JP7318624B2 - 希土類磁石及びその製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、希土類磁石及びその製造方法に関する。本開示は、特に、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石（ただし、Ｒは、希土類元素である。）及びその製造方法に関する。

Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石は、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を有する主相を備える。この主相によって、高い残留磁化が得られる。

Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石の中で、性能と価格のバランスに優れ、最も一般的であるのは、ＲとしてＮｄを選択した、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石（ネオジム希土類磁石）である。そのため、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石が急速に普及しており、今後もＮｄの使用量は急激に増加すると予想され、将来的にはＮｄの使用量が埋蔵量を上回る可能性がある。そこで、Ｎｄの一部又は全部を、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、及びＳｃなどの軽希土類元素に置換する試みがなされている。

例えば、特許文献１には、Ｎｄの一部をＬａ及びＣｅで置換し、ＬａとＣｅを所定のモル比にしたＲ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石が開示されている。

特開２０２０－２７９３３号公報

Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石では、Ｎｄの一部を軽希土類元素で置換すると、一般的には磁気特性が低下する。特許文献１に開示されたＲ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石では、軽希土類元素としてＬａ及びＣｅを選択し、それらのモル比を所定の範囲にすることによって、高温での保磁力の低下を抑制している。一方、Ｎｄの一部を軽希土類元素で置換したときでも、室温での残留磁化の低下を極力抑制したＲ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石が望まれている、という課題を本発明者らは見出した。

本開示は、上記課題を解決するためになされたものである。本開示は、Ｎｄの一部を軽希土類元素で置換したときでも、室温での残留磁化の低下を極力抑制したＲ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本開示の希土類磁石及びその製造方法を完成させた。本開示の希土類磁石及びその製造方法は、次の態様を含む。
〈１〉主相及び前記主相の周囲に存在する粒界相を備え、
モル比での全体組成が、式（Ｒ^１ _{（１－ｘ－ｙ）}Ｌａ_ｘＣｅ_ｙ）_ｕ（Ｆｅ_{（１－ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_{（１００－ｕ－ｗ－ｖ）}Ｂ_ｗＭ^１ _ｖ（ただし、Ｒ^１は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｍ^１は、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素であり、かつ、
０．０５≦ｘ≦０．２５、
０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５０、
１３．５≦ｕ≦２０．０、
０≦ｚ≦０．１００、
５．０≦ｗ≦１０．０、及び
０≦ｖ≦２．００
である。）で表され、
前記主相が、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型（ただし、Ｒは希土類元素である。）の結晶構造を有しており、
前記主相の平均粒径が１．０～２０．０μｍであり、
前記主相の体積率が、８０．０～９０．０％であり、かつ
前記主相及び前記粒界相について、（前記粒界相でのＬａの存在割合）／（前記主相でのＬａの存在割合）＞１．３０を満足する、
希土類磁石。
〈２〉前記Ｒ^１がＮｄ及びＰｒからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、かつ前記Ｍ^１がＧａ、Ａｌ、及びＣｕからなる群より選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素である、〈１〉項に記載の希土類磁石。
〈３〉前記主相の体積率が、８０．０～８６．６％である、〈１〉又は〈２〉項に記載の希土類磁石。
〈４〉前記主相及び前記粒界相について、（前記粒界相でのＬａの存在割合）／（前記主相でのＬａの存在割合）≧１．５６を満足する、〈１〉～〈３〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石。
〈５〉〈１〉項に記載の希土類磁石の製造方法であって、
モル比での式（Ｒ^１ _{（１－ｘ－ｙ）}Ｌａ_ｘＣｅ_ｙ）_ｕ（Ｆｅ_{（１－ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_{（１００－ｕ－ｗ－ｖ）}Ｂ_ｗＭ^１ _ｖ（ただし、Ｒ^１は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｍ^１は、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素であり、かつ、
０．０５≦ｘ≦０．２５、
０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５０
１３．５≦ｕ≦２０．０、
０≦ｚ≦０．１００、
５．０≦ｗ≦１０．０、及び
０≦ｖ≦２．００
である。）で表される組成を有する溶湯を準備すること、
前記溶湯を１～１０^４℃／秒の速度で冷却して、磁性合金を得ること、
前記磁性合金を粉砕して、磁性粉末を得ること、及び、
前記磁性粉末を無加圧焼結して、焼結体を得ること、
を含む、希土類磁石の製造方法。
〈６〉前記磁性粉末を、９００～１１００℃で無加圧焼結する、〈５〉項に記載の希土類磁石の製造方法。
〈７〉前記無加圧焼結後の焼結体を、１℃／分以下の速度で冷却する、〈５〉又は〈６〉項に記載の希土類磁石の製造方法。
〈８〉前記Ｒ^１がＮｄ及びＰｒからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、かつ前記Ｍ^１がＧａ、Ａｌ、及びＣｕからなる群より選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素である、〈５〉～〈７〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。

本開示によれば、主相の体積率を所定の範囲にすることによって、主相中のＬａを粒界相に優先的に分配し、主相においてよりも、粒界相において、Ｌａの存在割合を高めることができる。そして、主相から粒界相に優先的に分配したＬａに代えて、粒界相中のＮｄ等のＲ^１を主相中に取込むことができ、残留磁化の低下の原因となるＬａを、残留磁化への影響が少ない粒界相に多く存在するようにすることができる。その結果、本開示によれば、Ｎｄの一部を軽希土類元素で置換したときでも、室温での残留磁化の低下を極力抑制したＲ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石及びその製造方法を提供することができる。

図１は、本開示の希土類磁石の組織を模式的に示す説明図である。 図２は、希土類元素の全体組成（原材料の配合比率）から、残留磁化を予測した一例を示すグラフである。 図３は、ＬａとＣｅのモル比Ｌａ：Ｃｅが１：０であるときの、測定残留磁化と予測残留磁化の関係を示すグラフである。 図４は、ストリップキャスト法に用いる冷却装置を模式的に示す説明図である。 図５は、実施例２及び比較例３～５の試料について、主相の体積率と測定残留磁化及び利得との関係を示したグラフである。 図６は、実施例２の試料に関し、電子線像並びにＬａ、Ｎｄ、及びＦｅについての面分析結果を示した図である。 図７は、従来の希土類磁石の組織を模式的に示す図である。

以下、本開示の希土類磁石及びその製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示の希土類磁石及びその製造方法を限定するものではない。

Ｎｄの一部を軽希土類元素で置換したときでも、室温での残留磁化の低下を極力抑制することができることに関し、本発明者らが得た知見について、図面を用いて説明する。図１は、本開示の希土類磁石の組織を模式的に示す説明図である。図７は、従来の希土類磁石の組織を模式的に示す図である。

Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石は、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂの理論組成よりもＲを多く含有した溶湯を凝固させることによって、α－Ｆｅ相の生成を抑制して、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を有する相を安定して得ることができる。なお、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂの理論組成については、Ｒが１１．８モル％であり、Ｆｅが８２．３モル％であり、そして、Ｂが５．９モル％である。以下の説明で、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂの理論組成よりもＲを多く含有した溶湯を「Ｒリッチ溶湯」、また、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を有する相を「Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相」ということがある。

Ｒリッチ溶湯を凝固させると、図１及び図７に示したように、主相１０と主相１０の周囲に存在する粒界相２０を備える組織が得られる。主相１０はＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相である。また、粒界相２０中には、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相よりもＲの存在割合が高い種々の相が混然一体となって存在している。そのため、粒界相２０中のこのような相は、一般に、「Ｒリッチ相」と総称される。

ＲがＲ^２とＲ^３の異なる希土類元素からなり、そのようなＲリッチ溶湯を凝固させ、図１及び図７に示した主相１０及び粒界相２０が得られると、Ｒ^２とＲ^３は、基本的には、主相１０と粒界相２０に、それぞれ均等に分配される。例えば、Ｒ^２とＲ^３のモル比が０．７０：０．３０であるＲリッチ溶湯を凝固させると、基本的には、主相１０及び粒界相２０のいずれにおいても、Ｒ^２とＲ^３のモル比は０．７０：０．３０である。

しかし、Ｒ^２がＮｄ等のＬａ以外の所定の希土類元素であり、Ｒ^３がＬａである場合には、主相１０においてよりも、粒界相２０において、Ｌａが多く分配（以下、これを、「Ｌａの粒界相２０への優先分配」ということがある。）される。そして、それに対応するように、粒界相２０においてよりも、主相１０において、Ｎｄ等のＬａ以外の希土類元素が多く分配（以下、これを、「Ｎｄ等の主相１０への優先分配」ということがある。）される。

図７に示した従来の希土類磁石２００の粒界相２０の幅と比較して、図１に示した本開示の希土類磁石１００の粒界相２０の幅は広い。これは、従来の希土類磁石２００の粒界相２０の体積率と比較して、本開示の希土類磁石１００の粒界相２０の体積率は高いためである。すなわち、従来の希土類磁石２００の主相１０の体積率と比較して、本開示の希土類磁石の主相１０の体積率は低い。本開示の希土類磁石１００のように、主相１０の体積率が低いと、Ｌａの粒界相２０への優先分配が起こりやすい。これを、例えば、Ｒ^２がＮｄであり、Ｒ^３がＬａであり、そして、Ｒ^２（Ｎｄ）とＲ^３（Ｌａ）のモル比が０．９０：０．１０であるＲリッチ溶湯を凝固させた場合ついて説明すると、次のようになる。

図７に示した従来の希土類磁石２００では、例えば、主相でのＲ^２（Ｎｄ）とＲ^３（Ｌａ）のモル比は０．９０：０．１０であり、粒界相２０でのＲ^２（Ｎｄ）とＲ^３（Ｌａ）のモル比は０．８９：０．１１である。これに対し、図１に示した本開示の希土類磁石１００では、例えば、主相でのＲ^２（Ｎｄ）とＲ^３（Ｌａ）のモル比は０．９２：０．０８であり、粒界相２０でのＲ^２（Ｎｄ）とＲ^３（Ｌａ）のモル比は０．８２：０．１８である。このように、従来の希土類磁石２００と比較して、本開示の希土類磁石１００では、粒界相２０へのＬａの優先分配がより顕著に発生する。そして、それに対応するように、本開示の希土類磁石１００では、主相へのＮｄの優先配分がより顕著に発生する。

また、希土類磁石の残留磁化は、次の式（１）で算出することができる。
（希土類磁石の残留磁化）＝（主相の飽和磁化）×（主相の体積率）×（配向度）
・・・式（１）

式（１）から、主相の飽和磁化、主相の体積率、及び配向度が向上すると、希土類磁石の残留磁化が向上することが理解できる。配向度は、希土類磁石に異方性を付与したときに、その度合いを示す指標である。磁場中成形等、希土類磁石に異方性を付与する方法は確立されており、一般的には、配向度は９４～９８％である。そうすると、希土類磁石の残留磁化を向上させるには、主相の飽和磁化を向上させるか、主相の体積率を向上させることが有効である。

上述したように、主相１０はＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相である。軽希土類元素以外のＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相、例えば、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の飽和磁化と比較して、軽希土類元素のＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相、例えば、Ｃｅ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の飽和磁化は、一般的に小さい。また、Ｌａ_２Ｆｅ_１４Ｂ相は非常に不安定であるため、Ｌａ_２Ｆｅ_１４Ｂ相として存在することは難しい。しかし、例えば、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相のＮｄの一部をＬａで置換した（Ｎｄ、Ｌａ）_２Ｆｅ_１４Ｂ相は、Ｌａでの置換率が所定の値以下であれば、比較的安定である。ただし、（Ｎｄ、Ｌａ）_２Ｆｅ_１４Ｂ相においては、ＮｄをＬａで置換した分だけ、飽和磁化は低下する。

ところで、従来の希土類磁石２００（図７、参照）の粒界相２０の幅と比較して、本開示の希土類磁石１００（図１、参照）の粒界相２０の幅は広い。これは、従来の希土類磁石２００の粒界相２０の体積率と比較して、本開示の希土類磁石１００での粒界相２０の体積率が高いためである。すなわち、従来の希土類磁石２００の主相の体積率と比較して、本開示の希土類磁石１００の主相１０の体積率が低い。そうすると、残留磁化は主相１０によって生じるため、式（１）から、従来の希土類磁石２００の残留磁化と比較して、本開示の希土類磁石１００の残留磁化は小さいとも思われる。しかし、上述したように、従来の希土類磁石２００と本開示の希土類磁石１００とでは、両者の全体組成が同じであっても、Ｒ^２がＮｄ等のＬａ以外の希土類元素であり、Ｒ^３がＬａである場合には、Ｌａの粒界相２０への優先分配が発生し、それに対応して、Ｎｄ等の主相１０での優先分配が発生する。そして、Ｌａの粒界相２０への優先分配、及びＮｄ等の主相１０への優先分配は、主相１０の体積率が低い場合に顕著に発生する。そのため、従来の希土類磁石２００の主相１０の飽和磁化と比較して、本開示の希土類磁石１００の主相１０の飽和磁化は高い。これらのことから、本開示の希土類磁石１００のように、主相１０の体積率が所定の範囲であると、主相１０でのＬａの存在割合に対する、粒界相２０でのＬａの存在割合が所定値を超え、それに対応して、粒界相２０でのＮｄ等の存在割合に対する、主相１０でのＮｄ等の存在割合が所定値を超える。その結果、本開示の希土類磁石１００では、主相１０の体積率が低くなったことによる残留磁化の低下よりも、Ｎｄ等の主相１０での優先分配で、主相１０でのＮｄ等の存在割合が高くなったことによる残留磁化の向上が上回る。これによって、Ｎｄの一部を軽希土類元素で置換したときでも、室温での残留磁化の低下を極力抑制したＲ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石を提供することができる。

Ｌａの粒界相２０での優先分配と、それに伴うＮｄ等の主相１０での優先分配と比較して、その程度は穏やかであるが、Ｃｅの粒界相２０での優先分配と、それに伴うＮｄ等の主相１０での優先分配も認められる。理論に拘束されないが、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相と比較して、Ｌａ_２Ｆｅ_１４Ｂ相は非常に不安定であり、Ｃｅ_２Ｆｅ_１４Ｂ相は不安定であるため、Ｌａ及びＣｅは、主相１０に存在するよりも、粒界相２０に存在する方が安定であると考えられる。その結果、Ｌａ及びＣｅの粒界相２０での優先分配と、それに伴うＮｄ等の主相１０での優先分配が発生すると考えられる。

粒界相２０がＲリッチ相であるため、主相１０の体積率を低くする（粒界相２０の体積率を高くする）には、希土類磁石全体で、希土類元素の合計含有割合を高めることが有効である。理論に拘束されないが、Ｎｄの一部がＬａで置換されている場合、希土類磁石全体で、希土類元素の合計含有割合が高いと、Ｌａの粒界相２０での優先分配と、それに伴うＮｄ等の主相での優先分配の機会が増加する。同様に、理論に拘束されないが、任意で、Ｎｄの一部がＣｅで置換されている場合、希土類磁石全体で、希土類元素の合計含有割合が高いと、Ｃｅの粒界相２０での優先分配と、それに伴うＮｄ等の主相での優先分配の機会が増加する。これらのことから、主相１０の体積率が過剰に低く、希土類磁石の残留磁化が過剰に低下しない限りにおいて、主相１０の体積率は低い（粒界相２０の体積率は高い）ことが好ましい。

また、理論に拘束されないが、Ｌａの粒界相２０での優先分配と、それに伴うＮｄ等の主相１０での優先分配は、磁性粉末製造時に発生する場合と、磁性粉末の焼結時に発生する場合とが考えられる。磁性粉末製造時に発生とは、溶湯を冷却して主相１０を形成する際に発生することを意味する。磁性粉末の焼結時に発生とは、主相１０の形成後に、主相１０と粒界相２０との間で、ＬａとＮｄ等とが相互に置換する際に発生することを意味する。いずれの場合にも、Ｌａの粒界相２０での優先分配と、それに伴うＮｄ等の主相１０での優先分配には、時間を要すると考えられる。このことから、溶湯の冷却速度及び焼結終了後の焼結体の冷却速度は遅い方がよいと考えられる。溶湯の冷却速度については、例えば、磁性粉末を無加圧焼結しても、磁性粉末中の主相が粗大化しない程度の粒径になるような速度であると考えられる。焼結終了後の焼結体の冷却速度については、例えば、積極的な空冷等、意図的な冷却とならないような速度であると考えられる。

これまで説明したように、本開示の希土類磁石では、残留磁化の低下の原因となるＬａ及びＣｅを粒界相に多く分配し、残留磁化の向上に寄与するＮｄ等を主相に多く分配する。このことによって、本発明の希土類磁石において、Ｎｄ等の使用量を低減しても、残留磁化の低下がどの程度抑制されているかについて説明する。

近年、マテリアルズ・インフォマティクスが急速に進化している。マテリアルズ・インフォマティクスを利用すると、主相の組成（主相を構成する各元素のモル比）が決まれば、その主相の飽和磁化を、比較的正確に予測することができる。上述したように、Ｌａ及びＣｅのように、粒界相に優先分配する希土類元素を用いなければ、各希土類元素は、主相と粒界相に均等に分配される。

希土類磁石の全体組成における各元素のモル比は、原材料の配合モル比とほぼ等しい。例えば、本開示の希土類磁石の全体組成は、式（Ｒ^１ _{（１－ｘ－ｙ）}Ｌａ_ｘＣｅ_ｙ）_ｕ（Ｆｅ_{（１－ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_{（１００－ｕ－ｗ－ｖ）}Ｂ_ｗＭ^１ _ｖで表される。この式で表される全体組成での各元素のモル比は、原材料の配合モル比とほぼ等しい。そのため、Ｌａ及びＣｅが上述したように優先分配されなければ、原材料を配合した段階で、得られる希土類磁石の主相の飽和磁化を予測することが可能である。そして上記の式（１）を用いて、得られる希土類磁石の残留磁化を予測することができる。

図２は、希土類元素の全体組成（原材料の配合比率）から、残留磁化を予測した一例を示すグラフである。図２のグラフは、希土類元素の全体組成（原材料の配合比率）から、主相の飽和磁化を予測し、上記の式（１）を用いて、残留磁化に換算したものである。

本開示の希土類磁石では、Ｌａ、そして、任意でＣｅを用いていることから、図２の予測結果よりも、残留磁化が向上する。図３は、ＬａとＣｅのモル比Ｌａ：Ｃｅが１：０であるときの、測定残留磁化と予測残留磁化の関係を示すグラフである。

図３から、予測残留磁化よりも測定残留磁化の方が高いことを理解できる。本明細書では、測定残留磁化と予測残留磁化との差を「利得」と呼ぶことにする。図３から、Ｎｄ等の一部をＬａ及びＣｅなどの軽希土類元素で置換して、Ｎｄの使用量を削減した際、Ｌａ及びＣｅ等のモル比と、製造条件によって、Ｎｄ及びＣｅを上述したような優先分配することによって、利得分だけ、残留磁化の低下を抑制することができていることを理解できる。

これらの知見に基づく、本開示の希土類磁石及びその製造方法の構成要件を次に説明する。

《希土類磁石》
まず、本開示の希土類磁石の構成要件について説明する。

図１に示したように、本開示の希土類磁石１００は、主相１０及び粒界相２０を備える。以下、本開示の希土類磁石１００の全体組成並びに主相１０及び粒界相２０について説明する。

〈全体組成〉
本開示の希土類磁石１００の全体組成について説明する。本開示の希土類磁石１００の全体組成とは、主相１０と粒界相２０のすべてを合わせた組成を意味する。

本開示の希土類磁石のモル比での全体組成は、式（Ｒ^１ _{（１－ｘ－ｙ）}Ｌａ_ｘＣｅ_ｙ）_ｕ（Ｆｅ_{（１－ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_{（１００－ｕ－ｗ－ｖ）}Ｂ_ｗＭ^１ _ｖで表される。この式において、Ｒ^１並びにＬａ及びＣｅの合計はｕモル部、Ｆｅ及びＣｏの合計は（１００－ｕ－ｗ－ｖ）モル部、Ｂはｗモル部、そして、Ｍ^１はｖモル部である。このため、これらの合計は、ｕモル部＋（１００－ｕ－ｗ－ｖ）モル部＋ｗモル部＋ｖモル部＝１００モル部である。

上式において、Ｒ^１ _{（１－ｘ－ｙ）}Ｌａ_ｘＣｅ_ｙは、Ｒ^１並びにＬａ及びＣｅの合計に対して、モル比で、（１－ｘ－ｙ）のＲ^１が存在し、ｘのＬａが存在し、ｙのＣｅが存在していることを意味する。同様に、上式において、Ｆｅ_{（１－ｚ）}Ｃｏ_ｚは、Ｆｅ及びＣｏの合計に対して、モル比で、（１－ｚ）のＦｅが存在し、ｚのＣｏが存在していることを意味する。

上式中、Ｒ^１は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素である。Ｎｄはネオジム、Ｐｒはプラセオジム、Ｇｄはガドリニウム、Ｔｂはテルビウム、Ｄｙはジスプロシウム、そして、Ｈｏはホルミウムである。Ｆｅは鉄である。Ｃｏはコバルトである。Ｂはホウ素である。Ｍ^１は、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素である。Ｇａはガリウム、Ａｌはアルミニウム、Ｃｕは銅、Ａｕは金、Ａｇは銀、Ｚｎは亜鉛、Ｉｎはインジウム、そして、Ｍｎはマンガンである。

本明細書において、特に断りがない限り、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの１７元素からなる。このうち、特に断りがない限り、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、及びＣｅは、軽希土類元素である。また、特に断りがない限り、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、及びＥｕは、中希土類元素である。そして、特に断りがない限り、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕは、重希土類元素である。なお、一般に、重希土類元素の希少性は高く、軽希土類元素の希少性は低い。中希土類元素の希少性は、重希土類元素と軽希土類元素の間である。なお、Ｓｃはスカンジウム、Ｙはイットリウム、Ｌａはランタン、Ｃｅはセリウム、Ｐｒはプラセオジム、Ｎｄはネオジム、Ｐｍはプロメチウム、Ｓｍはサマリウム、Ｅｕはユウロビウム、Ｇｄはガドリニウム、Ｔｂはテルビウム、Ｄｙはジスプロシウム、Ｈｏはホルミウム、Ｅｒはエルビウム、Ｔｍはツリウム、Ｙｂはイッテルビウム、そして、Ｌｕはルテニウムである。

上述した式で表される、本開示の希土類磁石の構成元素について、次に説明する。

〈Ｒ^１〉
Ｒ^１は、本開示の希土類磁石に必須の成分である。上述したように、Ｒ^１は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素である。Ｒ^１は、主相（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を有する相（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相））の構成元素である。残留磁化及び保磁力と価格とのバランスの観点からは、Ｒ^１は、Ｎｄ及びＰｒからなる群より選ばれる一種以上の元素であることが好ましい。Ｒ^１として、ＮｄとＰｒを共存させる場合には、ジジミウムを用いてもよい。

〈Ｌａ〉
Ｌａは、本開示の希土類磁石で必須の成分である。Ｒ^１の一部がＬａで置換されていることによって、Ｌａの粒界相での優先分配が発生し、それに伴い、Ｒ^１の主相での優先分配が発生する。

〈Ｃｅ〉
Ｃｅは、本開示の希土類磁石で任意の成分である。Ｒ^１の一部がＣｅで置換されていることによって、Ｃｅの粒界相での優先分配が発生し、それに伴い、Ｒ^１の主相での優先分配が発生する。

〈Ｒ^１並びにＬａ及びＣｅのモル比〉
上述したように、本開示の希土類磁石において、Ｒ^１並びにＬａ及びＣｅが、モル比で、（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙの割合で存在する。（１－ｘ－ｙ）＋ｘ＋ｙ＝１であることから、Ｒ^１の一部がＮｄで置換されており、かつ、任意で、Ｒ^１の一部がＣｅで置換されていることを意味する。

本開示の希土類磁石では、上述したように、Ｌａが粒界相で優先分配され、それに伴い、Ｒ^１が主相で優先分配される。ｘが０．０５以上であれば、その効果が実用的に認められるようになる。この観点からは、ｘは、０．０７以上、０．１０以上、又は０．１２以上であってもよい。一方、ｘが０．２５以下であれば、主相（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）が不安定になることはない。この観点からは、ｘは、０．２３以下、０．２０以下、又は０．１５以下であってもよい。

本開示の希土類磁石では、任意でＣｅを含有した場合、Ｃｅが粒界相で優先分配され、それに伴い、Ｒ^１が主相で優先分配される。Ｌａ及びＣｅが粒界相で優先分解されたモル数に応じて、Ｒ^１が主相で優先分配される。上述したように、Ｃｅの粒界相での優先分配と比較して、Ｌａの粒界相での優先分配は顕著である。Ｌａの含有割合を高くしておけば、より多くのＲ^１が主相で優先分配され、その結果、残留磁化がより向上する。このような観点から、ＬａとＣｅの合計モル数に対する、Ｃｅのモル数の割合を示すｙ／（ｘ＋ｙ）については、０以上、０．１０以上、又は０．２０以上であってよく、０．５０以下、０．４０以下、又は０．３０以下であってよい。なお、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０は、実質的にＣｅを含有しないことを意味する。

〈Ｒ^１並びにＬａ及びＣｅの合計含有割合〉
上式において、Ｒ^１並びにＬａ及びＣｅの合計含有割合は、ｕで表され、１３．５≦ｕ≦２０．０を満足する。なお、ｕの値は、本開示の希土類磁石に対する含有割合であり、モル％（原子％）に相当する。

ｕが１３．５以上であれば、α－Ｆｅ相が多量に存在することがなくなるだけでなく、従来の希土類磁石と比較して、粒界相の体積率が高くなり（主相の体積率が低くなり）、Ｌａの粒界相での優先分配と、それに伴うＲ^１の主相での優先分配が促進される。この観点からは、ｕは、１４．０以上、１４．５以上、１５．０以上、１５．５以上、又は１６．０以上であってもよい。一方、ｕが２０．０以下であれば、粒界相が過剰になり、それにより、残留磁化が過剰に低下することはない。この観点からは、ｕは１９．０以下、１８．０以下、又は１７．０以下であってもよい。

〈Ｂ〉
Ｂは、図１の主相１０（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）を構成し、主相１０及び粒界相２０の存在割合（体積率）に影響を与える。

Ｂの含有割合は、上式において、ｗで表される。ｗの値は、本開示の希土類磁石に対する含有割合であり、モル％（原子％）に相当する。ｗが１０．０以下であれば、主相と粒界相が適正に存在する希土類磁石を得ることができる。この観点からは、ｗは、９．０以下、８．０以下、７．０以下、又は６．０以下であってもよい。一方、ｗが５．０以上であれば、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の形成が阻害されることが少ない。この観点からは、ｗは、５．１以上、５．２以上、又は５．３以上であってもよい。

〈Ｍ^１〉
Ｍ^１は、本開示の希土類磁石の特性を損なわない範囲で含有することができる元素である。Ｍ^１には不可避的不純物元素を含んでよい。本明細書において、不可避的不純物元素とは、希土類磁石の原材料に含まれる不純物元素、あるいは、製造工程で混入してしまう不純物元素等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。製造工程で混入してしまう不純物元素等には、製造上の都合により、磁気特性に影響を与えない範囲で含有させる元素を含む。また、不可避的不純物元素には、Ｒ^１並びにＬａ及びＣｅとして選択される希土類元素以外で、上述したような理由等で不可避的に混入する希土類元素を含む。

本開示の希土類磁石及びその製造方法の効果を損なわない範囲で含有することができる元素Ｍ^１としては、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素が挙げられる。これらの元素が、Ｍ^１の含有量の上限以下で存在する限りにおいて、これらの元素は、実質的に磁気特性に影響を与えない。そのため、これらの元素は、不可避的不純物元素と同等に扱ってもよい。また、これらの元素以外にも、Ｍ^１として、不可避的不純物元素を含有してもよい。Ｍ^１としては、Ｇａ、Ａｌ、及びＣｕからなる群より選ばれる一種以上並びに不可避的不純物元素が好ましい。

上式において、Ｍ^１の含有割合は、ｖで表される。ｖの値は、本開示の希土類磁石に対する含有割合であり、モル％（原子％）に相当する。ｖの値が、２．００以下であれば、本開示の希土類磁石の磁気特性を損なうことはない。この観点からは、ｖは、１．７０以下、１．６０以下、１．５５以下、１．５６以下、１．００以下、０．６５以下、０．６０以下、又は０．５０以下であってもよい。

Ｍ^１として、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎ並びに不可避的不純物元素を皆無にすることはできないため、ｖの下限は、０．０５、０．１０、０．２０、０．３０、又は０．４０であっても、実用上問題はない。

〈Ｆｅ〉
Ｆｅは、Ｒ^１、Ｌａ、Ｃｅ、及びＢ、並びに後述するＣｏとともに主相（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）を構成する主成分である。Ｆｅの一部は、Ｃｏで置換されていてもよい。

〈Ｃｏ〉
Ｃｏは、主相及び粒界相で、Ｆｅと置換可能な元素である。本明細書で、Ｆｅと記載されている場合には、Ｆｅの一部がＣｏで置換可能であることを意味する。例えば、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相のＦｅの一部がＣｏで置換されて、Ｒ_２（Ｆｅ、Ｃｏ）_１４Ｂ相となっている。

Ｆｅの一部がＣｏで置換されて、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相が、Ｒ_２（Ｆｅ、Ｃｏ）_１４Ｂ相になることにより、本開示の希土類磁石の耐食性及びキュリー温度が向上する。耐食性及びキュリー温度の向上を望まない場合には、Ｃｏを含有しなくてもよく、Ｃｏの含有は必須ではない。

〈ＦｅとＣｏのモル比〉
本開示の希土類磁石は、Ｃｏを含有する場合でも、その含有量は少量であるため、主として耐食性が向上する。Ｃｏを少しでも含有すれば、耐食性の向上が認められ、ｚが０．０１０以上、０．０１２以上、又は０．０１４以上であると、明瞭に耐食性の向上が認められる。一方、Ｃｏは高価であるため、経済的観点からは、ｚは０．１００以下、０．０８０以下、０．０６０以下、０．０４０以下、又は０．０２０以下であってよい。

〈ＦｅとＣｏの合計含有割合〉
ＦｅとＣｏの合計含有割合は、これまでに説明したＲ^１、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、及びＭ^１の残部であり、（１００－ｕ－ｗ－ｖ）で表される。上述したように、ｕ、ｗ、及びｖの値は、本開示の希土類磁石に対する含有割合であることから、（１００－ｕ－ｗ－ｖ）はモル％（原子％）に相当する。ｕ、ｗ、及びｖを、これまでに説明した範囲にすると、図１に示したような主相１０及び粒界相２０が得られる。

図１に示したように、本開示の希土類磁石１００は、主相１０と粒界相２０を備える。以下、主相１０及び粒界相２０について説明する。

〈主相〉
主相は、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を有する。Ｒは希土類元素である。Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ「型」としたのは、主相中（結晶構造中）で、Ｒ、Ｆｅ、及びＢ以外の元素を、置換型及び／又は侵入型で含み得るためである。例えば、本開示の希土類磁石では、主相中で、Ｆｅの一部がＣｏで置換されている。主相中にＣｏが侵入型で存在していてもよい。そして、本開示の希土類磁石では、さらに、主相中で、Ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＢのいずれかの元素の一部が、Ｍ^１で置換されていてもよい。あるいは、例えば、主相中に、Ｍ^１が侵入型で存在していてもよい。以下、主相の平均粒径及び主相の体積率について説明する。

〈主相の平均粒径〉
本開示の希土類磁石の主相の平均粒径は、１．０～２０．０μｍである。本開示の希土類磁石は、無加圧焼結して得られる。主相の平均粒径が１．０μｍ以上であれば、無加圧焼結時に主相が粗大化することを抑制できる。また、磁性粉末の製造時に、主相の平均粒径が１．０μｍ以上になるような速度で溶湯を冷却すれば、主相の生成時に、Ｌａの粒界相での優先分配と、それに伴うＮｄ等の主相での優先分配に要する時間を確保することが期待できる。これらの観点からは、主相の平均粒径は、２．０μｍ以上、３．０μｍ以上、４．０μｍ以上、５．０μｍ以上、５．５μｍ以上、又は６．０μｍ以上であってもよい。一方、主相の平均粒径が２０．０μｍ以下であれば、残留磁化及び保磁力の低下を抑制することができる。この観点からは、主相の平均粒径は、１５．０μｍ以下、１０．０μｍ以下、８．０μｍ以下、７．７μｍ以下、７．５μｍ以下、７．０μｍ以下、６．５μｍ以下、又は６．２μｍ以下であってもよい。

「平均粒径」は、次のように測定される。走査型電子顕微鏡像又は透過型電子顕微鏡像で、磁化容易軸の垂直方向から観察した一定領域を規定し、この一定領域内に存在する主相に対して磁化容易軸と垂直方向に複数の線を引き、主相の粒子内で交わった点と点の距離から主相の径（長さ）を算出する（切断法）。主相の断面が円に近い場合は、投影面積円相当径で換算する。主相の断面が長方形に近い場合は、直方体近似で換算する。このようにして得られた径（長さ）の分布（粒度分布）のＤ_５０の値が、平均粒径である。

〈主相の体積率〉
本開示の希土類磁石の主相の体積率は、８０．０～９０．０％である。主相の体積率が低い場合には、Ｌａ及びＣｅの粒界相での優先分配に伴う、Ｒ^１の主相での優先分配が促進され、主相の飽和磁化が向上するが、磁化の発現に寄与する主相の分量は減少する。一方、主相の体積率が高い場合には、Ｌａ及びＣｅの粒界相での優先分配に伴う、Ｒ^１の主相での優先分配は発生し難く、主相の飽和磁化は向上し難いが、磁化の発現に寄与する主相の分量は増加する。これらのことから、主相の体積率が８０．０以上であれば、主相の体積率が低くなったことによる残留磁化の低下よりも、Ｌａ及びＣｅの粒界相での優先分配に伴う、Ｒ^１の主相での優先分配で、主相でのＲ^１の存在割合が高くなったことによる残留磁化の向上が上回る。この観点からは、主相の体積率は、８１．０％以上。８２．０％以上、又は８３．０％以上であってもよい。一方、主相の体積率が９０．０％以下であれば、Ｌａ及びＣｅの粒界相での優先分配及びＲ^１の主相での優先分配が促進される。この観点からは、主相の体積率は、８９．０％以下、８８．０％以下、８７．０％以下、又は８６．６％以下であってもよい。

主相の体積率は、希土類磁石の全体組成を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定し、その測定値から、希土類磁石が、主相（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）とＲリッチ相に分相していると仮定して、主相の体積率を算出する。

〈粒界相〉
図１に示したように、本開示の希土類磁石１００は、主相１０と、主相１０の周囲に存在する粒界相２０を備える。上述したように、主相１０はＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を有する磁性相（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）を含む。一方、粒界相２０は、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型以外の結晶構造を有する相をはじめ、結晶構造が明瞭ではない相を含む。「明瞭ではない相」とは、理論に拘束されないが、その相の少なくとも一部が不完全な結晶構造を有し、それらが不規則に存在している相（状態）を意味する。粒界相２０に存在する相は、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型以外の結晶構造を有する相及び結晶構造が明瞭でない相のいずれも、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を有する相よりもＲの存在割合が高い。このことから、粒界相２０は、「Ｒリッチ相」と呼ばれることもあるのは、上述したとおりである。

〈（粒界相でのＬａの存在割合）／（主相でのＬａの存在割合）〉
本開示の希土類磁石では、Ｌａが粒界相に優先分配され、それに伴い、Ｒ^１が主相に優先分配される。Ｌａが粒界相に優先分配された度合いは、（粒界相でのＬａの存在割合）／（主相でのＬａの存在割合）で評価することができる。粒界相でのＬａの存在割合は、粒界相での全希土類元素のモル数に対する、粒界相でのＬａのモル数の比である。主相でのＬａの存在割合は、主相での全希土類元素のモル数に対する、主相でのＬａのモル数の比である。なお、主相及び粒界相での、Ｌａをはじめとする各元素のモル数は、ＳＥＭ－ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ／ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ）用いて分析して求めることができる。

（粒界相でのＬａの存在割合）／（主相でのＬａの存在割合）が、１．３０超であれば、主相の体積率が低くなったことによる残留磁化の低下よりも、Ｌａの粒界相での優先分配に伴う、Ｒ^１の主相での優先分配で、主相でのＲ^１の存在割合が高くなったことによる残留磁化の向上が上回る。この観点からは、（粒界相でのＬａの存在割合）／（主相でのＬａの存在割合）は、１．３３以上、１．５０以上、１．５５以上、１．５６以上、１．６０以上、１．７０以上、１．７５以上、１．８０以上、又は２．００以上であってもよい。（粒界相でのＬａの存在割合）／（主相でのＬａの存在割合）の上限に特に制限はないが、概ね、３．００～４．００が上限である。

Ｃｅの粒界相での優先分配に伴う、Ｒ^１の主相での優先分配でも、主相でのＲ^１の存在割合が高くなり、残留磁化の向上に寄与する。Ｃｅの粒界相での優先分配に伴う、Ｒ^１の主相での優先分配と比較して、Ｌａの粒界相での優先分配に伴う、Ｒ^１の主相での優先分配が充分に大きいため、（粒界相でのＬａの存在割合）／（主相でのＬａの存在割合）で代表してよい。

《製造方法》
次に、本開示の希土類磁石の製造方法について説明する。

本開示の希土類磁石の製造方法は、溶湯準備、溶湯冷却、粉砕、及び無加圧焼結の各工程を含む。以下、それぞれの工程について説明する。

〈溶湯準備〉
モル比での式（Ｒ^１ _{（１－ｘ－ｙ）}Ｌａ_ｘＣｅ_ｙ）_ｕ（Ｆｅ_{（１－ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_{（１００－ｕ－ｗ－ｖ）}Ｂ_ｗＭ^１ _ｖで表される組成を有する溶湯を準備する。この式において、Ｒ^１、Ｌａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、及びＭ^１、並びにｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｗ、及びｖについては、「《希土類磁石》」で説明したとおりである。後続する工程で減耗することがある元素については、その減耗分を見込んでおいてもよい。

〈溶湯冷却〉
上述の組成を有する溶湯を１～×１０^４℃／秒の速度で冷却する。このような速度で冷却することで、平均粒径が１～２０μｍの主相を有する磁性合金が得られる。平均粒径が１μｍ以上の主相を得る観点からは、溶湯を５×１０^３℃／秒以下、１０^３℃／秒以下、５℃×１０^２℃／秒以下の速度で冷却してもよい。一方、平均粒径が２０μｍ以下の主相を得る観点からは、溶湯を５℃／秒以上、１０℃／秒以上、又は１０^２℃／秒以上の速度で冷却してもよい。また、主相はＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を有する相であり、主相の周囲に粒界相が存在する。そして、溶湯を上述した範囲の速度で冷却することにより、磁性合金の製造中、すなわち、主相（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）が形成されるときに、Ｌａ及びＣｅが粒界相で優先分配されることが期待できる。Ｌａ及びＣｅの粒界相での優先分配の観点からは、溶湯の冷却速度については、５×１０^３℃／秒以下が好ましく、１０^３℃／秒以下がより好ましく、５℃×１０^２℃／秒以下がより一層好ましい。

溶湯を上述した速度で冷却することができれば、その方法は特に制限されないが、典型的には、アーク溶解法、ブックモールドを用いる方法、及びストリップキャスト法等が挙げられる。上述の速度を安定して得られ、かつ大量の溶湯を連続的に冷却することができる観点からは、ストリップキャスト法が好ましい。Ｌａ及びＣｅの粒界相での優先分配を一層促進する観点からは、アーク溶解法が好ましい。

アーク溶解法は、容器、典型的には坩堝の内部に原材料を装入し、容器又は坩堝中で原材料をアーク溶解し、溶湯を得る。その後、アーク放電を停止し、容器又は坩堝中で、溶湯を冷却し、鋳塊状の磁性合金を得る。

ブックモールドは、平板状のキャビティを有する鋳造用金型である。キャビティの厚さは、上述の冷却速度が得られるように適宜決定すればよい。キャビティの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以上、１ｍｍ以上、２ｍｍ以上、３ｍｍ以上、４ｍｍ以上、又は５ｍｍ以上であってよく、２０ｍｍ以下、１５ｍｍ以下、１０ｍｍ以下、９ｍｍ以下、８ｍｍ以下、７ｍｍ以下、又は６ｍｍ以下であってよい。

次にストリップキャスト法について、図面を用いて説明する。図４は、ストリップキャスト法に用いる冷却装置を模式的に示す説明図である。

冷却装置７０は、溶解炉７１、タンディッシュ７３、及び冷却ロール７４を備える。溶解炉７１において原材料が溶解され、上述の組成を有する溶湯７２が準備される。溶湯７２はタンディッシュ７３に一定の供給量で供給される。タンディッシュ７３に供給された溶湯７２は、タンディッシュ７３の端部から自重によって冷却ロール７４に供給される。

タンディッシュ７３は、セラミックス等で構成され、溶解炉７１から所定の流量で連続的に供給される溶湯７２を一時的に貯湯し、冷却ロール７４への溶湯７２の流れを整流することができる。また、タンディッシュ７３は、冷却ロール７４に達する直前の溶湯７２の温度を調整する機能をも有する。

冷却ロール７４は、銅やクロムなどの熱伝導性の高い材料から形成されており、冷却ロール７４の表面は、高温の溶湯との浸食を防止するため、クロムメッキ等が施される。冷却ロール７４は、図示していない駆動装置により、所定の回転速度で矢印方向に回転することができる。

上述の冷却速度を得るためには、冷却ロール７４の周速は、０．５ｍ／ｓ以上、１．０ｍ／ｓ以上、又は１．５ｍ／ｓ以上であってよく、５．０ｍ／ｓ以下、４．５ｍ／ｓ以下、４．０ｍ／ｓ以下、３．５ｍ／ｓ以下、３．０ｍ／ｓ以下、２．５ｍ／ｓ以下、又は２．０ｍ／ｓ以下であってよい。

タンディッシュ７３の端部から冷却ロール７４に供給されるときの溶湯の温度は、１３５０℃以上、１４００℃以上、又は１４５０℃以上であってよく、１６００℃以下、１５５０℃以下、又は１５００℃以下であってよい。

冷却ロール７４の外周上で冷却され、凝固された溶湯７２は、磁性合金７５となって冷却ロール７４から剥離し、回収装置（図示しない）で回収される。磁性合金７５の形態は、薄帯又は薄片が典型的である。

いずれの溶湯冷却方法においても、溶湯の酸化等を防止するため、原材料の溶解及び溶湯の冷却は、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。

〈粉砕〉
上述のようにして得られた磁性合金を粉砕し、磁性粉末を得る。粉砕の方法は特に限定されないが、例えば、磁性合金を粗粉砕した後、ジェットミル及び／又はカッターミル等で、さらに粉砕する方法等が挙げられる。粗粉砕の方法としては、例えば、ハンマミルを用いる方法、及び磁性合金を水素脆化粉砕する方法等が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。

粉砕後の磁性粉末の粒径は、磁性粉末を焼結することができれば特に限定されないが、磁性粉末の一つの粒子中に、一つの主相が存在していることが好ましい。磁性粉末の粒径は、例えば、Ｄ_５０で、１μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよく、３０００μｍ以下、２０００μｍ以下、１０００μｍ以下、９００μｍ以下、８００μｍ以下、７００μｍ以下、６００μｍ以下、５００μｍ以下、４００μｍ以下、３００μｍ以下、２００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、又は１５μｍ以下であってよい。磁性粉末の一つの粒子中に、一つの主相が存在しているようにするためには、磁性粉末の粒径は、例えば、Ｄ_５０で、１μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であり、かつ、２０μｍ以下、１５μｍ以下、又は１２μｍ以下であることが好ましい。このようにすることで、焼結性が向上する。

〈均質化熱処理〉
任意で、粉砕前の磁性合金を均質化するために、鋳塊を熱処理（以下、このような熱処理を「均質化熱処理」ということがある。）してもよい。これにより、磁性合金粉砕後の磁性粉末の各粒子の組成が実質的に均一になる。

均質化熱処理の温度は、例えば、１０００℃以上、１０５０℃以上、又は１１００℃以上であってよく、１３００℃以下、１２５０℃以下、１２００℃以下、又は１１５０℃以下であってよい。均質化熱処理時間は、例えば、６時間以上、１２時間以上、１８時間以上、又は２４時間以上であってよく、４８時間以下、４２時間以下、３６時間以下、又は３０時間以下であってよい。

磁性合金の酸化を抑制するため、均質化熱処理は、不活性ガス雰囲気中で行われることが好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。

〈無加圧焼結〉
磁性粉末を無加圧焼結して、焼結体を得る。加圧焼結と比較して、無加圧焼結では、加圧力を付与せずに焼結体の密度を高めるため、磁性粉末を、高温で長時間にわたり焼結する。

焼結温度は、例えば、９００℃以上、９５０℃以上、１０００℃以上、１０２０℃以上、１０３０℃以上、１０４０℃以上、１０５０℃以上、１０６０℃以上、又は１０７０℃以上であってよく、１１００℃以下、１０９０℃以下、又は１０８０℃以下であってよい。焼結時間は、例えば、１時間以上、２時間以上、３時間以上、又は４時間以上であってよく、２４時間以下、１８時間以下、１２時間以下、又は６時間以下であってよい。焼結中の磁性粉末の酸化を抑制するため、焼結雰囲気は、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。

Ｌａ及びＣｅが粒界相で優先分配され、それに伴い、Ｒ^１が主相で優先分配されることを促進するためには、無加圧焼結中に、粒界相のみならず、主相の表面近傍も液相になることが好ましい。そのため、焼結温度は、１０４０℃以上、１０５０℃以上、１０６０℃以上、又は１０７０℃以上、かつ、１１００℃以下、１０９０℃以下、又は１０８０℃以下が好ましい。

Ｌａ及びＣｅが粒界相で優先分配され、それに伴い、Ｒ^１が主相で優先分配されることを促進するためには、液相になった部位が徐冷されることが好ましい。そのため、無加圧焼結後の焼結体は、１℃／分以下、０．５℃／分以下、０．１℃／分以下、０．０５℃／分以下、又は０．０１℃／分以下で冷却することが好ましい。無加圧焼結後の焼結体の冷却速度の下限に特に制限はないが、生産性の観点から、冷却速度の下限は、概ね、０．００１～０．００５℃／分である。

〈磁場中圧粉〉
焼結体の密度を向上させるため、任意で、焼結前に予め磁性粉末を圧粉し、その圧粉体を焼結してもよい。圧粉時の成形圧力は、例えば、５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上、又は３００ＭＰａ以上であってよく、１０００ＭＰａ以下、８００ＭＰ以下、又は６００ＭＰａ以下であってよい。焼結体に異方性を付与するため、磁性粉末に磁場を印加しながら圧粉してもよい。印加する磁場は、０．１Ｔ以上、０．５Ｔ以上、１．０Ｔ以上、１．５Ｔ以上、又は２．０Ｔ以上であってよく、１０．０Ｔ以下、８．０Ｔ以下、６．０Ｔ以下、又は４．０Ｔ以下であってよい。

〈熱処理〉
任意で、焼結体を所定の条件で熱処理（以下、このような熱処理を「特定熱処理」ということがある。）してもよい。特定熱処理により、主相と粒界相との接触面をファセット界面にして、保磁力、特に高温での保磁力を向上させることができる。

特定熱処理の条件は、例えば、焼結体を８５０～１０００℃で５０～３００分にわたり保持した後、０．１～５．０℃／分の速度で４５０～７００℃まで冷却する。特定熱処理としては、前述の熱処理の後に、さらに、４５０℃～６５０℃で３０～１８０分にわたり保持し、１０～２０００℃/分の速度で室温まで冷却してもよい。すなわち、二段階で熱処理してもよい。

特定熱処理中の焼結体の酸化を抑制するため、特定熱処理雰囲気は、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。

〈変形〉
これまで説明してきたこと以外でも、本開示の希土類磁石及びその製造方法は、特許請求の範囲に記載した内容の範囲内で種々の変形を加えることができる。例えば、本開示の希土類磁石を前駆体として、その前駆体に改質材を拡散浸透して、保磁力を向上させることができる。改質材の拡散浸透方法としては、周知の方法を採用することができる。

改質材の拡散浸透方法としては、例えば、Ｎｄ等の所定の希土類元素のガス雰囲気中に前駆体を暴露する気相法、Ｎｄ等の所定の希土類元素のフッ化物を前駆体と接触させて加熱する固相法、及び、Ｎｄ等の所定の希土類元素とＣｕ等の遷移金属との低融点合金の融液を前駆体に接触させる液相法等が挙げられる。これらを組み合わせてもよい。Ｎｄ等の希土類元素としては、典型的には、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素が挙げられる。Ｃｕ等の遷移金属元素としては、典型的には、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｏ、及びＦｅから選ばれる一種以上の元素が挙げられる。

上述の低融点合金の組成は、例えば、モル比の式Ｒ^´ _{（１－ｓ）}Ｍ^´ _ｓ（ただし、ｓは０．０５～０．４０）で表される。Ｒ^´は、例えば、上述のＮｄ等の希土類元素であってよい。Ｍ^´は、例えば、上述のＣｕ等の遷移金属元素であってよく、Ｍ^´は、不可避的不純物を含んでもよい。不可避的不純物元素とは、原材料に含まれる不純物元素、あるいは、製造工程で混入してしまう不純物元素等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。製造工程で混入してしまう不純物元素等には、製造上の都合により、磁気特性に影響を与えない範囲で含有させる元素を含む。また、不可避的不純物元素には、Ｒ^´として選択される希土類元素以外で、上述したような理由等で不可避的に混入する希土類元素を含む。

本開示の希土類磁石を前駆体として、その前駆体に、上述のモル比の式Ｒ^´ _{（１－ｓ）}Ｍ^´ _ｓで表される組成を有する改質材を拡散した後の希土類磁石の全体組成は、モル比の式（Ｒ^１ _{（１－ｘ－ｙ）}Ｌａ_ｘＣｅ_ｙ）_ｕ（Ｆｅ_{（１－ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_{（１００－ｕ－ｗ－ｖ）}Ｂ_ｗＭ^１ _ｖ・Ｒ^´ _{（１－ｓ）}Ｍ^´ _ｓで表すことができる。

以下、本開示の希土類磁石及びその製造方法を、実施例及び比較例により、さらに具体的に説明する。なお、本開示の希土類磁石及びその製造方法は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。

《試料の準備》
次の手順で、実施例１～５及び比較例１～６の試料を準備した。

表１に示した組成になるように原材料をアーク溶解し、凝固させて、磁性合金を得た。溶湯の冷却速度は、５０℃／秒であった。この磁性合金を、１１００℃で２４時間にわたり、均質化熱処理した。

均質化熱処理後の磁性合金を、表１に示した方法で粉砕し、磁性粉末を得た。そして、磁性粉末を１．０Ｔの磁場中で圧粉して、圧粉体を得た。圧粉時の圧力は１００ＭＰａであった。

圧粉体を表１に示した条件で無加圧焼結した。焼結終了後の焼結体は、表１に示した速度で冷却し、各試料とした。

《評価》
振動試料型磁力計（ＶＳＭ：Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ Ｓａｍｐｌｅ Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、各試料の磁気特性を２７℃で測定した。

各試料について、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察を行い、主相の平均粒径を求めた。また、各試料について、「《希土類磁石》」で説明した方法で、主相の体積率を測定した。そして、各試料について、主相及び粒界相のそれぞれで、Ｒ^１並びにＬａ及びＣｅのモル比を、ＳＥＭ－ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ／ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ）用いて分析し、（粒界相でのＬａの存在割合）／（主相でのＬａの存在割合）を算出した。

結果を表１－１及び表１－２並びに図５及び図６に示す。表１－１及び表１－２には、本開示の希土類磁石の全体組成から予測した各試料の残留磁化（予測残留磁化）を併記した。また、表１には、各試料について、予測残留磁化と測定残留磁化との差、すなわち利得を併記した。図５には、実施例２及び比較例３～５の試料について、主相の体積率と測定残留磁化及び利得との関係を示した。図６には、実施例２の試料に関し、電子線像並びにＬａ、Ｎｄ、及びＦｅについての面分析結果を示した。

表１－１及び表１－２から、実施例の試料は、いずれも、主相の体積率が所定の範囲内であり、かつ、（粒界相でのＬａの存在割合）／（主相でのＬａの存在割合）＞１．３０を満足していることが理解できる。そして、表１－１及び表１－２に加えて、図５から、実施例の試料では、いずれも、利得が０．００３Ｔ以上になっているだけでなく、測定残留磁化が１．２６Ｔ以上となっており、Ｒ^１（Ｎｄ及びＰｒ）の一部が軽希土類元素で置換されていない比較例１の試料の残留磁化１．３３３Ｔと比較して、残留磁化の低下が極力抑制できていることが理解できる。また、図６から、実施例２の試料では、主相においてよりも、粒界相において、Ｌａの存在割合が高くなっていることを理解できる。

以上の結果から、本開示の希土類磁石及びその製造方法の効果を確認できた。

１０ 主相
２０ 粒界相
７０ 冷却装置
７１ 溶解炉
７２ 溶湯
７３ タンディッシュ
７４ 冷却ロール
７５ 磁性合金
１００ 本開示の希土類磁石
２００ 従来の希土類磁石

Claims (8)

1. 主相及び前記主相の周囲に存在する粒界相を備え、
   モル比での全体組成が、式（Ｒ^１ _{（１－ｘ－ｙ）}Ｌａ_ｘＣｅ_ｙ）_ｕ（Ｆｅ_{（１－ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_{（１００－ｕ－ｗ－ｖ）}Ｂ_ｗＭ^１ _ｖ（ただし、Ｒ^１は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｍ^１は、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素であり、かつ、
   ０．０５≦ｘ≦０．２５、
   ０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５０、
   １３．５≦ｕ≦２０．０、
   ０≦ｚ≦０．１００、
   ５．０≦ｗ≦１０．０、及び
   ０≦ｖ≦２．００
   である。）で表され、
   前記主相が、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型（ただし、Ｒは希土類元素である。）の結晶構造を有しており、
   前記主相の平均粒径が１．０～２０．０μｍであり、
   前記主相の体積率が、８０．０～９０．０％であり、かつ
   前記主相及び前記粒界相について、（前記粒界相でのＬａの存在割合）／（前記主相でのＬａの存在割合）＞１．３０を満足する、
   希土類磁石。
2. 前記Ｒ^１がＮｄ及びＰｒからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、かつ前記Ｍ^１がＧａ、Ａｌ、及びＣｕからなる群より選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素である、請求項１に記載の希土類磁石。
3. 前記主相の体積率が、８０．０～８６．６％である、請求項１又は２に記載の希土類磁石。
4. 前記主相及び前記粒界相について、（前記粒界相でのＬａの存在割合）／（前記主相でのＬａの存在割合）≧１．５６を満足する、請求項１～３のいずれか一項に記載の希土類磁石。
5. 請求項１に記載の希土類磁石の製造方法であって、
   モル比での式（Ｒ^１ _{（１－ｘ－ｙ）}Ｌａ_ｘＣｅ_ｙ）_ｕ（Ｆｅ_{（１－ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_{（１００－ｕ－ｗ－ｖ）}Ｂ_ｗＭ^１ _ｖ（ただし、Ｒ^１は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｍ^１は、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素であり、かつ、
   ０．０５≦ｘ≦０．２５、
   ０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５０
   １３．５≦ｕ≦２０．０、
   ０≦ｚ≦０．１００、
   ５．０≦ｗ≦１０．０、及び
   ０≦ｖ≦２．００
   である。）で表される組成を有する溶湯を準備すること、
   前記溶湯を１～１０^４℃／秒の速度で冷却して、磁性合金を得ること、
   前記磁性合金を粉砕して、磁性粉末を得ること、及び、
   前記磁性粉末を無加圧焼結して、焼結体を得ること、
   を含む、希土類磁石の製造方法。
6. 前記磁性粉末を、９００～１１００℃で無加圧焼結する、請求項５に記載の希土類磁石の製造方法。
7. 前記無加圧焼結後の焼結体を、１℃／分以下の速度で冷却する、請求項５又は６に記載の希土類磁石の製造方法。
8. 前記Ｒ^１がＮｄ及びＰｒからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、かつ前記Ｍ^１がＧａ、Ａｌ、及びＣｕからなる群より選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素である、請求項５～７のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。

Images