JPH0129784B2 - - Google Patents
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- JPH0129784B2 JPH0129784B2 JP55066026A JP6602680A JPH0129784B2 JP H0129784 B2 JPH0129784 B2 JP H0129784B2 JP 55066026 A JP55066026 A JP 55066026A JP 6602680 A JP6602680 A JP 6602680A JP H0129784 B2 JPH0129784 B2 JP H0129784B2
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- Japan
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- water
- nitrated aromatic
- aromatic compound
- carried out
- nitrated
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B43/00—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen
- C07B43/02—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen of nitro or nitroso groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/16—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
「ニトロ化芳香族化合物」とは以下、相当する
芳香族の出発化合物を濃硝酸または硝化酸
（Nitriersa¨ure；濃硝酸／硫酸）でニトロ化し且
つ普通の後処理をして得られた芳香族ニトロ化合
物のことである。ニトロ化の後の反応工程で更に
反応させた芳香族ニトロ化合物はここでは「ニト
ロ化芳香族化合物」と解されない。 ニトロ化芳香族化合物は種々の領域、特に爆発
物の分野、薬物の分野（Pharmasektor）及び植
物防護の分野の目的−及び中間−生成物である。 植物防護の分野の中間体として重要な、ニトロ
化芳香族化合物は例えば、ｐ−クロロベンゾトリ
フルオリドのニトロ化で得られる４−クロロ−
３，５−ジニトロベンゾトリフルオリドであり、
これは殊にジ−ｎ−プロピルアミンとの反応で除
草剤のトリフルラリン（＝４−ジ−ｎ−プロピル
アミノ−３，５−ジニトロベンゾトリフルオリ
ド）を生じる。この合成は次の反応式で説明する
ことができる： ところが現代の分析法によつて、このようにし
て製造されたトリフルラリン中に少量のニトロソ
アミンが見つけられた；このニトロソアミンは少
なくとも動物で発ガン性物質として働き得うるの
で非常に望ましくない（例えば特開昭54−41826
号公報を参照）。このニトロソアミンの生成は、
トリフルラリンの前駆物質中、すなわち４−クロ
ロ−３，５−ジニトロベンゾトリフルオリド中に
少量含まれていると思われるニトロ化反応からの
ニトロソ化性物質によつて、最後の反応段階で使
用されたジ−ｎ−プロピルアミンのニトロソ化の
結果であると認められる。 従つて、トリフルラリンからニトロソアミンを
再びできるだけ完全に除くための種々の方法が既
に開発された。例えばドイツ特許出願公開第
2831119号公報の方法によればこれは20ないし38
％の塩酸でまたは気体の塩化水素で液相で140℃
までの温度で処理することにより行われる。 同様にニトロソアミン濃度を減らすための臭
素、塩素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−クロ
ロスクシンイミド、ブロモクロリド、ピリジンペ
ルブロミド及び／又はピリジニウムブロミド−ペ
ルブロミドでの処理がドイツ特許出願公開第
2835530号明細書に、そしてリンもしくは硫黄の
ハロゲン化物及び−オキシハロゲン化物または
TiCl4での処理がドイツ特許出願公開第2837529
号明細書に記載されている。 これらの方法ははじめのうちはニトロソアミン
値を満足に減らすが、この値は比較的長い反応時
間の場合には再び上昇するといわれている。従つ
て反応時間が正確に最適にされないときには、こ
れらの方法によれば可能な低いニトロソアミン値
が得られないという場合が必ず起り得る。更にこ
れらの方法は、後処理及び場合により、使用した
試薬の回収が必要な追加の反応工程を含む。 ニトロ化されたトリフルラリンの前駆物質すな
わち４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾトリフ
ルオリドからその中に副産物として含まれている
ニトロソ化性物質をできるだけ充分に除くことに
よりニトロソアミンの生成を避ける試みもなされ
た（特開昭54−55527号公報を参照）。このことは
上記前駆物質を (a) 50℃から100℃までの温度の無機塩基の水溶
液で処理し、このようにして処理した生成物を
場合により分離し、 (b) 不活性ガス例えば空気をして同じ温度で生成
物の水性混合物を通過せしめ且つ (c) 場合により段階(a)及び／又は(b)を任意の回数
繰返す ことを任意の順序で行われる。 この処理により４−クロロ−３，５−ジニトロ
ベンゾトリフルオリド中の単一もしくは複数のニ
トロソ化性物質の含量は、ジ−ｎ−プロピルアミ
ンとの後続の反応で得られるトリフルラリンがト
リフルラリンからじかにニトロソアミンを除く既
知の方法で得られるのとほとんど同じ位低いニト
ロソアミン含量を示す程明らかに減らされる。４
−クロロ−３，５−ジニトロベンゾトリフルオリ
ドを水だけで、すなわち無機塩基なしで、高めた
温度で不活性ガスを通過させながら処理する場合
には、トリフルラリンのニトロソアミン含量は減
らされないか又はほとんど減らされない（ドイツ
特許出願公開第2840551号明細書の第16頁の試験
結果の表を参照）。ドイツ特許出願公開第2840551
号明細書によるトリフルラリンの前駆物質からニ
トロソ化性物質を除く方法は、トリフルラリンの
ニトロソアミン含量の再増加がほとんど気づかわ
れないので、ドイツ特許出願公開第2831119号公
報及び第2837529号公報並びに特公昭54−41826号
公報の方法よりも好ましいように思われるが、特
にその都度幾つかの工程が必要なことがこの場合
にも欠点になつている。 従つて課題は、既知の方法の欠点を避けて、こ
のニトロソアミンの生成を避けることによりニト
ロソアミンを含まないトリフルラリンの製造を可
能にし且つこの特別の場合だけでなく全く一般的
に使用することのできる簡単でしかも経済的な方
法を開発することにあつた。 この課題は本発明により４−クロロ−３，５−
ジニトロベンゾトリフルオリドを常温または高め
た温度で水で処理し、使用した水を少なくとも一
部分蒸気の形で除くことにより簡単かつ満足に解
決された。この方法は、この特別な場合のためだ
けでなく他のニトロ化芳香族化合物のためにもそ
の中にニトロ化からまだ含まれているニトロソ化
性物質を除くために使用することができる。 ニトロ化芳香族化合物を水で処理する際に使用
した水を少なくとも一部分蒸気の状態で除くとニ
トロソ化性物質を除去できるということは非常に
驚いた、なぜならドイツ特許出願公開第2840551
号明細書の第16頁の表にまとめられている結果か
ら見て、ニトロ化芳香族化合物中にニトロ化から
まだ存在するニトロソ化性物質を、他の物質（例
えば塩基性物質）を添加せずに水による処理で除
去できるということをほとんど予期することがで
きなかつたからである。 従つて本発明は、ニトロ化芳香族化合物からニ
トロソ化性物質を除去する方法に於て、 (a) ニトロ化芳香族化合物に水蒸気を導入するか
又は (b) ニトロ化芳香族化合物に水を添加し、混合物
を減圧蒸留に付し、 両方の場合ニトロ化芳香族化合物の重量に対し
少なくとも10％の水量を蒸気の形で除去すること
を特徴とする上記方法に関する。 本発明の方法に適当なニトロ化芳香族化合物は
原則として、さきに定義したようなすべての可能
なニトロ化芳香族化合物、例えばニトロベンゼ
ン、ニトロナフタリン及びこれらの誘導体であ
る。しかし特に好ましいのは一般式 〔式中基Ｒは、互いに独立していて、水素、（C1
〜C4）−アルキル、CF3、SO2NH2、SO2CH3であ
り、HalはＦ、Cl、Br、Ｉ殊にCl、Brを表わす〕 で示されるニトロ化芳香族化合物である。 このタイプの具体的な化合物は例えば次もので
ある：
芳香族の出発化合物を濃硝酸または硝化酸
（Nitriersa¨ure；濃硝酸／硫酸）でニトロ化し且
つ普通の後処理をして得られた芳香族ニトロ化合
物のことである。ニトロ化の後の反応工程で更に
反応させた芳香族ニトロ化合物はここでは「ニト
ロ化芳香族化合物」と解されない。 ニトロ化芳香族化合物は種々の領域、特に爆発
物の分野、薬物の分野（Pharmasektor）及び植
物防護の分野の目的−及び中間−生成物である。 植物防護の分野の中間体として重要な、ニトロ
化芳香族化合物は例えば、ｐ−クロロベンゾトリ
フルオリドのニトロ化で得られる４−クロロ−
３，５−ジニトロベンゾトリフルオリドであり、
これは殊にジ−ｎ−プロピルアミンとの反応で除
草剤のトリフルラリン（＝４−ジ−ｎ−プロピル
アミノ−３，５−ジニトロベンゾトリフルオリ
ド）を生じる。この合成は次の反応式で説明する
ことができる： ところが現代の分析法によつて、このようにし
て製造されたトリフルラリン中に少量のニトロソ
アミンが見つけられた；このニトロソアミンは少
なくとも動物で発ガン性物質として働き得うるの
で非常に望ましくない（例えば特開昭54−41826
号公報を参照）。このニトロソアミンの生成は、
トリフルラリンの前駆物質中、すなわち４−クロ
ロ−３，５−ジニトロベンゾトリフルオリド中に
少量含まれていると思われるニトロ化反応からの
ニトロソ化性物質によつて、最後の反応段階で使
用されたジ−ｎ−プロピルアミンのニトロソ化の
結果であると認められる。 従つて、トリフルラリンからニトロソアミンを
再びできるだけ完全に除くための種々の方法が既
に開発された。例えばドイツ特許出願公開第
2831119号公報の方法によればこれは20ないし38
％の塩酸でまたは気体の塩化水素で液相で140℃
までの温度で処理することにより行われる。 同様にニトロソアミン濃度を減らすための臭
素、塩素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−クロ
ロスクシンイミド、ブロモクロリド、ピリジンペ
ルブロミド及び／又はピリジニウムブロミド−ペ
ルブロミドでの処理がドイツ特許出願公開第
2835530号明細書に、そしてリンもしくは硫黄の
ハロゲン化物及び−オキシハロゲン化物または
TiCl4での処理がドイツ特許出願公開第2837529
号明細書に記載されている。 これらの方法ははじめのうちはニトロソアミン
値を満足に減らすが、この値は比較的長い反応時
間の場合には再び上昇するといわれている。従つ
て反応時間が正確に最適にされないときには、こ
れらの方法によれば可能な低いニトロソアミン値
が得られないという場合が必ず起り得る。更にこ
れらの方法は、後処理及び場合により、使用した
試薬の回収が必要な追加の反応工程を含む。 ニトロ化されたトリフルラリンの前駆物質すな
わち４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾトリフ
ルオリドからその中に副産物として含まれている
ニトロソ化性物質をできるだけ充分に除くことに
よりニトロソアミンの生成を避ける試みもなされ
た（特開昭54−55527号公報を参照）。このことは
上記前駆物質を (a) 50℃から100℃までの温度の無機塩基の水溶
液で処理し、このようにして処理した生成物を
場合により分離し、 (b) 不活性ガス例えば空気をして同じ温度で生成
物の水性混合物を通過せしめ且つ (c) 場合により段階(a)及び／又は(b)を任意の回数
繰返す ことを任意の順序で行われる。 この処理により４−クロロ−３，５−ジニトロ
ベンゾトリフルオリド中の単一もしくは複数のニ
トロソ化性物質の含量は、ジ−ｎ−プロピルアミ
ンとの後続の反応で得られるトリフルラリンがト
リフルラリンからじかにニトロソアミンを除く既
知の方法で得られるのとほとんど同じ位低いニト
ロソアミン含量を示す程明らかに減らされる。４
−クロロ−３，５−ジニトロベンゾトリフルオリ
ドを水だけで、すなわち無機塩基なしで、高めた
温度で不活性ガスを通過させながら処理する場合
には、トリフルラリンのニトロソアミン含量は減
らされないか又はほとんど減らされない（ドイツ
特許出願公開第2840551号明細書の第16頁の試験
結果の表を参照）。ドイツ特許出願公開第2840551
号明細書によるトリフルラリンの前駆物質からニ
トロソ化性物質を除く方法は、トリフルラリンの
ニトロソアミン含量の再増加がほとんど気づかわ
れないので、ドイツ特許出願公開第2831119号公
報及び第2837529号公報並びに特公昭54−41826号
公報の方法よりも好ましいように思われるが、特
にその都度幾つかの工程が必要なことがこの場合
にも欠点になつている。 従つて課題は、既知の方法の欠点を避けて、こ
のニトロソアミンの生成を避けることによりニト
ロソアミンを含まないトリフルラリンの製造を可
能にし且つこの特別の場合だけでなく全く一般的
に使用することのできる簡単でしかも経済的な方
法を開発することにあつた。 この課題は本発明により４−クロロ−３，５−
ジニトロベンゾトリフルオリドを常温または高め
た温度で水で処理し、使用した水を少なくとも一
部分蒸気の形で除くことにより簡単かつ満足に解
決された。この方法は、この特別な場合のためだ
けでなく他のニトロ化芳香族化合物のためにもそ
の中にニトロ化からまだ含まれているニトロソ化
性物質を除くために使用することができる。 ニトロ化芳香族化合物を水で処理する際に使用
した水を少なくとも一部分蒸気の状態で除くとニ
トロソ化性物質を除去できるということは非常に
驚いた、なぜならドイツ特許出願公開第2840551
号明細書の第16頁の表にまとめられている結果か
ら見て、ニトロ化芳香族化合物中にニトロ化から
まだ存在するニトロソ化性物質を、他の物質（例
えば塩基性物質）を添加せずに水による処理で除
去できるということをほとんど予期することがで
きなかつたからである。 従つて本発明は、ニトロ化芳香族化合物からニ
トロソ化性物質を除去する方法に於て、 (a) ニトロ化芳香族化合物に水蒸気を導入するか
又は (b) ニトロ化芳香族化合物に水を添加し、混合物
を減圧蒸留に付し、 両方の場合ニトロ化芳香族化合物の重量に対し
少なくとも10％の水量を蒸気の形で除去すること
を特徴とする上記方法に関する。 本発明の方法に適当なニトロ化芳香族化合物は
原則として、さきに定義したようなすべての可能
なニトロ化芳香族化合物、例えばニトロベンゼ
ン、ニトロナフタリン及びこれらの誘導体であ
る。しかし特に好ましいのは一般式 〔式中基Ｒは、互いに独立していて、水素、（C1
〜C4）−アルキル、CF3、SO2NH2、SO2CH3であ
り、HalはＦ、Cl、Br、Ｉ殊にCl、Brを表わす〕 で示されるニトロ化芳香族化合物である。 このタイプの具体的な化合物は例えば次もので
ある：
【式】
【式】
【式】
【式】
本発明による方法は、トリフルラリンの前駆物
質である４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾト
リフルオリドを処理するのに特に適する。 本発明による特に好ましい一実施態様では、同
時にもしくは後に少なくとも一部分水を蒸気の形
で除く水による処理は、大体80℃から120℃まで、
殊に大体95ないし100℃の温度で行われる。使用
する水の量は、一般に任意であり得るが、ニトロ
化芳香族出発化合物から計算して大体10ないし50
重量％、殊に大体20ないし40重量％となすのが特
に好ましい。 本発明による水による処理はこの実施態様で
は、水蒸気をしてニトロ化芳香族出発化合物の中
を（例えば水蒸気蒸留の場合のように）通過せし
めるか又はニトロ化した芳香族出発化合物を水と
一緒に上記の範囲の温度に加熱してから水を少な
くとも一部分−好ましくは弱い真空の下で大体95
ないし100℃で−蒸留により除くようにして行う
のが特に好ましい。ニトロ化芳香族化合物はこの
場合好ましくは液体の形か又は熔融した形で存在
すべきである。 水を蒸気の状態で少なくとも一部分除くこの水
による処理の時間は大体10分から60分までである
のが好ましい。処理する量及び個々の処理条件
（水蒸気を通過させる温度、速度または水を蒸留
により除く温度、速度等）に応じて処理時間がも
つて短かいことももつと長いこともあり得るが、
一般に特別の利益は得られない。 他の特に好ましい、もつと緩和な条件で行われ
る実施態様では、水による処理は水性の溶液もし
くはエマルジヨンからの減圧下での且又、室温ま
で下がつた温度での晶出の形で行われる。 水性の溶液もしくは乳剤から減圧下で晶出させ
て得られた水性の結晶懸濁液から次に、更に少な
くとも一部分の水を同様に減圧下で除くのが好ま
しい。 最初に記載した（液体のもしくはとけたニトロ
化芳香族化合物だけで事実上行われる）本発明に
よる実施態様と反応に、後者の実施態様はそれぞ
れのニトロ化した芳香族化合物の晶出領域で、す
なわち液体状態から固体状態へ移る領域で、そし
て該化合物が既に固体である領域で行われる。 この後者の実施態様では、水性の溶液もしくは
エマルジヨンからの晶出中に、水を蒸留で除くこ
とができるように圧力を減らすことが重要であ
る。従つて圧力は、それぞれの温度で水の蒸気圧
以下でなければならない。比較的多量の水がまだ
存在する場合には、適用する減圧は望ましくない
沸騰の遅延等を避けるためにそれぞれの温度での
水蒸気圧よりも低過ぎないのが好ましい。 適用する減圧について同じことが相当する水性
結晶懸濁液からの水の除去に対しても言い得る。 ここに記載した基準を考慮して圧力は約10ｍ
barに下げられ得る。十分な水の蒸発速度と妨げ
られない蒸発が保証されることが必要であるに過
ぎない。 本発明の方法のこの実施態様は、それぞれの温
度で水よりも高い蒸気圧を示すようなニトロ化芳
香族化合物には適さない。 後者の実施態様の温度は、最初に記載した実施
態様におけるのと同じであり、大体室温（約20
℃）まで、従つて大体20℃から120℃までの範囲
である。もちろんこの温度は、各場合にそれぞれ
のニトロ化した化合物の融点に左右され、この融
点の近く及びそれ以下である。従つてこの場合、
全く同一のニトロ化した芳香族化合物を処理する
ための温度は、このニトロ化化合物が事実上常に
液体状態でだけ存在するような最初に記載した実
施態様におけるよりも低い。大体20℃以下の温度
は一般に本発明による水による処理に可能である
が、何の利益も伴わない。 水を蒸気の状態で少なくとも一部分除く本発明
による水による処理によつて、ニトロ化芳香族出
発化合物中にニトロ化から副生成として存在する
ニトロソ化性物質は、多分開裂され
（gespalten）、分解されそして／または水蒸気と
一緒に除かれる。 このようにして処理したニトロ化芳香族化合物
を例えばアミンと更に反応させるときには、反応
生成物中に事実上ニトロソアミンを検出すること
ができない。 本発明による方法は有利なことに取分け、非常
に簡単に追加の薬品を使用せずに且つ追加の工程
なしで実施し得る点が、相当する反応生成物から
ニトロソアミンを除くためのそしてニトロ化芳香
族化合物からニトロソ化性物質を除くための既知
の方法と違う。ニトロ化の後に何れにせよ一般
に、ニトロ化芳香族化合物の精製のために中性洗
浄が行われるので、本発明によるニトロソ化性物
質の除去は事実上同一の工程で行うことができ
る。二番目に記載した本方法の実施態様は、最初
に記載した実施態様よりも、実施しうる温度が低
いためにより一層緩和な条件で行うことができ
る。 従つて本発明はかなり進歩している。 以下、例を挙げて本発明を更に詳しく説明す
る。ニトロソアミンの濃度は、例えばドイツ特許
出願公開第2831119号明細書に記載されている方
法により測定した。 例 １ (a) 普通の方法によるトリフルラリンの製造： ２モルのｐ−クロロベンゾトリフルオリドを
既知の方法でモノニトロ化し、次に110ないし
125℃でジニトロ化した。最終の酸を約70重量
％の硫酸に希釈した後、液体のニトロ生成物を
80℃で分離し、中性になるまで水と少量の水酸
化ナトリウム溶液とで繰返し洗じようした。
54.8℃で融解する432ｇの４−クロロ−３，５
−ジニトロベンゾトリフルオリドが得られた。 ジ−ｎ−プロピルアミンとの普通の反応でト
リフルラリン（収率はほぼ定量的、融点46.2
℃）に変えると、反応生成物は29ppmのニトロ
ソ−ジ−ｎ−プロピルアミンを含んでいること
がわかつた。 (b) 本発明の第一の好ましい実施態様による、前
駆物質の４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾ
トリフルオリドからのニトロソ化性物質による
除去： 500ｇの４−クロロ−３，５−ジニトロベン
ゾトリフルオリド（例1aにより製造した）中
へ約100℃で10分間蒸気を導入した。約220ｇの
凝縮物が得られたが、これは使用された水の約
30％に相当した。これを普通の反応でトリフル
ラリンに変えた。生成物は、ニトロソ−ジ−ｎ
−プロピルアミンの含量が1ppmであつた。 (c) 本発明の他の好ましい実施態様による、同じ
前駆物質からニトロソ化剤を除去する： 500ｇの４−クロロ−３，５−ジニトロベン
ゾトリフルオリド（例1aに記載した通り製造
した）を十分に撹拌しながら70℃で500mlの水
に乳化させ、水を減圧で一部分蒸発させて50℃
に冷却し、この温度で結晶させた。 更に約40℃に冷却させた後、全部で約100ml
の水が留出するまで減圧下で40ないし50℃に加
熱した。 熔融し、そして（例えばデカンテーシヨンに
より）水を分離した後、生成物を通例のように
ジ−ｎ−プロピルアミンと反応させた。得られ
たトリフルラリンのニトロソ−ジ−ｎ−プロピ
ルアミン含量は1ppmであつた。 例 ２ 500ｇの４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾ
トリフルオリド（例1aにより製造した）と200ｇ
の水とを98ないし100℃に加熱した。次に、わず
かに減圧にして全部の水を留出させた。次いで、
普通の方法で反応させてトリフルラリンに変え
た。ニトロソ−ジ−ｎ−プロピルアミン含量は
2ppmであつた。
質である４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾト
リフルオリドを処理するのに特に適する。 本発明による特に好ましい一実施態様では、同
時にもしくは後に少なくとも一部分水を蒸気の形
で除く水による処理は、大体80℃から120℃まで、
殊に大体95ないし100℃の温度で行われる。使用
する水の量は、一般に任意であり得るが、ニトロ
化芳香族出発化合物から計算して大体10ないし50
重量％、殊に大体20ないし40重量％となすのが特
に好ましい。 本発明による水による処理はこの実施態様で
は、水蒸気をしてニトロ化芳香族出発化合物の中
を（例えば水蒸気蒸留の場合のように）通過せし
めるか又はニトロ化した芳香族出発化合物を水と
一緒に上記の範囲の温度に加熱してから水を少な
くとも一部分−好ましくは弱い真空の下で大体95
ないし100℃で−蒸留により除くようにして行う
のが特に好ましい。ニトロ化芳香族化合物はこの
場合好ましくは液体の形か又は熔融した形で存在
すべきである。 水を蒸気の状態で少なくとも一部分除くこの水
による処理の時間は大体10分から60分までである
のが好ましい。処理する量及び個々の処理条件
（水蒸気を通過させる温度、速度または水を蒸留
により除く温度、速度等）に応じて処理時間がも
つて短かいことももつと長いこともあり得るが、
一般に特別の利益は得られない。 他の特に好ましい、もつと緩和な条件で行われ
る実施態様では、水による処理は水性の溶液もし
くはエマルジヨンからの減圧下での且又、室温ま
で下がつた温度での晶出の形で行われる。 水性の溶液もしくは乳剤から減圧下で晶出させ
て得られた水性の結晶懸濁液から次に、更に少な
くとも一部分の水を同様に減圧下で除くのが好ま
しい。 最初に記載した（液体のもしくはとけたニトロ
化芳香族化合物だけで事実上行われる）本発明に
よる実施態様と反応に、後者の実施態様はそれぞ
れのニトロ化した芳香族化合物の晶出領域で、す
なわち液体状態から固体状態へ移る領域で、そし
て該化合物が既に固体である領域で行われる。 この後者の実施態様では、水性の溶液もしくは
エマルジヨンからの晶出中に、水を蒸留で除くこ
とができるように圧力を減らすことが重要であ
る。従つて圧力は、それぞれの温度で水の蒸気圧
以下でなければならない。比較的多量の水がまだ
存在する場合には、適用する減圧は望ましくない
沸騰の遅延等を避けるためにそれぞれの温度での
水蒸気圧よりも低過ぎないのが好ましい。 適用する減圧について同じことが相当する水性
結晶懸濁液からの水の除去に対しても言い得る。 ここに記載した基準を考慮して圧力は約10ｍ
barに下げられ得る。十分な水の蒸発速度と妨げ
られない蒸発が保証されることが必要であるに過
ぎない。 本発明の方法のこの実施態様は、それぞれの温
度で水よりも高い蒸気圧を示すようなニトロ化芳
香族化合物には適さない。 後者の実施態様の温度は、最初に記載した実施
態様におけるのと同じであり、大体室温（約20
℃）まで、従つて大体20℃から120℃までの範囲
である。もちろんこの温度は、各場合にそれぞれ
のニトロ化した化合物の融点に左右され、この融
点の近く及びそれ以下である。従つてこの場合、
全く同一のニトロ化した芳香族化合物を処理する
ための温度は、このニトロ化化合物が事実上常に
液体状態でだけ存在するような最初に記載した実
施態様におけるよりも低い。大体20℃以下の温度
は一般に本発明による水による処理に可能である
が、何の利益も伴わない。 水を蒸気の状態で少なくとも一部分除く本発明
による水による処理によつて、ニトロ化芳香族出
発化合物中にニトロ化から副生成として存在する
ニトロソ化性物質は、多分開裂され
（gespalten）、分解されそして／または水蒸気と
一緒に除かれる。 このようにして処理したニトロ化芳香族化合物
を例えばアミンと更に反応させるときには、反応
生成物中に事実上ニトロソアミンを検出すること
ができない。 本発明による方法は有利なことに取分け、非常
に簡単に追加の薬品を使用せずに且つ追加の工程
なしで実施し得る点が、相当する反応生成物から
ニトロソアミンを除くためのそしてニトロ化芳香
族化合物からニトロソ化性物質を除くための既知
の方法と違う。ニトロ化の後に何れにせよ一般
に、ニトロ化芳香族化合物の精製のために中性洗
浄が行われるので、本発明によるニトロソ化性物
質の除去は事実上同一の工程で行うことができ
る。二番目に記載した本方法の実施態様は、最初
に記載した実施態様よりも、実施しうる温度が低
いためにより一層緩和な条件で行うことができ
る。 従つて本発明はかなり進歩している。 以下、例を挙げて本発明を更に詳しく説明す
る。ニトロソアミンの濃度は、例えばドイツ特許
出願公開第2831119号明細書に記載されている方
法により測定した。 例 １ (a) 普通の方法によるトリフルラリンの製造： ２モルのｐ−クロロベンゾトリフルオリドを
既知の方法でモノニトロ化し、次に110ないし
125℃でジニトロ化した。最終の酸を約70重量
％の硫酸に希釈した後、液体のニトロ生成物を
80℃で分離し、中性になるまで水と少量の水酸
化ナトリウム溶液とで繰返し洗じようした。
54.8℃で融解する432ｇの４−クロロ−３，５
−ジニトロベンゾトリフルオリドが得られた。 ジ−ｎ−プロピルアミンとの普通の反応でト
リフルラリン（収率はほぼ定量的、融点46.2
℃）に変えると、反応生成物は29ppmのニトロ
ソ−ジ−ｎ−プロピルアミンを含んでいること
がわかつた。 (b) 本発明の第一の好ましい実施態様による、前
駆物質の４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾ
トリフルオリドからのニトロソ化性物質による
除去： 500ｇの４−クロロ−３，５−ジニトロベン
ゾトリフルオリド（例1aにより製造した）中
へ約100℃で10分間蒸気を導入した。約220ｇの
凝縮物が得られたが、これは使用された水の約
30％に相当した。これを普通の反応でトリフル
ラリンに変えた。生成物は、ニトロソ−ジ−ｎ
−プロピルアミンの含量が1ppmであつた。 (c) 本発明の他の好ましい実施態様による、同じ
前駆物質からニトロソ化剤を除去する： 500ｇの４−クロロ−３，５−ジニトロベン
ゾトリフルオリド（例1aに記載した通り製造
した）を十分に撹拌しながら70℃で500mlの水
に乳化させ、水を減圧で一部分蒸発させて50℃
に冷却し、この温度で結晶させた。 更に約40℃に冷却させた後、全部で約100ml
の水が留出するまで減圧下で40ないし50℃に加
熱した。 熔融し、そして（例えばデカンテーシヨンに
より）水を分離した後、生成物を通例のように
ジ−ｎ−プロピルアミンと反応させた。得られ
たトリフルラリンのニトロソ−ジ−ｎ−プロピ
ルアミン含量は1ppmであつた。 例 ２ 500ｇの４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾ
トリフルオリド（例1aにより製造した）と200ｇ
の水とを98ないし100℃に加熱した。次に、わず
かに減圧にして全部の水を留出させた。次いで、
普通の方法で反応させてトリフルラリンに変え
た。ニトロソ−ジ−ｎ−プロピルアミン含量は
2ppmであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ニトロ化芳香族化合物からニトロソ化性物質
を除去する方法に於て、 (a) ニトロ化芳香族化合物に水蒸気を導入するか
又は (b) ニトロ化芳香族化合物に水を添加し、混合物
を減圧蒸留に付し、 両方の場合ニトロ化芳香族化合物の重量に対し
少なくとも10％の水量を蒸気の形で除去すること
を特徴とする、上記方法。 ２ ニトロ化芳香族化合物として一般式（） 〔式中基Ｒは、互いに独立していて、水素、（C1
〜C4）−アルキル、CF3、SO2NH2、SO2CH3であ
り、HalはＦ、Cl、Br、Ｉ、殊にCl、Brを表わ
す〕 で示される化合物を使用する特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３ ニトロ化芳香族化合物として４−クロロ−
３，５−ジニトロベンゾトリフルオリドを使用す
る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 約80℃から120℃まで、殊に約95ないし100℃
の温度で行う特許請求の範囲第１項から第３項ま
でのいずれかに記載の方法。 ５ ニトロ化芳香族化合物から計算して約10ない
し50重量％、殊に約20ないし40重量％の水を使用
する特許請求の範囲第１項から第４項までのいず
れかに記載の方法。 ６ ニトロ化芳香族化合物中に水蒸気を導するよ
うにして行う特許請求の範囲第１項から第５項ま
でのいずれかに記載の方法。 ７ ニトロ化芳香族化合物を水と一緒に加熱し、
約95℃から100℃までの温度で、場合によりわず
かに減圧にして、水を溜去させる特許請求の範囲
第１項から第５項までのいずれかに記載の方法。 ８ 約10ないし60分間行う特許請求の範囲第１項
から第７項までのいずれかに記載の方法。 ９ 減圧下で水性の溶液もしくはエマルジヨンか
ら晶出させる形で行う特許請求の範囲第１項から
第３項までのいずれかに記載の方法。 １０ 水性の溶液から減圧下で晶出させることに
より得られた結晶懸濁液から更に少なくとも一部
分の水を同様に減圧で除去する特許請求の範囲第
９項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792920448 DE2920448C3 (de) | 1979-05-21 | 1979-05-21 | Verfahren zur Entfernung von Nitrosierungsmittel (n) aus nitrierten aromatischen Verbindungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55160748A JPS55160748A (en) | 1980-12-13 |
| JPH0129784B2 true JPH0129784B2 (ja) | 1989-06-14 |
Family
ID=6071266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6602680A Granted JPS55160748A (en) | 1979-05-21 | 1980-05-20 | Removal of nitrosating agent from nitrified aromatic compound |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55160748A (ja) |
| DE (1) | DE2920448C3 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1195822B (it) * | 1986-08-12 | 1988-10-27 | I Pi Ci Spa | Procedimento per la purificazione della trifluralina |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5441826A (en) * | 1977-08-17 | 1979-04-03 | Lilly Co Eli | Purification of dinitroanilines |
| JPS5455527A (en) * | 1977-09-21 | 1979-05-02 | Lilly Co Eli | Removing of nitrosilating agent |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3169150A (en) * | 1963-10-14 | 1965-02-09 | Purdue Research Foundation | Process for recovery of bromonitroalkane |
-
1979
- 1979-05-21 DE DE19792920448 patent/DE2920448C3/de not_active Expired
-
1980
- 1980-05-20 JP JP6602680A patent/JPS55160748A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5441826A (en) * | 1977-08-17 | 1979-04-03 | Lilly Co Eli | Purification of dinitroanilines |
| JPS5455527A (en) * | 1977-09-21 | 1979-05-02 | Lilly Co Eli | Removing of nitrosilating agent |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2920448B1 (de) | 1981-02-05 |
| DE2920448A1 (de) | 1980-12-04 |
| JPS55160748A (en) | 1980-12-13 |
| DE2920448C3 (de) | 1982-02-11 |
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