JP2565753B2

JP2565753B2 - ポリプロピレン成形品

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Publication number: JP2565753B2
Application number: JP63234385A
Authority: JP
Inventors: 芳治福井; 和久黒田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-09-19
Filing date: 1988-09-19
Publication date: 1996-12-18
Anticipated expiration: 2011-12-18
Also published as: CA1332648C; US5109056A; EP0367396A2; DE68925860T2; JPH0280433A; EP0367396A3; EP0367396B1; DE68925860D1

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は臭気が著しく改良されたポリプロピレン成形
品、特に食品包装用として好適なポリプロピレン成形品
に関する。

［従来の技術］ポリプロピレンは機械的性質、成形性、外観等に優れ
ており、それ自体単独で、または他の樹脂をブレンドし
た組成物としてフィルム、押出し成形品、射出成形品等
に広く使用されている。

しかしながら、ポリプロピレンを原料として成形され
た製品には、特有の臭気があり、食品包装用容器、袋あ
るいは収納容器等へ適用するにあたり、その臭気が大き
な問題となっている。

中でも、食品包装用容器、食品包装用袋および食品収
納容器としてのポリプロピレン成形品の場合には、食品
の香りがこれら食品収納容器や食品包装用紙の臭気によ
り影響を受け、食品の価値を下げるだけでなく、食欲を
も減退することから臭気の問題は重大であり、臭気の改
善が特に強く求められている。

臭気の原因としては、主としてポリプロピレンの製造
時に使用する揮発性溶剤成分の残留が考えられ、ポリプ
ロピレンを製造する際に使用される溶媒であるヘキサン
および／またはヘプタンがポリプロピレン中に少量残存
している場合、添加されている酸化防止剤等の添加剤自
身、および加熱溶融して成形する際に生じるポリプロピ
レンの劣化物等が臭気成分として挙げられる。

人の嗅覚は極めて敏感であり、上記の揮発性成分が成
形品中に微少量残存していても異臭を感じ、食品包装用
としては不適なものになってしまう。

臭気の改良方法として、例えばポリプロピレンパウダ
ーを乾燥する方法（特開昭55−75410号）、ポリプロピ
レンパウダーをペレット化する際に押出機のベント孔よ
り真空ポンプで吸引する方法、特定の添加剤を添加する
方法（特開昭60−104145号、特開昭60−195141号）等が
知られている。

しかしながら、いまだ充分満足すべき臭気レベルの食
品包装用ポリプロピレン成形品は得られていない。

［発明が解決しようとする課題］かかる現状において、本発明の課題は、前記した従来
技術の欠点を解消することにあり、ポリプロピレン成形
品に含有される特定の揮発成分を減少することにより、
臭気が著しく改良されたポリプロピレン成形品を提供す
ることにある。

［課題を解決するための手段］本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、
本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、ポリプロピレンを樹脂成分とする
成形品であって、該成形品中に含有されるヘキサンおよ
び／またはヘプタン含量が5ppm以下であり、かつ2,4−
ジメチル−ヘプテン−１含量が5ppm以下であることを特
徴とするポリプロピレン成形品に関するものである。

ポリプロピレンは、チィーグラー・ナッタ系触媒を用
い、ヘキサンおよび／またはヘプタン等の炭化水素化合
物を溶媒とする溶媒重合法、塊状重合法あるいは気相重
合法等によって工業的に多重製造されるものであり、通
常はパウダー状で得られるポリプロピレンパウダーを造
粒後、またはそのまま成形加工することにより成形品を
製造する。

この成形加工の際に過酷な熱と機械的な力が加えられ
るが、この熱と力によりポリプロピレンが一部分解し劣
化物が生成する。この劣化物の生成量が多くなると、ポ
リプロピレン成形品の臭気が悪化する。劣化物としては
種々の炭化水素化合物が知られているが、その代表的な
ものとして2,4−ジメチル−ヘプテン−１がある。

本発明は、ポリプロピレン成形時の劣化物である2,4
−ジメチル−ヘプテン−１と、ポリプロピレン製造時の
溶媒であるヘキサンおよび／またはヘプタンのポリプロ
ピレン成形品中における含有量を減じることにより、成
形品の臭気を著しく改善することができることを見出し
たことに基づくものである。

以下、本発明をさらに説明する。

本発明でいうポリプロピレン成形品の樹脂成分である
ポリプロピレンは、プロピレン単独重合体の他に、プロ
ピレンとエチレン、ブレン−１、ヘキセン−１、４−メ
チルペンテン−１等のα−オレフィンとの二元または三
元ランダム共重合体あるいはブロック共重合体を含み、
さらに上記プロピレン成分を含有する重合体に他の樹
脂、例えばポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−
メチルペンテン−１、各種合成ゴム（例えばエチレン−
プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン−１共重合
体ゴム、エチレン−プロピレン−共共役ジエン共重合体
ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブ
タジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロ
ック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロッ
ク共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン
ブロック共重合体等）、石油樹脂等をブレンドしたポリ
プロピレン樹脂組成物を含むものであって、本発明のポ
リプロピレン成形品は上記ポリプロピレンを原料として
用い、Ｔ−ダイ法、インフレーション法、一軸延伸法、
二軸延伸法、カレンダー法、射出成形法、ブロー法、イ
ンジェクションブロー法等の各種方法により加工して得
られる容器、フィルムあるいはシート等の一次成形品の
他に、これら一時成形品を単独で、または他のフィルム
またはシートと複合化（多層化）して食品包装用袋、ま
たは食品収納容器等に二次加工されたものも含むもので
ある。

本発明のポリプロピレン成形品は臭気が著しく改善さ
れたものであるが、このような効果を奏するためには、
ポリプロピレン成形品の2,4−ジメチル−ヘプテン−１
の含有量が5ppm以下であることが必要であり、好ましく
は3ppm以下、さらに好ましくは2ppm以下である。

また、成形品中のヘキサンおよび／またはヘプタン含
量が5ppm以下であることも必要であり、好ましくは3ppm
以下、さらに好ましくは2ppm以下である。

ポリプロピレン成形品の2,4−ジメチル−ヘプテン−
１の含有量と、ヘキサンおよび／またはヘプタンの含有
量を上記で特性の範囲にすることにより、本発明の目的
を達成することができるが、これら2,4−ジメチル−ヘ
プテン−１、ヘキサンおよび／またはヘプタンを含めた
全ての揮発成分量をポリプロピレン成形品から減じるこ
とも臭気の低減に有効であって、ポリプロピレン成形品
中の全揮発成分量は、好ましくは30ppm以下、さらに好
ましくは25ppm以下であり、より好ましくは20ppm以下で
ある。

本発明において、ポリプロピレン成形品が含有するヘ
キサン、ヘプタンおよび2,4−ジメチル−ヘプテン−１
等の揮発成分量は、ガスクロマトグラフィ法により分析
される。

代表的な分析方法として、ガスクロマトグラフィ（島
津製作所製、型式:GC−9APF）と、ヘッドスペースサン
プラ（島津製作所製、型式:HSS−2A）とからなる全自動
ヘッドスペース分析システムを利用した例を下記（１）
〜（３）に示す。

すなわち、（１）ポリプロピレン成形品を数mm角の小片にしたもの
を試料とし、この試料の約0.5gを精秤した後、窒素雰囲
気下容量20mlのバイアルガラスビン（試料ビン）に充填
し、ヘッドスペースサンプラにセットする。

（２）試料ビンを150℃で60分間保温後、ガスタイトシ
リンジで気相部を0.8 ml採取し、ガスクロマトグラフに
注入して揮発成分を分析する。

（３）得られた成分の濃度を気相部中の成分量に換算
し、該換算値を試料を重量で除して、成形品中の成分含
有量として算出する。

本発明における臭気の改良されたポリプロピレン成形
品を得るには、以下のような乾燥を行なうのが有効であ
る。

すなわち、常法に従って得たポリプロピレンパウダー
および／またはペレット、あるいはシートおよびフィル
ム等として加工したポリプロピレン成形品を50℃以上、
好ましくは80℃以上の温度で、かつポリプロピレンが融
解する温度以下の温度で乾燥する。この乾燥は加熱下に
不活性ガス、例えば窒素を流通させて行なってもよい
し、減圧下で加熱してもよい。

乾燥時間は揮発成分の含有量にも依存するが、通常は
２時間以上、好ましくは３時間以上、30時間以内が好ま
しい。

形成加工時の劣化物の生成量を減少させて成形品の臭
気を低減するには、ポリプロピレン成形加工時の安定性
を強化することが有効である。ポリプロピレンの安定性
はペレットの繰返し造粒後のメルトフローレイト（MF
R）の上昇度で容易に評価できる。

周知のように第１回目の造粒後のペレットのメルトフ
ローレイトをMFR₀とし、その後このペレットの造粒を所
望の温度で繰返し実施し、例えば280℃で２回繰返し造
粒後のペレットのメルトフローレイトをMFR₂とすると、
一般式ｋ＝MFR₂/MFR₀ として表わされるｋ値が小さい方がポリプロピレンの安
定性が優れるのである。

本発明におけるポリプロピレンのｋ値は、好ましくは
5.0以下、より好ましくは4.0以下である。

このために、種々の添加剤、特に酸化防止剤を添加す
ることが有効である。

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン
系酸化防止剤、トコフェロール類等が挙げられ、酸化防
止剤自身の臭気が少ないものが望ましい。

好ましい酸化防止剤の例としては、2,6−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール（BHT）、オクタデシル−３−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］、1,3,5−トリメチル−2,4,6−ト
リス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト、2,2′−メチ
レン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、2,2′−メチレン−ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブチル
フェノール）、3,9−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ハイドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ｝−1,1−ジメチルエチル］−2,4,8,10−テ
トラオキサスピロ［５・５］ウンデカン等のフェノール
系酸化防止剤、トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイト、テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）−4,4′−ビフェニレンフォスフォナイ
ト、トリス（ノニルフェニル）フォスファいと、ジステ
リアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス
（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジフォスファイト、ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファ
イト等のリン系酸化防止剤およびα−トコフェロール、
β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフ
ェロール等が挙げられる。

これら酸化防止剤は１種類あるいは２種類以上を組合
せて、好ましくはｋ値が５以下になるように、ポリプロ
ピレン100重量部に対して0.01〜５重量部、好ましくは
0.03〜１重量部添加される。

上記酸化防止剤の他、所望に応じて他の添加剤、例え
ば滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填
剤、アンチブロッキング剤、顔料、着色剤等を添加する
ことができる。

［実施例］本発明を更に具体的に説明するため、以下に実施例お
よび比較例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１三塩化チタン−有機アルミニウム触媒系を使用して、
ヘプタンを溶媒とした溶媒重合法で製造したエチレン−
プロピレンブロック共重合体パウダー（エチレン含有量
5.0重量％）100重量部に対して、ステアリン酸カルシウ
ム0.05重量部、イルガノックス（Irganox）1010（CIBA
−GEIGY社製ペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］の商品名）0.1重量部、グッドライト（G
oodrite）3114（B.F.Goodrich社製トリス−（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイ
トの商品名）0.1重量部、フォスファイト（Phosphite）
168（CIBA−GEIGY社製トリス（24−ジ−ｔ−ブチル）フ
ォスファイトの商品名）0.1重量部を配合し、ベント付4
0mm径の押出機にて温度230℃でペレット化した。このペ
レットのMFR₀は、3.0g/10分であった。

次いで、このペレットをベント付40mm径の押出機を使
用して、回転数50rpm、温度280℃で繰返し２回の造粒を
行なったところ、２回目の造粒後のペレットのMFR₂は5.
7g/10分であり、ｋ値は1.9であった。

次いで、上記繰返し造粒前のペレットを大型乾燥機で
130℃で４時間減圧乾燥後、50mm径Ｔダイ押出機にて樹
脂温度を230℃で溶融押出しを行ない、25℃の冷却ロー
ルにて冷却固化することによって、厚さ30μｍの未延伸
フィルムを得た。

得られたフィルムの揮発成分をガスクロマトグラフ
（GC−9APF、島津製作所製）とヘッドスペースサンプラ
（HSS−2A、島津製作所製）からなる全自動ヘッドスペ
ース分析システムを利用して次のように測定した。

すなわち、（１）フィルム0.5gを数mm角の小片に切断し、窒素雰囲
気下容量20mlのバイアルガラスビンに充填し、ヘッドス
ペースサンプラにセットした。

（２）ガラスビンを150℃で60分間保温後、ガスタイト
シリンジで気相部を0.8ml採取し、ガスクロマトグラフ
に注入して揮発成分を分析した。

（３）ガスクロマトグラフの分析条件は、以下のように
した。

カラム…Thermon 1000 25％、3mm径×3m、カルム温度…60℃→５℃／分→230℃、注入温度…240℃、検出温度…240℃、キャリアーガス…N₂、60ml/分、注入量…0.8ml。

（４）定量はヘプタン換算で行なった。

こうして得られたガスクロマトグラフを第１図に示す
が、ヘプタンは約３分後に、2,4−ジメチル−ヘプテン
−１は約６分後に検出され、フィルム中のヘプタン含有
量は14ppm、2,4−ジメチル−ヘプテン−１含有量は0.84
ppmであった。また、全揮発成分量は20ppmであった。

また、上記フィルム20gを数mm角の小片に切断後、容
量250mlのガラス製フタ付広口ビンに入れ、70℃に設定
したオーブン中で30分間の状態調整を行なった後、すば
やく取出し、気相部の臭気強度を評価した。

臭気強度の評価は５名の判定員による１〜５の５段階
評価により行ない、臭気値は平均値で求めた。このフィ
ルムの臭気は2.0であった。

但し、臭気の判定基準は以下の通りとした。

1;臭気強度非常に弱い（殆ど無臭）、 2;臭気強度弱い（かすかに臭う）、 3;臭気強度中程度（明らかに臭う）、 4;臭気強度強い（臭気強い）、 5;臭気強度非常に強い（耐え難い）。

実施例２実施例１と同様の三塩化チタン−有機アルミニウム触
媒系を使用し、ヘプタンを溶媒とした溶媒重合法で製造
したポリプロピレンホモポリマーパウダー100重量部に
対して、ステアリン酸カルシウム0.05重量部、Irganox
1010 0.20重量部、ウルトラノックス（Ultranox）626
（BORG WARNER社製ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジフォスファイトの商品名）
0.20重量部を配合し、ベント付40mm径の押出機にてペレ
ット化した。このペレットのMFR₀は、0.5g/10分であっ
た。

次いで、実施例１と同様にして温度280℃で上記ペレ
ットの繰返し２回の造粒を行なった。繰返し２回造粒後
のペレットのｋ値は2.9であった。

次いで、上記繰返し造粒前のペレットを大型乾燥機で
130℃で６時間減圧乾燥後、60mm径Ｔダイ押出機にて樹
脂温度280℃で溶融押出しを行ない、エアーナイフ方式
で、第１ロール温度60℃、第２ロール温度20℃で冷却固
化することによって、厚さ0.8 mmのシートを得た。

このシートの揮発成分を実施例１と同様の方法で分析
して得られたガスクロマトグラムを第２図に示した。シ
ートのヘプタン含有量は0.78ppm、2,4−ジメチル−ヘプ
テン−１含有量は1.8ppmであり、全揮発成分量は21.5pp
mであった。また、臭気値は2.2であった。

実施例３実施例１と同様の三塩化チタン−有機アルミニウム触
媒系を使用し、ヘプタンを溶媒とした溶媒重合法で製造
したエチレン−プロピレンランダム共重合体パウダー
（エチレン含有量4.0重量％）を120℃で８時間減圧乾燥
後、パウダー100重量部に対して、ステアリン酸カルシ
ウム0.05重量部、BHT 0.20重量部、Irganox 1010 0.10
重量部を配合し、ベント付40mm径の押出機にてペレット
化した。このペレットのMFR₀は、5.3g/10分であった。

次いで、実施例１と同様にして温度280℃で上記ペレ
ットの繰返し２回の造粒を行なった。繰返し２回造粒後
のペレットのｋ値は1.7であった。

次いで実施例１と同様の方法で50mm径Ｔダイ押出機を
使用して、厚さ30μｍの未延伸フィルムを得た。

このフィルムの揮発成分を実施例１と同様の方法で分
析して得られたガスクロマトグラムを第３図に示した。
フィルムのヘプタン含有量は0.66ppm、2,4−ジメチル−
ペプテン−１含有量は0.40ppmであり、全揮発成分量は1
2ppmであった。また、臭気値は1.4であった。

比較例１ペレットを乾燥しなかったこと以外は実施例１と同様
にして、厚さ30μｍの未延伸フィルムを得た。このフィ
ルムのガスクロマトグラムを第４図に示した。

フィルムのヘプタン含有量は18ppm、2,4−ジメチル−
ペプテン−１含有量は1.2ppmであり、全揮発成分量は37
ppmであった。また、臭気値は4.6であった。

比較例２ポリプロピレンホモポリマーパウダー100重量部に対
して、ステアリン酸カルシウム0.05重量部、Irganox 10
10 0.03重量部、Phosphite 168 0.03重量部を配合した
こと以外は実施例１と同様にして、厚さ30μｍ未延伸フ
ィルムを得た。このフィルムの揮発成分を実施例１と同
様の方法で分析して得られたガスクロマトグラムを第５
図に示した。

ペレットのMFR₀は3.5g/10分であり、280℃で２回繰返
し造粒後のｋ値は6.0であった。また、フィルムのヘプ
タン含有量は0.71ppm、2,4−ジメチル−ペプテン−１含
有量は6.4ppm、全揮発成分量は31.2ppmであり、臭気値
は4.4であった。

比較例３エチレン−プロピレンランダム共重合体パウダーを12
0℃で１時間減圧乾燥したこと以外は実施例３と同様に
して、厚さ30μｍの未延伸フィルムを得た。このフィル
ムのガスクロマトグラムを第６図に示した。

ペレットのMFR₀は、5.2g/10分であり、280℃で２回繰
返し造粒後のｋ値は1.8であった。また、フィルムのヘ
プタン含有量は5.4ppm、2,4−ジメチル−ペプテン−１
含有量は0.62ppm、全揮発成分量は28ppmであり、臭気値
は4.2であった。

［発明の効果］以上に説明したように、本発明によって、臭気の著し
く改善された、特に食品包装用として好適なポリプロピ
レン成形品を提供することができるようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例１に係るガスグロマトグラム、第２図は本発明実施例２に係るガスグロマトグラム、第３図は本発明実施例３に係るガスグロマトグラム、第４図は本発明比較例１に係るガスグロマトグラム、第５図は本発明比較例２に係るガスグロマトグラム、第６図は本発明比較例３に係るガスグロマトグラムであ
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリプロピレンを樹脂成分とする成形品で
あって、該成形品中に含有されるヘキサンおよび／また
はヘプタン含量が5ppm以下であり、かつ2,4−ジメチル
−ヘプテン−１含量が5ppm以下であることを特徴とする
ポリプロピレン成形品。