポリオレフィンの含有量が５重
   量部以上であり、 前記脂肪酸アミドまたは脂肪酸エステルの含有割合Ａと
   前記ポリオレフィンの含有割合Ｂの比の値Ａ／Ｂが１以
   上であることを特徴とする画像形成方法。
2. （２）疎水化処理された無機質微粒子がｐＨ７以上の疎
   水化処理されたシリカ微粒子であることを特徴とする請
   求項１に記載の画像形成方法。