JP7365569B2 - 二軸配向ポリエステルフィルム、及び、二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、二軸配向ポリエステルフィルム、及び、二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法に関する。

ポリブチレンテレフタレート（以下、ポリブチレンテレフタレートをＰＢＴと略す）樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（以下、ポリエチレンテレフタレートをＰＥＴと略す）樹脂より耐衝撃性が優れることから、食品包装用フィルム、真空断熱材の外装材、絞り成形用フィルム、缶の内袋用フィルムなどの分野においても応用が検討されている。

例えば、特許文献１では、ＰＥＴ樹脂に対してＰＢＴ樹脂を４０～８０重量％とし、長手方向および幅方向の引張弾性率を２．３～３．５ＧＰａとすることで缶の内袋用ポリエステルフィルムとして好適に用いられることができると開示されている。

特許文献２では、４方向（０°（長手方向）、４５°、９０°（幅方向）、１３５°）の引張破断強度がそれぞれ２１５ＭＰａ以上、２２８ＭＰａ以上、２４０ＭＰａ以上および２２１ＭＰａ以上であり、かつ４方向（０°（長手方向）、４５°、９０°（幅方向）、１３５°）の引張破断強度のうち、最大値と最小値との比が１．１２以下である、ＰＢＴ樹脂からなる二軸延伸フィルムが開示されている。また、当該二軸延伸フィルムを基材層として用い、外側から基材層―ガスバリア層―シーラント層の構成からなる包材が開示されている。そして、当該包材の、５℃×４０％ＲＨ条件下で１０００回屈曲した際のピンホール数を３個以下とすることで、保香性に優れた液体充填用包材として好適に用いられることができると開示されている。

特許文献３では、ＰＢＴ樹脂が６０質量％以上であり、長手方向および幅方向の降伏応力が７０ＭＰａ以上、破断強度が１６０ＭＰａ以上、破断伸度が１００％以上とすることでナイロンフィルムやその他柔軟フィルム用途に好適に用いられることができると開示されている。

特許第６１９５７６５号公報 特許第６３４７４９９号公報 特許第５９９４８６４号公報

ＰＢＴ樹脂は結晶化速度が速いため、キャスト時にも結晶化が進行する。特に、キャストして得られるフィルムの端部は、製造上の理由で中央部に比較して厚くなる傾向にある。そのため、キャストして得られるフィルムの端部において、結晶化はより顕著となる。
上記の特許文献１、３ではキャスト時に冷却ロールによる急冷処理は行っているが、フィルム中央部と端部で同じ冷却条件であるため、厚みの厚い端部は中央部と比較すると徐冷状態となり、結晶化がより進行する。そのため、その後に続く延伸工程で端部の延伸応力が大きくなり、破断につながりやすいと推測される。また特許文献２では冷却水が２０℃と比較的高温であるため、冷却が不十分で結晶化が進行しているものと推測され、その後に続く延伸工程で延伸応力が大きくなり破断につながりやすいものと推測される。

本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、良好な耐破袋性を有し、且つ、製膜性に優れる二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。また、当該二軸配向ポリエステルフィルムを得ることが可能な二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、二軸配向ポリエステルフィルムについて鋭意検討を行った。その結果、下記構成を採用することにより、良好な耐破袋性を有し、且つ、製膜性に優れる二軸配向ポリエステルフィルムが得られること見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る二軸配向ポリエステルフィルムは、
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を７５～１００質量％含有するポリエステル樹脂組成物を含み、
下記要件（１）～（３）を満たすことを特徴とする。
（１）ＪＩＳ－Ｚ１７０７に準じた突き刺し試験で測定した二軸配向ポリエステルフィルムの突き刺し強度が０．５０Ｎ／μｍ以上。
（２）二軸配向ポリエステルフィルムの幅方向において、左右の端からそれぞれ中央部に向かって１０ｍｍの位置でサンプリングをし、それぞれＪＩＳ―Ｋ７１１２に準じて測定した密度のうち最も高い方の値が１．４０ｇ／ｃｍ^３以下。
（３）二軸配向ポリエステルフィルムの固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上。

前記構成によれば、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を７５質量％以上含有するポリエステル樹脂組成物を含むため、突き刺し強度を向上させることができ、耐破袋性を良好なものとすることができる。
また、前記突き刺し強度が０．５０Ｎ／μｍ以上であるため、耐破袋性を良好なものとすることができる。
また、前記密度が、１．４ｇ／ｃｍ^３以下であるため、端部の結晶化が抑制されている。その結果、当該二軸配向ポリエステルフィルムを製造する際の延伸工程における端部での過度な応力を抑制することができ、製膜性を良好とすることができる。
また、前記固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上であるため、二軸配向ポリエステルフィルム製造用の樹脂組成物を冷却ロールにキャストして未延伸シートを得る際に、未延伸シートの結晶化を抑制することができ、特に厚みの厚い端部の降伏応力が高くなりすぎないようにすることができる。その結果、延伸工程において破断し難くすることができる。

なお、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、製造後（キャスト及び延伸処理後）のフィルム、すなわち、スリット処理等のされていないフィルム（ミルロールの状態でのフィルム）を想定している。ただし、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を７５～１００質量％含有するポリエステル樹脂組成物を含み、上記要件（１）～（３）を満たす限り、フィルムの形態は特に限定されず、例えば、スリット処理等により小ロールとされたフィルムや、枚葉のフィルムも含まれる。

前記構成において、前記ポリエステル樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）を含有することが好ましい。

前記ポリエステル樹脂組成物が、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）を含有すると、二軸延伸を行う時の製膜性や得られたフィルムの力学特性を調整することができる。

前記構成においては、二軸配向ポリエステルフィルムの幅方向において、左右の端からそれぞれ中央部に向かって１０ｍｍの位置でサンプリングをし、それぞれフーリエ変換型赤外分光法スペクトル強度における全反射法を用いて得られる１４５０±１０ｃｍ^－１のピークの吸収強度Ａと１４１０±１０ｃｍ^－１のピークの吸収強度Ｂとの比Ａ／Ｂを求めたとき、最も高い値が０．６２以下であることが好ましい。

前記吸収強度ＡはＰＢＴのα型結晶のメチレン基に由来する吸収であり、前記吸収強度Ｂはベンゼン環の炭素結合に由来する吸収であり、吸収強度比Ａ／Ｂの値は配向係数を示し、配向係数が小さいほど結晶性が低く、高いほど結晶性が高いことを示す。
前記比Ａ／Ｂの最も高い値が０．６２以下であると、結晶性が高くなりすぎないため、延伸時の応力が抑制され、破断し難くなる。

前記構成においては、二軸配向ポリエステルフィルムの面配向度ΔＰが０．１４５～０．１６０であることが好ましい。

前記面配向度ΔＰが０．１４５以上であると、面配向が好適に高く、突き刺し強度が充分となり、耐破袋性により優れる。
前記面配向度ΔＰが０．１６０以下であると、熱収縮率を低く維持することができ、熱安定性をより良好なものとすることができる。

また、本発明に係る二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法は、
二軸配向ポリエステルフィルム製造用の樹脂組成物を冷却ロールにキャストして未延伸シートを形成する工程Ａと、
前記冷却ロール上の前記未延伸シートに風を吹き付ける工程Ｂとを有し、
前記工程Ｂは、未延伸シート全幅を１００％としたとき、中央に吹き付ける風の温度をＸ、両方の端部に吹き付けられる温度をＹとしたときに、前記Ｘが１５℃以下であり、且つ、前記Ｙが前記Ｘよりも低い温度であり、
前記端部は、少なくとも端縁から１０％以内の領域を含むことを特徴とする。

前記構成によれば、冷却ロール上の未延伸シートに１５℃以下の風を吹き付け、未延伸シートのＢ面（冷却ロールに接した面とは反対の面）を急冷することによって、結晶化度を小さくし、製膜性を良好とすることができる。
また、未延伸シートの端部の厚みは、中央部よりも厚い場合が多い。そこで、端部（少なくとも端縁から１０％以内の領域）を中央よりも強く急冷することにより、端部を中央部相当に結晶化を抑制し、製膜性を良好とすることができる。

前記構成において、前記Ｙは、１０℃以下であることが好ましい。前記Ｙが、１０℃以下であると、未延伸シートのＢ面端部の結晶化度が高くなりすぎず、製膜性がより良好となる。

本発明によれば、良好な耐破袋性を有し、且つ、製膜性に優れる二軸配向ポリエステルフィルムを提供することができる。また、当該二軸配向ポリエステルフィルムを得ることが可能な二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法を提供することができる。

冷却ロール上の未延伸シートのＢ面にマルチダクトからの冷却風を吹き付ける方法を説明するための正面模式図である。 図１の側面図である。 マルチダクトの一例を示す底面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本実施形態に係る二軸配向ポリエステルフィルムは、
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を７５～１００質量％含有するポリエステル樹脂組成物を含み、
下記要件（１）～（３）を満たすことを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
（１）ＪＩＳ－Ｚ１７０７に準じた突き刺し試験で測定した二軸配向ポリエステルフィルムの突き刺し強度が０．５０Ｎ／μｍ以上。
（２）二軸配向ポリエステルフィルムの幅方向において、左右の端からそれぞれ中央部に向かって１０ｍｍの位置でサンプリングをし、それぞれＪＩＳ―Ｋ７１１２に準じて測定した密度のうち最も高い方の値が１．４０ｇ／ｃｍ^３以下。
（３）二軸配向ポリエステルフィルムの固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上。

［二軸配向ポリエステルフィルムの組成］
前記ポリエステル樹脂組成物は、ＰＢＴ樹脂（Ａ）を主たる構成成分とするものであり、前記ポリエステル樹脂組成物におけるＰＢＴ樹脂（Ａ）の含有率は７５質量％以上である。好ましくは８５質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。７５質量％以上とすることにより、突刺し強度を充分なものとすることができ、耐破袋性を向上させることができる。
主たる構成成分として用いるＰＢＴ樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸が９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であり最も好ましくは１００モル％である。グリコール成分として１，４－ブタンジオールが９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上である。

前記ＰＢＴ樹脂（Ａ）の固有粘度の下限は好ましくは０．８０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．９５ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは１．０ｄｌ／ｇである。ＰＢＴ樹脂（Ａ）の固有粘度を０．８０ｄｌ／ｇ以上とすることで、製膜して得られるフィルムの固有粘度を高くすることができ、耐破袋性や製膜性を向上させることができる。
前記ＰＢＴ樹脂（Ａ）の固有粘度の上限は好ましくは１．３ｄｌ／ｇである。１．３ｄｌ／ｇ以下とすることにより、フィルム延伸時の応力が高くなりすぎることを抑制し、製膜性を良好とすることができる。さらには、固有粘度の高いＰＢＴ樹脂を使用した場合、樹脂の溶融粘度が高くなるため押出し温度を高温にする必要があるが、固有粘度が１．３ｄｌ／ｇ以下のＰＢＴ樹脂（Ａ）を用いることにより、高温押出しなくてもよくなり、分解物の発生を抑制することできる。

前記ポリエステル樹脂組成物は二軸延伸を行う時の製膜性や得られたフィルムの力学特性を調整する目的でＰＢＴ樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）を含有することが好ましい。
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、又はイソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸からなる郡から選択される少なくとも１種のジカルボン酸が共重合されたＰＢＴ樹脂、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びポリカーボネートからなる郡から選択される少なくとも１種のジオール成分が共重合されたＰＢＴ樹脂、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸からなる郡から選択される少なくとも１種のジカルボン酸が共重合されたＰＢＴ樹脂、若しくは１，３－ブタンジオール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びポリカーボネートからなる郡から選択される少なくとも１種のジオール成分が共重合されたＰＥＴ樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂が挙げられる。

中でもＰＥＴを主成分とする樹脂は融点が高く耐熱性に優れ、ＰＢＴ樹脂との相溶性が良く透明性に優れるので、ＰＥＴ樹脂又は共重合されたＰＥＴ樹脂が好ましく、特にＰＥＴ樹脂が好ましい。

前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の添加量としては、前記ポリエステル樹脂組成物全体に対して２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、さらに好ましくは１５質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下である。前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の添加量が２５質量％以下であると、突き刺し強度をより高めることができ、耐破袋性により優れる。また、透明性を高く保つことができる。
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の添加量は、前記ポリエステル樹脂組成物全体に対して０質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上等とすることができる。

前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の固有粘度の下限は好ましくは０．５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．６ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．８ｄｌ／ｇである。前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の固有粘度の上限は好ましくは１．３ｄｌ／ｇである。前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の固有粘度を上記数値範囲内とすることにより、ＰＢＴ樹脂（Ａ）とより良好に混合することが可能となる。

前記二軸配向ポリエステルフィルムは、前記ポリエステル樹脂組成物とは別に、従来公知の添加剤、例えば、滑剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤、静電防止剤、紫外線吸収剤等を含有していてもよい。

前記二軸配向ポリエステルフィルム全体を１００質量％としたとき、前記ポリエステル樹脂組成物の含有量は、９９．５質量％以上が好ましく、９９．６質量％以上がより好ましく、９９．７質量％以上がさらに好ましい。
前記ポリエステル樹脂組成物の含有量は、前記二軸配向ポリエステルフィルム全体を１００質量％としたとき、１００質量％以下が好ましく、９９．９質量％以下がより好ましく、９９．８質量％以下がさらに好ましい。

前記滑剤は、フィルムの動摩擦係数を調整することができるものであり、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナなどの無機系滑剤、有機系滑剤が挙げられる。シリカ、炭酸カルシウムがより好ましく、中でもシリカがヘイズを低減する点で特に好ましい。これらにより透明性と滑り性と発現することができる。

前記二軸配向ポリエステルフィルムにおける滑剤の含有量の下限は好ましくは１００質量ｐｐｍであり、より好ましくは８００質量ｐｐｍである。１００質量ｐｐｍ以上とすることにより、滑り性を向上させることができる。
前記滑剤の含有量の上限は好ましくは２００００質量ｐｐｍであり、より好ましくは１０００質量ｐｐｍであり、特に好ましくは１８００質量ｐｐｍである。２００００質量ｐｐｍ以下とすることにより、透明性を維持することができる。

［二軸配向ポリエステルフィルムの特性］
上述したように、前記二軸配向ポリエステルフィルムは、下記要件（１）を満たす。
（１）ＪＩＳ－Ｚ１７０７に準じた突き刺し試験で測定した二軸配向ポリエステルフィルムの突き刺し強度が０．５０Ｎ／μｍ以上。
前記突き刺し強度は、好ましくは０．５５Ｎ／μｍ以上あり、さらに好ましくは０．６０Ｎ／μｍ以上である。前記突き刺し強度が０．５０Ｎ／μｍ以上であるため、耐破袋性を良好なものとすることができる。
また、前記突き刺し強度は、好ましくは０．９０Ｎ／μｍ以下であり、より好ましくは０．８５Ｎ／μｍ以下であり、さらに好ましくは０．８０Ｎ／μｍ以下である。０．９Ｎ／μｍ以下であると、熱収縮率が抑制され、熱安定性により優れる。
なお、本明細書において、「突き刺し強度が０．５０Ｎ／μｍ以上」とは、二軸配向ポリエステルフィルムのどの部分においても「突き刺し強度が０．５０Ｎ／μｍ以上」であることをいう。

また、上述したように、前記二軸配向ポリエステルフィルムは、下記要件（２）を満たす。
（２）二軸配向ポリエステルフィルムの幅方向において、左右の端からそれぞれ中央部に向かって１０ｍｍの位置でサンプリングをし、それぞれＪＩＳ―Ｋ７１１２に準じて測定した密度のうち最も高い方の値が１．４０ｇ／ｃｍ^３以下。
前記密度（前記密度のうち最も高い方の値）は、好ましくは１．３９ｇ／ｃｍ^３であり、さらに好ましくは１．３８ｇ／ｃｍ^３である。前記密度が１．４ｇ／ｃｍ^３以下であるため、端部の結晶化が抑制されている。その結果、当該二軸配向ポリエステルフィルムを製造する際の延伸工程における端部での過度な応力を抑制することができ、製膜性を良好とすることができる。
また、前記密度は、好ましくは１．２８ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは１．２９ｇ／ｃｍ^３以上であり、さらに好ましくは１．３０ｇ／ｃｍ^３以上である。１．２８ｇ／ｃｍ^３以上であると、結晶性が適度に高く、力学強度がより良好となる。
なお、端部の密度（左右の端からそれぞれ中央部に向かって１０ｍｍの位置でサンプリングをした部分の密度）が、１．４ｇ／ｃｍ^３以下であれば、当然にサンプリング箇所よりも中央部側の密度は、１．４ｇ／ｃｍ^３以下を満たすことになる。

また、上述したように、前記二軸配向ポリエステルフィルムは、下記要件（３）を満たす。
（３）二軸配向ポリエステルフィルムの固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上。
前記固有粘度は、好ましくは０．７５ｄｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．８０ｄｌ／ｇ以上である。前記固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上であるため、二軸配向ポリエステルフィルム製造用の樹脂組成物を冷却ロールにキャストして未延伸シートを得る際に、未延伸シートの結晶化を抑制することができ、特に厚みの厚い端部の降伏応力が高くなりすぎないようにすることができる。その結果、延伸工程において破断し難くすることができる。
また、前記固有粘度は、好ましくは１．２０ｄｌ／以下であり、より好ましくは１．１５ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．１０ｄｌ／ｇ以下である。前記固有粘度が、１．２０ｄｌ／ｇ以下であると、延伸時の応力が高くなりすぎず、製膜性がより良好となる。

前記二軸配向ポリエステルフィルムは、二軸配向ポリエステルフィルムの幅方向において、左右の端からそれぞれ中央部に向かって１０ｍｍの位置でサンプリングをし、それぞれフーリエ変換型赤外分光法スペクトル強度における全反射法を用いて得られる１４５０±１０ｃｍ^－１のピークの吸収強度Ａと１４１０±１０ｃｍ^－１のピークの吸収強度Ｂとの比Ａ／Ｂを求めたとき、最も高い値が０．６２以下であることが好ましい。
前記比Ａ／Ｂ（前記比Ａ／Ｂの最も高い値）は、より好ましくは０．６１以下であり、さらに好ましくは０．６０以下である。前記比Ａ／Ｂが０．６２以下であると、結晶性が高くなりすぎないため、延伸時の応力が抑制され、破断し難くなる。
前記比Ａ／Ｂは、好ましくは０．５２以上であり、より好ましくは０．５３以上であり、さらに好ましくは０．５４以上である。０．５２以上であると、結晶性が低すぎず、力学強度がより良好なものとなる。
なお、二軸配向ポリエステルフィルムのＢ面の比Ａ／Ｂが、０．６２以下であれば、当然にＦ面の比Ａ／Ｂも０．６２以下を満たすことになる。

前記二軸配向ポリエステルフィルムは、面配向度ΔＰが０．１４５～０．１６０であることが好ましい。前記面配向度ΔＰは、より好ましくは０．１４５５以上であり、さらに好ましくは０．１４６以上である。０．１４５以上であると面配向が好適に高く、突き刺し強度が充分となり、耐破袋性により優れる。
前記面配向度ΔＰは、より好ましくは０．１５７以下であり、さらに好ましくは０．１５４以下である。０．１６０以下であると、熱収縮率を低く維持することができ、熱安定性をより良好なものとすることができる。

前記二軸配向ポリエステルフィルムのＭＤ方向における１５０℃で１５分間加熱後の熱収縮率の下限は０．５％が好ましい。より好ましくは０．８％であり、さらに好ましくは１．２％である。０．５％以上であると、突き刺し強度を高めることができ、耐破袋性を高く維持できる。
前記二軸配向ポリエステルフィルムのＭＤ方向における１５０℃で１５分間加熱後の熱収縮率の上限は３．５％が好ましい。より好ましくは３．０％であり、さらに好ましくは２．５％である。３．５％以下であると、後加工で熱を加えた際にフィルムが大きく縮んでしまうことを抑制でき、加工がより容易となる。

前記二軸配向ポリエステルフィルムの厚みの下限は５μｍが好ましい。より好ましくは７μｍであり、さらに好ましくは９μｍである。５μｍ以上であると、フィルムとしての強度を充分なものとすることができる。
前記二軸配向ポリエステルフィルムの厚みの上限は４０μｍが好ましい。より好ましくは３０μｍであり、さらに好ましくは２０μｍである。

前記二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルム全域に亘って同一組成であることが好ましい。

前記二軸配向ポリエステルフィルムには、印刷層を積層していてもよい。
印刷層を形成する印刷インクとしては、水性及び溶媒系の樹脂含有印刷インクが好ましく使用できる。ここで印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂及びこれらの混合物が例示される。印刷インクには、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有させてもよい。

印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等公知の乾燥方法が使用できる。

また、前記二軸配向ポリエステルフィルムには、本発明の目的を損なわない限りにおいて、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、表面粗面化処理が施されてもよく、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾などが施されてもよい。

前記二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも片面に無機薄膜層やアルミ箔のような金属箔などのガスバリア層を設けることができる。

ガスバリア層として無機薄膜層を用いる場合の無機薄膜層としては、金属又は無機酸化物からなる薄膜である。無機薄膜層を形成する材料は、薄膜にできるものなら特に制限はないが、ガスバリア性の観点から、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物等の無機酸化物が好ましく挙げられる。特に、薄膜層の柔軟性と緻密性を両立できる点からは、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物が好ましい。

この複合酸化物において、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合比は、金属分の重量比でＡｌが２０～７０％の範囲であることが好ましい。Ａｌ濃度を２０％以上であると、水蒸気ガスバリア性をより高くすることができる。一方、７０％以下であると、無機薄膜層を柔らかくすることができ、印刷やラミネートといった二次加工の際に膜が破壊されてガスバリア性が低下することを抑制することができる。なお、ここでいう酸化ケイ素とはＳｉＯやＳｉＯ_２等の各種珪素酸化物又はそれらの混合物であり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ_２Ｏ_３等の各種アルミニウム酸化物又はそれらの混合物である。

無機薄膜層の膜厚は、通常１～１００ｎｍ、好ましくは５～５０ｎｍである。無機薄膜層の膜厚が１ｎｍ以上であると、より満足のいくガスバリア性が得られやすくなる。一方、１００ｎｍ以下であると、耐屈曲性や製造コストの点で有利となる。

無機薄膜層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）、あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）等、公知の蒸着法を適宜採用すればよい。以下、無機薄膜層を形成する典型的な方法を、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜を例に説明する。例えば、真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の混合物、あるいはＳｉＯ_２とＡｌの混合物等が好ましく用いられる。これら蒸着原料としては通常粒子が用いられるが、その際、各粒子の大きさは蒸着時の圧力が変化しない程度の大きさであることが望ましく、好ましい粒子径は１ｍｍ～５ｍｍである。加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などの方式を採用することができる。また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、被蒸着体（蒸着に供する積層フィルム）にバイアスを印加したり、被蒸着体を加熱もしくは冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。このような蒸着材料、反応ガス、被蒸着体のバイアス、加熱・冷却等は、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。さらに、上記無機薄膜層上に印刷層を積層していてもよい。

本実施形態においては、前記ガスバリア層の上に保護層を設けることが好ましい。金属酸化物からなるガスバリア層は完全に密な膜ではなく、微小な欠損部分が点在している。金属酸化物層上に後述する特定の保護層用樹脂組成物を塗工して保護層を形成することにより、金属酸化物層の欠損部分に保護層用樹脂組成物中の樹脂が浸透し、結果としてガスバリア性が安定するという効果が得られる。加えて、保護層そのものにもガスバリア性を持つ材料を使用することで、積層フィルムのガスバリア性能も大きく向上することになる。

前記保護層としては、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、チタン系、イソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系等の樹脂に、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系等の硬化剤を添加したものが挙げられる。保護層を形成させる際に使用する溶媒（溶剤）としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。

前記のウレタン樹脂は、ウレタン結合の極性基が無機薄膜層と相互作用するとともに、非晶部分の存在により柔軟性をも有するため、屈曲負荷がかかった際にも無機薄膜層へのダメージを抑えることができるため好ましい。
ウレタン樹脂の酸価は１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。より好ましくは１５～５５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、さらに好ましくは２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。ウレタン樹脂の酸価が前記範囲であると、水分散液とした際に液安定性が向上し、また保護層は高極性の無機薄膜上に均一に堆積することができるため、コート外観が良好となる。

前記のウレタン樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上である。Ｔｇを８０℃以上にすることで、湿熱処理過程（昇温～保温～降温）における分子運動による保護層の膨潤を低減できる。

前記のウレタン樹脂は、ガスバリア性向上の面から、芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアネート成分を主な構成成分として含有するウレタン樹脂を用いることがより好ましい。
その中でも、メタキシリレンジイソシアネート成分を含有することが特に好ましい。上記樹脂を用いることで、芳香環同士のスタッキング効果によりウレタン結合の凝集力を一層高めることができ、結果として良好なガスバリア性が得られる。

本実施形態においては、ウレタン樹脂中の芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアネートの割合を、ポリイソシアネート成分１００モル％中、５０モル％以上（５０～１００モル％）の範囲とすることが好ましい。芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアネートの合計量の割合は、６０～１００モル％が好ましく、より好ましくは７０～１００モル％、さらに好ましくは８０～１００モル％である。このような樹脂として、三井化学株式会社から市販されている「タケラック（登録商標）ＷＰＢ」シリーズは好適に用いることができる。芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアネートの合計量の割合が５０モル％以上であると、より良好なガスバリア性が得られる。

前記ウレタン樹脂は、無機薄膜層との親和性向上の観点から、カルボン酸基（カルボキシル基）を有することが好ましい。ウレタン樹脂にカルボン酸（塩）基を導入するためには、例えば、ポリオール成分として、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボン酸基を有するポリオール化合物を共重合成分として導入すればよい。また、カルボン酸基含有ウレタン樹脂を合成後、塩形成剤により中和すれば、水分散体のウレタン樹脂を得ることができる。塩形成剤の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等のＮ－アルキルモルホリン類、Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－ジエチルエタノールアミン等のＮ－ジアルキルアルカノールアミン類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記二軸配向ポリエステルフィルムには他素材の層を積層しても良く、その方法として、二軸配向ポリエステルフィルムを作製後に貼り合わせるか、製膜中に貼り合わせることができる。

前記二軸配向ポリエステルフィルムは、例えば、前記二軸配向ポリエステルフィルムに無機蒸着層を設け、更にシーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層（シーラント層ともいう）を形成し、包装材料として使用することができる。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常、押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が充分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂。エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－α－オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。

シーラント層は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。例えば、防湿性を付与する点では、エチレン－環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムが使用できる。また、シーラント層は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加剤が配合されてもよい。
シーラント層の厚さは、１０～１００μｍが好ましく、２０～６０μｍがより好ましい。

前記二軸配向ポリエステルフィルムは、食品、医薬品、工業製品等の包装分野に用いることができる。特に、前記二軸配向ポリエステルフィルムは、包装用積層体の基材フィルム（基材層）として使用することができる。包装用積層体の層構成としては、／で層の境界を表わすと、例えば、基材層／ガスバリア層／保護層、基材層／ガスバリア層／保護層／接着剤層／シーラント層、基材層／ガスバリア層／保護層／接着剤層／樹脂層／接着剤層／シーラント層、基材層／接着剤層／樹脂層／ガスバリア層／保護層／接着剤層／シーラント層、基材層／ガスバリア層／保護層／印刷層／接着剤層／シーラント層、基材層／印刷層／ガスバリア層／保護層／接着剤層／シーラント層、基材層／ガスバリア層／保護層／接着剤層／樹脂層／印刷層／接着剤層／シーラント層、基材層／接着剤層／樹脂層／印刷層／ガスバリア層／保護層／接着剤層／シーラント層、基材層／印刷層／ガスバリア層／保護層／接着剤層／樹脂層／接着剤層／シーラント層、基材層／印刷層／接着剤層／樹脂層／ガスバリア層／保護層／接着剤層／シーラント層、基材層／接着剤層／樹脂層／ガスバリア層／保護層／印刷層／接着剤層／シーラント層、等が挙げられる。

前記二軸配向ポリエステルフィルムを用いた積層体は、包装製品、各種ラベル材料、蓋材、シート成型品、ラミネートチューブ等の用途に好適に使用することができる。特に、包装用袋（例えば、ピロー袋、スタンディングパウチや４方パウチ等のパウチ）に用いられる。積層体の厚さは、その用途に応じて、適宜決定することができる。例えば、５～５００μｍ、好ましくは１０～３００μｍ程度の厚みのフィルムないしシート状の形態で用いられる。

［二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法］
前記二軸配向ポリエステルフィルムを得るための好適な方法として、幅方向の厚み精度の観点からＴダイ方式が好ましい。インフレーション方式ではその製造方法に起因して延伸倍率が上がりにくく、幅方向の厚み不良が生じ易い。
また前記二軸配向ポリエステルフィルムを得るための好適な方法として、溶融ポリエステル樹脂組成物を冷却ロールにキャストする時に、従来はスタティックミキサーなどで同一組成の樹脂を８層以上に多層化することによって結晶化を抑えて均一な未延伸シートを得る方法が提案されているが、設備の簡便さや保守性の面から以下に記載する均質な未延伸シートを得るキャスト方法で、溶融押出しする際に８層未満の積層にすることが好ましい。積層数は３層以下が更に好ましい。設備のメンテナンスの面では、単層が最も好ましい。フィルムの表面の特性を改善したい場合は、２種２層、２種３層、あるいは３種３層の層構成が好ましい。
ＰＢＴ樹脂は結晶化速度が速いため、得られる未延伸シートの固有粘度の下限は好ましくは０．７０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．７５ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．８０ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは０．９０ｄｌ／ｇである。０．７０ｄｌ／ｇ以上であると、キャスト時の結晶化が抑制され、未延伸シートの降伏応力が低くなる。特に厚みの厚い端部の降伏応力を低くなる。その結果延伸時に破断が生じ難くなる傾向となる。
得られる未延伸シートの固有粘度の上限は好ましくは１．２ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは１．１ｄｌ／ｇである。１．２ｄｌ／ｇ以下であると、延伸時の応力が高くなりすぎず、製膜性がより良好となる。

ダイス温度の下限は好ましくは２４０℃であり、より好ましくは２４５℃であり、特に好ましくは２５０℃である。２４０℃以上であると、吐出がより安定し、厚みをより均一とすることができる。
また、２４０℃以上であると、樹脂の溶融押出し工程内で滞留したＰＥＴ樹脂が未溶融物となってフィルム中に混入し、フィルムの品位を損ねてしまうことを防止することできる。樹脂溶融温度の上限は好ましくは２８０℃であり、より好ましくは２７５℃であり、最も好ましくは２７０℃である。２８０℃以下であると、樹脂の分解を抑制することができ、フィルムが脆くなってしまうことを防止することができる。また、キャスト時の結晶化の進行を抑制することができ、製膜性をより良好とすることができる。
ダイス温度の上限は好ましくは２８０℃であり、より好ましくは２７５℃以下であり、さらに好ましくは２７０℃以下である。２８０℃以下であると、厚みが不均一となることを抑制することができる。また、樹脂の劣化が起こり、ダイリップ汚れなどで外観不良となることを抑制することができる。また、得られるフィルムの固有粘度が低下することを抑制することができる。また、キャスト時の結晶化の進行が抑制され、製膜性がより良好となる。

樹脂の溶融押出し工程におけるスクリューの回転数の下限は好ましくは７０ｒｐｍであり、より好ましくは８０ｒｐｍであり、特に好ましくは９０ｒｐｍである。７０ｒｐｍ以上であると吐出がより安定し、厚みがより均一となる。また、樹脂の混ざりがより十分となり、外観不良をより抑制することができる。
樹脂の溶融押し出し工程におけるスクリューの回転数の上限は好ましくは１５０ｒｐｍであり、より好ましくは１３０ｒｐｍであり、特に好ましくは１１０ｒｐｍである。１５０ｒｐｍ以下であると、せん断発熱により溶融樹脂の分解が進行することを抑制することができ、得られるフィルムの固有粘度の低下を抑制できる。また、キャスト時の結晶化の進行が抑制され、製膜性がより良好となる。

冷却ロール温度の上限は好ましくは４０℃であり、より好ましくは１０℃以下である。４０℃以下であると、溶融したポリエステル樹脂組成物が冷却固化する際の結晶化度が高くなりすぎず、延伸がより容易となる。また、ラミネート強度を高くすることができ、耐破袋性をより良好とすることができる。
冷却ロール温度の下限は好ましくは０℃である。０℃以上であると、溶融したポリエステル樹脂組成物が冷却固化する際の結晶化抑制の効果を充分に発揮できる。また冷却ロールの温度を上記の範囲とする場合、結露防止のため冷却ロール付近の環境の湿度を下げておくことが好ましい。

冷却ロール表面に溶融ポリエステル樹脂組成物をキャストした時、表面に高温の樹脂が接触するため冷却ロール表面の温度が上昇する。通常、チルロールは内部に配管を通して冷却水を流して冷却するが、充分な冷却水量を確保する、配管の配置を工夫する、配管にスラッジが付着しないようメンテナンスを行う、などして、チルロール表面の幅方向の温度差を少なくする必要がある。特に多層化（例えば、８層以上）することによって均一な未延伸シートを得る方法を用いない場合には、未延伸シートの結晶化が進みやすいので注意が必要である。
このとき、未延伸シートの厚みは１５～２５００μｍの範囲が好適である。より好ましくは５００μｍ以下であり、さらに好ましくは３００μｍ以下である。

溶融ポリエステル樹脂組成物がダイスから吐出されてから冷却ロールに触れるまでの時間（以下、接触時間ともいう）は、０．１～１．０秒の範囲内が好ましく、０．２～０．５秒の範囲内がより好ましい。前記接触時間は、（エアギャップ）／（吐出速度）により得られる値である。ここで、エアギャップは、吐出口１２と冷却ロール２０の面との距離をいう。

未延伸シートの結晶化度を小さくして、延伸性（製膜性）を高める観点から、二軸配向ポリエステルフィルム製造用の樹脂組成物を冷却ロールにキャストした後（工程Ａの後）、冷却ロール上の未延伸シートのＢ面も急冷することが好ましい。
さらに延伸性をより高めるために、未延伸シートのＢ面の端部を中央部よりも強く急冷することが好ましい。具体的には、未延伸シート全幅を１００％としたとき、中央に吹き付ける風の温度をＸ、両方の端部に吹き付けられる温度をＹとしたときに、前記Ｘが１５℃以下であり、且つ、前記Ｙが前記Ｘよりも低い温度とすることが好ましい。未延伸シートの端部の厚みが中央部よりも厚い場合、
また、未延伸シートの端部の厚みは、中央部よりも厚い場合が多い。そこで、端部を中央部よりも強く急冷することにより、中央部相当に結晶化を抑制し、製膜性を良好とすることができる。急冷する方法は特に限定されないが、設備の簡便さや保守性の面から、マルチダクトによる冷却風を吹き付ける方法が好ましい。
前記Ｘは、より好ましくは５℃以下である。前記Ｘは、－５℃以上が好ましい。前記Ｘが－５℃以上であると、未延伸シートのＢ面の結晶化抑制効果が充分に得られる。
前記端部は、少なくとも端縁から１０％以内の領域であることが好ましい。前記端部は、より好ましくは端縁から１５％以内の領域であり、さらに好ましくは端縁から２０％以内の領域であり、特に好ましくは、端縁から２５％以内の領域である。

前記Ｙは、１０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５℃以下である。前記Ｙが、１０℃以下であると、未延伸シートのＢ面端部の結晶化度が高くなりすぎず、製膜性がより良好となる。前記Ｙは、－５℃以上が好ましい。前記Ｙが－５℃以上であると、未延伸シートのＢ面の結晶化抑制効果が充分に得られる。

図１は、冷却ロール上の未延伸シートのＢ面にマルチダクトからの冷却風を吹き付ける方法を説明するための正面模式図であり、図２は、その側面図である。
図１、図２に示すように、ダイス１０は、吐出口１２が冷却ロール２０の面に対向するように配置されている。吐出口１２と冷却ロール２０の面との距離（最短距離）は、特に限定されないが、一般的に、２ｃｍ～１０ｃｍ程度である。
また、冷却ロール２０の外周面上には、マルチダクト３０が配設されている。
マルチダクト３０の位置は、側面図（図２）において、冷却ロール２０の中心に対して、ダイス１０の位置を０°としたときに、冷却ロール２０の回転方向（図２では右回転方向）に対して、０～４５°の範囲に設置されていることが好ましく、１０～３５°の範囲内に設置されていることがより好ましい。マルチダクト３０が前記範囲内に配置されていると、冷却ロール２０上にキャストされる未延伸シート４０のＢ面を、キャスト後すぐに冷却することが可能となる。
また、二軸配向ポリエステルフィルム製造用の樹脂組成物が冷却ロールにキャストされた時点（触れた時点）から、当該部分に前記風が吹き付けられるまでの時間は、２．０秒以内が好ましく１．０秒以内がより好ましく、０．５秒以内がさらに好ましい。二軸配向ポリエステルフィルム製造用の樹脂組成物が冷却ロールにキャストされた時点（触れた時点）から、当該部分に前記風が吹き付けられるまでの時間（当該部分がマルチダクト３０の直下に移動するまでの時間）が、２．０秒以内であると、未延伸シート４０のＢ面を、キャスト後すぐに冷却することが可能となる。

マルチダクト３０の横幅（図１における左右方向の長さ）は、キャストされる未延伸シート４０の幅以上となるものであることが好ましい。マルチダクト３０の横幅を、キャストされる未延伸シート４０の幅以上とすることにより、未延伸シート４０のＢ面の端部まで充分に結晶化抑制効果が得られやすくなる。

マルチダクト３０は、未延伸シート全幅を１００％としたとき、中央部に吹き付ける風の温度と、左端部２０％の部分及び右端部２０％の部分に吹き付けられる温度とを異ならせることができる構成であることか好ましい。具体的には、マルチダクト３０の吹き出し口を仕切り板等により複数に分割された構成とし、各吹き出し口から異なる温度の風を吹き出す方法が挙げられる。吹き出し口の分割の態様は特に限定されず、均等に分割されていてもよく、各吹き出し口ごとに幅が異なっていてもよい。

マルチダクトの一例を図３に示す。図３は、マルチダクトの一例を示す底面図（冷却ロール面側から見た図）である。本実施形態に係るマルチダクト３０では、未延伸シート４０と同じ幅となるように横幅が設定されており（図２）、図３に示すように、マルチダクト３０の吹き出し口が仕切り板３２により５分割されている。具体的に、マルチダクト３０の吹き出し口は、図３の左側から右側に向かって順に吹き出し口３１－１～吹き出し口３１－５に分割されている。

マルチダクト３０の縦幅（図１における上下方向の長さ）は、３０ｃｍ以上８０ｃｍ以下であることが好ましく、５０ｃｍ以上６０ｃｍ以下であることがより好ましい。
また、冷却ロール２０上において未延伸シート４０が移動する速度は、２０ｍ／分～１００ｍ／分であることが好ましく、４０ｍ／分～８０ｍ／分であることがより好ましい。
マルチダクト３０の縦幅を前記数値範囲内とし、未延伸シート４０の速度を前記数値範囲内とすることにより、好適な量の冷却風を未延伸シート４０のＢ面に吹き付けることができる。

マルチダクト３０の冷却ロール２０からの高さの上限は２０ｃｍ以下であり、より好ましくは１０ｃｍ以下である。２０ｃｍ以下であると冷却効率が向上し、未延伸シート４０の端部の結晶化抑制効果が充分に得られる。
マルチダクト３０の冷却ロール２０からの高さの下限は特に制限されないが、未延伸シート４０に接触しない範囲が望ましい。

マルチダクト３０からの冷却風の風速の上限は好ましくは２００ｍ／ｍｉｎであり、より好ましくは１８０ｍ／ｍｉｎ以下である。２００ｍ／ｍｉｎ以下であると、溶融したシート形成用樹脂組成物をキャストする際の接地点が冷却風によりぶれることを抑制することができる。
冷却風の風速の下限は５０ｍ／ｍｉｎが好ましい。５０ｍ／ｍｉｎ以上であると、未延伸シート４０の端部の結晶化抑制効果が充分に得られる。

上述した中でも、本実施形態に係る二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法は、
二軸配向ポリエステルフィルム製造用の樹脂組成物を冷却ロールにキャストして未延伸シートを形成する工程Ａと、
前記冷却ロール上の前記未延伸シートに風を吹き付ける工程Ｂとを有し、
前記工程Ｂは、未延伸シート全幅を１００％としたとき、中央に吹き付ける風の温度をＸ、両方の端部に吹き付けられる温度をＹとしたときに、前記Ｘが１５℃以下であり、且つ、前記Ｙが前記Ｘよりも低い温度であり、
前記端部は、少なくとも端縁から１０％以内の領域を含むことが好ましい。

次に延伸方法について説明する。延伸方法は、同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でも可能であり、特に限定されない。

長手方向（以下、ＭＤ方向ともいう）の延伸温度の下限は好ましくは５５℃であり、より好ましくは６０℃である。５５℃以上であると、破断をより抑制することができる。また、縦方向の配向が強くなりすぎるのを防ぎ、ＭＤ方向の熱収縮率が大きくなることを抑制することができる。ＭＤ方向の延伸温度の上限は好ましくは１００℃であり、より好ましくは９５℃である。１００℃以下であると、配向を充分に持たせることができ、力学特性をより高めることができる。

ＭＤ方向の延伸倍率の下限は好ましくは２．５倍であり、特に好ましくは２．７倍である。２．５倍以上であると、配向を充分に持たせることができ、力学特性をより高めることができる。また、２．５倍以上であると、厚みムラを抑制することができ、フィルムロールの弛みを防止することができる。
ＭＤ方向の延伸倍率の上限は好ましくは３．８倍であり、より好ましくは３．６倍であり、特に好ましくは３．４倍である。３．８倍以下であると、力学強度や厚みムラ改善の効果が充分に得られる。

幅方向（以下、ＴＤ方向ともいう）の延伸温度の下限は好ましくは５５℃であり、より好ましくは６０℃である。５５℃以上であると、破断を起こりにくくすることができる。また、横方向の配向が強くなりすぎるのを防ぎ、ＴＤ方向の熱収縮率が大きくなることを抑制することができる。
ＴＤ方向の延伸温度の上限は好ましくは１００℃であり、より好ましくは９５℃である。１００℃以下であると、配向を充分に持たせることができ、力学特性をより高めることができる。

ＴＤ方向の延伸倍率の下限は好ましくは３．５倍であり、より好ましくは３．６倍であり、特に好ましくは３．７倍である。３．５倍以上であると幅方向の配向度を大きくすることができ、力学強度を高くすることができる。
ＴＤ方向の延伸倍率の上限は好ましくは５．０倍であり、より好ましくは４．６倍であり、特に好ましくは４．３倍である。５．０倍以下であると、力学強度や厚みムラ改善の効果が充分得られる。

熱固定温度の下限は好ましくは１７０℃であり、より好ましくは１８０℃である。１７０℃以上であると熱収縮率をより小さくすることができる。
熱固定温度の上限は好ましくは２２０℃である。２２０℃以下であると、フィルムが融けてしまうことや、突き刺し強度が低下することを抑制することができる。

リラックス率の下限は好ましくは０．５％である。０．５％以上であるとＴＤ方向の熱収縮率を低く保つことができる。
リラックス率の上限は好ましくは１０％である。１０％以下であるとたるみなどが生じることを防止でき、平面性を向上させることができる。

リラックス工程の温度の下限は好ましくは１３０℃であり、より好ましくは１５０℃である。１３０℃以上であるとリラックスを行った際にフィルムが十分に縮み、熱収縮率低減効果を十分に得ることが可能となる。
リラックス工程温度の上限は好ましくは１９０℃であり、より好ましくは１７０℃である。１９０℃以下であると、シワ等によりフィルムの平面性の悪化が生じることを抑制することができる。

以上、本実施形態に係る二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法を説明した。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行った。
［フィルムの厚み］
ＪＩＳ Ｋ７１３０－１９９９ Ａ法に準拠し、ダイアルゲージを用いて測定した。

［フィルムの突き刺し強度］
実施例、比較例で作製したフィルムから、フィルム幅方向の中央位置および左右の端からそれぞれ中央部に向かって１０ｍｍの位置を中心とする縦５ｍｍ×横５ｍｍのサンプルをそれぞれ切り出した。
ポリエステルフィルムの突き刺し強度は、ＪＩＳ－Ｚ１７０７に記載の試験法で測定した値を下式により１μｍ換算で算出した。
突き刺し強度（Ｎ／μｍ）＝突き刺し強度実測値／フィルムの厚み

［フーリエ変換型赤外分光法（全反射法）］
実施例、比較例で作製したフィルムから、フィルム幅方向の左右の端部から中央部に向かって１０ｍｍの位置を中心とする縦５ｍｍ×横５ｍｍのサンプルをそれぞれ切り出した。
Ｖａｒｉａｎ社製のＶａｒｉａｎ３１００ＦＴ－ＩＲを用い、媒質結晶をダイヤモンドとしてフィルム表層に密着させ、ＭＤ方向に平行に光を入射しつつ、全反射法によってスペクトル強度を測定した。分光器の分解能は４ｃｍ^－１、スペクトル積算回数は６４回として測定した。スペクトル強度は各波数での吸光度とする。下式により算出した。測定は、Ｂ面について行った。
吸光度比（Ａ／Ｂ）＝吸光度Ａ（１４５０±１０ｃｍ^－１のピークのスペクトル強度）／吸光度Ｂ（１４１０±１０ｃｍ^－１のピークのスペクトル強度）

［フィルムの面配向度ΔＰ］
実施例、比較例で作製したフィルムから、フィルム幅方向の中央位置、および、左右の端からそれぞれ中央部に向かって１０ｍｍの位置を中心とする縦５ｍｍ×横５ｍｍのサンプルをそれぞれ切り出した。
サンプルについてＪＩＳ Ｋ ７１４２－１９９６ Ａ法により、ナトリウムＤ線を光源として接触液としてジヨードメタンを用いてアッベ屈折率計によりフィルム長手方向の屈折率（Ｎｘ）、幅方向の屈折率（Ｎｙ）、厚み方向の屈折率（Ｎｚ）を測定し、下式によりΔＰを算出した。
面配向度（ΔＰ）＝［（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２］－Ｎｚ

［フィルムの固有粘度］
実施例、比較例で作製したフィルムから、フィルム幅方向の中央位置、および、左右の端からそれぞれ中央部に向かって１０ｍｍの位置を中心とする縦５ｍｍ×横５ｍｍのサンプルをそれぞれ切り出した。
サンプルについて、固有粘度は(株)紫山科学機器製作所社製、自動粘度測定装置「ＳＳ－６００－Ｌ１」を使用して測定した。溶媒液としては、ｐ－クロロフェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタン＝６／４（質量比）の混合液を使用した。

［フィルムの密度］
実施例、比較例で作製したフィルムから、フィルム幅方向の左右の端部から中央部に向かって１０ｍｍの位置を中心とする縦５ｍｍ×横５ｍｍのサンプルを切り出した。
サンプルの密度について、ＪＩＳ Ｋ ７１１２のＤ法（密度勾配法）により測定した。測定条件は、以下の通りとした。表１には、左端、右端の２つのサンプルのうち、測定値が最も高い方を示した。
＜測定条件＞
勾配液：硝酸カルシウム四水和物
勾配管内の温度：３０℃
サンプルサイズ：５ｍｍ×５ｍｍｍ
浸漬時間：１６時間

［評価用ラミネート積層体の作製］
ポリエステルフィルムのＢ面側にウレタン系２液効果型接着剤（三井化学株式会社製「タケラック（登録商標）Ａ５２５Ｓ」と「タケネート（登録商標）Ａ５０」を１３．５：１（質量比）の割合で配合）を用いてドライラミネート法により、ヒートシール性樹脂層として厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡株式会社製「Ｐ１１４７」）を貼り合わせ、４０℃にて４日間エージングを施すことにより、ラミネート積層体を得た。なお、ウレタン系２液硬化型接着剤で形成される接着剤層の乾燥後の厚みはいずれも約４μｍであった。

［評価用レトルト処理済み製袋品の作製］
前記のラミネート積層体の幅方向の中央位置、および左右の端からそれぞれ中央部に向かって３０ｃｍの位置を中心とする縦１５ｃｍ×横１５ｃｍのサンプルをそれぞれ切り出した。
切り出したサンプルについて、シーラントが内側になるように２枚を重ね合わせ、３方を１６０℃のシール温度、シール幅１．０ｃｍにてヒートシールすることで内寸１３ｃｍの３方シール袋を得た。
なお、前記３方シール袋としては、中央位置から切り出した２枚を貼り合わせもの、左側から切り出した２枚を貼り合わせもの、右側から切り出した２枚を貼り合わせものを作製した。
得られた３方シール袋に水２５０ｍＬを充填した後、ヒートシールにて４方目の口を閉じ、水が充填された４方シール袋を作製した。
得られた水が充填された４方シール袋を、１３０℃の熱水中に３０分間浸漬してレトルト処理済みの袋を得た。

［耐破袋性の評価］
前記のレトルト処理済みの水が充填された袋を室温５℃、相対湿度３５％の環境下、高さ１００ｃｍの位置からコンクリート板の上に袋の面を水平にして１０回落下させ、続いて袋の面を垂直にして１０回落下させ、破れが発生しなかった袋の割合を算出した。なお、試験に用いた袋の数は水平方向、垂直方向ともに２０個ずつとした。

［製膜性の評価］
各実施例、比較例のフィルムの作製時に、３０分以上破断無く、連続製膜が可能であった場合を〇、３０分以内に少なくとも１回破断が生じた場合を×として評価した。

［実施例１］
一軸押出機を用い、ＰＢＴ樹脂（テレフタル酸／／ブタンジオール＝１００／／１００（モル％）からなる固有粘度１．２８ｄｌ／ｇ）とＰＥＴ樹脂（テレフタル酸／／エチレングリコール＝１００／／１００（モル％）からなる固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ、シリカ粒子配合）を含む二軸配向ポリエステルフィルム製造用の樹脂組成物を２９０℃で溶融させた後、２５０℃のＴ－ダイスからキャストし、１０℃の冷却ロールに静電密着法により密着させながら、Ｂ面にマルチダクトから冷風を吹き付けて未延伸シートを得た。得られた未延伸シートの幅は、１６０ｃｍであった。マルチダクトは図１に示すような構造であり、吹き出し口３１－１、３１－５（以下、吹き出し口１、５ともいう）より１０℃の冷風を吹き付け、吹き出し口３１－２～３１－４（以下、吹き出し口２～４ともいう）から１５℃の冷風を吹き付けた。
本実施例では、吹き出し口１、５の幅は、それぞれ４０ｃｍ、吹き出し口２～４の横幅は、それぞれ３２ｃｍとした。
未延伸シートのうち、左右の端からそれぞれ中央部に向かって３２ｃｍの位置までは、吹き出し口１又は吹き出し口５からの風が吹き付けられ、それよりも中央部側は、吹き出し口２～４からの風が吹き付けられた。
この際、マルチダクトの縦幅は、５０ｃｍであり、未延伸シートの移動速度は、６０ｍ／分であった。
また、二軸配向ポリエステルフィルム製造用の樹脂組成物が冷却ロールにキャストされた時点（触れた時点）から、当該部分に風が吹き付けられるまでの時間は、０．５秒であった。
なお、二軸配向ポリエステルフィルム製造用の樹脂組成物中のシリカ粒子の含有量は、二軸配向ポリエステルフィルム製造用の樹脂組成物を全体（１００質量％）としたときにシリカ濃度として０．１６質量％である。

次いで、得られた未延伸シートを７０℃の温度で長手方向（ＭＤ方向）に３．３倍で延伸し、次いで、テンターに通して８０℃で幅方向（ＴＤ方向）に４．０倍で延伸し、２００℃で３秒間の熱固定処理と１秒間９％の緩和処理を実施して、厚さ１５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。二軸配向ポリエステルフィルム製造用の樹脂組成物中の樹脂組成、および、製膜条件を表１に示した。また、得られたフィルムの物性及び評価結果を表１に示した。

［実施例２－４］
樹脂組成を表１に記載したとおり変えた以外は実施例１と同様に製膜して、厚さ１５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性及び評価結果を表１に示した。

［実施例５］
ダイス温度を表１に記載したとおり変えた以外は実施例１と同様に製膜して、厚さ１５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性及び評価結果を表１に示した。

［実施例６］
熱処理温度を表１に記載したとおり変えた以外は実施例１と同様に製膜して、厚さ１５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性及び評価結果を表１に示した。

［実施例７］
樹脂組成を表１に記載したとおり変えた以外は実施例６と同様に製膜して、厚さ１５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性及び評価結果を表１に示した。

［比較例１］
マルチダクトの吹き出し口１、５の冷風温度を表１に記載した温度に変更したこと以外は実施例１と同様に製膜して、厚さ１５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムはフィルム端部の密度が大きく結晶性差が大きいため、製膜性が不良であった。

［比較例２］
溶融樹脂のダイスから冷却ロールに接触する時間を表１に記載した時間に変更したこと以外は実施例１と同様に製膜して、厚さ１５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムはフィルム端部の密度が大きく結晶性差が大きいため、製膜性が不良であった。

［比較例３］
ダイス温度を表１に記載した温度に変更したこと以外は実施例１と同様に製膜して、厚さ１５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムはフィルムの固有粘度が低く、フィルム端部の密度が大きく結晶性差が大きいため、製膜性が不良であったばかりか突き刺し強度が低いため、耐破袋性が不良であった。

［比較例４］
熱処理温度を表１に記載した温度に変更したこと以外は実施例１と同様に製膜して、厚さ１５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは突き刺し強度が低いため、耐破袋性が不良であった。

［比較例５］
樹脂組成を表１に記載した比率に変更したこと以外は実施例１と同様に製膜して、厚さ１５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは突き刺し強度が低いため、耐破袋性が不良であった。

［比較例６］
樹脂組成を表１に記載した比率に変更したこと、および、マルチダクトの吹き出し口１、５の冷風温度を表１に記載した温度に変更したこと以外は実施例１と同様に製膜して、厚さ１５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムはフィルム端部の密度が大きく結晶性差が大きいため、製膜性が不良であった。

［比較例７］
実施例１において、マルチダクトによる未延伸フィルムＢ面の冷却を行わなかった以外は実施例１と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、厚さ１５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムはフィルム端部の密度が大きく結晶性差が大きいため、製膜性が不良であった。

１０ ダイス
１２ 吐出口
２０ 冷却ロール
３０ マルチダクト
３１（３１－１、３１－２、３１－３、３１－４、３１－５） 吹き出し口
３２ 仕切り板
４０ 未延伸シート

Claims (5)

1. ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を７５～１００質量％含有するポリエステル樹脂組成物を含み、
   下記要件（１）～（４）を満たすことを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
   （１）ＪＩＳ－Ｚ１７０７に準じた突き刺し試験で測定した二軸配向ポリエステルフィルムの突き刺し強度が０．５０Ｎ／μｍ以上。
   （２）二軸配向ポリエステルフィルムの幅方向において、左右の端からそれぞれ中央部に向かって１０ｍｍの位置でサンプリングをし、それぞれＪＩＳ―Ｋ７１１２に準じて測定した密度のうち最も高い方の値が１．４０ｇ／ｃｍ^３以下。
   （３）二軸配向ポリエステルフィルムの固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上。
   （４）二軸配向ポリエステルフィルムの幅方向において、左右の端からそれぞれ中央部に向かって１０ｍｍの位置でサンプリングをし、それぞれフーリエ変換型赤外分光法スペクトル強度における全反射法を用いて得られる１４５０±１０ｃｍ ^－１ のピークの吸収強度Ａと１４１０±１０ｃｍ ^－１ のピークの吸収強度Ｂとの比Ａ／Ｂを求めたとき、最も高い値が０．６２以下。
2. 前記ポリエステル樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
3. 二軸配向ポリエステルフィルムの面配向度ΔＰが０．１４５～０．１６０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
4. 二軸配向ポリエステルフィルム製造用の樹脂組成物を冷却ロールにキャストして未延伸シートを形成する工程Ａと、
   前記冷却ロール上の前記未延伸シートに風を吹き付ける工程Ｂとを有し、
   前記工程Ｂは、未延伸シート全幅を１００％としたとき、中央に吹き付ける風の温度をＸ、両方の端部に吹き付けられる温度をＹとしたときに、前記Ｘが１５℃以下であり、且つ、前記Ｙが前記Ｘよりも低い温度であり、
   前記端部は、少なくとも端縁から１０％以内の領域を含むことを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
5. 前記Ｙは、１０℃以下であることを特徴とする請求項４に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。

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