JP7410049B2 - プロピレン樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
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Description
[発明1]
(A)30~65重量部のプロピレン系重合体;
(B)10~40重量部のエチレン-α-オレフィンランダム共重合体;
(C)10~40重量部の充填材;及び
(D)0.1~10重量部のエチレン-α-オレフィンブロック共重合体
を含むプロピレン樹脂組成物であって、
成分A~Dの含有量の合計が100重量部であり、
20℃における成分Dのキシレン可溶成分が70重量%以下であり、
成分Dの密度が0.865~0.867g/cm3である、
プロピレン樹脂組成物。
[発明2]
成分Dのメルトフローレート(190℃、2.16kg荷重)が0.5~10g/10分である、発明1に記載のプロピレン樹脂組成物。
[発明3]
さらに成分E:
(E)0.1~5重量部の、せん断速度61sec-1におけるダイスウェル比とせん断速度6080sec-1におけるダイスウェル比との差の絶対値が0.35以下であるプロピレン系重合体
を含む発明1又は2に記載のプロピレン樹脂組成物。
[発明4]
135℃における成分Eの結晶化時間が150sec以下である、発明3に記載のプロピレン樹脂組成物。
[発明5]
発明1~4のいずれか一項に記載のプロピレン樹脂組成物を含む成形体。
本明細書において、用語「プロピレン樹脂組成物」は、プロピレン系重合体を含有する組成物を意味する。後で詳細に説明する。
本明細書において、用語「プロピレン系重合体」については後で詳細に説明する。
本明細書において、用語「α-オレフィン」は、α位に炭素-炭素不飽和二重結合を有する脂肪族不飽和炭化水素を意味する。
本明細書において、用語「エチレン-α-オレフィンランダム共重合体」は、エチレンに由来する単量体単位と、C4以上(炭素原子数4以上を意味する。他の類似の表現についても同様である)のα-オレフィンに由来する単量体単位とを含有するランダム共重合体であり、プロピレンに由来する単量体単位を実質的に含まないものを意味する。後で詳細に説明する。
本明細書において、用語「ヘテロファジックプロピレン重合材料」は、プロピレンに由来する単量体単位を80重量%以上含有する重合体I(ただし、該重合体Iの全重量を100重量%とする。)と、エチレン及びC4~12のα-オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα-オレフィンに由来する単量体単位とプロピレンに由来する単量体単位とを含有する重合体IIとを含む混合物を意味する。
本明細書において、用語「キシレン不溶成分(「CXIS成分」ともいう)」は、重合体に含まれるp-キシレンに不溶な成分であって、下記方法により得られる固形物を意味する:
重合体約2gを、沸騰しているp-キシレン中で2時間溶解して溶液を得、次いで、該溶液を20℃まで冷却することにより、固形物を析出させる方法。
本明細書において、用語「キシレン可溶成分(「CXS成分」ともいう)」は、重合体中の「CXIS成分」以外の成分を意味する。
本明細書において、用語「充填材」については後で詳細に説明する。
本明細書において、用語「エチレン-α-オレフィンブロック共重合体」は、エチレンに由来する単量体単位と、C4以上のα-オレフィンに由来する単量体単位とを含有するブロック共重合体であり、プロピレンに由来する単量体単位を実質的に含まないものを意味する。後で詳細に説明する。
本発明において、「プロピレン樹脂組成物(以下、単に樹脂組成物ともいう)」は、プロピレン系重合体(A)、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(B)、充填材(C)、及びエチレン-α-オレフィンブロック共重合体(D)とを含み、ここで成分A~Dの含有量の合計100重量部に対して、成分A~Dはそれぞれ30~65重量部、10~40重量部、10~40重量部、及び0.1~10重量部含まれる。このようなプロピレン樹脂組成物を成形することにより、寸法安定性に優れる成形体を製造できる。また、本発明のプロピレン樹脂組成物を用いれば、自動車用成形品の製造等で一般的に採用されている射出成形のような、簡便な方法により成形体を製造できる。
成分Aは、プロピレンに由来する単量体単位を50重量%以上有する重合体である。ただし、成分Aの、せん断速度61sec-1におけるダイスウェル比とせん断速度6080sec-1におけるダイスウェル比との差の絶対値は0.35より大きい。成分Aとしては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外の単量体とのランダム共重合体、及びヘテロファジックプロピレン重合材料が挙げられる。本発明のプロピレン樹脂組成物は、成分Aを1種のみ含有してもよく、2種以上含有してもよい。成分Aは、成形体の剛性と耐衝撃性との観点から、プロピレン単独重合体及びヘテロファジックプロピレン重合材料からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
成分Aがプロピレン単独重合体を含む場合、当該プロピレン単独重合体の極限粘度数([η])は、樹脂組成物の溶融時の流動性と成形体の靭性との観点から、0.10~2.00dL/gであることが好ましく、0.50~1.50dL/gであることがより好ましく、0.70~1.40dL/gであることが更に好ましい。
装置:東ソー株式会社製 HLC-8121 GPC/HT
分離カラム:東ソー株式会社製 GMHHR-H(S)HT 3本
測定温度:140℃
キャリア:オルトジクロロベンゼン
流量:1.0mL/分
試料濃度:約1mg/mL
試料注入量:400μL
検出器:示差屈折
検量線作成方法:標準ポリスチレンを使用
重合方式は、複数の重合反応槽を直列に連結させた多段式であってもよい。
プロピレンとプロピレン以外の単量体とのランダム共重合体は、プロピレンに由来する単量体単位とプロピレン以外の単量体に由来する単量体単位とを含有するものである。前記ランダム共重合体は、前記ランダム共重合体の重量を基準として、プロピレン以外の単量体に由来する単量体単位を0.01~20重量%含有することが好ましい。
ヘテロファジックプロピレン重合材料は、例えば、重合体Iを形成する第1の重合工程と、重合体IIを形成する第2の重合工程を実施することにより製造することができる。
これらの重合工程において採用される、重合触媒、重合方法及び重合方式の例示は、上記と同様である。
ヘテロファジックプロピレン重合材料においては、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全重量を100重量%として、ヘテロファジックプロピレン重合材料に含まれる重合体Iと重合体IIとの合計が100重量%であってよい。
[η]Total:ヘテロファジックプロピレン重合材料の極限粘度数(dL/g)
[η]I:重合体Iの極限粘度数(dL/g)
XI:ヘテロファジックプロピレン重合材料の全重量に対する重合体Iの重量の比(重合体Iの重量/ヘテロファジックプロピレン重合材料の重量)
XII:ヘテロファジックプロピレン重合材料の全重量に対する重合体IIの重量の比(重合体IIの重量/ヘテロファジックプロピレン重合材料の重量)
XII=1-(ΔHf)T/(ΔHf)P
(ΔHf)T:ヘテロファジックプロピレン重合材料の融解熱量(J/g)
(ΔHf)P:重合体Iの融解熱量(J/g)
成分Bにおいては、成分Bの全重量を100重量%として、成分Bに含まれるエチレンに由来する単量体単位の含有量とC4以上のα-オレフィンに由来する単量体単位の含有量との合計が100重量%であってよい。
成分Bは、重合触媒を用いて、エチレン及びC4以上のα-オレフィンを重合することにより製造できる。
本発明のプロピレン樹脂組成物は、充填材(C)を更に含む。
成分Cの平均粒子径D50[S]は、成形体の剛性、耐衝撃性及び寸法安定性の観点から、5.0μm以下であることが好ましく、3.0μm以下であることがより好ましい。
成分Cの平均粒子径D50[S]は、0.5μm以上であってよく、1.0μm以上であってもよい。成分Cの平均粒子径D50[S]は、0.5~5.0μmが好ましく、1.0~3.0μmがより好ましい。一態様として、成分Cの平均粒子径D50[S]は、2.0~5.0μmであってもよい。
成分Cの平均粒子径D50[L]と平均粒子径D50[S]との比(D50[L]/D50[S])は、成形体の剛性、及び寸法安定性の観点から、1.5以上であってもよく、2.5以上であってもよい。D50[L]/D50[S]は、10以下であってもよく、8以下であってもよい。D50[L]/D50[S]は、1.5~10であってもよく、1.5~8であってもよく、2.5~10であってもよく、2.5~8であってもよい。一態様として、D50[L]/D50[S]は、3.0~8であってもよい。
本明細書において、「平均粒子径D50[S]」とは、JIS R1619に規定された方法に従い、遠心沈降法により測定された体積基準の粒子径分布測定データに基づいて決定されるものであり、該粒子径分布測定データにおいて、粒子径が小さい側からの粒子数の累積が50%に達したときの粒子径(50%相当粒子径)を意味する。
成分Cの平均粒子径D50[L]と平均粒子径D50[S]との比(D50[L]/D50[S])が大きいほど、成形体の剛性と寸法安定性に優れる。
本発明の成分Dは、キシレン可溶成分が70重量%以下であり(ただし、成分Dの全量を100重量%とする)、密度が0.865~0.867g/cm3であるエチレン-α-オレフィンブロック共重合体である。通常、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体のキシレン可溶成分は90重量%以上であるため、「キシレン可溶成分が70重量%以下であるエチレン-α-オレフィン共重合体」を、「エチレン-α-オレフィンブロック共重合体」とみなすことができる。
エチレン-α-オレフィンブロック共重合体は、半結晶質セグメント(「ハードセグメント」とも呼ばれる)と非晶質セグメント(「ソフトセグメント」とも呼ばれる)が共有結合しているブロックコポリマーである。セグメント中のα-オレフィンとエチレンの比を変更することによって、半結晶質セグメントと非晶質セグメントとを作り分けることができる。成分Dは、単一の重合反応器中で、異なるモノマー選択性を有する別個の2つの触媒間で成長鎖を移動させるチェーンシャトリング剤を利用した触媒系を用いて生成される。成分Dは、INFUSEという商標で、The Dow Chemical Company,Midland,Michiganから入手可能である。
「マルチブロックコポリマー」という用語は、線状に結合している2つ以上の化学的に別個の領域またはセグメント(「ブロック」とも呼ばれる)を含むポリマー、すなわち重合エチレン性官能基に対して、懸垂型でもグラフト型でもなくエンド-ツー-エンドで結合している化学的に区別される単位を含むポリマーである。ブロックは、その中に組み込まれているコモノマーの量またはタイプ、密度、結晶化度、このような組成物のポリマーに起因すると考えられるクリスタリットのサイズ、タクチシチーのタイプ(アイソタクチックまたはシンジオタクチック)または程度、位置規則性または位置不規則性、長鎖分岐または超分岐を含めて分岐の量、均質性、あるいは他の何らかの化学または物理的特性が異なる。マルチブロックコポリマーは、エチレン/α-オレフィンマルチブロックコポリマーとすることができ、(a)昇温溶出分別法(TREF)で分別したとき約40℃から約130℃の間で溶出する分子画分であって、少なくとも0.5および最高1のブロック指数および1.3を超える分子量分布(PDI、Mw/Mn、MWD)を有することを特徴とする画分、または(b)0を超え1.0までの平均ブロック指数および1.3を超えるMWDを特徴とするものである。さらに、エチレンマルチブロックインターポリマーは典型的には、以下の特性の少なくとも1つを有する:(i)1.3を超える分子量分布、(ii)0.90g/cc未満の密度、(iii)ASTM D-882-02で測定して、150メガパスカル(mPa)未満の2%割線モジュラス、(iv)125℃未満の融点、(v)インターポリマーの重量に基づいて少なくとも10wt%で80wt%未満のオレフィン含有量、(vi)-35℃未満のTg、および(vii)10分間当たり100グラム未満(g/10min)のメルトインデックス(MI)。マルチブロックコポリマーは、2006年3月15日出願の米国特許出願第11/376,835号に開示されており、その内容全体が、参照により本明細書に組み込まれる。プロピレン/α-オレフィンマルチブロックコポリマーは、2007年3月15日出願の米国特許出願第11/686,444号に開示されており、その内容全体が、参照により本明細書に組み込まれる。
この用語は、「半結晶質」という用語と互換的に使用してもよい。「アモルファス」という用語は、示差走査熱量測定(DSC)または同様の技術によって決定すると結晶融点を欠くポリマーを意味する。
成分DのMFRは、樹脂組成物の成形性(流動性)の観点から0.5g/10分以上が好ましく、得られる成形体の寸法安定性及びウエルド部の耐ヒンジ性の観点から10g/10分以下が好ましい。
成分Eは、プロピレンに由来する単量体単位を50重量%以上有する重合体であって、せん断速度61sec-1におけるダイスウェル比とせん断速度6080sec-1におけるダイスウェル比との差の絶対値が0.35以下である(特性I)重合体である。本発明のプロピレン樹脂組成物は、寸法安定性またはウエルド部の耐ヒンジ性の観点から、成分Eを含むことが好ましい。
通常、プロピレン系重合体が長鎖分岐を有する場合、該プロピレン系重合体は特性Iを有する。
成分Eの、せん断速度61sec-1におけるダイスウェル比とせん断速度6080sec-1におけるダイスウェル比との差の絶対値が0.35以下であり、好ましくは0.2以下であり、より好ましくは0.1以下である。
ダイスウェル比=ストランドの直径(mm)/キャピラリーの直径(mm)
同様に、試験温度220℃、せん断速度6080sec-1(ピストンの押し下げスピード500mm/min)にて、溶融させた試料を押出し、せん断速度6080sec-1におけるダイスウェル比を求める。
Δ=|(せん断速度6080sec-1におけるダイスウェル比)-(せん断速度61sec-1におけるダイスウェル比)|
成分Eの、せん断速度61sec-1におけるダイスウェル比は、好ましくは1.7以上であり、より好ましくは1.9以上である。
特性II:メルトフローレート(MFR)(230℃、2.16kg荷重)が0.1~10g/10分である。
特性III:135℃における結晶化時間が150sec以下である。
成分EのMFR(230℃、2.16kg荷重)は、0.1~10g/10分であり、好ましくは0.1~9g/10分、より好ましくは1~9g/10分である。
樹脂組成物の流動性(成形性)の観点から、成分EのMFRは好ましくは0.1g/10分以上である。一方、糸引き防止性および物性バランス(衝撃強度)の観点から、成分EのMFRは好ましくは10g/10分以下である。
成分Eの、135℃における結晶化時間が150sec以下であり、好ましくは145sec以下であり、より好ましくは140sec以下である。
プロピレン系重合体の長鎖分岐の数を多くすると、前記結晶化時間を短くすることができる。
示差走査熱量計(パーキンエルマー社製DSC VII型)を用いて測定した。測定条件は、あらかじめ試片10mgを窒素雰囲気下におき結晶化温度135℃の条件で10分間等温結晶化を行い、得られた吸熱カーブのピークの半値幅を結晶化時間として測定した。結晶化時間が短いほど、結晶化速度が速いことを示す。
分岐は通常、特定の触媒すなわち特定のシングルサイト触媒を用いて、または化学修飾によって達成されうる。特定の触媒を用いて得られる分岐ポリプロピレンの調製に関しては、欧州特許第1892264号が参照される。化学修飾によって得られる分岐ポリプロピレンに関しては、欧州特許出願公開第0879830A1にゆだねられる。このような場合、分岐ポリプロピレンは高溶融強度ポリプロピレンとも呼称される。本発明による高溶融強度ポリプロピレン(HMS‐PP)は、以下にさらに詳述するようにポリプロピレン(PP;polypropylene)の化学修飾により得られる。HMS‐PPは、Borealis AGからDaploy(商標)や日本ポリプロ株式会社からWAYMAX(商標)の商品名で市販される。
本発明のプロピレン樹脂組成物において、成分Aの含有量は、成形体の寸法安定性(線膨張係数)の観点から、成分A~Dの含有量の合計100重量部に対して、30~65重量部であり、40~65重量部であってよく、40~60重量部であってもよい。
本発明のプロピレン樹脂組成物は、各原料成分を溶融混練することによって得ることができる。溶融混練時の温度は、180℃以上であってよく、180~300℃であってもよく、180~250℃であってもよい。
本発明のプロピレン樹脂組成物が造核剤を含む場合、寸法安定性の観点から、造核剤の含有量が、成分A~Dの含有量の合計100重量部に対して、0.01~1.0重量部であってよく、0.05~0.5重量部であってもよく、0.1~0.5重量部であってもよい。
一態様において、本発明のプロピレン樹脂組成物のメルトフローレート(温度230℃、荷重2.16kgf)は、15~70g/10分であることが好ましく、25~65g/10分であってよく、35~60g/10分であってもよい。成形加工性の観点から、プロピレン樹脂組成物のMFRは15g/10分以上が好ましい。得られる成形体の衝撃強度の観点から、プロピレン樹脂組成物のMFRは70g/10分以下が好ましい。
一態様において、本発明のプロピレン樹脂組成物のメルトフローレート(温度230℃、荷重2.16kgf)は、寸法安定性の観点から、15~50g/10分であることが好ましく、15~35g/10分であってよく、15~30g/10分であってもよい。
一態様において、本発明のプロピレン樹脂組成物の密度は、寸法安定性の観点から、1.08~1.2g/cm3が好ましく、1.1~1.18g/cm3がより好ましい。
本発明の成形体は、本発明のプロピレン樹脂組成物からなる。本発明の成形体は寸法安定性に優れる。成形体は射出成形体が好ましい。一態様において、本発明に係る射出成形体はウエルド部が割れにくく、耐ヒンジ性に優れる。
成分Aとして下記プロピレン系重合体(BCPP1、BCPP2、BCPP3、BCPP4、HOMOPP1、HOMOPP2)を準備した。
ブラスケム社製「C7100-50NA」
MFR(温度230℃、2.16kgf荷重で測定):52g/10分
極限粘度数:([η]CXIS)0.95dL/g、([η]CXS)1.61dL/g
アイソタクチックペンタッド分率:0.9615
CXIS成分量:74.3重量%
CXIS成分のMw/Mn:4.4
CXS成分量:25.7重量%
プロピレン-エチレンランダム共重合体中のエチレン含量:48.9重量%
せん断速度6080sec-1の時のダイスウェル比:1.35
せん断速度61sec-1の時のダイスウェル比:0.94
ダイスウェル比の差:0.41
特開2004-182981号公報の実施例1に記載の方法によって得られる重合触媒の存在下、気相重合法によって製造した。
MFR(温度230℃、2.16kgf荷重で測定):129g/10分
極限粘度数:([η]CXIS):1.02dL/g、([η]CXS)3.96dL/g
アイソタクチックペンタッド分率:0.9842
CXIS成分量:93.6重量%
CXIS成分のMw/Mn:6.3
CXS成分量:6.4重量%
プロピレン-エチレンランダム共重合体中のエチレン含量:39.0重量%
せん断速度6080sec-1の時のダイスウェル比:1.80
せん断速度61sec-1の時のダイスウェル比:0.94
ダイスウェル比の差:0.86
特開2004-182981号公報の実施例1に記載の方法によって得られる重合触媒の存在下、気相重合法によって製造した。
MFR(温度230℃、2.16kgf荷重で測定):43g/10分
極限粘度数:([η]CXIS)1.15dL/g、([η]CXS):1.80dL/g
アイソタクチックペンタッド分率:0.9843
CXIS成分量:81.1重量%
CXIS成分のMw/Mn:6.8
CXS成分量:18.9重量%
プロピレン-エチレンランダム共重合体中のエチレン含量:49.5重量%
せん断速度6080sec-1の時のダイスウェル比:1.98
せん断速度61sec-1の時のダイスウェル比: 1.25
ダイスウェル比の差:0.73
特開2004-182981号公報の実施例1に記載の方法によって得られる重合触媒の存在下、気相重合法によって製造した。
MFR(温度230℃、2.16kgf荷重で測定):18g/10分
極限粘度数:([η]CXIS):1.15dL/g、([η]CXS)7.60dL/g
アイソタクチックペンタッド分率:0.9832
CXIS成分量:75.7重量%
CXIS成分のMw/Mn:6.8
CXS成分量:24.3重量%
プロピレン-エチレンランダム共重合体中のエチレン含量:41.1重量%
せん断速度6080sec-1の時のダイスウェル比:2.17
せん断速度61sec-1の時のダイスウェル比: 1.48
ダイスウェル比の差:0.69
特開2004-182981号公報の実施例1に記載の方法によって得られる重合触媒の存在下、気相重合法によって製造した。
MFR(温度230℃、2.16kgf荷重で測定):107g/10分
極限粘度数([η]):0.92dL/g
アイソタクチックペンタッド分率:0.9811
Mw/Mn:5.4
せん断速度6080sec-1の時のダイスウェル比:1.54
せん断速度61sec-1の時のダイスウェル比:0.83
ダイスウェル比の差:0.71
特開2004-182981号公報の実施例1に記載の方法によって得られる重合触媒の存在下、気相重合法によって製造した。
MFR(温度230℃、2.16kgf荷重で測定):139g/10分
極限粘度数([η]):1.04dL/g
アイソタクチックペンタッド分率:0.9843
Mw/Mn:7.0
せん断速度6080sec-1の時のダイスウェル比:2.22
せん断速度61sec-1の時のダイスウェル比:1.12
ダイスウェル比の差:1.10
ヘテロファジックプロピレン重合材料を2g秤量し(以下、「ヘテロファジックプロピレン重合材料の重量」を「a」とする)、沸騰キシレンで2時間加熱溶解した。次いで、20℃まで冷却した後、ろ紙を用いてろ別した。ろ別したろ液を、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮して、CXS成分を得た。得られたCXS成分を秤量した(以下、「CXS成分の重量」を「b」とする)。ヘテロファジックプロピレン重合材料中のCXIS成分及びCXS成分の含有量は、数値a及びbを用いて下記式により算出した。また、ろ紙上に残った固形物を真空乾燥することにより、CXIS成分を得た。得られたCXIS成分は、分子量分布の評価に用いた。
CXS成分量(重量%)=(b/a)×100
CXIS成分量(重量%)=100-CXS成分量(重量%)
重合体II中のエチレン含量は、下記の条件で測定した13C-NMRスペクトルから、Kakugoらの報告(Macromolecules,15,1150-1152(1982))に基づいて求めた。13C-NMRスペクトルは、直径10mmの試験管中でヘテロファジックプロピレン重合材料約200mgを3mLのオルソジクロロベンゼンに均一に溶解させた試料を用い、下記条件で測定した。
測定温度:135℃
パルス繰り返し時間:10秒
パルス幅:45°
積算回数:2500回
プロピレン単独重合体の分子量分布については、プロピレン単独重合体の重量平均分子量(Mw(A))及び数平均分子量(Mn(A))をGPCにより測定し、Mnに対するMwの比(Mw/Mn)を算出することにより求めた。CXIS成分の分子量分布については、上述の操作で得られたCXIS成分の重量平均分子量(Mw(A))及び数平均分子量(Mn(A))をGPCにより測定し、Mnに対するMwの比(Mw/Mn)を算出することにより求めた。なお、GPCの測定条件は上述のとおりである。
成分Bとして下記エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(EBR及びEOR1)を準備した。なお、MFR並びにCXIS成分及びCXS成分の含有量は上述した方法に従って測定した。
ダウ・ケミカル社製「ENR7467」
密度:0.862g/cm3
MFR(温度230℃、2.16kgf荷重で測定):2.5g/10分
CXIS成分量:0.0重量%
CXS成分量:100.0重量%
ダウ・ケミカル社製「EG8842」
密度:0.857g/cm3
MFR(温度230℃、2.16kgf荷重で測定):2.7g/10分
CXIS成分量:1.4重量%
CXS成分量:98.6重量%
成分Cとして下記充填材(TALC1及び2)を準備した。
Imerys製「Jetfine 3CA」
平均粒子径D50[L](レーザー回析法、50%相当粒子径):4.39μm
平均粒子径D50[S](遠心沈降法、50%相当粒子径):1.73μm
Imerys製「HAR T84」
平均粒子径D50[L](レーザー回折法、50%相当粒子径):12.60μm
平均粒子径D50[S](遠心沈降法、50%相当粒子径):3.47μm
分散媒:エタノール
装置:ホモジナイザ―
出力:40W
処理時間:10分
分散媒:エタノール
装置:本多電子株式会社製 W-113MkII
出力:110W 24kHz
処理時間:10分
成分Dとして下記エチレン-α-オレフィンブロック共重合体(OBC1)を準備した。なお、MFR並びにCXIS成分及びCXS成分の含有量は上述した方法に従って測定した。
ダウ・ケミカル社製「INFUSE D9507」
密度:0.866g/cm3
MFR(温度190℃、2.16kgf荷重で測定):5g/10分
CXIS成分量:40.3重量%
CXS成分量:59.7重量%
ダウ・ケミカル社製「INFUSE D9100」
密度:0.877g/cm3
MFR(温度190℃、2.16kgf荷重で測定):1g/10分
CXIS成分量:82.8重量%
CXS成分量:17.2重量%
成分Eとして下記プロピレン系重合体(HMS1)を準備した。なお、MFR及び分子量分布は上述した方法に従って測定した。結晶化時間及びダイスウェル比の差の絶対値は、以下の方法により測定した。
ボレアリス製「WB140HMS」
MFR(温度230℃、2.16kgf荷重で測定):1.8g/10分
Mw/Mn:4.7
せん断速度6080sec-1の時のダイスウェル比:2.22
せん断速度61sec-1の時のダイスウェル比:2.18
ダイスウェル比の差の絶対値:0.04
結晶化時間:132sec
日本ポリプロ株式会社製「MFX8」
MFR(温度230℃、2.16kgf荷重で測定):1.0g/10分
Mw/Mn:4.1
せん断速度6080sec-1の時のダイスウェル比:2.15
せん断速度61sec-1の時のダイスウェル比:2.24
ダイスウェル比の差の絶対値:0.09
結晶化時間:639sec
日本ポリプロ株式会社製「MFX3」
MFR(温度230℃、2.16kgf荷重で測定):8.9g/10分
Mw/Mn:3.4
せん断速度6080sec-1の時のダイスウェル比:2.10
せん断速度61sec-1の時のダイスウェル比:1.93
ダイスウェル比の差の絶対値:0.17
結晶化時間:848sec
日本ポリプロ株式会社製「EX8000」
MFR(温度230℃、2.16kgf荷重で測定):1.3g/10分
Mw/Mn:6.8
CXIS成分量:94.5重量%
CXS成分量:5.5重量%
せん断速度6080sec-1の時のダイスウェル比:2.15
せん断速度61sec-1の時のダイスウェル比:1.97
ダイスウェル比の差:0.18
結晶化時間:481sec
示差走査熱量計(パーキンエルマー社製DSC VII型)を用いて測定した。測定条件は、あらかじめ試験片10mgを窒素雰囲気下におき結晶化温度135℃の条件で10分間等温結晶化を行い、得られた吸熱カーブのピークの半値幅を結晶化時間として測定した。
キャピラリーの直径(D)1mm、キャピラリーの長さ(L)40mm、すなわちL/D=40のキャピラリーを備えたキャピラリーレオメーター(株式会社東洋精機製作所製Capilograph 1D)を用い、試験温度220℃、せん断速度61sec-1(ピストンの押し下げスピード5mm/min)およびせん断速度6080sec-1(ピストンの押し下げスピード500mm/min)にて、溶融させた組成物をキャピラリーの出口から押出し、ストランドを作製した。キャピラリーの出口から、鉛直方向下方に12mmの箇所のストランドの直径をレーザーにより測定した。各せん断速度におけるダイスウェル比は、下記式により表される。
ダイスウェル比 = ストランドの直径(mm)/キャピラリーの直径(mm)
各せん断速度におけるダイスウェル比を求めた後、せん断速度61sec-1におけるダイスウェル比と、せん断速度6080sec-1におけるダイスウェル比との差の絶対値を算出した。
すなわちダイスウェル比の差の絶対値Δは下記式により表される。
Δ=|(せん断速度6080sec-1の時のダイスウェル比)-(せん断速度61sec-1の時のダイスウェル比)|
プロピレン系重合体(BCPP1、BCPP2、BCPP3、BCPP4、HOMOPP1、HOMOPP2)、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(EBR、EOR1)、充填材(TALC1、TALC2)、エチレン-α-オレフィンブロック共重合体(OBC1、OBC2)、及び特性Iを有するプロピレン系重合体(HMS1、HMS2、HMS3、HMS4)を、表1に示す量で準備した。
得られた樹脂組成物をJIS K7152に記載されている範囲の以下の条件で射出成形して、密度評価用の射出成形体を製造した。射出成形機で溶融された樹脂組成物は、ゲートから金型キャビティ内へ射出成形機により供給された。
射出成形機:株式会社名機製作所製M70(型締力70トン、シリンダー径32mm) 金型キャビティ形状:ISO金型 タイプA
シリンダー温度:197℃
金型温度:38℃
射出速度:20mm/秒
冷却時間:8秒
得られた樹脂組成物を以下の条件で射出成形して、図1に示す評価用の射出成形体を製造した。射出成形機で溶融された樹脂組成物は、ゲートから金型キャビティ内へ射出成形機により供給された。
射出成形機:住友重機械工業株式会社製SE180D(型締力180トン、シリンダー径50mm)
金型キャビティ形状:100mm(幅)×400mm(長さ)×3mm(厚み)
ゲート:100mm側面の中央にファンゲート1点
シリンダー温度:220℃
金型温度:50℃
射出速度:23mm/秒
冷却時間:30秒
得られた射出成形体を用いて、線膨張係数を測定することにより寸法安定性を評価した。熱機械分析装置(SIIナノテクノロジー株式会社製 TMA/SS6100)を用い、以下の方法により線膨張係数を測定した。
図1において、L2と平行の方向。)又はTD方向(MD方向に対して直交方向。図1において、L1と平行の方向。)の寸法変化が測定できるように、試験片を再びセットし、23℃における寸法を正確に測定した。5℃/分の昇温速度で-20℃から80℃に昇温し、その間のMD方向及びTD方向の寸法変化を測定した。単位長さ及び単位温度あたりの寸法変化を線膨張係数として求めた。線膨張係数の値が小さいほど寸法安定性が良好であることを示す。MD方向の線膨張係数とTD方向の線膨張係数との平均値(MDTD平均線膨張係数)を表1に示す。
後述する射出成形体の短手方向の中央部から30×150×3(mm)の試験片を切り出した。屈曲試験機(株式会社東洋精機製作所)を用いて、試験片両端の短手部を固定し、水平方向に屈曲させた後、直線状に戻し、次に反対方向に屈曲させた後に直線状に戻す操作を行い、ウエルド部が破断するまでの回数を測定した。
得られた樹脂組成物を以下の条件で射出成形して、図2に示す評価用の射出成形体を製造した。射出成形機で溶融された樹脂組成物は、2つのゲートから金型キャビティ内へ射出成形機により供給された。
射出成形機:住友重機械工業株式会社製SE130DU(型締力130トン、シリンダー径40mm)
金型キャビティ形状:90mm(幅)×150mm(長さ)×3mm(厚み)
ゲート:90mm側面の両側中央部にゲート2点
シリンダー温度:220℃
金型温度:50℃
射出速度:30mm/秒
冷却時間:30秒
第3の樹脂部3の各辺の長さは、第2の樹脂部2と同じである。ここで、射出成形体の本体部は、第1の樹脂部1である(以下、「第1の樹脂部1」に対応する部分を「射出成形体」ともいう)。
Claims (6)
- (A)30~65重量部のプロピレン系重合体;
(B)10~40重量部のエチレン-α-オレフィンランダム共重合体;
(C)10~40重量部の充填材;及び
(D)0.1~8重量部のエチレン-α-オレフィンブロック共重合体
を含むプロピレン樹脂組成物であって、
成分A~Dの含有量の合計が100重量部であり、
20℃における成分Dのキシレン可溶成分が70重量%以下であり、
成分Dの密度が0.865~0.867g/cm3である、
プロピレン樹脂組成物。 - 成分Aが、プロピレン単独重合体及びヘテロファジックプロピレン重合材料からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項1に記載のプロピレン樹脂組成物。
- 成分Dのメルトフローレート(190℃、2.16kg荷重)が0.5~10g/10分である、請求項1又は2に記載のプロピレン樹脂組成物。
- さらに成分E:
(E)0.1~5重量部の、せん断速度61sec-1におけるダイスウェル比とせん断速度6080sec-1におけるダイスウェル比との差の絶対値が0.35以下であるプロピレン系重合体
を含む請求項1~3のいずれか一項に記載のプロピレン樹脂組成物。 - 135℃における成分Eの結晶化時間が150sec以下である、請求項4に記載のプロピレン樹脂組成物。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載のプロピレン樹脂組成物を含む成形体。
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