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JP7323036B2 - 熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム - Google Patents

熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム Download PDF

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Description

本発明は、熱サイクル用作動媒体およびこれを含む熱サイクルシステム用組成物、並びに該組成物を用いた熱サイクルシステムに関する。
本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
従来、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動媒体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の熱サイクルシステム用の作動媒体としては、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、クロロジフルオロメタン等のヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきた。しかし、ＣＦＣおよびＨＣＦＣは、成層圏のオゾン層への影響が指摘され、現在、規制の対象となっている。
このような経緯から、熱サイクルシステム用作動媒体としては、ＣＦＣやＨＣＦＣに代えて、オゾン層への影響が少ない、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）等のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が用いられるようになった。例えば、Ｒ４１０Ａ（ＨＦＣ－３２とＨＦＣ－１２５の質量比１：１の擬似共沸混合冷媒）等は従来から広く使用されてきた冷媒である。しかし、ＨＦＣは、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されている。
Ｒ４１０Ａは、冷凍能力の高さからいわゆるパッケージエアコンやルームエアコンと言われる通常の空調機器等に広く用いられてきた。しかし、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が２０８８と高く、そのため低ＧＷＰ作動媒体の開発が求められている。この際、Ｒ４１０Ａを単に置き換えて、これまで用いられてきた機器をそのまま使用し続けることを前提にした作動媒体の開発が求められている。
最近、炭素－炭素二重結合を有しその結合が大気中のＯＨラジカルによって分解されやすいことから、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない作動媒体である、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、すなわち炭素－炭素二重結合を有するＨＦＣに期待が集まっている。本明細書においては、特に断りのない限り飽和のＨＦＣをＨＦＣといい、ＨＦＯとは区別して用いる。また、ＨＦＣを飽和のヒドロフルオロカーボンのように明記する場合もある。
ＨＦＯを用いた作動媒体として、例えば、特許文献１には上記特性を有するとともに、優れたサイクル性能が得られる１，１，２－トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）を用いた作動媒体に係る技術が開示されている。特許文献１においては、さらに、該作動媒体の不燃性、サイクル性能等を高める目的で、ＨＦＯ－１１２３に、各種ＨＦＣやＨＦＯを組み合わせて作動媒体とする試みもされている。また、同様に、特許文献２には、１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）を用いた作動媒体に係る技術が開示されている。
しかしながら、特許文献１や特許文献２には、Ｒ４１０Ａの代替候補として、Ｒ４１０Ａと同等の能力や効率等のサイクル性能が得られ、運転時の温度、圧力等の装置への負荷が増大せず、さらには、特別な措置を施さなくとも継続した安定使用ができる等の要求を総合的に勘案して実用に供せられる作動媒体を得る観点から、ＨＦＯ－１１２３やＨＦＯ－１１３２とＨＦＣや他のＨＦＯを組み合わせて作動媒体とする知見や示唆は示されていない。
国際公開第２０１２／１５７７６４号 国際公開第２０１２／１５７７６５号
本発明は、熱サイクルシステムに用いる作動媒体において、地球温暖化への影響を十分に抑えながら、Ｒ４１０Ａと代替が可能なサイクル性能を有するとともに、Ｒ４１０Ａを使用した場合に比べて装置への負荷が大きく増加せず、さらに特別な措置を施さなくとも継続した安定使用が可能な作動媒体およびこれを含む熱サイクルシステム用組成物、ならびに該組成物を用いた熱サイクルシステムの提供を目的とする。
本発明は、以下の［１］～［１０］に記載の構成を有する熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物、および熱サイクルシステムを提供する。
［１］トリフルオロエチレンと、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンと、を含む熱サイクル用作動媒体であって、下記（Ａ－１）～（Ｅ－１）の特性を備える熱サイクル用作動媒体。
（Ａ－１）気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次報告による地球温暖化係数（１００年）が３００未満である。
（Ｂ－１）下記式（Ｘ）で算出される相対冷凍能力（ＲＱＲ４１０Ａ）と下記式（Ｙ）で算出される相対成績係数（ＲＣＯＰＲ４１０Ａ）の積が０．８２０以上である。


（式（Ｘ）および式（Ｙ）中、Ｒ４１０Ａは、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンの質量比１：１の混合物を示し、検体は相対評価されるべき作動媒体を示す。検体およびＲ４１０Ａの冷凍能力は、検体およびＲ４１０Ａを用いて、下記温度条件（Ｔ）で基準冷凍サイクルを運転した際の出力（ｋＷ）である。検体およびＲ４１０Ａの成績係数は、検体およびＲ４１０Ａの前記出力（ｋＷ）を、それぞれ前記運転に要した消費動力（ｋＷ）で除した値である。
［温度条件（Ｔ）］
蒸発温度が０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）、凝縮温度が４０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）、過冷却度（ＳＣ）が５℃、および過熱度（ＳＨ）が５℃である。
（Ｃ－１）下記式（Ｚ）で算出される相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）が１．１００以下である。



（式（Ｚ）中、Ｒ４１０Ａは、Ｒ４１０Ａは、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンの質量比１：１の混合物を示し、検体は相対評価されるべき作動媒体を示す。検体およびＲ４１０Ａの圧縮機吐出ガス圧力は、検体およびＲ４１０Ａを用いて、前記温度条件（Ｔ）で基準冷凍サイクルを運転した際の圧縮機吐出ガス圧力である。
（Ｄ－１）高圧ガス保安法におけるＡ法に準拠して測定される燃焼範囲の下限が５体積％以上である。
（Ｅ－１）高圧ガス保安法における燃焼範囲測定のためのＡ法に準拠する設備による０．９８ＭＰａＧ、２５０℃の条件下での燃焼試験において、圧力が２．００ＭＰａＧを超えることがない。
［２］ 前記地球温暖化係数が２５０以下である、［１］の作動媒体。
［３］ 前記地球温暖化係数が２００以下である、［１］又は［２］の作動媒体。
［４］ 前記相対成績係数（ＲＣＯＰＲ４１０Ａ）と相対冷凍能力（ＲＱＲ４１０Ａ）の積が０．９００以上である、［１］～［３］のいずれかの作動媒体。
［５］ 前記相対成績係数（ＲＣＯＰＲ４１０Ａ）と相対冷凍能力（ＲＱＲ４１０Ａ）の積が０．９５０以上である、［４］の作動媒体。
［６］ 前記相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）が１．０００以下である、［１］～［５］のいずれかの作動媒体。
［７］ 作動媒体が燃焼範囲を有しない、［１］～［６］のいずれかの作動媒体。
［８］ ［１］～［７］のいずれかの熱サイクル用作動媒体と、冷凍機油とを含む、熱サイクルシステム用組成物。
［９］ ［８］の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
［１０］ 前記熱サイクルシステムが冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である、［９］の熱サイクルシステム。
本発明によれば、熱サイクルシステムに用いる作動媒体において、地球温暖化への影響を十分に抑えながら、Ｒ４１０Ａと代替が可能なサイクル性能を有するとともに、Ｒ４１０Ａを使用した場合に比べて装置への負荷が大きく増加せず、さらに特別な措置を施さなくとも継続した安定使用が可能な作動媒体およびこれを含む熱サイクルシステム用組成物が提供できる。
本発明の熱サイクルシステムは、装置に特別な措置を施すことなく、Ｒ４１０Ａと代替可能であり、かつ地球温暖化への影響が少ない熱サイクルシステム用組成物が適用された熱サイクルシステムである。
本発明の熱サイクルシステムを評価する基準冷凍サイクルシステムの一例を示す概略構成図である。 図１の冷凍サイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を圧力－エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
［作動媒体］
本発明の熱サイクル用作動媒体（以下、単に「作動媒体」ともいう。）は、下記（Ａ－１）～（Ｅ－１）の特性を備える。
（Ａ－１）気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次報告による地球温暖化係数（１００年）が３００未満である。以下の説明において、上記地球温暖化係数を「ＧＷＰ」ともいう。
（Ｂ－１）上記式（Ｘ）で算出される相対冷凍能力（ＲＱＲ４１０Ａ）と上記式（Ｙ）で算出される相対成績係数（ＲＣＯＰＲ４１０Ａ）の積が０．８２０以上である。以下の説明において、上記積を「相対サイクル性能（対Ｒ４１０Ａ）」または単に「相対サイクル性能」ともいう。
（Ｃ－１）上記式（Ｚ）で算出される相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）が１．１００以下である。
（Ｄ－１）高圧ガス保安法におけるＡ法に準拠して測定される燃焼範囲の下限が５体積％以上である。以下、上記燃焼範囲の下限を「燃焼下限」ともいう。
（Ｅ－１）高圧ガス保安法における燃焼範囲測定のためのＡ法に準拠する設備による０．９８ＭＰａＧ、２５０℃の条件下での燃焼試験において、圧力が２．００ＭＰａＧを超えることがない。なお、圧力単位ＭＰａの後ろの「Ｇ」はゲージ圧を示す。以下、上記燃焼試験において圧力が２．００ＭＰａＧを超える性質を「自己分解性」という。
本発明においては、上記のとおり（Ａ）ＧＷＰ、（Ｂ）相対サイクル性能（対Ｒ４１０Ａ）、（Ｃ）相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）、（Ｄ）燃焼下限、（Ｅ）自己分解性の物性を指標とし、（Ａ）～（Ｅ）のそれぞれについて上記（Ａ－１）～（Ｅ－１）に示す条件を満足することを作動媒体の必須条件とした。以下に、（Ａ）～（Ｅ）について説明する。
（Ａ）ＧＷＰ
ＧＷＰは、作動媒体の地球温暖化への影響をはかる指標である。本明細書において、混合物におけるＧＷＰは、組成質量による加重平均とする。本発明の実施形態の作動媒体が、代替を目指すＲ４１０ＡのＧＷＰは２０８８であり地球環境への影響が大きい。一方、本発明の実施形態の作動媒体のＧＷＰは、（Ａ－１）で規定したとおり３００未満である。
本発明の実施形態の作動媒体は、後述のとおりＲ４１０Ａが有するサイクル性能とほぼ同等のサイクル性能を有しながら、上記のとおりＧＷＰについては極めて低く、地球温暖化への影響を小さく抑えた作動媒体である。実施形態の作動媒体のＧＷＰは、２５０以下が好ましく、２００以下がより好ましく、１５０以下が特に好ましい。
（Ｂ）相対サイクル性能（対Ｒ４１０Ａ）
相対サイクル性能（対Ｒ４１０Ａ）は、作動媒体のサイクル性能を、代替の対象としてのＲ４１０Ａのサイクル性能との相対比較により示す指標である。相対サイクル性能（対Ｒ４１０Ａ）は、具体的には、以下に説明する相対冷凍能力（ＲＱＲ４１０Ａ）と相対成績係数（ＲＣＯＰＲ４１０Ａ）の積として与えられる。相対冷凍能力（ＲＱＲ４１０Ａ）と相対成績係数（ＲＣＯＰＲ４１０Ａ）の積を指標とすることで、一つの指標で作動媒体
における能力と効率をバランスよく評価することが可能となる。
本発明の実施形態の作動媒体は、（Ｂ－１）で示されるとおり、相対サイクル性能（対Ｒ４１０Ａ）が０．８２０以上である。上記（Ａ－１）の条件と、該（Ｂ－１）の条件を共に満足することで、Ｒ４１０Ａとサイクル性能がほぼ同等以上でありながら、地球温暖化への影響が大きく低減された作動媒体とすることができる。実施形態の作動媒体の相対サイクル性能（対Ｒ４１０Ａ）は、好ましくは０．９００以上であり、より好ましくは０．９５０以上であり、特に好ましくは１．０００以上である。
なお、実施形態の作動媒体における相対サイクル性能（対Ｒ４１０Ａ）の上限については、特に制限されない。
ここで、サイクル性能は作動媒体を熱サイクルに適用する際に必要とされる性能であり、成績係数および能力で評価される。熱サイクルシステムが冷凍サイクルシステムの場合、能力は冷凍能力である。冷凍能力（本明細書において、「Ｑ」ともいう。）は、冷凍サイクルシステムおける出力である。成績係数（本明細書において、「ＣＯＰ」ともいう。）は、出力（ｋＷ)を得るのに消費された動力（ｋＷ）で該出力（ｋＷ)を除した値であり、エネルギー消費効率に相当する。成績係数の値が高いほど、少ない入力により大きな出力を得ることができる。
本発明では、上記相対サイクル性能（対Ｒ４１０Ａ）を指標とするにあたって、以下の温度条件（Ｔ）の基準冷凍サイクルを用いた。この条件下での、作動媒体のＲ４１０Ａに対する相対冷凍能力が、以下の式（Ｘ）で求められる相対冷凍能力（ＲＱＲ４１０Ａ）である。同様に、この条件下での、作動媒体のＲ４１０Ａに対する相対成績係数が、以下の式（Ｙ）で求められる相対成績係数（ＲＣＯＰＲ４１０Ａ）である。なお、式（Ｘ）、（Ｙ）において、検体は相対評価されるべき作動媒体を示す。
［温度条件（Ｔ）］
蒸発温度；０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）
凝縮温度；４０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）
過冷却度（ＳＣ）；５℃
過熱度（ＳＨ）；５℃

上記評価に用いる基準冷凍サイクルシステムとしては、例えば、図１に概略構成図が示される冷凍サイクルシステムが挙げられる。以下、図１に示す冷凍サイクルシステムを用いて、所定の作動媒体の冷凍能力および成績係数を求める方法について説明する。
図１に示す冷凍サイクルシステム１０は、作動媒体蒸気Ａを圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする蒸発器１４と、蒸発器１４に負荷流体Ｅを供給するポンプ１５と、凝縮器１２に流体Ｆを供給するポンプ１６とを具備して概略構成されるシステムである。
冷凍サイクルシステム１０においては、以下の（ｉ）～（iv）のサイクルが繰り返される。
（ｉ）蒸発器１４から排出された作動媒体蒸気Ａを圧縮機１１にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする（以下、「ＡＢ過程」という。）。
（ii）圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを凝縮器１２にて流体Ｆによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする。この際、流体Ｆは加熱されて流体Ｆ’となり、凝縮器１２から排出される（以下、「ＢＣ過程」という。）。
（iii）凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張弁１３にて膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする（以下、「ＣＤ過程」という。）。
（iv）膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを蒸発器１４にて負荷流体Ｅによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする。この際、負荷流体Ｅは冷却されて負荷流体Ｅ’となり、蒸発器１４から排出される（以下、「ＤＡ過程」という。）。
冷凍サイクルシステム１０は、断熱・等エントロピ変化、等エンタルピ変化および等圧変化からなるサイクルシステムである。作動媒体の状態変化を、図２に示される圧力－エンタルピ線（曲線）図上に記載すると、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを頂点とする台形として表すことができる。
ＡＢ過程は、圧縮機１１で断熱圧縮を行い、高温低圧の作動媒体蒸気Ａを高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする過程であり、図２においてＡＢ線で示される。後述のとおり、作動媒体蒸気Ａは過熱状態で圧縮機１１に導入され、得られる作動媒体蒸気Ｂも過熱状態の蒸気である。後述の（Ｃ）相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）の算出に用いる圧縮機吐出ガス圧力（吐出圧力）は、図２においてＢの状態の圧力（ＤＰ）であり、冷凍サイクルにおける最高圧力である。なお、図２においてＢの状態の温度は、圧縮機吐出ガス温度（吐出温度）であり、冷凍サイクルにおける最高温度である。
ＢＣ過程は、凝縮器１２で等圧冷却を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Ｂを低温高圧の作動媒体Ｃとする過程であり、図２においてＢＣ線で示される。この際の圧力が凝縮圧である。圧力－エンタルピ線とＢＣ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ１が凝縮温度であり、低エンタルピ側の交点Ｔ２が凝縮沸点温度である。
ＣＤ過程は、膨張弁１３で等エンタルピ膨張を行い、低温高圧の作動媒体Ｃを低温低圧の作動媒体Ｄとする過程であり、図２においてＣＤ線で示される。なお、低温高圧の作動媒体Ｃにおける温度をＴ３で示せば、Ｔ２－Ｔ３が（ｉ）～（iv）のサイクルにおける作動媒体の過冷却度（ＳＣ）となる。
ＤＡ過程は、蒸発器１４で等圧加熱を行い、低温低圧の作動媒体Ｄを高温低圧の作動媒体蒸気Ａに戻す過程であり、図２においてＤＡ線で示される。この際の圧力が蒸発圧である。圧力－エンタルピ線とＤＡ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ６は蒸発温度である。作動媒体蒸気Ａの温度をＴ７で示せば、Ｔ７－Ｔ６が（ｉ）～（iv）のサイクルにおける作動媒体の過熱度（ＳＨ）となる。なお、Ｔ４は作動媒体Ｄの温度を示す。
作動媒体のＱとＣＯＰは、作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態における各エンタルピ、ｈＡ、ｈＢ、ｈＣ、ｈＤを用いると、下式（１１）、（１２）からそれぞれ求められる。
機器効率による損失、および配管、熱交換器における圧力損失はないものとする。
作動媒体のサイクル性能の算出に必要となる熱力学性質は、対応状態原理に基づく一般化状態方程式（Ｓｏａｖｅ－Ｒｅｄｌｉｃｈ－Ｋｗｏｎｇ式）、および熱力学諸関係式に基づき算出できる。特性値が入手できない場合は、原子団寄与法に基づく推算手法を用い算出を行う。
Ｑ＝ｈＡ－ｈＤ …（１１）
ＣＯＰ＝Ｑ／圧縮仕事＝（ｈＡ－ｈＤ）／（ｈＢ－ｈＡ） …（１２）
上記（ｈＡ－ｈＤ）で示されるＱが冷凍サイクルの出力（ｋＷ）に相当し、（ｈＢ－ｈＡ）で示される圧縮仕事、例えば、圧縮機を運転するために必要とされる電力量が、消費された動力（ｋＷ）に相当する。また、Ｑは負荷流体を冷凍する能力を意味しており、Ｑが高いほど同一の熱サイクルシステムにおいて、多くの仕事ができることを意味している。言い換えると、大きなＱを有する場合は、少量の作動媒体で目的とする性能が得られることを表しており、熱サイクルシステムの小型化が可能となる。
また、実施形態の作動媒体における相対冷凍能力（ＲＱＲ４１０Ａ）および相対成績係数（ＲＣＯＰＲ４１０Ａ）は、上記（Ｂ－１）の条件を満たした上で、相対冷凍能力（ＲＱＲ４１０Ａ）については、０．８２０以上が好ましく、相対成績係数（ＲＣＯＰＲ４１０Ａ）については、０．９６０以上が好ましい。より好ましくは、相対冷凍能力（ＲＱＲ４１０Ａ）については、０．９５０以上であり、相対成績係数（ＲＣＯＰＲ４１０Ａ）については、０．９８０以上である。
（Ｃ）相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）
相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）は、作動媒体の装置に対する負荷を、代替の対象としてのＲ４１０Ａの装置への負荷との相対比較により示す指標である。相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）は、下記式（Ｚ）に示されるとおり、上記温度条件（Ｔ）の基準冷凍サイクルを、作動媒体（検体）を用いて運転した場合の圧縮機吐出ガス圧力（ＤＰ検体）の、Ｒ４１０Ａで運転した場合の圧縮機吐出ガス圧力（ＤＰＲ４１０Ａ）に対する比の値で示される。

上に説明したとおり圧縮機吐出ガス圧力は、上記温度条件（Ｔ）の基準冷凍サイクルにおける最高圧力を示し、この値をもとに、作動媒体を用いて実際に冷凍・冷蔵機器や空調機器等の熱サイクルシステムを稼働させたときの装置への圧力負荷の程度が想定できる。
本発明の実施形態の作動媒体は、（Ｃ－１）で示されるとおり、相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）が１．１００以下である。実施形態の作動媒体の相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）が１．１００以下であれば、該作動媒体を使用して所定の条件下、所定の装置を用いて熱サイクルシステムを稼働させた場合に、Ｒ４１０Ａを用いて同条件で同装置により熱サイクルシステムを稼働させた場合と比べて、装置への圧力負荷が増加することはほとんどない。すなわち、（Ｃ－１）の条件を満たすことで、作動媒体としてＲ４１０Ａを使用している装置に対して、特に設計変更なしに実施形態の作動媒体を使用することが概ね可能である。
実施形態の作動媒体の相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）は、好ましくは１．０００以下である。実施形態の作動媒体における相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）の下限については、特に制限されない。
（Ｄ）燃焼下限
燃焼下限とは、作動媒体が空気と混合した際に、所定の条件で燃焼可能となる、作動媒体と空気の全量に対する作動媒体の体積濃度（％）の範囲、すなわち燃焼範囲の下限値である。本発明において燃焼範囲は高圧ガス保安法におけるＡ法に準拠して測定される燃焼範囲とする。
高圧ガス保安法におけるＡ法に準拠して測定するとは、高圧ガス保安法におけるＡ法により測定されることを含み、該方法以外の方法、例えば、該方法に代替することが認められる範囲に変更された測定方法により測定されることを含む。
作動媒体が単一の化合物からなる場合、燃焼下限は上記例示した測定方法による文献値を引用してもよい。また、作動媒体が混合物である場合、上記例示した測定方法により実測してもよく、該作動媒体を構成する個々の化合物の燃焼下限を用いて、それらのモル組成による加重平均として算出してもよい。
本発明の実施形態の作動媒体は、（Ｄ－１）で示されるとおり、燃焼下限が５体積％以上である。実施形態の作動媒体の燃焼下限が５体積％以上、すなわち、（Ｄ－１）の条件を満たすことで、例えば、冷凍・冷蔵機器や空調機器から作動媒体の漏えいが生じた場合等にも、通常の環境において、プロパン、ブタン、イソブタンといった炭化水素冷媒のような強燃性を有することなく、所定の措置で対応することができる。
実施形態の作動媒体の燃焼下限は、好ましくは７％以上であり、１０％以上がより好ましい。特には実施形態の作動媒体は燃焼範囲を有しないことが好ましい。実施形態の作動媒体が燃焼範囲を有する場合の上限については、特に制限されない。ただし、高圧ガス保安法の可燃性ガスとならない点を考慮すると、燃焼下限が１０％以上、かつ、燃焼範囲の上限と下限の差が２０％以上であることが好ましい。
（Ｅ）自己分解性
本発明の実施形態の作動媒体は、自己分解性を有しない。すなわち、実施形態の作動媒体は、（Ｅ－１）に示すとおり、高圧ガス保安法における燃焼範囲測定のためのＡ法に準拠する設備による０．９８ＭＰａＧ、２５０℃の条件下での燃焼試験において、圧力が２．００ＭＰａＧを超えることがない。すなわち、この燃焼試験において、実質的に温度および圧力に変化を与えない特性を有する。
実施形態の作動媒体は（Ｅ－１）の条件を満たすことにより、冷凍・冷蔵機器や空調機器等の熱サイクルシステムにおいて、特別な措置を施さなくとも長期稼働における安定運転状態の確保等、継続した安定使用が可能である。
本発明における作動媒体の（Ｅ）自己分解性の評価は、具体的には、高圧ガス保安法における個別通達においてハロゲンを含むガスを混合したガスにおける燃焼範囲を測定する設備として推奨されているＡ法に準拠した設備を用い以下の方法で行う。
外部より所定の温度（２５０℃）に制御された内容積６５０ｃｍ３の球形耐圧容器内に検体（作動媒体）を所定圧力（ゲージ圧で０．９８ＭＰａ）まで封入した後、内部に設置された白金線を溶断することにより約３０Ｊのエネルギーを印加する。印加後に発生する耐圧容器内の温度と圧力変化を測定することにより自己分解反応の有無を確認する。
上記印加の前に比べて印加後に、著しい圧力上昇および温度上昇が認められた場合に自己分解反応あり、すなわち、検体（作動媒体）は自己分解性を有すると判断する。反対に、上記印加の前後で、著しい圧力および温度の上昇が認められない場合に自己分解反応なし、すなわち、検体（作動媒体）は自己分解性を有しないと判断する。
なお、本発明において、初期圧力の０．９８ＭＰａＧに著しい圧力上昇がないとは、印加後の圧力が０．９８ＭＰａＧ～２．００ＭＰａの範囲内にある場合をいう。また、初期温度の２５０℃に上昇がないとは、印加後の温度が２５０℃～２６０℃の範囲にある場合をいう。
以上説明した本発明の実施形態の作動媒体の特性を以下の表１にまとめる。表１において、行は特性を評価する物性の項目（Ａ）～（Ｅ）であり、列は物性値（１）～（４）である。表１において、各（Ａ）～（Ｅ）の物性において、それぞれ（１）が必須の要件、（２）が好ましい範囲、（３）がより好ましい範囲、（４）が特に好ましい範囲を示す。表１において、（Ａ）行（ＧＷＰ）の（１）列の範囲（３００未満）が上記（Ａ－１）の要件に相当する。同様に、表１の（Ｂ）～（Ｅ）行と（１）列の範囲が（Ｂ－１）～（Ｅ－１）に相当する。

本発明の実施形態の作動媒体は、表１における（Ａ）－（１）、（Ｂ）－（１）、（Ｃ）－（１）、（Ｄ）－（１）および（Ｅ）－（１）の条件を満足することが必須である。それ以外は、各項目（Ａ）～（Ｅ）における各レベル（２）から（４）での組合せに特に制限はない。なお、最も好ましいのは（Ａ）－（４）、（Ｂ）－（４）、（Ｃ）－（２）、（Ｄ）－（４）、（Ｅ）－（１）の全ての条件を満足する作動媒体である。
本発明の熱サイクル用作動媒体が適用される熱サイクルシステムとしては、凝縮器や蒸発器等の熱交換器による熱サイクルシステムが特に制限なく用いられる。熱サイクルシステム、例えば、冷凍サイクルにおいては、気体の作動媒体を圧縮機で圧縮し、凝縮器で冷却して圧力が高い液体をつくり、膨張弁で圧力を下げ、蒸発器で低温気化させて気化熱で熱を奪う機構を有する。
＜作動媒体の組成＞
上記の本発明の熱サイクル用作動媒体は、上記（Ａ－１）～（Ｅ－１）の全ての条件を満足する作動媒体であれば、組成は特に限定されない。作動媒体は単一の化合物からなってもよく、混合物であってもよい。ただし、一般に知られる化合物で、単独で上記（Ａ－１）～（Ｅ－１）の全ての条件を満足する化合物は知られていない。そこで、上記（Ａ－１）～（Ｅ－１）の全ての条件を満足する実施形態の作動媒体を得る方法としては、例えば、以下のようにして作動媒体を構成する化合物の組み合わせを選択し、選択された各化合物の含有量を（Ａ－１）～（Ｅ－１）の条件を満足するように調整する方法が挙げられる。
本発明に係る作動媒体を構成しうる化合物の組み合わせとしては、（Ａ－１）の条件を満足させるために、本質的にＧＷＰが低く、単独で（Ａ－１）の条件を満足するＨＦＯ（炭素－炭素二重結合を有するＨＦＣ）の少なくとも１種を含む化合物の組み合わせが好ましい。
ＨＦＯとしては、例えば、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１１３２のシス体であるＨＦＯ－１１３２（Ｚ）およびトランス体であるＨＦＯ－１１３２（Ｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、２－フルオロプロペン（ＨＦＯ－１２６１ｙｆ）、１，１，２－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｙｃ）、トランス－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｅ））、シス－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ））、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）等が挙げられる。
好ましくは、これらのＨＦＯのなかから相対サイクル性能が高い化合物、例えば、（Ｂ－１）の条件を満足する、または他の化合物との組み合わせにより（Ｂ－１）の条件を満足しうる化合物を選択する。このような化合物としては、例えば、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）等が挙げられる。
なお、ＨＦＯ－１１２３のＧＷＰはＩＰＣＣ第４次評価報告書に準じて測定された値として０．３である。また、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）のＧＷＰはＩＰＣＣ第４次評価報告書に記載がなく、他のＨＦＯのＧＷＰ、例えば、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）の６、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの４等からそのＧＷＰは１０以下と想定できる。
表２に、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）およびＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の（Ａ）～（Ｅ）の物性値を実施形態の作動媒体が満足すべき条件の（Ａ－１）～（Ｅ－１）と共に示す。また、実施形態の作動媒体が代替の対象とするＲ４１０Ａの（Ａ）～（Ｅ）の物性値を併せて示す。

表２から、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）およびＨＦＯ－１１３２（Ｅ）において、実施形態の作動媒体として満足すべき値に達成していない物性がわかる。これらの物性値を考慮に入れて、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）およびＨＦＯ－１１３２（Ｅ）において、すでに満足している物性については、実施形態の作動媒体の範囲外とならないように保持しながら、実施形態の作動媒体として満足すべき値に達成していない物性を補うことが可能な化合物との組み合わせを行う。このような化合物としては、例えば、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）以外のＨＦＯおよびＨＦＣ等が挙げられる。
ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）およびＨＦＯ－１１３２（Ｅ）等と組み合わせるＨＦＯとしては、相対サイクル性能が一定以上のレベルにあり、相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）が低く、自己分解性を有しないＨＦＯが好ましい。具体的には、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ等が挙げられる。
ＨＦＣとしては、上記ＨＦＯとの混合物としての作動媒体として、特にＧＷＰを（Ａ－１）の範囲にとどめる観点、および、相対サイクル性能を（Ｂ－１）の範囲とする観点から、適宜選択されることが好ましい。
ＨＦＣとしては、ＨＦＣ－３２、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。上記観点からＨＦＣ－３２、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）が好ましい。
上記ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）およびＨＦＯ－１１３２（Ｅ）等と組み合わせるＨＦＣとしては、ＧＷＰが比較的低く、例えば１５００以下であり、相対サイクル性能が高いおよび／または相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）が低く、自己分解性を有しないＨＦＣが好ましい。具体的には、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１３４ａ等が挙げられ、特にＨＦＣ－３２が好ましい。
表３に、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＨＦＣ－３２およびＨＦＣ－１３４ａの（Ａ）～（Ｅ）の物性値を、実施形態の作動媒体が満足すべき条件の（Ａ－１）～（Ｅ－１）と共に示す。また、実施形態の作動媒体が代替の対象とするＲ４１０Ａの（Ａ）～（Ｅ）の物性値を併せて示す。

なお、表２、３において、燃焼下限における、１）は高圧ガス保安法におけるＡ法により測定された実測値、２）は高圧ガス保安法におけるＡ法により測定された文献値である。
ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）およびＨＦＯ－１１３２（Ｅ）は、それぞれ単体で用いると自己分解性を有することから、作動媒体全量に対するＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）またはＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の割合は、それぞれの化合物において少なくとも自己分解性を有しない割合とする。
（Ａ－１）～（Ｅ－１）を満足する実施形態の作動媒体において、ＨＦＯ－１１２３を用いる場合の好ましい化合物の組み合わせとしては、以下の組み合わせが挙げられる。なお、以下の説明における質量％は、作動媒体全体を１００質量％とした時の質量％である。
（ｉ－１）ＨＦＯ－１１２３の５５～６２質量％とＨＦＯ－１２３４ｙｆの３８～４５質量％
（ｉ－２）ＨＦＯ－１１２３の１０～７０質量％とＨＦＯ－１２３４ｙｆの１０～５０質量％とＨＦＣ－３２の１０～４０質量％
（ｉ－３）ＨＦＯ－１１２３の２０～５０質量％とＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の２０～４０質量％とＨＦＣ－３２の１０～４０質量％
なお、（Ａ－１）～（Ｅ－１）を満足するかぎり、ＨＦＯ－１１２３と、ＨＦＯ－１２３４ｙｆと、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）と、ＨＦＣ－３２とを所定の割合で組み合せて本発明の作動媒体とすることも可能である。さらに、（Ａ－１）～（Ｅ－１）を満足するかぎり、ＨＦＯ－１１２３と、上記(ｉ－１）～（ｉ－３）で組み合わせた以外のＨＦＯやＨＦＣを組み合せて本発明の作動媒体とすることも可能である。
（Ａ－１）～（Ｅ－１）を満足する実施形態の作動媒体において、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を用いる場合の好ましい化合物の組み合わせとしては、以下の組み合わせが挙げられる。なお、以下の説明における質量％は、作動媒体全体を１００質量％とした時の質量％である。
（ii－１）ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の６０～７０質量％とＨＦＣ－３２の３０～４０質量％
（ii－２）ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の２０～４０質量％とＨＦＯ－１２３４ｙｆの２０～４０質量％とＨＦＣ－３２の４０～４４質量％
（Ａ－１）～（Ｅ－１）を満足するかぎり、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）と上記(ii－１)、（ii－２）で組み合わせた以外の、ＨＦＯやＨＦＣとを組み合せて本発明の作動媒体とすることも可能である。
（Ａ－１）～（Ｅ－１）を満足する実施形態の作動媒体において、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を用いる場合の好ましい化合物の組み合わせとしては、以下の組み合わせが挙げられる。なお、以下の説明における質量％は、作動媒体全体を１００質量％とした時の質量％である。
（iii－１）ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の６０～７０質量％とＨＦＣ－３２の３０～４０質量％
（iii－２）ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の２０～７０質量％とＨＦＯ－１２３４ｙｆの１０～４０質量％とＨＦＣ－３２の２０～４０質量％
なお、（Ａ－１）～（Ｅ－１）を満足するかぎり、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）と、上記(iii－１）～（iii－３）で組み合わせた以外のＨＦＯやＨＦＣを組み合せて本発明の作動媒体とすることも可能である。
また、（Ａ－１）～（Ｅ－１）を満足するかぎり、上に例示したＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）およびＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とそれ以外のＨＦＯやＨＦＣの組み合わせた混合物に、さらに別のＨＦＯやＨＦＣを添加してもよい。
（その他の成分）
実施形態の作動媒体においては、（Ａ－１）～（Ｅ－１）を満足するかぎり、必要に応じてＨＦＯやＨＦＣ以外の、ＨＦＯやＨＦＣとともに気化、液化する他の成分等を共に用いてもよい。
このようなＨＦＯやＨＦＣ以外の成分（以下、その他成分という。）としては、二酸化炭素、炭化水素、クロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）等が挙げられる。その他成分としては、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい成分が好ましい。
炭化水素としては、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記作動媒体が炭化水素を含有する場合、その含有量は作動媒体の１００質量％に対して１０質量％未満であり、１～５質量％が好ましく、３～５質量％がさらに好ましい。炭化水素が下限値以上であれば、作動媒体への鉱物系冷凍機油の溶解性がより良好になる。
ＣＦＯとしては、クロロフルオロプロペン、クロロフルオロエチレン等が挙げられる。作動媒体のサイクル性能を大きく低下させることなく作動媒体の燃焼性を抑えやすい点から、ＣＦＯとしては、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）、１，３－ジクロロ－１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙｂ）、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン（ＣＦＯ－１１１２）が好ましい。ＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
作動媒体がＣＦＯを含有する場合、その含有量は作動媒体の１００質量％に対して１０質量％未満であり、１～８質量％が好ましく、２～５質量％がさらに好ましい。ＣＦＯの含有量が下限値以上であれば、作動媒体の燃焼性を抑制しやすい。ＣＦＯの含有量が上限値以下であれば、良好なサイクル性能が得られやすい。
ＨＣＦＯとしては、ヒドロクロロフルオロプロペン、ヒドロクロロフルオロエチレン等が挙げられる。作動媒体のサイクル性能を大きく低下させることなく作動媒体の燃焼性を抑えやすい点から、ＨＣＦＯとしては、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）、１－クロロ－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１２２）が好ましい。ＨＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記作動媒体がＨＣＦＯを含む場合、作動媒体１００質量％中のＨＣＦＯの含有量は、１０質量％未満であり、１～８質量％が好ましく、２～５質量％がさらに好ましい。ＨＣＦＯの含有量が下限値以上であれば、作動媒体の燃焼性を抑制しやすい。ＨＣＦＯの含有量が上限値以下であれば、良好なサイクル性能が得られやすい。
本発明の熱サイクルシステム用組成物に用いる作動媒体が上記のようなその他成分を含
有する場合、作動媒体におけるその他成分の合計含有量は、作動媒体１００質量％に対して１０質量％未満であり、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
[熱サイクルシステム用組成物]
本発明の作動媒体は、熱サイクルシステムへの適用に際して、通常、冷凍機油と混合して本発明の熱サイクルシステム用組成物として使用することができる。本発明の作動媒体と冷凍機油を含む本発明の熱サイクルシステム用組成物は、これら以外にさらに、安定剤、漏れ検出物質等の公知の添加剤を含有してもよい。
＜冷凍機油＞
冷凍機油としては、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステム用組成物に用いられる公知の冷凍機油が特に制限なく採用できる。冷凍機油として具体的には、含酸素系合成油（エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油等）、フッ素系冷凍機油、鉱物系冷凍機油、炭化水素系合成油等が挙げられる。
エステル系冷凍機油としては、二塩基酸エステル油、ポリオールエステル油、コンプレックスエステル油、ポリオール炭酸エステル油等が挙げられる。
二塩基酸エステル油としては、炭素数５～１０の二塩基酸（グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）と、直鎖または分枝アルキル基を有する炭素数１～１５の一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等）とのエステルが好ましい。具体的には、グルタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジ（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、セバシン酸ジ（３－エチルヘキシル）等が挙げられる。
ポリオールエステル油としては、ジオール（エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，５－ペンタジオール、ネオペンチルグリコール、１，７－ヘプタンジオール、１，１２－ドデカンジオール等）または水酸基を３～２０個有するポリオール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物等）と、炭素数６～２０の脂肪酸（ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸等の直鎖または分枝の脂肪酸、もしくはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸等）とのエステルが好ましい。
なお、これらのポリオールエステル油は、遊離の水酸基を有していてもよい。
ポリオールエステル油としては、ヒンダードアルコール（ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスルトール等）のエステル（トリメチロールプロパントリペラルゴネート、ペンタエリスリトール２－エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート等）が好ましい。
コンプレックスエステル油とは、脂肪酸および二塩基酸と、一価アルコールおよびポリオールとのエステルである。脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、上述と同様のものを用いることができる。
ポリオール炭酸エステル油とは、炭酸とポリオールとのエステルである。
ポリオールとしては、上述と同様のジオールや上述と同様のポリオールが挙げられる。
また、ポリオール炭酸エステル油としては、環状アルキレンカーボネートの開環重合体であってもよい。
エーテル系冷凍機油としては、ポリビニルエーテル油やポリオキシアルキレン油が挙げられる。
ポリビニルエーテル油としては、アルキルビニルエーテルなどのビニルエーテルモノマーを重合して得られたもの、ビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合して得られた共重合体がある。
ビニルエーテルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α－メチルスチレン、各種アルキル置換スチレン等が挙げられる。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリビニルエーテル共重合体は、ブロックまたはランダム共重合体のいずれであってもよい。ポリビニルエーテル油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリオキシアルキレン油としては、ポリオキシアルキレンモノオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールのアルキルエーテル化物、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールのエステル化物等が挙げられる。
ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールは、水酸化アルカリなどの触媒の存在下、水や水酸基含有化合物などの開始剤に炭素数２～４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を開環付加重合させる方法等により得られたものが挙げられる。また、ポリアルキレン鎖中のオキシアルキレン単位は、１分子中において同一であってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位が含まれていてもよい。１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれることが好ましい。
反応に用いる開始剤としては、水、メタノールやブタノール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール等の多価アルコールが挙げられる。
ポリオキシアルキレン油としては、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールの、アルキルエーテル化物やエステル化物が好ましい。また、ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリオキシアルキレングリコールが好ましい。特に、ポリグリコール油と呼ばれる、ポリオキシアルキレングリコールの末端水酸基がメチル基等のアルキル基でキャップされた、ポリオキシアルキレングリコールのアルキルエーテル化物が好ましい。
フッ素系冷凍機油としては、合成油（後述する鉱物油、ポリα－オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等。）の水素原子をフッ素原子に置換した化合物、ペルフルオロポリエーテル油、フッ素化シリコーン油等が挙げられる。
鉱物系冷凍機油としては、原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られた冷凍機油留分を、精製処理（溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、白土処理等）を適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油等が挙げられる。
炭化水素系合成油としては、ポリα－オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等が挙げられる。
冷凍機油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
冷凍機油としては、作動媒体との相溶性の点から、ポリオールエステル油、ポリビニルエーテル油およびポリグリコール油から選ばれる１種以上が好ましい。
熱サイクルシステム用組成物における、冷凍機油の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、１０～１００質量部が好ましく、２０～５０質量部がより好ましい。
＜その他任意成分＞
熱サイクルシステム用組成物が任意に含有する安定剤は、熱および酸化に対する作動媒体の安定性を向上させる成分である。安定剤としては、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の安定剤、例えば、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等が特に制限なく採用できる。
耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤としては、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ－オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’－ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、Ｎ－（ｐ－ドデシル）フェニル－２－ナフチルアミン、ジ－１－ナフチルアミン、ジ－２－ナフチルアミン、Ｎ－アルキルフェノチアジン、６－（ｔ－ブチル）フェノール、２，６－ジ－（ｔ－ブチル）フェノール、４－メチル－２，６－ジ－（ｔ－ブチル）フェノール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）等が挙げられる。耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
金属不活性剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メルカプトベンズチアゾール、２，５－ジメチルカプトチアジアゾール、サリシリジン－プロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、２－メチルベンズアミダゾール、３，５－ジメチルピラゾール、メチレンビス－ベンゾトリアゾール、有機酸またはそれらのエステル、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、有機酸または無機酸のアミン塩、複素環式窒素含有化合物、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体等が挙げられる。
熱サイクルシステム用組成物における、安定剤の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。
熱サイクルシステム用組成物が任意に含有する漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。
紫外線蛍光染料としては、米国特許第４２４９４１２号明細書、特表平１０－５０２７３７号公報、特表２００７－５１１６４５号公報、特表２００８－５００４３７号公報、特表２００８－５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来、ハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。
臭いマスキング剤としては、特表２００８－５００４３７号公報、特表２００８－５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の香料が挙げられる。
漏れ検出物質を用いる場合には、作動媒体への漏れ検出物質の溶解性を向上させる可溶化剤を用いてもよい。
可溶化剤としては、特表２００７－５１１６４５号公報、特表２００８－５００４３７号公報、特表２００８－５３１８３６号公報に記載されたもの等が挙げられる。
熱サイクルシステム用組成物における、漏れ検出物質の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。
［熱サイクルシステム］
本発明の熱サイクルシステムは、本発明の熱サイクルシステム用組成物を用いたシステムである。本発明の熱サイクルシステムは、凝縮器で得られる温熱を利用するヒートポンプシステムであってもよく、蒸発器で得られる冷熱を利用する冷凍サイクルシステムであってもよい。
本発明の熱サイクルシステムとして、具体的には、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置および二次冷却機等が挙げられる。なかでも、本発明の熱サイクルシステムは、より高温の作動環境でも安定してかつ安全に熱サイクル性能を発揮できるため、屋外等に設置されることが多い空調機器として用いられることが好ましい。また、本発明の熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器として用いられることも好ましい。
空調機器として、具体的には、ルームエアコン、パッケージエアコン（店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン等）、ガスエンジンヒートポンプ、列車空調装置、自動車用空調装置等が挙げられる。
冷凍・冷蔵機器として、具体的には、ショーケース（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース等）、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等が挙げられる。
発電システムとしては、ランキンサイクルシステムによる発電システムが好ましい。
発電システムとして、具体的には、蒸発器において地熱エネルギー、太陽熱、５０～２００℃程度の中～高温度域廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムが例示される。
また、本発明の熱サイクルシステムは、熱輸送装置であってもよい。熱輸送装置としては、潜熱輸送装置が好ましい。
潜熱輸送装置としては、装置内に封入された作動媒体の蒸発、沸騰、凝縮等の現象を利用して潜熱輸送を行うヒートパイプおよび二相密閉型熱サイフォン装置が挙げられる。ヒートパイプは、半導体素子や電子機器の発熱部の冷却装置等、比較的小型の冷却装置に適用される。二相密閉型熱サイフォンは、ウィッグを必要とせず構造が簡単であることから、ガス－ガス型熱交換器、道路の融雪促進および凍結防止等に広く利用される。
なお、熱サイクルシステムの稼働に際しては、水分の混入や、酸素等の不凝縮性気体の混入による不具合の発生を避けるために、これらの混入を抑制する手段を設けることが好ましい。
熱サイクルシステム内に水分が混入すると、特に低温で使用される際に問題が生じる場合がある。例えば、キャピラリーチューブ内での氷結、作動媒体や冷凍機油の加水分解、サイクル内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等の問題が発生する。特に、冷凍機油がポリグリコール油、ポリオールエステル油等である場合は、吸湿性が極めて高く、また、加水分解反応を生じやすく、冷凍機油としての特性が低下し、圧縮機の長期信頼性を損なう大きな原因となる。したがって、冷凍機油の加水分解を抑えるためには、熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する必要がある。
熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する方法としては、乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト等）等の水分除去手段を用いる方法が挙げられる。乾燥剤は、液状の熱サイクルシステム用組成物と接触させることが、脱水効率の点で好ましい。例えば、凝縮器１２の出口、または蒸発器１４の入口に乾燥剤を配置して、熱サイクルシステム用組成物と接触させることが好ましい。
乾燥剤としては、乾燥剤と熱サイクルシステム用組成物との化学反応性、乾燥剤の吸湿能力の点から、ゼオライト系乾燥剤が好ましい。
ゼオライト系乾燥剤としては、従来の鉱物系冷凍機油に比べて吸湿量の高い冷凍機油を用いる場合には、吸湿能力に優れる点から、下式（３）で表される化合物を主成分とするゼオライト系乾燥剤が好ましい。
Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ …（３）
ただし、Ｍは、Ｎａ、Ｋ等の１族の元素またはＣａ等の２族の元素であり、ｎは、Ｍの原子価であり、ｘ、ｙは、結晶構造にて定まる値である。Ｍを変化させることにより細孔径を調整できる。
乾燥剤の選定においては、細孔径および破壊強度が重要である。
熱サイクルシステム用組成物が含有する作動媒体の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、作動媒体が乾燥剤中に吸着され、その結果、作動媒体と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。
したがって、乾燥剤としては、細孔径の小さいゼオライト系乾燥剤を用いることが好ましい。特に、細孔径が３．５オングストローム以下である、ナトリウム・カリウムＡ型の合成ゼオライトが好ましい。作動媒体の分子径よりも小さい細孔径を有するナトリウム・カリウムＡ型合成ゼオライトを適用することによって、作動媒体を吸着することなく、熱サイクルシステム内の水分のみを選択的に吸着除去できる。言い換えると、作動媒体の乾燥剤への吸着が起こりにくいことから、熱分解が起こりにくくなり、その結果、熱サイクルプシステムを構成する材料の劣化やコンタミナンツの発生を抑制できる。
ゼオライト系乾燥剤の大きさは、小さすぎると熱サイクルシステムの弁や配管細部への詰まりの原因となり、大きすぎると乾燥能力が低下するため、約０．５～５ｍｍが好ましい。形状としては、粒状または円筒状が好ましい。
ゼオライト系乾燥剤は、粉末状のゼオライトを結合剤（ベントナイト等。）で固めることにより任意の形状とすることができる。ゼオライト系乾燥剤を主体とするかぎり、他の乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ等。）を併用してもよい。
熱サイクルシステム用組成物に対するゼオライト系乾燥剤の使用割合は、特に限定されない。
さらに、熱サイクルシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良、作動圧力の上昇という悪影響をおよぼすため、極力混入を抑制する必要がある。特に、不凝縮性気体の一つである酸素は、作動媒体や冷凍機油と反応し、分解を促進する。
不凝縮性気体濃度は、作動媒体の気相部において、作動媒体に対する容積割合で１．５体積％以下が好ましく、０．５体積％以下が特に好ましい。
以上説明した本発明の熱サイクルシステムにあっては、本発明の作動媒体を用いることで、安全性が高く、地球温暖化への影響を抑えつつ、実用上充分なサイクル性能が得られるとともに、温度勾配に係る問題も殆どない。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
なお、以下の実施例および比較例において、ＧＷＰおよび燃焼下限はそれぞれ上記の方法にしたがって各化合物単体の値を用いて計算により求めた。各化合物単体の値としては、上記表２、表３および下記表４に示す値を用いた。

［実施例１～２２］
実施例１～２２において、ＨＦＯ－１１２３と、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＨＦＣ－３２およびＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の少なくとも１種と、を表５～７に示す割合で混合した作動媒体を作製し、上記の方法で、（Ａ）ＧＷＰ、（Ｂ）相対サイクル性能（対Ｒ４１０Ａ）、（Ｃ）相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）、（Ｄ）燃焼下限、（Ｅ）自己分解性を測定、算出、判定した。結果を表５～７に示す。



［実施例２３～２６］
実施例２３～２６において、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）と、ＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＨＦＣ－３２の少なくとも１種と、を表８、９に示す割合で混合した作動媒体を作製し、上記の方法で、（Ａ）ＧＷＰ、（Ｂ）相対サイクル性能（対Ｒ４１０Ａ）、（Ｃ）相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）、（Ｄ）燃焼下限、（Ｅ）自己分解性を測定、算出、判定した。結果を表８、９に示す。


［実施例２７～３４］
実施例２７～３４において、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）と、ＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＨＦＣ－３２の少なくとも１種と、を表１０、１１に示す割合で混合した作動媒体を作製し、上記の方法で、（Ａ）ＧＷＰ、（Ｂ）相対サイクル性能（対Ｒ４１０Ａ）、（Ｃ）相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）、（Ｄ）燃焼下限、（Ｅ）自己分解性を測定、算出、判定した。結果を表１０、１１に示す。


［比較例１～５４］
比較例１～５４において、ＨＦＯの少なくとも１種と、それ以外のＨＦＯ、ＨＦＣ、炭化水素およびＨＣＦＯの少なくとも１種と、を表１２～２０に示す割合で混合した作動媒体を作製し、上記の方法で、（Ａ）ＧＷＰ、（Ｂ）相対サイクル性能（対Ｒ４１０Ａ）、（Ｃ）相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）、（Ｄ）燃焼下限、（Ｅ）自己分解性を測定、算出、判定した。結果を表１２～２０に示す。









本発明の熱サイクルシステム用組成物および該組成物を用いた熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等）、空調機器（ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等）、発電システム（廃熱回収発電等）、熱輸送装置（ヒートパイプ等）に利用できる。
なお、
日本特許出願２０１４－０１７０３１号（２０１４年１月３１日出願）、
日本特許出願２０１４－０１７９６７号（２０１４年１月３１日出願）、
日本特許出願２０１４－０３０８５６号（２０１４年２月２０日出願）、
日本特許出願２０１４－０３０８５７号（２０１４年２月２０日出願）、
日本特許出願２０１４－０３３３４５号（２０１４年２月２４日出願）、
日本特許出願２０１４－０５３７６５号（２０１４年３月１７日出願）、
日本特許出願２０１４－０５５６０３号（２０１４年３月１８日出願）、
日本特許出願２０１４－１１８１６３号（２０１４年６月６日出願）、
日本特許出願２０１４－１１８１６４号（２０１４年６月６日出願）、
日本特許出願２０１４－１１８１６５号（２０１４年６月６日出願）、
日本特許出願２０１４－１１８１６６号（２０１４年６月６日出願）、
日本特許出願２０１４－１１８１６７号（２０１４年６月６日出願）、
日本特許出願２０１４－１２７７４４号（２０１４年６月２０日出願）、
日本特許出願２０１４－１２７７４５号（２０１４年６月２０日出願）、
日本特許出願２０１４－１４８３４７号（２０１４年７月１８日出願）、
日本特許出願２０１４－１４８３４８号（２０１４年７月１８日出願）、
日本特許出願２０１４－１４８３５０号（２０１４年７月１８日出願）、
日本特許出願２０１４－１８７００２号（２０１４年９月１２日出願）、
日本特許出願２０１４－１８７００３号（２０１４年９月１２日出願）、
日本特許出願２０１４－１８７００４号（２０１４年９月１２日出願）、
日本特許出願２０１４－１８７００５号（２０１４年９月１２日出願）、および、
日本特許出願２０１４－１８７００６号（２０１４年９月１２日出願）
の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
１０…冷凍サイクルシステム、１１…圧縮機、１２…凝縮器、１３…膨張弁、１４…蒸発器、１５，１６…ポンプ。

Claims (21)

  1. １，２－ジフルオロエチレンを含む作動媒体であって、
    前記作動媒体全体を１００質量％としたとき、前記１，２－ジフルオロエチレンの含有率が４０質量％以下であり、
    下記（Ａ－１）～（Ｅ－１）の特性を備える熱サイクル用作動媒体。
    （Ａ－１）気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次報告による地球温暖化係数（１００年）が３００未満である。
    （Ｂ－１）下記式（Ｘ）で算出される相対冷凍能力（ＲＱＲ４１０Ａ）と下記式（Ｙ）で算出される相対成績係数（ＲＣＯＰＲ４１０Ａ）の積が０．８２０以上である。

    （式（Ｘ）および式（Ｙ）中、Ｒ４１０Ａは、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンの質量比１：１の混合物を示し、検体は相対評価されるべき作動媒体を示す。検体およびＲ４１０Ａの冷凍能力は、検体およびＲ４１０Ａを用いて、下記温度条件（Ｔ）で基準冷凍サイクルを運転した際の出力（ｋＷ）である。検体およびＲ４１０Ａの成績係数は、検体およびＲ４１０Ａの前記出力（ｋＷ）を、それぞれ前記運転に要した消費動力（ｋＷ）で除した値である。
    ［温度条件（Ｔ）］
    蒸発温度が０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）、凝縮温度が４０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）、過冷却度（ＳＣ）が５℃、および過熱度（ＳＨ）が５℃である。
    （Ｃ－１）下記式（Ｚ）で算出される相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）が１．１００以下である。

    （式（Ｚ）中、Ｒ４１０Ａは、Ｒ４１０Ａは、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンの質量比１：１の混合物を示し、検体は相対評価されるべき作動媒体を示す。検体およびＲ４１０Ａの圧縮機吐出ガス圧力は、検体およびＲ４１０Ａを用いて、前記温度条件（Ｔ）で基準冷凍サイクルを運転した際の圧縮機吐出ガス圧力である。
    （Ｄ－１）高圧ガス保安法におけるＡ法に準拠して測定される燃焼範囲の下限が５体積％以上である。
    （Ｅ－１）高圧ガス保安法における燃焼範囲測定のためのＡ法に準拠する設備による０．９８ＭＰａＧ、２５０℃の条件下での燃焼試験において、圧力が２．００ＭＰａＧを超えることがない。
  2. 前記地球温暖化係数が２５０以下である、請求項１に記載の熱サイクル用作動媒体。
  3. 前記地球温暖化係数が２００以下である、請求項１又は２に記載の熱サイクル用作動媒体。
  4. 前記地球温暖化係数が１５０以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
  5. 前記１，２－ジフルオロエチレンが、トランス－１，２－ジフルオロエチレンを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
  6. ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、及びヘプタフルオロシクロペンタンからなる群より選択される少なくとも１つをさらに含む、請求項５に記載の熱サイクル用作動媒体。
  7. ジフルオロメタン、１，１－ジフルオロエタン、１，１，２，２－テトラフルオロエタン、及び１，１，１，２－テトラフルオロエタンからなる群より選択される少なくとも１つをさらに含む、請求項５に記載の熱サイクル用作動媒体。
  8. ジフルオロメタンをさらに含む、請求項５に記載の熱サイクル用作動媒体。
  9. トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、シス－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペンからなる群より選択される少なくとも１つをさらに含む、請求項５に記載の熱サイクル用作動媒体。
  10. ２，３，３，３－テトラフルオロプロペンをさらに含む、請求項５に記載の熱サイクル用作動媒体。
  11. 前記トランス－１，２－ジフルオロエチレンと前記２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの合計量を１００質量％としたとき、前記トランス－１，２－ジフルオロエチレンの含有率が（２０／６０）×１００～（４０／６０）×１００質量％であり、前記２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有率が（２０／６０）×１００～（４０／６０）×１００質量％である、請求項９又は請求項１０に記載の熱サイクル用作動媒体。
  12. ２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及びジフルオロメタンをさらに含む、請求項５に記載の熱サイクル用作動媒体。
  13. 前記作動媒体全体を１００質量％としたとき、前記トランス－１，２－ジフルオロエチレンの含有率が２０～４０質量％である、請求項５に記載の熱サイクル用作動媒体。
  14. 前記トランス－１，２－ジフルオロエチレンと前記２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと前記ジフルオロメタンとの合計量を１００質量％としたとき、前記トランス－１，２－ジフルオロエチレンの含有率が２０～４０質量％であり、前記ジフルオロメタンの含有率が２０～４０質量％である、請求項１２に記載の熱サイクル用作動媒体。
  15. 前記相対成績係数（ＲＣＯＰＲ４１０Ａ）と相対冷凍能力（ＲＱＲ４１０Ａ）の積が０．９００以上である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
  16. 前記相対成績係数（ＲＣＯＰＲ４１０Ａ）と相対冷凍能力（ＲＱＲ４１０Ａ）の積が０．９５０以上である、請求項１５に記載の熱サイクル用作動媒体。
  17. 前記相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）が１．０００以下である、請求項１～１６のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
  18. 前記作動媒体が燃焼範囲を有しない、請求項１～１７のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
  19. 請求項１～１８のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体と、冷凍機油とを含む、熱サイクルシステム用組成物。
  20. 請求項１９に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
  21. 前記熱サイクルシステムが冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である、請求項２０に記載の熱サイクルシステム。
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