JP7456803B2 - 中空糸膜モジュール - Google Patents

Description

本発明は、中空糸膜モジュールに関する。

半導体デバイスの製造には、大量の超純水が不可欠である。超純水は、中空糸膜モジュールを備えた水処理システムによって製造される。中空糸膜モジュールは、水処理システムの所定の位置に配置され、半導体デバイスの製造に大きな支障をきたす微粒子の除去に主に貢献する。

中空糸膜の表面の汚れ（fouling）、中空糸膜の表面に付着した微粒子、容器の内部に貯まった微粒子などの異物を除去するために、中空糸膜モジュールが洗浄されることがある。洗浄は、例えば、定期的に行われる。

特許文献１は、中空糸膜の出口側の端部の近傍に透過流体の乱流部材が設けられた外圧型の中空糸膜モジュールを開示している。特許文献２は、中空糸膜モジュールの逆洗方法を開示している。

特開平５－１３７９７２号公報 特開２０１６－１７９４３０号公報

中空糸膜モジュールの洗浄中は、中空糸膜モジュールからの超純水の供給が停止する。そのため、中空糸膜モジュールの洗浄に費やされる時間は、可能な限り短いことが望ましい。洗浄時間を短縮する手段の１つとして、洗浄液の流量を増やすことが考えられる。しかし、流量を増やすと中空糸膜が損傷を受ける可能性も高まる。

本発明の目的は、中空糸膜の損傷を防ぎつつ中空糸膜モジュールの洗浄に費やされる時間を短縮することにある。

本発明は、
外圧型の中空糸膜モジュールであって、
複数の中空糸膜と、
前記複数の中空糸膜を収容している容器と、
前記容器の内部への供給水の流入方向が前記複数の中空糸膜の長手方向と平行となるように前記容器の一端部に設けられた供給水入口と、
を備え、
０．１ＭＰａの膜間差圧における前記中空糸膜の透過流束が８５０リットル／ｍ²／ｈ以上である、中空糸膜モジュールを提供する。

本発明の中空糸膜モジュールは、中空糸膜の損傷を防ぎつつ短い時間で十分に洗浄されうる。

図１は、本発明の一実施形態に係る中空糸膜モジュールの縦断面図である。 図２は、バッフルの平面図及び断面図である。 図３Ａは、内層ネット及び外層ネットの斜視図である。 図３Ｂは、内層ネットと外層ネットとの位置関係を示す図である。 図３Ｃは、内層ネットと外層ネットとの別の位置関係を示す図である。 図４は、供給水の流入方向が中空糸膜の長手方向に垂直であるときに生じる問題を説明する図である。 図５は、中空糸膜モジュールを用いた水処理システムの一例の構成図である。 図６は、洗浄試験の結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されない。

図１は、本発明の一実施形態に係る中空糸膜モジュール１００の縦断面図である。中空糸膜モジュール１００は、複数の中空糸膜１０及び容器２０を備えている。中空糸膜モジュール１００は、外圧型の中空糸膜モジュールである。「外圧型」とは、中空糸膜１０の外部を供給水が流れ、中空糸膜１０の内部を透過水が流れる形式を意味する。本実施形態では、供給水は、処理されるべき水である。透過水は、超純水である。中空糸膜モジュール１００は、例えば、超純水の製造に用いられる。

容器２０は、複数の中空糸膜１０を収容している部品である。容器２０には、供給水入口２０１、透過水出口２０２及び濃縮水出口２０３が設けられている。供給水入口２０１は、容器２０の内部への供給水の流入方向が複数の中空糸膜１０の長手方向と平行となるように容器２０の一端部に設けられている。このような構造によれば、中空糸膜１０の長手方向に垂直な方向から供給水が中空糸膜１０に直接的に衝突することを回避できる。そのため、中空糸膜１０が損傷しにくい。

透過水出口２０２は、容器２０の外部への透過水の流出方向が複数の中空糸膜１０の長手方向と平行となるように容器２０の他端部に設けられている。濃縮水出口２０３は、容器２０の内部から外部への供給水の流出方向が複数の中空糸膜１０の長手方向に垂直となるように容器２０の他端部に設けられている。このような構造も上記の効果に寄与している。

容器２０は、容器本体２０ａ、キャップ２０ｂ及びキャップ２０ｃを含む。容器本体２０ａは、両端部が開口した円筒状の部品である。キャップ２０ｂ及びキャップ２０ｃは、容器本体２０ａの一端部及び他端部に取り付けられた漏斗形の部品である。キャップ２０ｂ及びキャップ２０ｃは、容器本体２０ａに着脱可能である。キャップ２０ｂと容器本体２０ａとは、ボルト、ネジなどの締結部材によって互いに固定されている。同様に、キャップ２０ｃと容器本体２０ａとは、ボルト、ネジなどの締結部材によって互いに固定されている。供給水入口２０１は、キャップ２０ｂに設けられた開口部である。透過水出口２０２は、キャップ２０ｃに設けられた開口部である。濃縮水出口２０３は、容器本体２０ａに設けられた開口部である。供給水入口２０１、透過水出口２０２及び濃縮水出口２０３には、配管、コネクタなどの部品が接続されうる。

中空糸膜モジュール１００において、容器２０の開口部は、供給水入口２０１、透過水出口２０２及び濃縮水出口２０３の３つである。容器に４つの開口部が設けられている場合と比較して、中空糸膜モジュール１００によれば配管の接続部が少ない。このことは、中空糸膜モジュール１００を含む水処理システムの簡素化及び低コスト化に資する。

容器２０の内部には、流路として機能する内部空間ＳＰ１，ＳＰ２及びＳＰ３が存在する。内部空間ＳＰ１は、容器本体２０ａの内部空間であって、供給水流路として機能する。内部空間ＳＰ２は、キャップ２０ｂの内部空間であって、供給水流路として機能する。内部空間ＳＰ３は、キャップ２０ｃの内部空間であって、透過水流路として機能する。複数の中空糸膜１０は、内部空間ＳＰ３に向かって開口している。透過水は、キャップ２０ｃの内部空間ＳＰ３を経由して、中空糸膜１０から中空糸膜モジュール１００の外部へと送られる。

容器２０の材料は特に限定されない。容器２０は、塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの樹脂で作製されていてもよい。

複数の中空糸膜１０は、互いに平行に並べられている。中空糸膜１０の長手方向は、容器２０の長手方向に平行である。中空糸膜１０としては、精密ろ過膜、限外ろ過膜、逆浸透膜などが挙げられる。中空糸膜１０は、典型的には、限外ろ過膜である。中空糸膜１０の数、寸法及び材料は特に限定されない。中空糸膜１０の数は、例えば、１０００～２００００本である。中空糸膜１０の外径は、例えば、０．２～２．０ｍｍである。中空糸膜１０の長さは、例えば、８００～１２００ｍｍである。中空糸膜１０の材料としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル－ポリアクリロニトリル共重合体、ポリアミド、酢酸セルロースなどが挙げられる。

中空糸膜１０が限外ろ過膜で作製されているとき、その分画分子量は、例えば、１０００～５０００００の範囲にある。「分画分子量」の語句は、対象の膜によって９０％以上阻止されうる低濃度の球状溶質（典型的なタンパク質分子）の概略の分子量を意味する。

中空糸膜１０は、典型的には、内面側と外面側との両側にスキン層を有する。スキン層とスキン層との間には、スポンジ層が存在する。スポンジ層は、スキン層よりも低い密度を有する多孔質層である。このような構造は、ダブルスキン構造とも呼ばれる。２つのスキン層によって供給水が２回ろ過されるので、ダブルスキン構造を有する中空糸膜１０によれば、高い阻止率を達成することができる。外面側のスキン層に欠陥が存在していたとしても、内面側のスキン層が健在である限り、微粒子などが透過水に混入することを防止できる。ただし、スキン層は、内面側にのみ存在していてもよく、外面側にのみ存在していてもよい。

中空糸膜モジュール１００は、束縛部１２及び束縛部１４をさらに備えている。便宜のため、束縛部１２を「第１束縛部１２」と称する。束縛部１４を「第２束縛部１４」と称する。複数の中空糸膜１０は、第１束縛部１２及び第２束縛部１４によって束ねられている。第１束縛部１２は、複数の中空糸膜１０の一端部に設けられている。複数の中空糸膜１０の一端部は、第１束縛部１２によって封止されている。第２束縛部１４は、複数の中空糸膜１０の他端部に設けられている。複数の中空糸膜１０の他端部は、第２束縛部１４の端面１４ｐにおいて開口している。複数の中空糸膜１０、第１束縛部１２及び第２束縛部１４は、膜束を形成している。

束縛部１２及び１４は、例えば、注型（potting）によって形成される。この場合、束縛部１２及び１４は、注型部とも呼ばれる。束縛部１２及び１４は、中空糸膜１０と中空糸膜１０との間に充填された樹脂によって構成されうる。束縛部１２及び１４を構成する樹脂としては、エポキシ、ウレタンなどが挙げられる。

第１束縛部１２と容器２０の内面との間には、供給水が通ることができる隙間がある。第２束縛部１４は、容器２０の内部において、供給水流路である内部空間ＳＰ１と透過水流路である内部空間ＳＰ２とを隔てている。第２束縛部１４は、容器本体２０ａ又はキャップ２０ｃに固定されている。このような構造によれば、供給水と透過水との混合を防止して高い阻止率を達成できる。第１束縛部１２と容器２０の内面との間の隙間は、第１束縛部１２の周囲３６０度に存在していてもよい。

本実施形態では、第２束縛部１４は、接着剤を用いてキャップ２０ｃに固定されている。キャップ２０ｃは、第２束縛部１４に一体化され、容器本体２０ａの他端部に取り付けられている。中空糸膜１０、第２束縛部１４及びキャップ２０ｃは、ユニット７０を形成している。ユニット７０は、非破壊にて容器本体２０ａから取り外し可能である。つまり、第２束縛部１４とキャップ２０ｃとが一体化された状態を維持しつつ、ユニット７０の容器本体２０ａからの取り外し、及び、ユニット７０の容器本体２０ａへの取り付けが達成される。このような構造は、透過水の流路の壁面の面積を減らして発塵を抑えることに貢献する。

微粒子は、透過水の流路の壁面に物理的に吸着しており、透過水の流れに伴って壁面から少しずつ脱離すると考えられる。透過水の流路の壁面は、中空糸膜１０の内部表面、第２束縛部１４の表面、及び、キャップ２０ｃの内部表面を含む。第２束縛部１４の表面、及び、キャップ２０ｃの内部表面を極力減らすことによって、微粒子の吸着サイトを減らすことができる。微粒子の吸着サイトを減少させるという観点において、第２束縛部１４がキャップ２０ｃに固定された構造は有利である。

また、ユニット７０を容器本体２０ａから取り外して中空糸膜１０及び／又は第２束縛部１４を洗浄又は補修し、その後、ユニット７０を容器本体２０ａに取り付けることが可能である。あるいは、新品のユニット７０を容器本体２０ａに取り付けてもよい。つまり、本実施形態の中空糸膜モジュール１００によれば、中空糸膜１０及び／又は第２束縛部１４を迅速かつ容易に洗浄、交換又は補修することができる。中空糸膜１０を容器本体２０ａから取り外すときに各部品を破壊せずに済むので、部品コストも低減されうる。

本実施形態の中空糸膜モジュール１００において、第２束縛部１４とキャップ２０ｃとの間には他の部材が存在しない。他の部材は、典型的には、シールリングである。また、第２束縛部１４とキャップ２０ｃとの間にシールリングを嵌めるための溝が存在しない。つまり、キャップ２０ｃに向かい合う第２束縛部１４の表面にも、第２束縛部１４に向かい合うキャップ２０ｃの表面にも、シールリングを嵌めるための溝が存在しない。このような構造によれば、第２束縛部１４とキャップ２０ｃとの間に液溜まりが形成されにくい、又は、形成されない。言い換えれば、第２束縛部１４とキャップ２０ｃとの間に透過水などの液体が滞留しにくい、又は、滞留しない。第２束縛部１４とキャップ２０ｃとの間に微粒子などの汚れが溜まりにくい、又は、溜まらない。そのため、中空糸膜モジュール１００は、分解することなく、容易に洗浄されうる。

本明細書において、「一体化」とは、部品同士を非破壊で互いに分離することができないことを意味する。「非破壊」とは、分離と合体とを可逆的に行えることを意味する。例えば、接着剤で固定されている部品同士を互いに分離させることは、非破壊の概念に含まれない。

中空糸膜モジュール１００は、バッフル３０をさらに備えている。バッフル３０は、容器２０の内部に配置されている。詳細には、バッフル３０は、供給水入口２０１と複数の中空糸膜１０の一端部との間に配置されている。バッフル３０は、第１束縛部１２に向かい合っている。バッフル３０と第１束縛部１２との間には、隙間が存在する。図２に示すように、バッフル３０は、例えば、円板の形状を有する樹脂製の部品である。バッフル３０の外周部には、周方向に沿って複数の貫通孔３０ｈが設けられている。貫通孔３０ｈを通じて、容器本体２０ａの内部空間ＳＰ１とキャップ２０ｃの内部空間ＳＰ２とが連通している。供給水は、貫通孔３０ｈを通じて、内部空間ＳＰ２から内部空間ＳＰ１に向かって流れる。

供給水入口２０１から供給水が容器２０に導入されたとき、バッフル３０は、供給水の流れが中空糸膜１０及び第１束縛部１２に直接的に衝突することを防止する。これにより、中空糸膜１０が損傷することを防止できる。本実施形態では、バッフル３０は、単一の板状部品である。ただし、複数の板状部品によってバッフル３０が形成されていてもよい。

図２に示す破線は、中空糸膜１０の長手方向に平行な方向に関して、第１束縛部１２をバッフル３０に投影したときの投影線１２Ｌである。バッフル３０の半径方向に関して、第１束縛部１２は、バッフル３０の外縁よりも内側に引き下がって位置している。第１束縛部１２の投影線１２Ｌは、貫通孔３０ｈに若干重なっている。あるいは、第１束縛部１２の投影線１２Ｌは、貫通孔３０ｈに重なっていなくてもよい。このような構造によれば、供給水の流れの圧力が中空糸膜１０及び第１束縛部１２に及ぶことを防止できる。

中空糸膜モジュール１００は、外層ネット４０及び複数の内層ネット４２をさらに備えている。複数の中空糸膜１０は、外層ネット４０及び複数の内層ネット４２によって束ねられている。複数の内層ネット４２は、複数の中空糸膜１０が複数の束に分かれるように複数の中空糸膜１０を束ねている。外層ネット４０は、複数の内層ネット４２を束ねている。外層ネット４０及び複数の内層ネット４２を含む二重ネット構造によれば、複数の中空糸膜１０の束の剛性を高めることができる。この場合、水流によって中空糸膜１０が容器２０の中で揺れにくくなり、中空糸膜１０の損傷を受けにくい。特に、中空糸膜１０と第２束縛部１４との境界付近における中空糸膜１０の損傷を防ぐことができる。二重ネット構造は、供給水又は洗浄液を大流量で流すことを可能にする手段の１つである。

図３Ａは、外層ネット４０及び内層ネットの斜視図である。図３Ｂは、内層ネット４２と外層ネット４０との位置関係を示している。図３Ａ及び図３Ｂに示す例では、複数の中空糸膜１０が２つの束に分けられ、それぞれの束が内層ネット４２によって束ねられる。中空糸膜１０及び２つの内層ネット４２が外層ネット４０によって１つに束ねられる。

図３Ｃは、内層ネット４２と外層ネット４０との別の位置関係を示している。図３Ｃに示す例では、複数の中空糸膜１０が４つの束に分かれ、それぞれの束が内層ネット４２によって束ねられる。中空糸膜１０及び４つの内層ネット４２が外層ネット４０によって２つに束ねられる。

外層ネット４０及び内層ネット４２の数は特に限定されない。内層ネット４２の数は、３つ以上であってもよい。外層ネット４０の数は、２つ以上であってもよい。外層ネット４０及び内層ネット４２の構造も特に限定されない。図３Ａ～図３Ｃに示す例において、外層ネット４０の目は、内層ネット４２の目よりも粗い。あるいは、内層ネット４２の目が外層ネット４２の目よりも粗くてもよい。内層ネット４２の目の粗さが外層ネット４２の目の粗さに等しくてもよい。

本実施形態の中空糸膜モジュール１００は、短時間で十分に洗浄されうる。言い換えれば、中空糸膜モジュール１００は、洗浄によって元の性能を回復しやすい。あるいは、新品の中空糸膜モジュール１００が要求性能を発揮するまでに費やされる運転時間が短い。中空糸膜モジュール１００の洗浄時において、洗浄液は、供給水入口２０１を通じて容器２０の内部に導入され、濃縮液出口２０３を通じて容器２０の外部に排出される。洗浄液を濾過することによって生成された透過水が透過水出口２０２を通じて容器２０の外部に排出される。洗浄液として、超純水、酸、アルカリ、酸化性液体、還元性液体、界面活性剤などが使用されうる。洗浄液は、典型的には、超純水である。「超純水」は、例えば、比抵抗が１７ＭΩ・ｃｍ以上の純水を意味する。純水又は超純水の比抵抗は、ＪＩＳ Ｋ０５５２（１９９４）に基づいて測定されうる。

中空糸膜モジュール１００の洗浄は、順方向に洗浄液を流すことによって行われる。「順方向」は、通常の運転時における水の流れ方向を意味する。順方向のみの洗浄を行うことによって、洗浄水によって透過水の流路が微粒子で汚染されることを回避できる。

洗浄液の流量を増やせば、洗浄時間を短縮できると考えられる。つまり、洗浄液を大流量で流せば、微粒子などの異物を除去するのに必要な時間を短縮できると考えられる。しかし、洗浄液の流量を増やしすぎると、中空糸膜が損傷する可能性がある。そのため、従来、中空糸膜モジュールの洗浄時間の短縮は容易ではなかった。

特に、特許文献２に開示された中空糸膜モジュールのように、供給水入口及び濃縮水出口の両方が容器の側面に設けられている場合、洗浄液を大流量で流すと中空糸膜が損傷しやすい。

図４は、特許文献２に開示された中空糸膜モジュール３００を模式的に示している。中空糸膜モジュール３００は、容器３０３の側面に設けられた供給水入口３０３ａ及び濃縮水出口３０３ｃを有する。透過水は、容器３０３の両端部に設けられた透過水出口３０３ｂを通じて、中空糸膜モジュール３００の外部に導かれる。中空糸膜３０１の両端部に注型部３０５が設けられており、注型部３０５によって、供給水流路と透過水流路とが隔てられている。

図４に示す中空糸膜モジュール３００の供給水入口３０３ａは、容器３０３の内部への供給水の流入方向が複数の中空糸膜３０１の長手方向と垂直となるように容器の側面に設けられている。供給水入口３０３ａから洗浄液が導入されたとき、洗浄液によって中空糸膜１０が水流Ｆによって長手方向と垂直な方向に押される。その結果、中空糸膜３０１と注型部３０５の境界付近において中空糸膜３０１が損傷を受けやすい。供給水入口３０３ａの近傍に邪魔板を配置することも考えられるものの、洗浄液の流量が非常に大きいとき、邪魔板の効果は限定的である。

本発明者らは、十分な透過流束を達成できる中空糸膜１０を使用しつつ、上記したように、中空糸膜１０が損傷しにくいモジュール構造を採用することによって、中空糸膜モジュール１００の洗浄性を向上させることに成功した。すなわち、本実施形態によれば、中空糸膜モジュール１００は、０．１ＭＰａの膜間差圧における透過流束が８５０リットル／ｍ²／ｈ以上である中空糸膜１０を含む。これらの要件を満たすように中空糸膜モジュール１００が構成されているとき、中空糸膜モジュール１００を速やかに洗浄することが可能である。

一般に、中空糸膜の透過流束と中空糸膜の強度との間にはトレードオフの関係がある。大きい透過流束を有する中空糸膜は、強度の面で劣る。そのため、大きい透過流束を有する中空糸膜を採用することによって洗浄時間の短縮を試みたとしても、中空糸膜の強度不足により、大流量での洗浄を行うことは困難である。

一方、本実施形態の中空糸膜モジュール１００によれば、容器２０の内部への供給水の流入方向が複数の中空糸膜１０の長手方向と平行であるため、長手方向に垂直な方向の荷重が中空糸膜１０に加わりにくい。長手方向に垂直な方向の荷重が中空糸膜１０に加わりにくいので、大きい透過流束を有する中空糸膜１０を使用したとしても、中空糸膜１０が損傷しにくい。これにより、大流量での使用に耐えうる中空糸膜モジュール１００を実現できる。さらに、供給水入口２０１と複数の中空糸膜１０の一端部との間にバッフル３０が配置されている場合、中空糸膜１０の束が水流によって揺らされにくい。大きい透過流束を達成できる中空糸膜１０と、大流量に耐えうる構造とが協働して、中空糸膜１０の損傷を回避しつつ短時間で洗浄可能な中空糸膜モジュール１００が実現されうる。言い換えれば、中空糸膜モジュール１００は、洗浄によって元の性能を回復しやすい。運転開始から透過液の要求水質が得られるまでの時間も短い。

０．１ＭＰａの膜間差圧における中空糸膜１０の透過流束の上限値は特に限定されない。ただし、透過流束が高すぎると阻止性能が大幅に低下する可能性がある。０．１ＭＰａの膜間差圧における中空糸膜１０の透過流束の上限値は、例えば、３０００リットル／ｍ²／ｈであり、１５００リットル／ｍ²／ｈであってもよく、１３００リットル／ｍ²／ｈであってもよい。このとき運転に使用する供給水は超純水である。

０．１ＭＰａの膜間差圧において８５０リットル／ｍ²／ｈ以上の透過流束を発揮できる中空糸膜１０は、非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ法）、熱誘起相分離法、重合誘起相分離法、トラックエッチング法などを含む多孔質体の製造方法によって得られる。例えば、生産の容易さから非溶媒誘起相分離法が望ましい。高い透過流束の中空糸膜１０を得るために、例えば、中空糸膜１０の作製に使用される高分子溶液における高分子の濃度を小さくすることが挙げられる。高分子溶液における高分子の濃度は限定されず、例えば、２２重量％以下、望ましくは、２０重量％以下である。その他、公知の方法を適宜組み合わせて、高い透過流束を有する中空糸膜１０を作製することが可能である。

本明細書において、「膜間差圧」は、供給水の平均圧力と透過水出口２０２での透過水の圧力との差圧を意味する。「供給水の平均圧力」とは、供給水入口２０１での供給水の圧力と供給水出口２０３での濃縮水の圧力との算術平均値を意味する。例えば、供給水の平均圧力及び透過水出口２０２での圧力が上記の範囲に収まるように、２５℃の超純水を中空糸膜モジュール１００に供給し、透過水の流量及び中空糸膜１０の合計膜面積から中空糸膜モジュール１００の透過流束を算出できる。なお、中空糸膜１０の透過流束は、後述するように、中空糸膜１０を１本のみ有するモジュールを用いて測定されうる。

中空糸膜モジュール１００の洗浄時において、中空糸膜モジュール１００は、例えば、２５ｍ³／ｈ以上の透過水量にて運転される。中空糸膜モジュール１００の洗浄時において、洗浄液としての超純水の流量は、例えば、３０ｍ³／ｈ以下である。透過水量の上限値が３０ｍ³／ｈでありうる。

容器２０の内部において、中空糸膜１０には、引張負荷が加わる。そのため、中空糸膜１０は、十分な引張強さを有していることが望ましい。１本の中空糸膜１０の引張強さは、例えば０．２０ｋｇｆ以上であり、望ましくは０．２３ｋｇｆ以上であり、より望ましくは０．２５ｋｇｆ以上であり、最も望ましくは０．２９ｋｇｆ以上である。中空糸膜１０の引張強さが十分に確保されていると、供給水又は洗浄液を大流量で流したときに中空糸膜１０が破断しにくい。中空糸膜１０の引張強さの上限値は特に限定されず、例えば、１．０ｋｇｆである。

中空糸膜１０の引張強さ（引張破断荷重）は、例えば、以下の方法によって測定されうる。適切な測定装置（例えば、島津製作所社製、オートグラフAGS－X ５０N）を用い、有効試料長１００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、環境温度２５℃の条件で引張試験を行う。破断直前の最大荷重を引張強さ（ｋｇｆ）とみなす。

洗浄が十分に行われたかどうかは、例えば、透過水（超純水）の比抵抗に基づいて判断される。洗浄が進めば進むほど電解質の濃度が下がり、透過水の比抵抗が上がる。洗浄が十分に行われたかどうかを判断する基準は、要求水質によって異なる。例えば、２５℃における透過水の比抵抗が１７．５ＭΩ・ｃｍ以上であり、望ましくは、２５℃における透過水の比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ以上であるときに、中空糸膜モジュール１００の洗浄が十分に行われたと判断できる。

洗浄が十分に行われたかどうかは、単位体積の透過水に含まれた微粒子の数に基づいて判断されてもよい。洗浄が十分に行われたどうかを判断する基準は、要求水質によって異なる。例えば、１Ｌの透過水に含まれた１００ｎｍ以上の大きさの微粒子の数が１０００個以下であるとき、望ましくは、１Ｌの透過水に含まれた５０ｎｍ以上の大きさの微粒子の数が２００個以下であるとき、さらに望ましくは、１Ｌの透過水に含まれた５０ｎｍ以上の大きさの微粒子の数が１０個以下であるとき、中空糸膜モジュール１００の洗浄が十分に行われたと判断できる。超純水中の微粒子の数は、ＪＩＳ Ｋ０５５４（１９９５）に基づいて計数されうる。

本実施形態の中空糸膜モジュール１００は、洗浄時のみならず、通常の運転時にも大きい透過流束にて超純水を製造することが可能である。そのため、本実施形態によれば、水処理システムにおける超純水用の中空糸膜モジュールの数を減らせる可能性もある。

図５は、中空糸膜モジュール１００を用いた水処理システム４００の一例の構成を示している。水処理システム４００は、１次処理システム４１０及び２次処理システム４２０を含む。１次処理システム４１０によって処理された水が２次処理システム４２０でさらに処理される。水処理システム４００は、例えば、超純水を製造するためのシステムである。製造された超純水は、所定のユースポイント４３０に供給される。

１次処理システム４１０は、ＵＦ（ultra filtration）膜モジュール４０１、ＲＯ（reverse osmosis）膜モジュール４０２及び各種処理装置４０３を水の流れ方向における上流側からこの順番で備えている。各種処理装置４０３は、例えば、脱ガス装置、有機物分解装置（例えば、紫外線を用いた分解装置）、ＥＤＩ装置（Electro-deionization）及びイオン交換樹脂カートリッジから選ばれる少なくとも１つを含む。ＵＦ膜モジュール４０１の透過水がＲＯ膜モジュール４０２に供給されて処理される。ＲＯ膜モジュール４０２の透過水が各種処理装置４０３に供給されて処理される。

２次処理システム４２０は、タンク４０４、各種処理装置４０５及びＵＦ膜モジュール４０６を水の流れ方向における上流側からこの順番で備えている。各種処理装置４０５は、例えば、脱ガス装置、有機物分解装置（例えば、紫外線を用いた分解装置）、ＥＤＩ装置（Electro-deionization）及びイオン交換樹脂カートリッジから選ばれる少なくとも１つを含む。タンク４０４に一時的に貯められた水が各種処理装置４０５及びＵＦ膜モジュール４０６によって処理される。ＵＦ膜モジュール４０６に常に水が循環するように、ＵＦ膜モジュール４０６の透過水の一部は、循環回路４０７を通じてタンク４０４に戻される。これにより、配管などの水が接触している部分からの成分の溶出及び発塵があったとしても即座にＵＦ膜モジュール４０６によって浄化されるので、高品質の超純水を供給し続けることができる。

ＵＦ膜モジュール４０１及びＵＦ膜モジュール４０６から選ばれる少なくとも１つは、本実施形態の中空糸膜モジュール１００である。ＵＦ膜モジュール４０６は、ユースポイント４３０の直前に配置された最終的なろ過装置である。ＵＦ膜モジュール４０６には、高度な清浄性が要求されるので、本実施形態の中空糸膜モジュール１００は、ＵＦ膜モジュール４０６に適している。もちろん、中空糸膜モジュール１００は、ＵＦ膜モジュール４０１にも好適に使用されうる。

本発明の効果を確かめるために以下の実験を行った。

（中空糸膜の透過流束の測定方法）
中空糸膜の透過流束は、以下の方法によって測定した。外径１０ｍｍ、内径８ｍｍのポリエチレン製チューブの内部に中空糸膜の一端部を注型した。ポリエチレン製チューブに注型された部分である注型部を切断して中空糸膜の内部と連通する端面を形成した。中空糸膜の他端部を樹脂で封止して樹脂封止部を形成した。これにより、中空糸膜を１本のみ含むモジュールを作製した。注型部及び樹脂封止部を除いた中空糸膜の長さは１．０ｍであった。外圧で０．１ＭＰａの負荷（膜間差圧）をモジュールに加え、中空糸膜の外径および長さより算出した膜面積で透過水量を除することにより、中空糸膜の透過流束を算出した。

なお、中空糸膜を１本のみ有するモジュールには、濃縮水の流路を設けなかった。透過側の流路は完全に開放状態（＝０Ｐａ）なので、供給水の圧力を膜間差圧とみなした。

（製造例１）
高分子としてのポリスルホン（ソルベイ社製、ＵＤＥＬ（登録商標）Ｐ－１７００）、溶媒としてのＮ－メチルピロリドン、および、ジエチレングリコールを混錬機にて混錬し、高分子溶液を得た。高分子溶液におけるポリスルホンの濃度は、１５．８重量％であった。高分子溶液におけるジエチレングリコールの濃度は、２５重量％であった。溶液を中空状のノズルから吐出し、水槽に連続投入することで中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜の特性を表１に示す。

（製造例２）
ポリスルホンの濃度を１５．５重量％に変更したことを除き、製造例１と同じ方法で中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜の特性を表１に示す。

（サンプル１）
製造例１によって得られた中空糸膜を用いて、図１を参照して説明した構造を有する中空糸膜モジュールを作製した。合計膜面積は３６．８ｍ²であった。

（サンプル２）
製造例２によって得られた中空糸膜を用いて、図１を参照して説明した構造を有する中空糸膜モジュールを作製した。合計膜面積は３６．８ｍ²であった。

［実験１］
サンプル１の中空糸膜モジュールについて、以下の実験を行った。透過水出口を閉じ、２ｍ³／ｈの流量にて、１時間にわたって、供給水入口から濃縮水出口に向けて超純水を流した。その後、エアリーク試験を行い、中空糸膜の破断の有無を調べた。さらに、４ｍ³／ｈ、６ｍ³／ｈ、８ｍ³／ｈ、１０ｍ³／ｈ、１２ｍ³／ｈ及び１４ｍ³／ｈの各流量で１時間にわたって、供給水入口から濃縮水出口に向けて超純水を流した。１時間にわたる通水が終わるたびにエアリーク試験を実施した。

２～１０ｍ³／ｈの流量では、エアリークは検出されなかった。１２ｍ³／ｈの流量で超純水を１時間流したとき、１本の中空糸膜においてエアリークが検出された。１４ｍ³／ｈの流量で超純水を１時間流したとき、さらに１本の中空糸膜においてエアリークが検出された。この結果は、高強度の中空糸膜を用いた中空糸膜モジュールでさえ、中空糸膜の長手方向に対し垂直方向に大荷重が加わり続けることで、２５ｍ³／ｈよりも低い流量で中空糸膜が破断する可能性があることを示している。図４を参照して説明したように、垂直方向に荷重が加わる構造を持つ中空糸膜モジュールにおいて、２５ｍ³／ｈの流量を達成することは困難である。

高強度の中空糸膜を用いたサンプル１の中空糸膜モジュールでさえエアリークが発生した。そのため、低強度の中空糸膜を用いたサンプル２の中空糸膜モジュールでは、より顕著なエアリークが発生すると推測される。

［実験２］
サンプル１の中空糸膜モジュールについて、以下の実験を行った。濃縮水出口を閉じ、５ｍ³／ｈの流量にて、１時間にわたって、供給水入口から透過水出口に向けて超純水を流した。つまり、超純水の全量を透過させた。その後、エアリーク試験を行い、中空糸膜の破断の有無を調べた。さらに、１０ｍ³／ｈ、１５ｍ³／ｈ、２０ｍ³／ｈ、２５ｍ³／ｈ及び３０ｍ³／ｈの各流量で１時間にわたって、供給水入口から透過水出口に向けて超純水を流した。１時間にわたる通水が終わるたびにエアリーク試験を実施した。

５～３０ｍ³／ｈの全ての流量で、エアリークは検出されなかった。このことは、本実施形態の中空糸膜モジュールの構造が大流量での超純水の製造及び大流量での洗浄に適していることを示している。供給水が中空糸膜の長手方向に平行方向に流入するので、中空糸膜が破断しにくい。そのため、本実施形態の中空糸膜モジュールの構造は、２５ｍ³／ｈ以上の流量およびその流量に対応する透過流束を達成できる。

［実験３］
サンプル１およびサンプル２の中空糸膜モジュールのそれぞれについて、以下の実験を行った。濃縮水出口を閉じ、１５ｍ³／ｈ（４０８リットル／ｍ²／ｈ）の流量にて、供給水入口から透過水出口に向けて超純水を流した。供給水流量を０ｍ³／ｈとした後に、２秒以内に１５ｍ³／ｈまで回復させた。これらの操作を繰り返す負荷耐性試験を行った。１サイクルを７秒とし、１００００回以上の負荷耐性試験を行った。その後、エアリーク試験を行い、中空糸膜の破断の有無を調べた。さらに、２５ｍ³／ｈ（６７９リットル／ｍ²／ｈ）の流量で同様に１００００回の負荷耐性試験を行った。その後、再びエアリーク試験を行い、中空糸膜の破断の有無を調べた。結果を表２に示す。

サンプル１の中空糸膜モジュールにおいては、低流量で１０１６４回の負荷耐性試験を行った後においても、高流量で１０６５８回の負荷耐性試験を行った後においてもエアリークが検出されなかった。

サンプル２の中空糸膜モジュールにおいては、低流量で１０２９１回の負荷耐性試験を行った後にエアリークは検出されなかった。しかし、サンプル２の中空糸膜モジュールに対して高流量で１００００回の負荷耐性試験を行うと、エアリークが検出された。サンプル２の中空糸膜モジュールに用いた中空糸の強度がやや低かったことが原因として考えられる。

［実験４－１］
（洗浄試験）
サンプル１の中空糸膜モジュールの濃縮水出口を閉じ、１２ｍ³／ｈの供給水流量で供給水入口から透過水出口に向けて超純水を流した。透過水に含まれた５０ｎｍ以上の大きさを有する微粒子の数をリアルタイムで検出した。微粒子の数は、パーティクルカウンタＵｌｔｒａ ＤＩ（登録商標）５０（Particle Measuring System社）にて検出した。微粒子の数のサンプリングは、洗浄開始時を０分とし、５分間隔で行った。特定の洗浄時間（ｍｉｎ）における微粒子の個数（個／Ｌ）を次の方法で算出した。特定の洗浄時間から２５分、２０分、１５分、１０分、５分又は０分遡った時点での測定値を準備し、これら６つのデータの算術平均値を特定の洗浄時間における測定値とした。結果を図６に示す。

［実験４－２］
サンプル１の中空糸膜モジュールに９ｍ³／ｈの供給水流量で超純水を流したことを除き、実験４－１と同様の実験を行った。結果を図６に示す。

図６の縦軸は、検出された５０ｎｍ以上の微粒子の数（個／Ｌ）を示している。横軸は、運転時間（通水時間）を示している。実験４－１の中空糸膜モジュールの透過水において検出された微粒子の数は、実験４－２の中空糸膜モジュールの透過水において検出された微粒子の数よりも早く収束した。１２ｍ³／ｈの流量（実験４－１）では、７５分の運転時間で微粒子の数が１０個／Ｌを下回った。９ｍ³／ｈの流量では、運転時間が１３５分を超えたところで微粒子の数が１０個／Ｌを下回った。このことは、高流量運転を行った際に中空糸膜モジュールが短い時間で洗浄されうること、すなわち、立ち上がりが早いことを示している。

図６の結果は、１２ｍ³／ｈの流量におけるサンプル１の中空糸膜モジュールの洗浄の結果を示している。しかし、実験２で明らかとされたように、サンプル１の中空糸膜モジュールは、２５ｍ³／ｈ及び３０ｍ³／ｈの各流量での洗浄にも耐えられる。流量を増やせば、５０ｎｍ以上の大きさを有する微粒子の数が１０個／Ｌを下回るまでに費やされる時間（洗浄時間）は、さらに短縮されることが予測される。

本発明の中空糸膜モジュールは、超純水を製造するための水処理システムに有用である。

１０ 中空糸膜
１２ 第１束縛部
１４ 第２束縛部
２０ 容器
２０ａ 容器本体
２０ｂ，２０ｃ キャップ
３０ バッフル
３０ｈ 貫通孔
４０ 外層ネット
４２ 内層ネット
１００ 中空糸膜モジュール
２０１ 供給水入口
２０２ 透過水出口
２０３ 濃縮水出口
４００ 水処理システム
ＳＰ１，ＳＰ２，ＳＰ３ 内部空間

Claims (6)

1. 外圧型の中空糸膜モジュールであって、
   複数の中空糸膜と、
   前記複数の中空糸膜を収容している容器と、
   前記容器の内部への供給水の流入方向が前記複数の中空糸膜の長手方向と平行となるように前記容器の一端部に設けられた供給水入口と、
   前記複数の中空糸膜の一端部に設けられた第１束縛部と、
   前記複数の中空糸膜の他端部に設けられた第２束縛部と、
   前記供給水入口と前記複数の中空糸膜の一端部との間に配置されたバッフルと、
   を備え、
   前記バッフルの半径方向に関して、前記第１束縛部は、前記バッフルの外縁よりも内側に引き下がって位置しており、
   前記バッフルの外周部に、前記第１束縛部の外縁と重なるか、前記第１束縛部の外縁よりも外側に位置するように複数の貫通孔が設けられており、
   前記複数の中空糸膜の一端部は、前記第１束縛部によって封止されており、
   前記複数の中空糸膜の他端部は、前記第２束縛部の端面において開口しており、
   前記第２束縛部は、前記容器の内部において、供給水流路と透過水流路とを隔てており、
   ０．１ＭＰａの膜間差圧における前記中空糸膜の透過流束が８５０リットル／ｍ²／ｈ以上である、中空糸膜モジュール。
2. 前記中空糸膜の引張強さが０．２０ｋｇｆ以上である、請求項１に記載の中空糸膜モジュール。
3. 前記複数の中空糸膜が複数の束に分かれるように前記複数の中空糸膜を束ねている複数の内層ネットと、
   前記複数の内層ネットを束ねている外層ネットと、
   をさらに備えた、請求項１又は２に記載の中空糸膜モジュール。
4. 前記容器の内部から外部への前記供給水の流出方向が前記長手方向に垂直となるように前記容器の他端部に設けられた濃縮水出口をさらに備えた、請求項１から３のいずれか１項に記載の中空糸膜モジュール。
5. 超純水の製造に使用される中空糸膜モジュールである、請求項１から４のいずれか１項に記載の中空糸膜モジュール。
6. 前記容器は、容器本体及びキャップを含み、
   前記複数の中空糸膜、前記第２束縛部及び前記キャップは、ユニットを形成している、請求項１に記載の中空糸膜モジュール。

Images