JP7628404B2

JP7628404B2 - クラッド鋼板およびその製造方法ならびに溶接構造物

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Publication number: JP7628404B2
Application number: JP2020142382A
Authority: JP
Inventors: 真知川; 雄介及川; 信二柘植; 潤平安藤; 剛志橋本
Original assignee: Nippon Steel Stainless Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Stainless Steel Corp
Priority date: 2020-08-26
Filing date: 2020-08-26
Publication date: 2025-02-10
Anticipated expiration: 2040-08-26
Also published as: JP2022038084A

Description

本発明は、接合面の耐水素脆化性に優れたクラッド鋼板とその製造方法および上記クラッド鋼板を用い水素を含むガスを使用する溶接またはガウジングを含む製造工程で製造した溶接構造物に関する。

ステンレス鋼やＮｉ基合金は耐食性に優れることから厳しい腐食環境において適した素材である。上述の腐食環境として、油井環境、海水や汽水に曝されるような高塩化物環境、各種酸溶液に曝されるプラント設備やケミカルタンカー等が例示される。そしてこのような腐食環境において、ステンレス鋼やＮｉ基合金は海水淡水化プラント、排煙脱硫装置、化学薬品の保存タンク、油井管等の構造部材ポンプ・バルブ類、熱交換器などに使用されている。

一方でステンレス鋼やＮｉ基合金（以下「高合金鋼」と総称する。）は耐食性を確保するためＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏなどの合金元素が多く含有されており、炭素鋼や低合金鋼と比較すると材料コストはもちろん、加工や溶接などのコストも高い。また合金元素の高騰などによって価格が大きく変動することも考えられる。そのため、主にコストの面からその使用が制限される場合がある。

上述のようにコストの面を考慮した場合、加工や溶接などの観点からはクラッド鋼板を材料として使用することが有効である。クラッド鋼板とは、異なる二種類以上の金属を貼り合せた材料をいう。クラッド鋼板は、高合金鋼のみからなる鋼板（以下、「ソリッド鋼板」と称する。）と比較し、高合金鋼を使用する量を低減することができ、材料コストを低減することができるとともに、異材溶接箇所を少なくできるため溶接時の溶材コストなども低下することができる。

また、クラッド鋼板においては、母材に優れた特性を有する材料を貼り合せることで（以下、貼り合せた素材を「合せ材」と記載する。）、合せ材と母材とがそれぞれ有する優れた特性を双方とも得ることができる。

例えば、合せ材に、その使用環境で要求される特性を有する高合金鋼を用い、母材にその使用環境で要求される靭性および強度を有する炭素鋼または低合金鋼を用いた場合が考えられる。このような場合、上述のようにコストを低減することができるだけでなく、ソリッド鋼板と同等の特性と、炭素鋼および低合金鋼と同等の強度および靭性とを確保できる。このため、経済性と機能性とが両立できる。

以上のような経緯から、ステンレス鋼やＮｉ基合金を用いたクラッド鋼板のニーズは、近年各種産業分野で益々高まっている。しかしながら、クラッド鋼板を利用する際には、合せ材と母材との接合部での剥離を防止することが重要である。使用中に合せ材と母材とが剥離すると、所望する耐食性等の特性、および強度が得られない場合がある。また、例えば、構造物の穴あき、倒壊などの危険が生じることも考えられる。そのため、クラッド鋼において合せ材と母材の剥離を防止することは重要である。

特許文献１にはオーステナイト系ステンレスクラッド板において、圧延前の板厚／圧延後の板厚で計算される圧下比を９５０℃以上で１．５以上とし、９００℃以下の温度域における制御圧延において、累積圧下率を５０％以上、圧延終了温度を７５０℃以上とする熱間圧延を行った後に、冷却速度３℃／ｓ以上、冷却停止温度５５０℃以上とする加速冷却を行い、その後放冷することで母材の低温靭性、ＨＡＺ靭性並びに合せ材の耐食性に優れたクラッド鋼板を製造する技術が開示されている。

特許文献１に限らず、高温での圧下比を規定することで接合強度を向上させる技術は多くある。これら文献における接合強度とは製造された鋼板としての強度であり、例えばＪＩＳＧ０６０１のせん断強さ試験などで評価される。

しかしながら、クラッド鋼板は種々の溶接で組み立てられた構造物として実際に使用される。したがって、剥離に対する溶接の影響についても考慮する必要がある。

特許文献２にはオーステナイト系ステンレスクラッド鋼板について、圧延後の焼戻しの温度・時間を規定することで界面のマルテンサイトの遅れ破壊を防止する技術が開示されている。
また、非特許文献１ではＳＵＳ３１６Ｌおよびインコネル６２５のクラッドについて、界面のマルテンサイトの水素脆化感受性を評価している。
特許文献３には二相ステンレスクラッド鋼板について厚さ１００μｍのＮｉインサート材を挿入し、１２４０℃又は１２００℃に加熱して圧延を実施する技術が実施例によって具体的に開示されている。

特許第６１２７９３９号公報特開平６－７８０３号公報特開昭６２－１１０８８０号公報

櫛田ら，鉄と鋼，Ｖｏｌ．７５（１９８９），ｐ１５０８

ステンレス鋼やＮｉ基合金を合せ材とするクラッド鋼板では圧延時の加熱中に、ＣｒやＮｉが合せ材から母材側へ、Ｃが母材から合せ材側へ拡散することによって、界面に元素の拡散層が生じる。拡散層中は各元素の濃度が徐々に変化するが、元素濃度によってはマルテンサイト変態が開始する温度が高く、マルテンサイト変態が生じる臨界冷却速度が遅い領域で、圧延後の冷却中にマルテンサイトが生じる場合がある。

通常の使用や溶接では界面のマルテンサイトは界面剥離に影響を与えないが、例えば界面のマルテンサイトが厚く、硬度も高いクラッド鋼板について、溶接ガスに水素を用いた溶接を施した場合に、マルテンサイトに水素が入るとともに、構造上の応力や溶接時の変形、溶接部近傍での母材の変態などによって界面に応力が生じ、その複合によって水素脆化が生じる可能性が想定される。

本発明者は、マルテンサイトはその硬度が高いほど水素脆化感受性が高くなること、さらに、拡散層中のマルテンサイト幅が大きいほど微小な水素脆化が大きな界面剥離につながる危険性が高くなることを認識した。さらに本発明者は、溶接時の水素脆化によるクラッドの界面剥離を抑制するためには、界面のマルテンサイトの硬度と幅、鋼中の水素濃度およびマルテンサイトに付加される応力を制御することが解決すべき課題であると知見した。

前記特許文献２に、界面のマルテンサイトの遅れ破壊を防止する技術の開示がある。しかしながら、この技術は製造時の遅れ破壊の防止であり、溶接構造物についての防止技術の開示はない。また焼戻し工程が増えることはコスト増加につながるため、実用上焼戻しなしでの界面のマルテンサイトの耐水素脆化性を向上させる技術が求められるが、その解決手段については開示も示唆もない。
前記非特許文献１には、界面のマルテンサイトの水素脆化感受性の評価方法についての記載はある。しかしながら、実際のクラッド鋼においては、加熱温度と圧下比に応じて拡散層の幅が異なると推定されるが、拡散層の幅と水素脆化感受性の関係についての記載も示唆もない。

クラッド鋼板を製造する際に、界面の元素拡散とそれに伴うＣｒ炭窒化物や金属間化合物の析出を抑制するために、合せ材と母材の間にインサート材を挿入して製造する場合がある（特許文献３参照）。このインサート材として高温でＦＣＣ構造であり元素の拡散係数が比較的小さい純ＮｉやＮｉを多量に含む合金の箔やメッキが使われる場合がある。

本発明者は、鋭意検討の結果、このようなインサート材を挿入すると、Ｎｉがオーステナイト安定化元素であることにより上記のマルテンサイト変態が抑制され、溶接時の水素脆化によるクラッドの界面剥離を抑制する傾向にあることを知見した。さらに本発明者は、インサート材の厚みと加熱温度、時間によっては、インサート材を超えて元素が拡散して合せ材とインサート材の界面または母材とインサート材の界面にマルテンサイトが生じ、水素脆化が生じる可能性を想定しインサート材を活用する場合の解決すべき課題と知見した。

前記特許文献３には二相ステンレスクラッド鋼板について１００μｍのＮｉインサート材を挿入する場合の技術の開示はあるものの、加熱時間の記載がなく、界面のマルテンサイト相に関する記載もない。

上記記載の課題認識に鑑み、本発明は、接合面の耐水素脆化性が良好な耐水素脆化性に優れたクラッド鋼板およびその製造方法ならびに溶接構造物を提供することを目的とする

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記のクラッド鋼板およびその製造方法ならびに溶接構造物を要旨とする。
［１］母材と、前記母材に接合された合せ材とを備えるクラッド鋼板であって、
前記母材は、炭素鋼または低合金鋼からなり、
前記合せ材は、耐食性合金からなり、
前期母材と合せ材の間にインサート材が挿入された構造であり、
クラッド鋼板の母材とインサート材の界面において、ナノ硬さが７ＧＰａ以上である領域の板厚方向の幅が５μｍ以下であることを特徴とするクラッド鋼板。
［２］請求項１に記載のクラッド鋼板において、母材の成分組成が質量％で、Ｃ：０．０２０～０．２００％、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：０．１０～３．００％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０５０％以下を含有し、かつＣｅｑが０．２０～０．４０であり、残部がＦｅ及び不純物からなる成分組成を有する請求項１に記載のクラッド鋼板。ここで、Ｃｅｑは次式（１）により定義される。
Ｃｅｑ＝Ｃ＋Ｍｎ／６＋（Ｃｕ＋Ｎｉ）／１５＋（Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｖ）／５・・・式（１）
式中、Ｃ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＭｏおよびＶは、母材鋼板の成分組成における各元素の含有量（質量％）である。
［３］前記母材の成分組成が、さらに前記Ｆｅの一部に替えて、質量％で、Ｎｉ：０．０１～１．００％、Ｃｒ：０．０１～１．００％、Ｍｏ：０．０１～０．５０％、Ｃｕ：０．０１～１．００％、Ｃｏ：０．０１～０．５０％，Ｓｅ＋Ｔｅ：０．０１～０．１０％、Ｖ：０．００１～０．１００％、Ｔｉ：０．００１～０．２００％、Ｎｂ：０．００１～０．２００％、Ａｌ：０．００５～０．３００％、Ｃａ：０．０００３～０．００５０％、Ｂ：０．０００３～０．００３０％およびＲＥＭ：０．０００３～０．０１００％から選ばれる１種または２種以上を含有する、［２］に記載のクラッド鋼板。
［４］前記クラッド鋼板の合せ材が、質量％でＣｒ：１０％以上を含有するステンレス鋼またはニッケル基合金であることを特徴とする、［１］～［３］のいずれか１つに記載のクラッド鋼板。
［５］前記インサート材が質量％でＮｉ：２０％以上かつＣｒ：１０％未満を含有することを特徴とする［１］～［４］のいずれか１つに記載のクラッド鋼板。
［６］［１］～［５］のいずれか１つに記載のクラッド鋼板の製造方法であって、母材と合せ材の間にインサート材を挿入し、圧着面が真空になるよう積層して圧着面の４周を溶接により密封してクラッド素材とし、１又は２以上の前記クラッド素材を組み立てたクラッド圧延素材について加熱炉内の最高加熱温度Ｔemp（℃）、加熱炉内での加熱温度が最高加熱温度Ｔemp－２０℃となった時点から加熱炉抽出までの時間Ｔime（分）を用いて式（２）から計算されるクラッド加熱パラメタの値ｄ（μｍ）が挿入したインサート材の厚みＴhick（μｍ）の値未満である加熱の後に熱間圧延を行い、母材と合せ材の界面のナノ硬さが７ＧＰａ以上である領域の板厚方向の幅を５μｍ以下とすることを特徴とするクラッド鋼板の製造方法。
ｄ＝２．２７×１０^５×√(Ｔime)×ｅｘｐ(－１．６４×１０^４／(Ｔemp＋２７３))・・・式（２）
［７］［１］～［５］のいずれか１つに記載のクラッド鋼板を用いてなる溶接構造物。
［８］前記クラッド鋼板が、溶接ガスに水素を用いた溶接に使用されることを特徴とする、［１］～［５］のいずれか１つに記載のクラッド鋼板。

本発明によれば、良好な接合面の耐水素脆化性を有するクラッド鋼板を得ることができる。

式（２）の関係が、耐水素脆化特性に及ぼす影響を示す図である。

本発明者らは上記の課題に対し、以下の検討を行なった。具体的には、種々のステンレス鋼およびＮｉ基合金を合せ材とするクラッド鋼板において、インサート材の組成、厚み、素材の加熱温度、加熱時間を変化させて界面の元素拡散と金属組織について調査し、界面の耐水素脆化性との関係を評価した。その結果、以下（ａ）、（ｂ）の知見を得た。
以下、ナノ硬さとは、ＩＳＯ１４５７７に規定する計装化押し込み硬さ試験（ナノインデンテーション試験ともいう。）に準拠して評価した材料の硬さを意味する。

（ａ）クラッド鋼板の母材とインサート材の界面の近傍のナノ硬さが７ＧＰａ以上の領域が薄いほどクラッド鋼板の水素脆化感受性が低くなる傾向にある。このため、ナノ硬さが７ＧＰａ以上の領域を５μｍ以下にすることが有効である。

（ｂ）クラッド鋼板の圧延素材においては、母材となる炭素鋼または低合金鋼と、合せ材となるステンレス鋼またはＮｉ基合金とがインサート材を挟んで接している。界面の合金元素のプロファイルは素材加熱の温度・時間および圧下比によって整理できた。またＣｒが質量％で１０％以上含まれている合せ材を用い、さらにインサート材の厚みを超えてＣｒが拡散した場合にクラッド鋼板の母材とインサート材の界面の近傍にナノ硬さが７ＧＰａ以上の領域が生じることを確認した。これはＮｉに比べてＣｒが最も拡散が速く、さらに焼入れ性を高める元素であるため、Ｃｒの含有量のみが高くＮｉなどのオーステナイト安定化元素の含有量が低い領域でマルテンサイト変態が生じるためである。

したがって、接合面の耐水素脆化性に優れたクラッド鋼板を得るためには、インサート材の厚みに応じて加熱時のＣｒ拡散を制御する必要がある。本発明は、上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。

１．本発明の構成
本発明に係るクラッド板は、母材と、母材に接合されたインサート材とインサート材に接合された合せ材とを備える。母材は後述の炭素鋼または低合金鋼からなる。また合せ材は耐食性合金からなり、耐食性合金としてＣｒを１０％以上含有するステンレス鋼やＮｉ基合金などを例示できる。インサート材としてＮｉを２０％以上含有しかつＣｒを１０％未満含有する合金や純Ｎｉを例示できる。さらに、前記母材と前記インサート材の界面においてナノ硬さが７ＧＰａ以上である領域の板厚方向の幅が５μｍ以下である。

２．クラッド界面の特性
本発明に関わるクラッド鋼板の界面特性について説明する。良好な接合面の耐水素脆化性を有するクラッド鋼板を得るためにはクラッド界面での硬質なマルテンサイト相の生成を抑制する必要がある。

２－１．クラッド鋼板の母材とインサート材界面のナノ硬さ
クラッド鋼板の母材とインサート材の界面においてナノ硬さが７ＧＰａ以上の領域の板厚方向の幅は５μｍ以下とする。ナノ硬さが７ＧＰａ以上の領域の板厚方向の幅が５μｍ超では硬質で水素脆化感受性の高いマルテンサイトの領域が大きいため溶接ガスに水素を含有する溶接を実施した際に界面が剥離する場合がある。好ましくは３μｍ以下であり、更に好ましくは１μｍ以下である。ナノ硬さが７ＧＰａ以上の領域が小さいほど水素脆化感受性は低くなるため下限は設けない。

３．母材の成分組成
母材は炭素鋼または低合金鋼からなる。また母材の好ましい成分組成は、質量％でＣ：０．０２０～０．２００％、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：０．１０～３．００％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０５０％を含有し、かつＣｅｑが０．２０～０．４０であり、残部がＦｅ及び不純物からなる成分組成を有する鋼板である。ここで、Ｃｅｑは次式（１）により定義される。
Ｃｅｑ＝Ｃ＋Ｍｎ／６＋（Ｃｕ＋Ｎｉ）／１５＋（Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｖ）／５・・・式（１）
式中、Ｃ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＭｏおよびＶは、母材の成分組成における各元素の含有量（質量％）である。

Ｃは鋼の強度を向上させる元素であり、０．０２０％以上含有させることで十分な強度を発現する。しかし、０．２００％を超えると溶接性および靭性の劣化を招く。したがって、Ｃ量は０．０２０～０．２００％とする。好ましくは０．０４０％以上、さらに好ましくは０．０５０％以上である。一方上限値は０．１００％以下が好ましく、０．０８０％以下がさらに好ましい。より好ましい範囲は０．０４０％～０．１００％であり、更に好ましい範囲は０．０５０％～０．０８０％である。

Ｓｉは脱酸に有効であり、また鋼の強度を向上させる元素である。しかしながら、１．００％を超えると鋼の表面性状及び靭性の劣化を招く。したがって、Ｓｉ量は１．００％以下とする。好ましくは０．５０％以下である。Ｓｉは含有しなくても良い。Ｓｉの好ましい含有量下限は０．０１％である。

Ｍｎは鋼の強度を上昇させる元素であり、０．１０％以上含有させることでその効果が発現する。しかしながら、３．００％を超えると溶接性が損なわれるとともに合金コストも増大する。したがって、Ｍｎ量は０．１０～３．００％とする。好ましくは０．５０～２．００％であり、更に好ましくは０．９０％～１．６０％である。

Ｐは鋼中の不純物であり、含有量が０．０５０％を超えると靭性が劣化する。したがって、Ｐ量は０．０５０％以下とする。好ましくは０．０２０％以下である。

Ｓは鋼中の不純物であり、含有量が０．０５０％を超えると靭性が劣化する。したがって、Ｓ量は０．０５０％以下とする。好ましくは０．０１０％以下である。

Ｃｅｑ（炭素当量）は、鋼の成分組成から硬度と溶接性を見積もるために用いられる値であり、式（１）で計算される。Ｃｅｑが高いほど硬さは向上し、溶接性は劣化する。Ｃｅｑが０．２０未満では構造物として十分な強度が得られない。したがって、Ｃｅｑは０．２０以上とする。好ましくは０．２３以上である。Ｃｅｑが０．４０超では溶接性が劣化し、パス間温度管理や後熱処理が必要になるなど溶接コストが増加する。したがって、Ｃｅｑは０．４０以下とする。好ましくは０．３５以下である。
Ｃｅｑ＝Ｃ＋Ｍｎ／６＋（Ｃｕ＋Ｎｉ）／１５＋（Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｖ）／５・・・式（１）
式中、Ｃ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＭｏおよびＶは、母材の成分組成における各元素の含有量（質量％）である。

前記母材の成分組成にさらに、前記Ｆｅの一部に替えて質量％で、Ｎｉ：０．０１～１．００％、Ｃｒ：０．０１～１．００％、Ｍｏ：０．０１～０．５０％、Ｃｕ：０．０１～１．００％、Ｃｏ：０．０１～０．５０％、Ｓｅ＋Ｔｅ：０．０１～０．１０％、Ｖ：０．００１～０．１００％、Ｔｉ：０．００１～０．２００％、Ｎｂ：０．００１～０．２００％、Ａｌ：０．００５～０．３００％、Ｃａ：０．０００３～０．００５０％、Ｂ：０．０００３～０．００３０％およびＲＥＭ：０．０００３～０．０１００％から選ばれる１種または２種以上を含有することができる。

Ｎｉは鋼の焼入れ性を向上させる元素であり、圧延後の鋼の強度及び靭性を向上させる。しかしながら、１．００％を超えると溶接性および靭性の劣化を引き起こす。したがってＮｉを含有する場合、Ｎｉ量は１．００％以下とする。好ましくは０．５０％以下であり、より好ましくは０．３０％以下である。好ましいＮｉ含有量下限値は０．０１％である。

Ｃｒは鋼の焼入れ性を向上させる元素であり、圧延後の鋼の強度及び靭性を向上させる。しかしながら、１．００％を超えると溶接性および靭性の劣化を引き起こす。したがってＣｒを含有する場合、Ｃｒ量は１．００％以下とする。好ましくは０．５０％以下であり、より好ましくは０．３０％以下である。好ましいＣｒ含有量下限値は０．０１％である。

Ｍｏは鋼の焼入れ性を向上させる元素であり、圧延後の鋼の強度及び靭性を向上させる。しかしながら、０．５０％を超えると溶接性および靭性の劣化を引き起こす。したがってＭｏを含有する場合、Ｍｏ量は０．５０％以下とする。好ましくは０．３０％以下であり、より好ましくは０．１％以下である。好ましいＭｏ含有量下限値は０．０１％である。

Ｃｕは鋼の焼入れ性を向上させる元素であり、圧延後の鋼の強度及び靭性を向上させる。しかしながら、１．００％を超えると溶接性および靭性の劣化を引き起こす。したがってＣｕを含有する場合、Ｃｕ量は１．００％以下とする。好ましくは０．５０％以下であり、より好ましくは０．３０％以下である。好ましいＣｕ含有量下限値は０．０１％である。

Ｃｏは鋼の焼入れ性を向上させる元素であり、圧延後の鋼の強度及び靭性を向上させる。しかしながら、０．５０％を超えると熱間での加工性が損なわれて生産性が低下する。したがってＣｏを含有する場合、Ｃｏ量は０．５０％以下とする。好ましくは０．３０％以下であり、より好ましくは０．１％以下である。好ましいＣｏ含有量下限値は０．０１％である。

ＳｅおよびＴｅは鋼板中のＭｎ、Ｓｉ、Ａｌ等の酸化しやすい元素が鋼板表面に拡散されて酸化物を形成することを抑制し、鋼板の表面性状やめっき性を高める。しかしながら、合計で０．１０％を超えるとこの効果が飽和する。したがって、ＳｅおよびＴｅを添加する場合はＳｅとＴｅの合計量は０．１０％以下とする。より好ましくは０．０５％以下である。好ましいＳｅ＋Ｔｅ含有量下限値は０．０１％である。

Ａｌは鋼の脱酸に効果がある元素である。しかしながら、０．３００％を超えると溶接部の靭性の劣化を引き起こす。したがってＡｌを含有する場合、Ａｌ量は０．３００％以下とする。好ましくは０．１００％以下である。好ましいＡｌ含有量下限値は０．００５％である。

Ｖは炭窒化物を形成することで鋼の強度を上昇させる。しかしながら、０．１００％を超えると溶接性および靭性の劣化を引き起こす。したがってＶを含有する場合、Ｖ量は０．１００％以下とする。好ましくは０．０５０％以下である。好ましいＶ含有量下限値は０．００１％である。

Ｔｉは結晶粒を微細化させて強度を増加させる元素であり、０．００１％以上の添加でその効果が発現する。しかし、０．２００％を超えると溶接性が損なわれるとともに合金コストも増大する。したがって、Ｔｉ量は０．００１～０．２００％とする。好ましくは０．００５～０．１００％であり、更に好ましくは０．０１０～０．０５０％である。

Ｎｂは再結晶温度を上げる元素であり、０．００１％以上の添加でその効果が発現する。しかし、０．２００％を超えると溶接性が損なわれるとともに合金コストも増大する。したがって、Ｎｂ量は０．００１～０．２００％とする。好ましくは０．００５～０．１００％であり、更に好ましくは０．０１０～０．０５０％である。

Ｃａは溶接熱影響部の組織を微細化し、靭性を向上させる。しかしながら、０．００５０％を超えると粗大な介在物を形成して靭性を劣化させる。したがってＣａを含有する場合、Ｃａ量は０．００５０％以下とする。好ましくは０．００３０％以下である。好ましいＣａ含有量下限値は０．０００３％である。

Ｂは鋼の焼入れ性を向上させる元素であり、圧延後の鋼の強度及び靭性を向上させる。しかしながら、０．００３０％を超えると溶接性および靭性の劣化を引き起こす。したがってＢを含有する場合、Ｂ量は０．００３０％以下とする。好ましくは０．００２０％以下である。好ましいＢ含有量下限値は０．０００３％である。

ＲＥＭは溶接熱影響部の組織を微細化し、靭性を向上させる。しかしながら、０．０１００％を超えると粗大な介在物を形成して靭性を劣化させる。したがってＲＥＭを含有する場合、ＲＥＭ量は０．０１００％以下とする。好ましくは０．００５％以下である。好ましいＲＥＭ含有量下限値は０．０００３％である。

ここで、ＲＥＭとは、ランタノイドの１５元素にＹおよびＳｃを合せた１７元素の総称である。これらの１７元素のうちの１種以上を鋼材に含有することができ、ＲＥＭ含有量は、これらの元素の合計含有量を意味する。

本発明の母材の成分組成において、残部はＦｅおよび不純物である。ここで「不純物」とは、鋼材を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。

４．合せ材
本発明の合せ材は、耐食性合金からなる。耐食性合金が、Ｃｒを１０％以上含有するステンレス鋼またはニッケル基合金であると好ましい。前述のように、耐食性合金はＣｒを多く含有し、そのＣｒの拡散によってクラッド界面の焼入れ性が上がりマルテンサイトに変態しやすくなるとともに、母材側の炭素が合せ材側に拡散し、母材側界面に硬質なマルテンサイト相が形成され、接合面の耐水素脆化性を低下させる原因となる。即ち、Ｃｒを多く含有する耐食性合金を用いる場合に、本発明の効果が発揮される。合せ材のＣｒ含有量が１０％以上であれば、本発明を適用することによる効果が顕著に表れる。Ｃｒ含有量が１５％以上であればより顕著に効果が発揮できる。

５．インサート材
本発明のインサート材は、質量％でＮｉ：２０％以上かつＣｒ：１０％未満を含有する合金であると好ましい。前述のようにＮｉはオーステナイトを安定化しマルテンサイト変態を抑制する元素であり、Ｃｒは焼入れ性を高めマルテンサイト変態を促進する元素である。Ｎｉ含有量が２０％以上かつＣｒ含有量が１０％未満のインサート材を用いる場合に本発明の効果が発揮される。Ｎｉ含有量は好ましくは３０％以上であり、更に好ましくは５０％以上である。Ｎｉ含有量が多いほどマルテンサイト変態は抑制されるため上限は設けない。またＦｅマトリックス中のＣｒの拡散速度はＮｉの拡散速度よりも速いため、インサート材のＣｒの含有量が多い場合はＮｉ含有量によらず、母材側でＣｒのみが高くＮｉなどのオーステナイト安定化元素の含有量が低い領域が生じてしまう。このためインサート材のＣｒ含有量は１０％未満とする。Ｃｒ含有量は好ましくは５％未満であり、更に好ましくは１％未満である。Ｃｒ含有量が少ないほどマルテンサイト変態は抑制されるため下限は設けない。その他の元素も特に制限はされないが、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｇ、ＲＥＭ、Ｃａは酸化物、炭化物、窒化物を生成しやすい元素であり、界面にそれらの析出物が生じると接合不良部や破断の起点が生じて耐剥離性が低下するため、それぞれ含有量は１％未満とすることが望ましい。

本発明は接合界面組織の制御による接合面の耐水素脆化性に優れたクラッド鋼板および製造方法についての技術であり、合せ材やインサート材の種類・分類は特に規定されない。合せ材の例としてステンレス鋼またはニッケル基合金を例示できる。ステンレス鋼にはオーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、二相系ステンレス鋼があり、ニッケル基合金にはインコネル、インコロイ、ハステロイなどの商品名で種々の合金成分がある。またインサート材の例としてＮｉ合金や純Ｎｉを例示できる。Ｎｉ合金にはインバー合金やパーマロイなどの商品名で種々の合金成分が有る。

６．製造方法
本発明に係るクラッド鋼板の製造方法について説明する。前述のように良好な接合面の耐水素脆化性を得るためには金属組織を制御する必要があるが、そのような金属組織は鋼やインサート材の成分組成と適切な製造条件を組み合わせることで実現できる。
上記のクラッド鋼板において、母材と合せ材の間にインサート材を挿入し、圧着面が真空になるよう積層して圧着面の４周を溶接により密封してクラッド素材とし、１又は２以上の前記クラッド素材を組み立てたクラッド圧延素材について加熱炉内の最高加熱温度Ｔemp（℃）、加熱炉内での加熱温度が最高加熱温度Ｔemp－２０℃となった時点から加熱炉抽出までの時間Ｔime（分）を用いて式（２）から計算されるクラッド加熱パラメタの値ｄ（μｍ）が挿入したインサート材の厚みＴhick（μｍ）の値未満である加熱の後に熱間圧延を行い、クラッド鋼板を製造する。
ｄ＝２．２７×１０^５×√(Ｔime)×ｅｘｐ(－１．６４×１０^４／(Ｔemp＋２７３))・・・式（２）

６－１．クラッド素材
クラッド素材は、以下に記載の方法により製造される。まず合せ材と母材について具体的には、転炉、電気炉、真空溶解炉等の公知の方法で母材となる炭素鋼および低合金鋼ならびに合せ材となる耐食性合金を溶製した後、連続鋳造法または造塊－分塊法によりスラブを作成する。得られたスラブを通常用いられる条件で熱間圧延し、熱延板である合せ材及び母材とする。得られた熱延板に対し、必要に応じて、焼鈍、酸洗、研磨などを施してもよい。
上記の合せ材および母材の間にインサート材を挿入し、圧着面が真空になるよう積層して圧着面の４周を溶接により密封してクラッド素材を組み立てる。インサート材を挿入する方法として、箔を挟んで組み立てる方法や、事前に表面にメッキを着けた母材または合せ材を用いて組み立てる方法などを例示できる。箔を挟んで組み立てる場合、インサート材については、熱間圧延までは上記母材と同様の製造方法とし、さらに冷間圧延を施して所定の厚さに圧延し、必要に応じて焼鈍、酸洗を施す。圧着面を真空にする方法は特に規定されないが、真空中で電子ビーム溶接する方法や、予め真空引き用の穴を開けておき大気中でアーク溶接やレーザー溶接で４周を溶接した後に真空ポンプで真空引きする方法などが例示できる。真空度は０．１Ｔｏｒｒ以下であれば界面の酸化物などが少ない良好な接合界面が得られ、より好ましくは０．０５Ｔｏｒｒ以下であり、真空度は高いほど接合界面が良好になる傾向が有るため特に下限は設けない。
得られたクラッド素材はそのままクラッド圧延素材として熱間圧延に供してもよいし、２つのクラッド素材の間に剥離剤を塗布して重ねるように組み立てたものをクラッド圧延素材として熱間圧延に供してもよい。２つを重ねる場合は冷却時の板反りを少なくするために母材同士、合せ材同士はそれぞれ等厚であることが望ましい。もちろん、クラッドの組立方式およびインサート材の挿入方法は上記で記述したものに限定する必要はない。

６－２．圧延素材の加熱
続いて、得られたクラッド圧延素材を加熱炉内の最高加熱温度Ｔemp（℃）、加熱炉内での加熱温度が最高加熱温度Ｔemp－２０℃となった時点から加熱炉抽出までの時間Ｔime（分）を用いて式（２）からｄ（μｍ）が計算される。計算されるクラッド加熱パラメタの値ｄ（μｍ）が、挿入したインサート材の厚みＴhick（μｍ）の値未満である加熱をおこなう。ｄ（μｍ）が挿入したインサート材の厚みＴhick（μｍ）を超える場合はＣｒが母材側まで拡散するため、母材とインサート材の界面近傍においてマルテンサイト変態が生じ得る領域の幅が大きくなり、界面の耐水素脆化性が低下する。好ましくはｄが０．７×Ｔhick未満である。
ｄ＝２．２７×１０^５×√(Ｔime)×ｅｘｐ(－１．６４×１０^４／(Ｔemp＋２７３))・・・式（２）

加熱炉内の最高加熱温度Ｔemp（℃）、加熱炉内での加熱温度が最高加熱温度Ｔemp－２０℃となった時点から加熱炉抽出までの時間Ｔime（分）、インサート材の厚みＴhick（μｍ）は上記の関係を満たすように適宜定めれば良いが、界面の耐水素脆化性以外の特性や製造性の観点から以下に好ましい範囲を例示する。
加熱炉内の最高加熱温度Ｔempは１０５０以上１２５０℃以下とするのが好ましい。最高加熱温度Ｔempが１０５０℃未満であると熱間加工性が悪化し、接合強度も劣化する。このため、最高加熱温度Ｔempは１０５０℃以上であるのが好ましく、１１００℃以上であるのがより好ましい。一方、最高加熱温度Ｔempが１２５０℃超であると、加熱炉内で鋼片が変形したり熱延時に疵が生じやすくなったり、母材の粒径が大きくなり強度や靭性が低下したりするとともに、界面での拡散が速くなる。このため、最高加熱温度Ｔempは１２５０℃以下であるのが好ましく、１２００℃未満であるのがより好ましい。
加熱炉内での加熱温度が最高加熱温度Ｔemp－２０℃となった時点から加熱炉抽出までの時間Ｔime（分）は短いほど界面での元素拡散距離が短くなるため下限は特に設けないが、板厚中央まで温度を均一にさせるには３０分以上の加熱が望ましい。
インサート材の厚みＴhick（μｍ）は厚いほど合せ材から母材へのＣｒ拡散を抑制するが、インサート材のコストの観点から５００μｍ以下とすることが望ましい。また厚みが薄いと最高加熱温度Ｔempや加熱時間Ｔimeに制約が生じ製造コストが増加するため３０μｍ以上とすることが望ましい。より望ましくは２００μｍ以下５０μｍ以上である。

上述のように、界面のマルテンサイト相の領域の大きさは、Ｃｒの拡散が主に影響する。Ｃｒ拡散は数百℃以上の温度で生じるものの、温度が高くなるに連れて拡散距離は指数関数的に大きくなるため、実質的な拡散は素材加熱時間のうち最高温度近傍で保持されている間で生じる。また圧延時および冷却時は板温度が速やかに低下するため拡散は無視できるほど小さい。したがって、Ｃｒの拡散には加熱の温度、時間を考慮すれば十分である。

６－３．熱間圧延
加熱した圧延素材は熱間圧延によって目的の板厚まで圧延される。熱間圧延は合せ材の耐食性、母材の強度および靭性など目的とする特性に合わせて適当な圧延条件で実施すればよい。圧延後に焼鈍を実施する場合は、焼鈍温度（℃）および焼鈍時間（分）を用いて式（２）で計算される値がインサート材の厚みＴhick（μｍ）を圧下比で除した値未満とする必要がある。ここで圧下比とはクラッド素材の厚さ／製品厚さで計算される値である。

本発明によれば、接合面の耐水素脆化性に優れたクラッド鋼板を得ることができる。本発明に係るクラッド鋼板、及び本発明のクラッド鋼板を用いてなる溶接構造物は、溶接時の剥離対策や付加的な熱処理などを必要としない。また、上記クラッド鋼板は、使用用途の制限がなく、従来、ソリッド鋼板が用いられていた構造部材に適用できる。このため、上記クラッド鋼板は、低コスト化に大きく貢献するものである。本発明のクラッド鋼板を用いてなる溶接構造物は、水素を含むガスを使用する溶接またはガウジングを含む製造工程で製造した溶接構造物とすることができる。

本発明のクラッド鋼板は、耐水素脆化性に優れるので、溶接ガスに水素を用いた溶接に使用しても通常想定される溶接条件であれば水素脆化が生じることがない。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１に示す成分組成の合せ材および表２に示す成分組成の母材を溶製して鋼片とし、熱間圧延、焼鈍、酸洗または表面研磨の工程を経て合せ材は厚さ３０ｍｍ、母材は厚さ１３０ｍｍの鋼板を製造した。得られた合せ材と母材の間に表３に示す成分の厚さ５０～２００μｍの箔をインサート材として挿入し、圧着面が真空になるよう積層して圧着面の４周を溶接により密封してクラッド圧延素材を作成した。得られたクラッド圧延素材について、表４に示す熱間圧延条件で熱間圧延を行い厚さ１６ｍｍのクラッド鋼板を製造した。表３、表４において、本発明範囲から外れる数値・項目に下線を付している。

クラッド鋼板の圧延において表４に記載の条件を変化させ、各特性値を調べた。以下、表４における製造条件の項目について説明する。表４において、Ｔempは圧延前の加熱炉内の最高加熱温度（℃）を示し、Ｔimeは加熱炉内での加熱温度が最高加熱温度Ｔemp－２０℃となった時点から加熱炉抽出までの時間（分）を示す。Ｔhickは組立時に挿入したインサート材の厚さ（μｍ）を示す。ｄは上記ＴempおよびＴimeから式（２）で計算されるクラッド加熱パラメタの値（μｍ）を示す。
ｄ＝２．２７×１０^５×√(Ｔime)×ｅｘｐ(－１．６４×１０^４／(Ｔemp＋２７３))・・・式（２）

表４において、Ｌは界面近傍でナノ硬さが７ＧＰａ以上である領域の幅（μｍ）を示す。ナノ硬さの測定はＩＳＯ１４５７７に規定する計装化押し込み硬さ試験に準拠し、母材側、インサート材側に界面から板厚方向に各１０μｍ範囲を０．５μｍピッチで実施した。ナノ硬さ測定の条件は適宜選択すればよいが、例えば荷重１０００μＮ、押し込み指定荷重まで５ｓｅｃ、保持０ｓｅｃ、戻り５ｓｅｃとする測定を各位置で３回実施し、その平均値をナノ硬さとする測定を例示できる。ナノ硬さが７ＧＰａ以上ある領域の範囲を読み取り、Ｌとした。

耐水素脆化性の評価として下記の試験を実施した。試験片は板厚方向の長さを確保するため、クラッド鋼板の合せ材側に合せ材と同じ鋼種を溶接し、母材側に母材と同じ鋼種を溶接し、クラッド界面を含む平行部が４φ×２０ｍｍでクラッド界面に６０°、ρ＝０．１ｍｍ、のノッチを入れて３φとした丸棒試験片を作成した。溶接による熱影響を抑制するため、溶接方法として入熱が小さく溶接金属の幅を小さくできる電子ビーム溶接を選択し、溶接後に研削を実施した。なお、試験片の断面観察を実施し、溶接金属が界面から２ｍｍ以上離れていることを確認している。
作成した試験片を引張前に３質量％ＮａＣｌ＋３ｇ／Ｌ・ＮＨ_４ＳＣＮ水溶液中で電流密度１０（Ａ／ｍ^２）×７２（ｈｒ）の陰極チャージを行った後、３％ＮａＣｌ＋３ｇ／Ｌ・ＮＨ_４ＳＣＮ水溶液中で１０（Ａ／ｍ^２）陰極チャージしながら平行部の歪速度：１×１０^－３（１／ｓ）で破断まで引張った。引張前および引張中の陰極チャージをせずに引っ張る試験を別途実施し、破断までのストロークを比較し、チャージ有り材のストローク／チャージなし材のストロークが０．２５以上であれば良好（○）、０．２５未満であれば不良（×）と評価し、表４の「耐水素」欄に記載した。

靭性の評価として、母材側の表層から１ｍｍ～１１ｍｍ深さからＪＩＳＺ２２４１に準拠した１０ｍｍ厚の２ｍｍＶノッチ試験片を３つ採取し、試験温度－４０℃でシャルピー衝撃試験を実施した。得られた３つの衝撃値のうちの最低値を表４の「衝撃値」欄に記載した。衝撃値は５０Ｊ／ｃｍ^２以上を有していれば実用上は問題ない。好ましくは１００Ｊ／ｃｍ^２以上である。

製造条件および上記の結果をまとめて表４および図１に示す。図１は、式（２）から計算されるクラッド加熱パラメタの値ｄと挿入したインサート材の厚みＴhickとの差（Ｔhick－ｄ）を横軸、界面でナノ硬さが７ＧＰａ以上である領域の幅Ｌを縦軸とし、○は耐水素脆化性が良好、×は不良を示す図である。図中に「インサート材不適」と記載したプロットは、インサート材の成分組成が好適範囲から外れている。Ｔhick－ｄ＜０の場合、あるいはインサート材不適の場合に、Ｌが５μｍを超え、耐水素脆化性が不良となっている。

表４の番号１～４１は本発明例であり、好ましい製造条件を満足し、ナノ硬さが７ＧＰａ以上である領域の長さＬが５μｍ以下であり、良好な接合面の耐水素脆化性を有する。番号４２～４７は比較例であり、好ましい製造条件を満足せず、ナノ硬さが７ＧＰａ以上である領域の長さＬが５μｍ超であり、接合面の耐水素脆化性が不良である。

上述したように、本発明例では良好な接合面の耐水素脆化性が得られた。一方、比較例では好ましい製造条件を満足せず、ナノ硬さが７ＧＰａ以上である領域の長さＬが本発明の規定から外れたため、接合面の耐水素脆化性が不良であった。

本発明によれば、接合面の耐水素脆化性が良好なクラッド鋼板を得ることができ、産業上極めて有用である。合せ材として耐食性合金を適用すれば、本発明のクラッド鋼板は、腐食環境として、海水に曝されるような高塩化物環境、リン酸または硫酸などの酸溶液に曝されるプラント設備等での腐食環境等に適用可能性がある。具体的には、海水淡水化プラント、排煙脱硫装置、化学薬品の保存タンク、油井管等の構造部材、ポンプ・バルブ類、熱交換器などである。

Ｌ：界面でナノ硬さが７ＧＰａ以上である領域の幅（μｍ）
Ｔhick：圧延素材でのインサート材の厚み（μｍ）
ｄ：（２）式で計算されるクラッド加熱パラメタの値（μｍ）

Claims

母材と、前記母材に接合された合せ材とを備えるクラッド鋼板であって、
前記母材は、炭素鋼または低合金鋼からなり、
前記合せ材は、耐食性合金からなり、
前記母材と合せ材の間にインサート材が挿入された構造であり、
前記母材の成分組成が質量％で、Ｃ：０．０２０～０．２００％、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：０．１０～３．００％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０５０％以下を含有し、かつＣｅｑが０．２０～０．４０であり、残部がＦｅ及び不純物からなる成分組成を有し、
前記インサート材が、質量％でＮｉ：２０％以上かつＣｒ：１０％未満を含有する鋼またはＮｉ基合金、もしくは純Ｎｉであり、
クラッド鋼板の母材とインサート材の界面において、ナノ硬さが７ＧＰａ以上である領域の板厚方向の幅が５μｍ以下であることを特徴とするクラッド鋼板。
ここで、Ｃｅｑは次式（１）により定義される。
Ｃｅｑ＝Ｃ＋Ｍｎ／６＋（Ｃｕ＋Ｎｉ）／１５＋（Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｖ）／５・・・式（１）式中、Ｃ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＭｏおよびＶは、母材鋼板の成分組成における各元素の含有量（質量％）である。含有しない元素については当該元素の含有量を０として式（１）の計算を行う。
前記母材の成分組成が、さらに前記Ｆｅの一部に替えて、質量％で、Ｎｉ：０．０１～１．００％、Ｃｒ：０．０１～１．００％、Ｍｏ：０．０１～０．５０％、Ｃｕ：０．０１～１．００％、Ｃｏ：０．０１～０．５０％，Ｓｅ＋Ｔｅ：０．０１～０．１０％、Ｖ：０．００１～０．１００％、Ｔｉ：０．００１～０．２００％、Ｎｂ：０．００１～０．２００％、Ａｌ：０．００５～０．３００％、Ｃａ：０．０００３～０．００５０％、Ｂ：０．０００３～０．００３０％およびＲＥＭ：０．０００３～０．０１００％から選ばれる１種または２種以上を含有する、請求項１に記載のクラッド鋼板。
前記クラッド鋼板の合せ材が、質量％でＣｒ：１０％以上を含有するステンレス鋼またはニッケル基合金であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のクラッド鋼板。
請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のクラッド鋼板の製造方法であって、母材と合せ材の間にインサート材を挿入し、圧着面が真空になるよう積層して圧着面の４周を溶接により密封してクラッド素材とし、前記クラッド素材をそのままクラッド圧延素材とし、又は２以上の前記クラッド素材を組み立ててクラッド圧延素材とし、前記クラッド圧延素材について加熱炉内の最高加熱温度Ｔemp（℃）、加熱炉内での加熱温度が最高加熱温
度Ｔemp－２０℃となった時点から加熱炉抽出までの時間Ｔime（分）を用いて式（２）から計算されるクラッド加熱パラメタの値ｄ（μｍ）が挿入したインサート材の厚みＴhick（μｍ）の値未満である加熱の後に熱間圧延を行い、母材とインサート材の界面のナノ硬さが７ＧＰａ以上である領域の板厚方向の幅を５μｍ以下とすることを特徴とするクラッド鋼板の製造方法。
ｄ＝２．２７×１０^５×√(Ｔime)×ｅｘｐ(－１．６４×１０^４／(Ｔemp＋２７３))・・・式（２）
請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のクラッド鋼板を用いてなる溶接構造物。
前記クラッド鋼板が、溶接ガスに水素を用いた溶接に使用されることを特徴とする、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のクラッド鋼板。