JP7273883B2 - 表面処理銅箔及び該表面処理銅箔を用いた銅張積層板並びにプリント配線板 - Google Patents
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Description
本発明は、高周波信号伝送用プリント配線板に好適に使用できる表面処理銅箔に関する。詳しくは、該表面処理銅箔の処理面は、連なった複数の微細な銅粒子からなる立体的な形状をしており、２次元面積１ｍ２あたりの表面積比が高くてアンカー効果に優れるので、低誘電性樹脂基材に対しても高い密着性を示し、また、ニッケルとリンの異種金属を含有する耐熱処理層を備えるため高温に長時間晒されたとしても銅粒子が酸化され難いので、絶縁性樹脂基材と銅箔との界面に膨れが生じ難くて剥離し難い表面処理銅箔であって、無粗化処理銅箔と同程度の優れた伝送特性を備え、しかも、絶縁性樹脂基材同士を密着させることができるので、層間密着性に優れる多層プリント配線板を作製することもできる表面処理銅箔に関する。
従来、各種通信装置やコンピュータ、携帯電話には、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂等の絶縁性樹脂基材上に導電性を有する銅配線パターンを形成したプリント配線板が用いられていた。
近年、第５世代移動通信システム（５Ｇ）を活用したサービスや、先進運転支援システム（ＡＤＡＳ）を搭載した自動車の普及等に向け、３ＧＨｚを超える高い周波数、さらには、ミリ波と呼ばれる３０ＧＨｚ以上の非常に高い周波数の電波を使用した様々な装置が開発されており、それに伴って高周波信号伝送に対応したプリント配線板や高速・大容量伝送にも対応した多層プリント配線板の要請が高まっている。
プリント配線板は、高周波信号を伝送すると信号の周波数が大きくなるにしたがって減衰量が大きくなるため伝送特性が低下する。
プリント配線板を２つの端子を持つマイクロストリップライン構造の回路であると仮定すると、該回路を伝送する信号の伝送特性はＳパラメータで表すことができ、端子１から入力された信号が端子２に出力されたとき、減衰により発生した端子間における信号損失の度合いは、挿入損失（Ｓ２１）と呼ばれる。
挿入損失（Ｓ２１）は入力電力をＰｉｎ、出力電力をＰｏｕｔ、単位をｄＢ（デシベル）として、次の[数１]で表される。
例えば、[数１]より、入力電力Ｐｉｎ１００に対し、出力電力Ｐｏｕｔが８０、即ち、２０％の信号損失であった場合、挿入損失（Ｓ２１）は－１．０ｄＢになり、また、Ｐｉｎ１００に対しＰｏｕｔが５０、即ち、５０％の信号損失であった場合、挿入損失（Ｓ２１）は－３．０ｄＢになり、信号損失が大きい程、挿入損失の絶対値が大きくなる。
一般的に信号を伝送するには、挿入損失を－３.０ｄＢ以上、即ち、信号損失を５０％以下に抑えなければならない。
しかし、前述の通り、周波数が高くなるにつれて信号損失は大きくなるので、挿入損失の絶対値が大きくなる。
しかし、前述の通り、周波数が高くなるにつれて信号損失は大きくなるので、挿入損失の絶対値が大きくなる。
これは、プリント配線板を構成する絶縁性樹脂基材の誘電体損失及び銅箔の導体損失が周波数に依存することによると考えられる。
したがって、近年の信号の高周波数化に対応するために、挿入損失をより小さく抑えることが可能な低誘電性樹脂基材の開発の要請や低導体抵抗を示す銅箔の開発の要請が高まっている。
低誘電性樹脂基材としては、ポリフェニレンエーテル樹脂や液晶ポリマー樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
しかし、これらの低誘電性樹脂基材はいずれも誘電特性に優れるが、銅箔との密着性を確保し難いという問題がある。
低誘電性樹脂基材は、極性が小さくて、配向分極が生じ難い分子構造を持つ樹脂が多く用いられているため、絶縁性樹脂基材と銅箔との界面の分子間力が弱くなって、化学的な密着力が得られ難くなるためである。
また、銅箔の導体抵抗を小さくする方法としては、表面処理銅箔の母材である未処理銅箔の表面粗さを小さくしたり、絶縁性樹脂基材との物理的密着力（アンカー効果）を高めるための粗化処理量を少なくしたり、さらには、耐熱性を高めるための金属処理量を減らしたりする方法がある。
これらの方法はいずれも、周波数が高くなるにつれて伝送する信号の深さが浅くなって表面近傍を伝送し易くなる、いわゆる「表皮効果」により、信号が銅箔表面の凹凸に沿って流れることによる伝送距離が長くなることを抑制することを目的とするものである。
しかし、表面の凹凸を減少させるために粗化処理量を減少させると、絶縁性樹脂基材に対するアンカー効果が弱くなり、絶縁性樹脂基材と銅箔との界面の物理的な密着力が低下するという問題がある。
また、粗化処理量が少ない表面処理銅箔を使用した銅張積層板で多層プリント配線板を作製すると層間密着性が低下するという問題がある。
これは、絶縁性樹脂基材と表面処理銅箔とを張り合わせて銅張積層板を作製した後、銅張積層板の銅箔をエッチングして完全に除去すると、露出した絶縁性樹脂基材表面には銅箔の処理面の形状が反転して複製され、銅箔側では凸形状であった部分が絶縁性樹脂基材側では凹形状になるが、多層プリント配線板は、この絶縁性樹脂基材側の凹形状に樹脂が浸透して絶縁性樹脂基材同士を接着させて多層化するため、粗化処理量が減少すると凹凸が減少し、樹脂が浸透する凹形状が減少するので、アンカー効果が弱まるからである。
また、金属処理量を少なくすると、高温度や高湿度雰囲気に晒されると銅箔の酸化が進行し易くなり、絶縁性樹脂基材と銅箔との界面に膨れが生じて剥離し易くなるという問題がある。
極性の小さな低誘電性樹脂基材を用いることで、密着性の低下や剥離は、より顕著になる。
そこで、高周波信号伝送用プリント配線板に好適に使用できる表面処理銅箔であって、高周波信号伝送時の挿入損失を抑制できると共に、各種低誘電性樹脂基材に対して十分な密着性及び耐熱性を備えて剥離し難く、しかも、多層化すれば層間密着性にも優れる多層プリント配線板を作製できる表面処理銅箔の開発が望まれている。
特許文献１には、高周波信号を伝送した際の伝送損失（挿入損失）を抑え、且つ、高温下や過酷条件下における絶縁性樹脂基材と銅箔との界面の密着性や耐久性に優れる表面処理銅箔が開示されている。
特許文献１に開示されている表面処理銅箔は、粗化粒子高さを０．０５μm以上、０．５μm未満に抑え、粗化処理面の表面積比（二次元面積に対する三次元面積の比）を１．２以上とし、さらに金属処理層に含有されるニッケル元素量を０．１ｍｇ／ｄｍ２以上、０．３ｍｇ／ｄｍ２未満にすることで、伝送損失を低く抑え、長期加熱後のピール強度劣化率を低く抑えようとするものである。
しかし、特許文献１に開示される表面処理銅箔は、表面積比が下限に近い場合には絶縁性樹脂基材に対して十分な密着性や耐熱性を確保できず、また、プリント配線板を多層化したときの層間密着性が確保できない虞がある。
また、金属処理層のニッケル含有量が少ないため、仮に、表面積比を高くしたとしても１５０℃を超える温度領域では密着性や耐熱性が弱く、絶縁性樹脂基材と銅箔との界面で膨れが発生する等の問題がある。
なお、特許文献１に開示される方法では、非粗化処理面の表面積比を１とみなし、表面処理銅箔の表面積比から該表面積比１を差し引くことで粗化処理面の表面積比を算出しているので、粗化処理面と非粗化処理面、即ち、両面合わせた表面処理銅箔としての表面積比（本発明における表面積比）に換算すると２．２以上ということになる。
特許文献２には、低誘電性基材との接着強度を十分に確保でき、伝送損失を極力抑制できる表面処理銅箔が開示されている。
特許文献２に開示されている表面処理銅箔は、未処理銅箔表面に粒径０．５μｍ～３．０μｍのコブ状銅粒からなる粗化処理層を形成し、前記粗化処理層上に粒径０．１μｍ～１．０μｍの極微細銅粒を析出させ、その表面に亜鉛－ニッケルからなる防錆処理層を設けると共に、亜鉛－ニッケル総付着量を２０～６０ｍｇ/ｍ２にし、表面粗さをＲｚ１．０μｍ～６．５μｍとすることで、低誘電性基材に対する密着性を高めようとするものである。
しかし、この方法では、耐熱性、例えば、半田浸漬後の密着性やプリント配線板を多層化したときの層間密着性は確保できるものの、コブ状銅粒の存在や極微細銅粒の影響により、伝送損失（挿入損失）が大きくなるという問題がある。
本発明者らは、前記諸問題点を解決することを技術的課題とし、試行錯誤的な数多くの試作・実験を重ねた結果、未処理銅箔の少なくとも一方の面に粗化処理層と前記粗化処理層上に耐熱処理層を備える表面処理銅箔であって、前記粗化処理層は一次粒子の粒子径が１０ｎｍ以上、かつ、１１０ｎｍ以下の銅粒子からなる微細粗化処理層であり、前記耐熱処理層はニッケルとリンとを含有し、前記表面処理銅箔の処理面は、クリプトンガス吸着ＢＥＴ法により測定した比表面積から算出される２次元面積１ｍ２あたりの表面積比が５．１以上であり、前記ニッケルの付着量が表面積１ｍ２あたり２ｍｇ以上である表面処理銅箔であれば、アンカー効果に優れるので、絶縁性樹脂基材に対して高い密着性を示すと共に、低誘電性樹脂基材に対しても高い密着性を示し、また、高温に長時間晒されたとしても、絶縁性樹脂基材と銅箔との界面に膨れが生じ難くて剥離し難い表面処理銅箔であって、無粗化処理銅箔と同程度の優れた伝送特性を備え、しかも、絶縁性樹脂基材同士を密着させることができるので、層間密着性に優れた多層プリント配線板を作製することもできる表面処理銅箔になるという刮目すべき知見を得て、前記技術的課題を達成したものである。
前記技術的課題は次のとおり、本発明によって解決できる。
本発明は、未処理銅箔の少なくとも一方の面に粗化処理層と前記粗化処理層上に耐熱処理層を備える表面処理銅箔であって、前記粗化処理層は一次粒子の粒子径が１０ｎｍ以上、かつ、１１０ｎｍ以下の銅粒子からなる微細粗化処理層であり、前記耐熱処理層はニッケルとリンとを含有し、前記表面処理銅箔の処理面は、クリプトンガス吸着ＢＥＴ法により測定した比表面積から算出される２次元面積１ｍ２あたりの表面積比が５．１以上であり、前記ニッケルの付着量が表面積１ｍ２あたり２ｍｇ以上である表面処理銅箔である。
また本発明は、前記ニッケルの付着量が表面積１ｍ２あたり６０ｍｇ以下である前記表面処理銅箔である。
また本発明は、前記リンの付着量が表面積１ｍ２あたり０．１ｍｇ以上である前記表面処理銅箔である。
また本発明は、前記処理面の算術平均高さＳａが０．０２μｍ以上、かつ、０．３５μｍ以下である前記表面処理銅箔である。
また本発明は、前記耐熱処理層上にクロメート処理層及び／又はシランカップリング剤処理層を備えた前記表面処理銅箔である。
本発明は、前記表面処理銅箔を絶縁性樹脂基材に張り合わせてなる銅張積層板である。
また本発明は、前記絶縁性樹脂基材が低誘電性樹脂基材である前記銅張積層板である。
また本発明は、前記銅張積層板を用いて形成されたプリント配線板又は多層プリント配線板である。
本発明は、粗化処理層が、一次粒子の粒子径が１０ｎｍ～１１０ｎｍという微細な銅粒子で構成されているにも関わらず、クリプトンガス吸着ＢＥＴ法により測定した比表面積から算出される２次元面積１ｍ２あたりの表面積比が５．１以上という高い表面積比を実現した表面処理銅箔である。
微細な粒子で構成されていながら、高い表面積比を実現しているので、処理面の形状は[図２]及び［図３］に示す通り、連なった複数の微細な銅粒子からなる立体的な形状になる。
したがって、処理面と絶縁性樹脂基材とを張り合わせて加熱・加圧成形すれば、処理面と絶縁性樹脂基材表面とが立体的に、且つ、広い面積で密着するため、優れたアンカー効果を奏するから、絶縁性樹脂基材との密着性に優れる表面処理銅箔である。
本発明における表面処理銅箔は、優れたアンカー効果を発揮するため、極性の低い低誘電性樹脂基材に対しても密着性に優れる表面処理銅箔である。
また、本発明のように、処理面の形状が、連なった複数の微細な銅粒子からなる立体的な形状であると、銅箔をエッチング除去した後の絶縁性樹脂基材表面に複製される形状も当該表面処理銅箔の表面形状と同等の立体的な表面形状になるため、銅箔除去後の絶縁性樹脂基材表面に新たな絶縁性樹脂基材を積層すると、微細で、且つ、表面積比の高い凹形状部に樹脂が浸透することになり、より広い面積で接着するので優れたアンカー効果を発揮するため、層間密着性に優れる多層プリント配線板を作製できる表面処理銅箔である。
また、粗化処理層が、一次粒子の粒子径が１０ｎｍ～１１０ｎｍという微細な銅粒子からなるため、高周波信号を伝送しても表皮効果による挿入損失が抑制され、無粗化処理銅箔と同程度の伝送特性を実現できるプリント配線板を作製できる表面処理銅箔である。
また、本発明における耐熱処理層は、ニッケルとリンの異種金属を含有し、かつ、ニッケルの付着量が表面積１ｍ２あたり２ｍｇ以上なので、粗化粒子の表面がニッケルとリンで保護されていることにより、１５０～２８０℃程度の高温に１時間以上晒されても微細な銅粒子が酸化され難く、絶縁性樹脂基材と銅箔との界面での膨れの発生を抑制することができるため、高い耐熱性を実現することができる。
また、耐熱処理層上にクロメート処理層及び／又はシランカップリング剤処理層を備えることで３００℃程度の高温に１時間以上晒されても、絶縁性樹脂基材と銅箔との界面での膨れの発生を抑制することができるため、さらに高い耐熱性を実現することができる。
また、ニッケルの付着量が前記表面積１ｍ２あたり６０ｍｇ以下であると、ソフトエッチングにより銅箔を除去し易い表面処理銅箔になる。
また、リンの付着量が前記表面積１ｍ２あたり、０．１ｍｇ以上であるとソフトエッチングにより銅箔を除去し易い表面処理銅箔になる。
また、処理面の算術平均高さＳａが０．０２μｍ～０．３５μｍであれば、さらに、表皮効果による挿入損失が抑制されるので、伝送特性に優れたプリント配線板を作製できる表面処理銅箔になる。
したがって、本発明における表面処理銅箔は、高周波信号伝送用のプリント配線板や多層プリント配線板の作製に好適に使用することができる。
＜未処理銅箔＞
本発明に使用する銅箔（以下「未処理銅箔」という）は特に限定されるものではなく、圧延銅箔や電解銅箔等、表裏の区別のない銅箔、表裏の区別のある銅箔のいずれも使用することができる。
本発明に使用する銅箔（以下「未処理銅箔」という）は特に限定されるものではなく、圧延銅箔や電解銅箔等、表裏の区別のない銅箔、表裏の区別のある銅箔のいずれも使用することができる。
表面処理を施す一方の面は特に限定されるものではなく、圧延銅箔はいずれの面でも良いことはもちろんのこと、電解銅箔においても析出面又はドラム面のいずれの面でも良い。
圧延銅箔を用いる際は、炭化水素系有機溶剤、或いは、アルカリ脱脂液に浸漬し、圧延油を除去してから表面処理を行うことが好ましい。
電解銅箔を用いる際は、希硫酸に浸漬し、酸化被膜を除去してから表面処理を行うことが好ましい。
未処理銅箔の厚さは、表面処理後にプリント配線板に使用できる厚さであれば特に限定されるものではないが、６μｍ～３００μｍが好ましく、より好ましくは１２μｍ～３５μｍである。
未処理銅箔はいずれの面もＩＳＯ ２５１７８－６０７に準拠した共焦点顕微鏡（レーザー顕微鏡）を用い、ＪＩＳ Ｂ ０６８１－３に準拠して測定した時の算術平均高さＳａは０．６μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３μｍ以下である。
算術平均高さＳａが０．６μｍを超えると挿入損失が増加する虞があるからである。
また、クリプトンガス吸着ＢＥＴ法により測定した比表面積から算出した２次元面積１ｍ２あたりの未処理銅箔の表面積比は２～４であることが好ましい。
＜微細粗化処理層＞
本発明は、未処理銅箔上に微細な銅粒子からなる微細粗化処理層を備える表面処理銅箔である。
本発明は、未処理銅箔上に微細な銅粒子からなる微細粗化処理層を備える表面処理銅箔である。
微細粗化処理層を構成する銅粒子の一次粒子の粒子径は１０ｎｍ～１１０ｎｍが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ～１００ｎｍである。
一次粒子の粒子径が１０ｎｍに満たない粒子が多いと、絶縁性樹脂基材と張り合わせた銅張積層板を１５０～３００℃程度の高温に１時間以上晒すと絶縁性樹脂基材と銅箔との界面で膨れが発生し十分な耐熱性が得られない虞があり、また、銅張積層板を用いてプリント配線板を形成後、さらに絶縁性樹脂基材を積層して多層化したときに十分な層間密着性が得られない虞があるからである。
また、粒子径が１１０ｎｍを超える粒子が多いと表面粗さが増加して、挿入損失が大きくなる虞があるからである。
粒子径は、電界放出型走査電子顕微鏡で傾斜角度０°、倍率１００，０００～２００，０００倍で観察し、図６に示す通り、一次粒子の最も長い径を計測する。
＜耐熱処理層＞
本発明は、微細粗化処理層上に耐熱処理層を備える表面処理銅箔である。
本発明は、微細粗化処理層上に耐熱処理層を備える表面処理銅箔である。
耐熱処理層のニッケルの付着量は、表面積１ｍ２あたり２ｍｇ以上が好ましく、より好ましくは３ｍｇ以上である。
ニッケルの付着量が２ｍｇ未満であると、絶縁性樹脂基材と張り合わせて銅張積層板にしたとき、１５０～３００℃程度の高温に１時間以上晒すと、絶縁性樹脂基材と銅箔との界面で膨れが発生し十分な耐熱性が得られない虞があるからである。
なお、プリント配線板にブラインドビアを形成する工程において、当該プリント配線板に穴をあけ、デスミアを行った後、その内壁や銅箔面に銅めっきを行う際、密着性を高める下地処理として銅箔面には脱脂、酸洗又はソフトエッチングを行うが、ニッケルの付着量が表面積１ｍ２あたり６０ｍｇを超えると、微細粗化処理層を含む銅箔表面をソフトエッチングしたときに、エッチング時間が長くなり、エッチング不良が生じて銅めっきの密着不良が生じる虞がある。
表面積１ｍ２あたりのニッケルの付着量は次の［数２］で求めることができる。
耐熱処理層のリンの付着量は表面積１ｍ２あたり０．１ｍｇ以上が好ましい。
リンの付着量が０．１ｍｇ未満であると、ニッケル付着量が６０ｍｇ以下であったとしても、ソフトエッチングしたときに、エッチング時間が長くなり、エッチング不良が生じて銅めっきの密着不良が生じる虞がある。
表面積１ｍ２あたりのリンの付着量は次の［数３］で求めることができる。
本発明における微細粗化処理層及び耐熱処理層を備えた処理面のクリプトンガス吸着ＢＥＴ法により測定した比表面積から算出される２次元面積１ｍ２あたりの表面積比は５．１以上であることが好ましく、さらに好ましくは５．５以上である。
表面積比が５．１未満であると、絶縁性樹脂基材と張り合わせた銅張積層板を１５０～３００℃程度の高温に１時間以上晒すと、絶縁性樹脂基材と銅箔との界面で膨れが発生し十分な耐熱性が得られず、また、多層化した時に十分な層間密着性が得られない虞があるからである。
＜表面積比の算出＞
処理面の表面積比は、クリプトンガス吸着ＢＥＴ比表面積測定値に試料質量を乗じて試料面積で除して算出することができる。
処理面の表面積比は、クリプトンガス吸着ＢＥＴ比表面積測定値に試料質量を乗じて試料面積で除して算出することができる。
本発明における表面処理銅箔の微細粗化処理層及び耐熱処理層を備えた処理面の算術平均高さＳａは０．０２μｍ～０．３５μｍが好ましく、さらに好ましくは、０．０２μｍ～０．１５μｍである。
算術平均高さＳａが０．０２μｍ未満であると、アンカー効果が弱くなる虞があり、また、０．３５μｍを超えると挿入損失が増加する虞があるからである。
微細粗化処理層は、未処理銅箔を硫酸銅五水和物１０～７０ｇ／Ｌにジエチレントリアミン化合物５０～１５０ｇ／Ｌを添加した水溶液を硫酸又は水酸化ナトリウムでｐＨ３～６に調製した電解液に浸漬させながら電解して形成することができる。
電解液に白金族酸化物被覆チタン等の不溶性電極を陽極として浸漬し、また、一定の間隔をあけて向かい側に未処理銅箔を陰極として浸漬し、電流密度１．０～９．０Ａ/ｄｍ２、電気量４０～９０Ｃ/ｄｍ２、液温２５～５０℃の電解条件で行えばよい。
電解液に添加するジエチレントリアミン化合物は特に限定されないが、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウムを例示する。
耐熱処理層は、未処理銅箔上に微細粗化処理層を形成した銅箔を電解液に浸漬させながら電解して形成することができる。
耐熱処理層を形成する電解液は、ニッケル含有化合物１０～７０ｇ／Ｌ、酢酸塩２～４０ｇ/Ｌ及び次亜リン酸塩０．１～１０．０ｇ/Ｌを含有する水溶液をｐＨ４．０～５．５に調製したものが好ましい。
電解は、電解液に白金族酸化物被覆チタン等の不溶性電極を陽極として浸漬し、また、一定の間隔をあけて向かい側に微細粗化処理層を形成した銅箔を陰極として浸漬し、電流密度０．５～３．５Ａ/ｄｍ２、電気量２．５～２２Ｃ/ｄｍ２、液温２５～５０℃の電解条件で行うことが好ましい。
電解液が含有するニッケル含有化合物は特に限定されないが、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物を例示する。
電解液が含有する酢酸塩は特に限定されないが、酢酸ナトリウム三水和物を例示する。
電解液が含有する次亜リン酸塩は特に限定されないが、亜リン酸水素二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム一水和物、亜リン酸水素ニッケルを例示する。
＜クロメート処理層及びシランカップリング剤処理層＞
本発明における表面処理銅箔は、耐熱処理層上にクロメート処理層及び／又はシランカップリング剤処理層を設けることができる。
本発明における表面処理銅箔は、耐熱処理層上にクロメート処理層及び／又はシランカップリング剤処理層を設けることができる。
耐熱処理層上にクロメート処理層及び／又はシランカップリング剤処理層を設けることでさらに耐熱性に優れた表面処理銅箔になる。
クロメート処理層は、耐熱処理層を形成した銅箔を電解液に浸漬させながら電解して形成することができる。
クロメート処理層を形成する電解液は、クロム酸含有化合物１０～６０ｇ／Ｌ水溶液、又は、クロム酸含有化合物１０～６０g／Ｌと亜鉛イオン０．２～４．０ｇ／Ｌを含有する水溶液を硫酸又は水酸化ナトリウムによってｐＨ２～１２に調製したものが好ましい。
電解は、電解液の中に白金族酸化物被覆チタン等の不溶性電極を陽極として浸漬し、また、一定の間隔をあけて向かい側に耐熱処理層を形成した銅箔を陰極として浸漬し、電流密度１．０～５．０Ａ／ｄｍ２、電気量２～６Ｃ/ｄｍ２、液温２５～５０℃の電解条件で行うことが好ましい。
クロム酸含有化合物は特に限定されないが、二クロム酸ナトリウム二水和物を例示する。
亜鉛イオン源は特に限定されないが、酸化亜鉛を例示する。
本発明においては、クロメート処理層上、若しくは、耐熱処理層上にシランカップリング剤処理層を設けてもよい。
シランカップリング剤層に用いるシランカップリング剤は特に限定されるものではなく、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基およびメルカプト基を含有するシランカップリング剤を使用することができるが、アミノ基、エポキシ基又はビニル基含有のシランカップリング剤は耐吸湿性と防錆性の効果が非常に高く、より好適に用いることができる。
シランカップリング剤は１種でも、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
液温２０～５０℃に調製したシランカップリング剤水溶液にクロメート処理層、若しくは、耐熱処理層を形成した銅箔を浸漬した後、又は、スプレー等の方法で散布した後、水洗することで形成することができる。
シランカップリング剤処理層を形成する水溶液の組成および条件として、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン１～５ｍＬ/Ｌ、液温２５～３５℃、浸漬時間１５秒を例示する。
＜絶縁性樹脂基材＞
本発明における表面処理銅箔を張り合わせる絶縁性樹脂基材は特に限定されないが、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂、また、低誘電性樹脂基材として、ポリフェニレンエーテル樹脂、液晶ポリマー樹脂、フッ素樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シクロオレフィンポリマー樹脂を例示する。
本発明における表面処理銅箔を張り合わせる絶縁性樹脂基材は特に限定されないが、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂、また、低誘電性樹脂基材として、ポリフェニレンエーテル樹脂、液晶ポリマー樹脂、フッ素樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シクロオレフィンポリマー樹脂を例示する。
本発明の実施例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
＜未処理銅箔＞
実施例および比較例の未処理銅箔として、公称厚さ１２～３５μmの電解銅箔又は圧延銅箔を用いた。
実施例および比較例の未処理銅箔として、公称厚さ１２～３５μmの電解銅箔又は圧延銅箔を用いた。
圧延銅箔は、アルカリ脱脂液に浸漬して圧延油を除去した後に各表面処理を行った。
また、電解銅箔は、希硫酸に浸漬し、酸化被膜を除去してから表面処理を行った。
また、電解銅箔は、希硫酸に浸漬し、酸化被膜を除去してから表面処理を行った。
（実施例１及び実施例１ａ～実施例１ｃ）
耐熱処理層上にクロメート処理層とシランカップリング剤処理層とをこの順で設けた例を実施例１、クロメート処理層とシランカップリング剤処理層をいずれも設けなかった例を実施例１a、クロメート処理層のみを設けた例を実施例１ｂ、シランカップリング剤処理層のみを設けた例を実施例１ｃとする。
耐熱処理層上にクロメート処理層とシランカップリング剤処理層とをこの順で設けた例を実施例１、クロメート処理層とシランカップリング剤処理層をいずれも設けなかった例を実施例１a、クロメート処理層のみを設けた例を実施例１ｂ、シランカップリング剤処理層のみを設けた例を実施例１ｃとする。
＜微細粗化処理層の形成＞
電解液として、硫酸銅五水和物３５ｇ／Ｌ、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム１００ｇ/Ｌを含有するｐＨ４．８、液温３２℃の水溶液を用い、前記電解液に白金族酸化物被覆チタンの不溶性電極を陽極として浸漬し、また、一定の間隔をあけて向かい側に未処理銅箔を陰極として浸漬し、電流密度５．０Ａ/ｄｍ２、電気量６０Ｃ/ｄｍ２で電解して未処理銅箔上に微細粗化処理層を設けた。
電解液として、硫酸銅五水和物３５ｇ／Ｌ、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム１００ｇ/Ｌを含有するｐＨ４．８、液温３２℃の水溶液を用い、前記電解液に白金族酸化物被覆チタンの不溶性電極を陽極として浸漬し、また、一定の間隔をあけて向かい側に未処理銅箔を陰極として浸漬し、電流密度５．０Ａ/ｄｍ２、電気量６０Ｃ/ｄｍ２で電解して未処理銅箔上に微細粗化処理層を設けた。
＜耐熱処理層の形成＞
電解液として、硫酸ニッケル六水和物３０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム一水和物２．３ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム三水和物１０ｇ／Ｌを含有するｐＨ４．５、液温３２℃の水溶液を用いた。
電解液として、硫酸ニッケル六水和物３０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム一水和物２．３ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム三水和物１０ｇ／Ｌを含有するｐＨ４．５、液温３２℃の水溶液を用いた。
電解液に白金族酸化物被覆チタンの不溶性電極を陽極として浸漬し、また、一定の間隔をあけて向かい側に前記微細粗化処理層を設けた銅箔を陰極として浸漬し、電流密度２．５Ａ／ｄｍ２、電気量５Ｃ／ｄｍ２で電解して微細粗化処理層上に耐熱処理層を設けた。
＜クロメート処理層の形成＞
電解液として、二クロム酸ナトリウム二水和物１２．５ｇ／Ｌ、亜鉛イオン２．５ｇ／Ｌを含有するｐＨ１２、液温２５℃の水溶液を用い、前記電解液に白金族酸化物被覆チタンの不溶性電極を陽極として浸漬し、また、一定の間隔をあけて向かい側に前記耐熱処理層を設けた銅箔を陰極として浸漬し、電流密度４．３Ａ/ｄｍ２、電気量６Ｃ/ｄｍ２で電解して耐熱処理層上にクロメート処理層を設けた。
電解液として、二クロム酸ナトリウム二水和物１２．５ｇ／Ｌ、亜鉛イオン２．５ｇ／Ｌを含有するｐＨ１２、液温２５℃の水溶液を用い、前記電解液に白金族酸化物被覆チタンの不溶性電極を陽極として浸漬し、また、一定の間隔をあけて向かい側に前記耐熱処理層を設けた銅箔を陰極として浸漬し、電流密度４．３Ａ/ｄｍ２、電気量６Ｃ/ｄｍ２で電解して耐熱処理層上にクロメート処理層を設けた。
＜シランカップリング剤処理層の形成＞
液温２５℃のγ-アミノプロピルトリエトキシシラン５ｍＬ／Ｌを含有する水溶液に前記耐熱処理層を設けた銅箔又は前記クロメート処理層を設けた銅箔を１０秒間浸漬し、乾燥させて耐熱処理層上又はクロメート処理層上にシランカップリング剤処理層を形成して表面処理銅箔を作製した。
液温２５℃のγ-アミノプロピルトリエトキシシラン５ｍＬ／Ｌを含有する水溶液に前記耐熱処理層を設けた銅箔又は前記クロメート処理層を設けた銅箔を１０秒間浸漬し、乾燥させて耐熱処理層上又はクロメート処理層上にシランカップリング剤処理層を形成して表面処理銅箔を作製した。
（実施例２）
耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量１０Ｃ/ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量１０Ｃ/ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（実施例３及び実施例３ａ～実施例３ｃ）
耐熱処理層上にクロメート処理層とシランカップリング剤処理層とをこの順で設けた例を実施例３、クロメート処理層とシランカップリング剤処理層をいずれも設けなかった例を実施例３a、クロメート処理層のみを設けた例を実施例３ｂ、シランカップリング剤処理層のみを設けた例を実施例３ｃとする。
耐熱処理層上にクロメート処理層とシランカップリング剤処理層とをこの順で設けた例を実施例３、クロメート処理層とシランカップリング剤処理層をいずれも設けなかった例を実施例３a、クロメート処理層のみを設けた例を実施例３ｂ、シランカップリング剤処理層のみを設けた例を実施例３ｃとする。
耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量３Ｃ/ｄｍ２としたこと以外は、実施例１及び実施例１ａ～実施例１ｃと同一の条件で作製した。
（実施例４）
微細粗化処理層を形成する際、電解条件を電流密度７．０Ａ/ｄｍ２、電気量８０Ｃ/ｄｍ２とし、また耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量３Ｃ/ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
微細粗化処理層を形成する際、電解条件を電流密度７．０Ａ/ｄｍ２、電気量８０Ｃ/ｄｍ２とし、また耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量３Ｃ/ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（実施例５及び実施例６）
耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量１０Ｃ/ｄｍ２とし、またクロメート処理層を形成する際、電解液に二クロム酸ナトリウム二水和物２０ｇ／Ｌを含有するｐＨ４．５、液温２５℃の水溶液を用い、電解条件を電流密度２．２Ａ/ｄｍ２、電気量３Ｃ／ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量１０Ｃ/ｄｍ２とし、またクロメート処理層を形成する際、電解液に二クロム酸ナトリウム二水和物２０ｇ／Ｌを含有するｐＨ４．５、液温２５℃の水溶液を用い、電解条件を電流密度２．２Ａ/ｄｍ２、電気量３Ｃ／ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（実施例７）
耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量２０Ｃ/ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量２０Ｃ/ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（実施例８）
微細粗化処理層を形成する際、電解条件を電流密度４．０Ａ/ｄｍ２、電気量５０Ｃ/ｄｍ２とし、耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量１０Ｃ/ｄｍ２とし、またクロメート処理層を形成する際、電解液に二クロム酸ナトリウム二水和物２０ｇ／Ｌを含有するｐＨ４．５、液温２５℃の水溶液を用い、電解条件を電流密度２．２Ａ/ｄｍ２、電気量３Ｃ/ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
微細粗化処理層を形成する際、電解条件を電流密度４．０Ａ/ｄｍ２、電気量５０Ｃ/ｄｍ２とし、耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量１０Ｃ/ｄｍ２とし、またクロメート処理層を形成する際、電解液に二クロム酸ナトリウム二水和物２０ｇ／Ｌを含有するｐＨ４．５、液温２５℃の水溶液を用い、電解条件を電流密度２．２Ａ/ｄｍ２、電気量３Ｃ/ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（実施例９）
耐熱処理層を形成する際、電解液として、硫酸ニッケル六水和物３０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．４ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム三水和物１０ｇ／Ｌを含むｐＨ４．５、液温３２℃の水溶液を用い、電解条件を電気量１０Ｃ/ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
耐熱処理層を形成する際、電解液として、硫酸ニッケル六水和物３０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．４ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム三水和物１０ｇ／Ｌを含むｐＨ４．５、液温３２℃の水溶液を用い、電解条件を電気量１０Ｃ/ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（実施例１０）
耐熱処理層を形成する際、電解液として、硫酸ニッケル六水和物３０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム一水和物２．０ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム三水和物１０ｇ／Ｌを含むｐＨ４．５、液温３２℃の水溶液を用い、電解条件を電気量１０Ｃ/ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
耐熱処理層を形成する際、電解液として、硫酸ニッケル六水和物３０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム一水和物２．０ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム三水和物１０ｇ／Ｌを含むｐＨ４．５、液温３２℃の水溶液を用い、電解条件を電気量１０Ｃ/ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（実施例１１）
クロメート処理層を形成する際、電解液に二クロム酸ナトリウム二水和物２０ｇ／Ｌを含有するｐＨ４．５、液温２５℃の水溶液を用い、電解条件を電流密度２．２Ａ/ｄｍ２、電気量３Ｃ/ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
クロメート処理層を形成する際、電解液に二クロム酸ナトリウム二水和物２０ｇ／Ｌを含有するｐＨ４．５、液温２５℃の水溶液を用い、電解条件を電流密度２．２Ａ/ｄｍ２、電気量３Ｃ/ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（実施例１２）
耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量１５Ｃ/ｄｍ２とし、またクロメート処理層を形成する際、電解液に二クロム酸ナトリウム二水和物２０ｇ／Ｌを含有するｐＨ４．５、液温２５℃の水溶液を用い、電解条件を電流密度２．２Ａ/ｄｍ２、電気量３Ｃ/ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量１５Ｃ/ｄｍ２とし、またクロメート処理層を形成する際、電解液に二クロム酸ナトリウム二水和物２０ｇ／Ｌを含有するｐＨ４．５、液温２５℃の水溶液を用い、電解条件を電流密度２．２Ａ/ｄｍ２、電気量３Ｃ/ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例１）
微細粗化処理層を設けなかったこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
微細粗化処理層を設けなかったこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例２）
微細粗化処理層を設けず、また耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量３Ｃ/ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
微細粗化処理層を設けず、また耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量３Ｃ/ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例３）
微細粗化処理層を設けず、また耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量１０Ｃ／ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
微細粗化処理層を設けず、また耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量１０Ｃ／ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例４及び比較例５）
微細粗化処理層を設けず、また耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量１０Ｃ/ｄｍ２とし、さらにクロメート処理層を形成する際、電解液に二クロム酸ナトリウム二水和物２０ｇ／Ｌを含有するｐＨ４．５、液温２５℃の水溶液を用い、電解条件を電流密度２．２Ａ/ｄｍ２、電気量３Ｃ/ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
微細粗化処理層を設けず、また耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量１０Ｃ/ｄｍ２とし、さらにクロメート処理層を形成する際、電解液に二クロム酸ナトリウム二水和物２０ｇ／Ｌを含有するｐＨ４．５、液温２５℃の水溶液を用い、電解条件を電流密度２．２Ａ/ｄｍ２、電気量３Ｃ/ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例６）
微細粗化処理層を設けず、また耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量２０Ｃ／ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
微細粗化処理層を設けず、また耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量２０Ｃ／ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例７）
微細粗化処理層を設けず、また耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量６Ｃ／ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
微細粗化処理層を設けず、また耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量６Ｃ／ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例８）
特許文献１の実施例に記載された電解液（硫酸銅五水和物９８ｇ／Ｌ、硫酸１８０ｇ／Ｌ、モリブデンイオン６０ｍｇ／Ｌ、液温２５℃）、及び、電解条件（電流密度２５．０Ａ/ｄｍ２、電気量３８Ｃ/ｄｍ２）で粗化処理層を形成し、また、耐熱処理層を形成する際、電解液として、硫酸ニッケル六水和物３０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム一水和物２ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム三水和物１０ｇ／Ｌを含有するｐＨ４．５、液温３２℃の水溶液を用い、電流条件を電流密度０．５Ａ/ｄｍ２、電気量２Ｃ/ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
特許文献１の実施例に記載された電解液（硫酸銅五水和物９８ｇ／Ｌ、硫酸１８０ｇ／Ｌ、モリブデンイオン６０ｍｇ／Ｌ、液温２５℃）、及び、電解条件（電流密度２５．０Ａ/ｄｍ２、電気量３８Ｃ/ｄｍ２）で粗化処理層を形成し、また、耐熱処理層を形成する際、電解液として、硫酸ニッケル六水和物３０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム一水和物２ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム三水和物１０ｇ／Ｌを含有するｐＨ４．５、液温３２℃の水溶液を用い、電流条件を電流密度０．５Ａ/ｄｍ２、電気量２Ｃ/ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例９）
粗化処理層を形成する際、はじめに電解液として、硫酸銅五水和物５７ｇ／Ｌ、硫酸１１０ｇ／Ｌ、タングステンイオン１５ｍｇ／Ｌ、塩化物イオン３０ｍｇ／Ｌを含む液温４０℃の水溶液を用い、前記電解液の中に白金族酸化物被覆チタンの不溶性電極を陽極として浸漬し、また、一定の間隔をあけて向かい側に未処理銅箔を陰極として浸漬し、電流密度５０．０Ａ／ｄｍ２、電気量１２５Ｃ／ｄｍ２で電解して未処理銅箔上に樹枝状粒子層を形成した。
粗化処理層を形成する際、はじめに電解液として、硫酸銅五水和物５７ｇ／Ｌ、硫酸１１０ｇ／Ｌ、タングステンイオン１５ｍｇ／Ｌ、塩化物イオン３０ｍｇ／Ｌを含む液温４０℃の水溶液を用い、前記電解液の中に白金族酸化物被覆チタンの不溶性電極を陽極として浸漬し、また、一定の間隔をあけて向かい側に未処理銅箔を陰極として浸漬し、電流密度５０．０Ａ／ｄｍ２、電気量１２５Ｃ／ｄｍ２で電解して未処理銅箔上に樹枝状粒子層を形成した。
つづいて、電解液として硫酸銅五水和物２００ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌからなる液温４０℃の水溶液を用い、前記電解液に白金族酸化物被覆チタンの不溶性電極を陽極として浸漬し、また、一定の間隔をあけて向かい側に樹枝状粒子層を設けた銅箔を陰極として浸漬し、電流密度５．０Ａ／ｄｍ２、電気量４４０Ｃ／ｄｍ２で電解することで前記樹枝状粒子層上に銅めっきして粗化処理層を設けたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例１０）
粗化処理層を形成する際、はじめに電解液として硫酸銅五水和物４７ｇ／Ｌ、硫酸９５ｇ／Ｌ、タングステンイオン１５ｍｇ／Ｌ、チタンイオン５００ｍｇ／Ｌを含む液温３５℃の水溶液を用い、前記電解液に白金族酸化物被覆チタンの不溶性電極を陽極として浸漬し、また、一定の間隔をあけて向かい側に未処理銅箔を陰極として浸漬し、電流密度３０．０Ａ／ｄｍ２、電気量９５Ｃ／ｄｍ２で電解して未処理銅箔上に樹枝状粒子層を形成した。
粗化処理層を形成する際、はじめに電解液として硫酸銅五水和物４７ｇ／Ｌ、硫酸９５ｇ／Ｌ、タングステンイオン１５ｍｇ／Ｌ、チタンイオン５００ｍｇ／Ｌを含む液温３５℃の水溶液を用い、前記電解液に白金族酸化物被覆チタンの不溶性電極を陽極として浸漬し、また、一定の間隔をあけて向かい側に未処理銅箔を陰極として浸漬し、電流密度３０．０Ａ／ｄｍ２、電気量９５Ｃ／ｄｍ２で電解して未処理銅箔上に樹枝状粒子層を形成した。
つづいて、電解液として硫酸銅五水和物２００ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌからなる液温４０℃の水溶液を用い、前記電解液に白金族酸化物被覆チタンの不溶性電極を陽極として浸漬し、また、一定の間隔をあけて向かい側に樹枝状粒子層を設けた銅箔を陰極として浸漬し、電流密度１０．０Ａ／ｄｍ２、電気量２５０Ｃ/ｄｍ２で電解することで前記樹枝状粒子層上に銅めっきして粗化処理層を設けたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例１１）
微細粗化処理層を形成する際、電解条件を電流密度１．３Ａ／ｄｍ２、電気量１５Ｃ／ｄｍ２とし、また耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量３Ｃ／ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
微細粗化処理層を形成する際、電解条件を電流密度１．３Ａ／ｄｍ２、電気量１５Ｃ／ｄｍ２とし、また耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量３Ｃ／ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例１２）
微細粗化処理層を形成する際、電解条件を電流密度２．５Ａ／ｄｍ２、電気量３０Ｃ／ｄｍ２とし、また耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量３Ｃ／ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
微細粗化処理層を形成する際、電解条件を電流密度２．５Ａ／ｄｍ２、電気量３０Ｃ／ｄｍ２とし、また耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量３Ｃ／ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例１３）
耐熱処理層を形成する際、電解条件を電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、電気量１．０Ｃ／ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
耐熱処理層を形成する際、電解条件を電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、電気量１．０Ｃ／ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例１４）
耐熱処理層を形成する電解液として、硫酸コバルト七水和物３９ｇ/Ｌ、モリブデン酸ナトリウム二水和物２４ｇ／L、クエン酸三ナトリウム二水和物４５ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム４０ｇ／Ｌを含むｐＨ５．６、液温３０℃の水溶液を用い、前記電解液に白金族酸化物被覆チタンの不溶性電極を陽極として浸漬し、また、一定の間隔をあけて向かい側に微細粗化処理銅箔を陰極として浸漬し、電流密度７．０Ａ/ｄｍ２、電気量１４Ｃ／ｄｍ２で電解して当該銅箔上に耐熱処理層を設けたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
耐熱処理層を形成する電解液として、硫酸コバルト七水和物３９ｇ/Ｌ、モリブデン酸ナトリウム二水和物２４ｇ／L、クエン酸三ナトリウム二水和物４５ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム４０ｇ／Ｌを含むｐＨ５．６、液温３０℃の水溶液を用い、前記電解液に白金族酸化物被覆チタンの不溶性電極を陽極として浸漬し、また、一定の間隔をあけて向かい側に微細粗化処理銅箔を陰極として浸漬し、電流密度７．０Ａ/ｄｍ２、電気量１４Ｃ／ｄｍ２で電解して当該銅箔上に耐熱処理層を設けたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例１５）
耐熱処理層を形成する電解液として、硫酸ニッケル六水和物３０ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム三水和物１０ｇ／Ｌを含むｐＨ４．５、液温３２℃の水溶液を用い、前記電解液に白金族酸化物被覆チタンの不溶性電極を陽極として浸漬し、また、一定の間隔をあけて向かい側に微細粗化処理銅箔を陰極として浸漬し、電気量１０Ｃ／ｄｍ２で電解して当該銅箔上に耐熱処理層を設けたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
耐熱処理層を形成する電解液として、硫酸ニッケル六水和物３０ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム三水和物１０ｇ／Ｌを含むｐＨ４．５、液温３２℃の水溶液を用い、前記電解液に白金族酸化物被覆チタンの不溶性電極を陽極として浸漬し、また、一定の間隔をあけて向かい側に微細粗化処理銅箔を陰極として浸漬し、電気量１０Ｃ／ｄｍ２で電解して当該銅箔上に耐熱処理層を設けたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例１６）
耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量２４Ｃ/ｄｍ２とし、またクロメート処理層を形成する際、電解液に二クロム酸ナトリウム二水和物２０ｇ／Ｌを含有するｐＨ４．５、液温２５℃の水溶液を用い、電解条件を電流密度２．２Ａ／ｄｍ２、電気量３Ｃ／ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量２４Ｃ/ｄｍ２とし、またクロメート処理層を形成する際、電解液に二クロム酸ナトリウム二水和物２０ｇ／Ｌを含有するｐＨ４．５、液温２５℃の水溶液を用い、電解条件を電流密度２．２Ａ／ｄｍ２、電気量３Ｃ／ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例１７）
耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量２７Ｃ／ｄｍ２とし、またクロメート処理層を形成する際、電解液に二クロム酸ナトリウム二水和物２０ｇ／Ｌを含有するｐＨ４．５、液温２５℃の水溶液を用い、電解条件を電流密度２．２Ａ／ｄｍ２、電気量３Ｃ／ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量２７Ｃ／ｄｍ２とし、またクロメート処理層を形成する際、電解液に二クロム酸ナトリウム二水和物２０ｇ／Ｌを含有するｐＨ４．５、液温２５℃の水溶液を用い、電解条件を電流密度２．２Ａ／ｄｍ２、電気量３Ｃ／ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
実施例及び比較例の各表面処理銅箔を［表１］及び［表２］に示す。
＜銅張積層板の作製＞
実施例および比較例の各表面処理銅箔の処理面を被接着面として、１枚～６枚積層したポリフェニレンエーテル樹脂含有基材（パナソニック株式会社製／ＭＥＧＴＲＯＮ７／公称厚さ０．０６ｍｍ）の片面又は両面に合わせ、真空熱プレス機（北川精機株式会社製／ＫＶＨＣ－ＩＩ）を使用し、大気雰囲気下、温度２００℃、面圧４ＭＰａで８０分間加熱・加圧成形を行い、銅箔積層板を得た。
実施例および比較例の各表面処理銅箔の処理面を被接着面として、１枚～６枚積層したポリフェニレンエーテル樹脂含有基材（パナソニック株式会社製／ＭＥＧＴＲＯＮ７／公称厚さ０．０６ｍｍ）の片面又は両面に合わせ、真空熱プレス機（北川精機株式会社製／ＫＶＨＣ－ＩＩ）を使用し、大気雰囲気下、温度２００℃、面圧４ＭＰａで８０分間加熱・加圧成形を行い、銅箔積層板を得た。
未処理銅箔または表面処理銅箔の評価は、次の方法により行った。
＜表面粗さの測定＞
ＩＳＯ２５１７８－６０７に準拠した共焦点顕微鏡であるレーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製／ＬＥＸＴ ＯＬＳ５０００）を用い、ＪＩＳ Ｂ ０６８１－３に準拠して、評価領域を１２５μｍ×１２５μｍ、Ｓフィルタを０．５μｍ、Ｌフィルタを５０μｍ、Ｆ演算を多次曲面（３次）としたときの算術平均高さＳａを測定した。
ＩＳＯ２５１７８－６０７に準拠した共焦点顕微鏡であるレーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製／ＬＥＸＴ ＯＬＳ５０００）を用い、ＪＩＳ Ｂ ０６８１－３に準拠して、評価領域を１２５μｍ×１２５μｍ、Ｓフィルタを０．５μｍ、Ｌフィルタを５０μｍ、Ｆ演算を多次曲面（３次）としたときの算術平均高さＳａを測定した。
＜粒子径の測定＞
実施例および比較例の微細粗化処理層を設けた面について、電界放出型走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製／ＪＳＭ－７８００Ｆ）を使用し、傾斜角度０°において倍率１００，０００～２００，０００倍で観察された一次粒子２０点の最も長い径を計測して行った（図６）。
実施例および比較例の微細粗化処理層を設けた面について、電界放出型走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製／ＪＳＭ－７８００Ｆ）を使用し、傾斜角度０°において倍率１００，０００～２００，０００倍で観察された一次粒子２０点の最も長い径を計測して行った（図６）。
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
実施例及び比較例の各表面処理銅箔の比表面積は、ガス吸着量測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製／ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭａｘＩＩ）を使用し、室温で５時間減圧脱気後に液体窒素温度（７７Ｋ）におけるクリプトンガス吸着等温線を測定し、ＢＥＴ多点法により求めた。
実施例及び比較例の各表面処理銅箔の比表面積は、ガス吸着量測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製／ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭａｘＩＩ）を使用し、室温で５時間減圧脱気後に液体窒素温度（７７Ｋ）におけるクリプトンガス吸着等温線を測定し、ＢＥＴ多点法により求めた。
測定試料は試料面積が０．０１５０ｍ２、又は、０．０１６８ｍ２となるように切り出し、それぞれの試料質量を試料量とした。
＜表面積比の算出＞
前記ＢＥＴ比表面積の値に試料量を乗じ、それを試料面積で除することで算出した。
前記ＢＥＴ比表面積の値に試料量を乗じ、それを試料面積で除することで算出した。
＜表面積１ｍ２あたりのニッケル付着量の算出＞
実施例および比較例の各表面処理銅箔の耐熱処理層が設けられた面について、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製／ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＶ）により蛍光Ｘ線強度を測定し、その強度からファンダメンタル・パラメータ法により二次元面積１ｍ２あたりのニッケル付着量を算出し、それぞれ得られた付着量、および表面積比、二次元面積（＝１ｍ２）の値を[数４]に当てはめることで算出した。
実施例および比較例の各表面処理銅箔の耐熱処理層が設けられた面について、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製／ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＶ）により蛍光Ｘ線強度を測定し、その強度からファンダメンタル・パラメータ法により二次元面積１ｍ２あたりのニッケル付着量を算出し、それぞれ得られた付着量、および表面積比、二次元面積（＝１ｍ２）の値を[数４]に当てはめることで算出した。
＜表面積１ｍ２あたりのリン付着量の算出＞
実施例及び比較例の各表面処理銅箔の耐熱処理層が設けられた面について、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製／ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＶ）により蛍光Ｘ線強度を測定し、ファンダメンタル・パラメータ法により二次元面積１ｍ２あたりのリン付着量を算出し、それぞれ得られた付着量、および表面積比、二次元面積（＝１ｍ２）の値を［数５］に当てはめることで算出した。
実施例及び比較例の各表面処理銅箔の耐熱処理層が設けられた面について、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製／ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＶ）により蛍光Ｘ線強度を測定し、ファンダメンタル・パラメータ法により二次元面積１ｍ２あたりのリン付着量を算出し、それぞれ得られた付着量、および表面積比、二次元面積（＝１ｍ２）の値を［数５］に当てはめることで算出した。
銅張積層板の評価は、次の方法により行った。
＜耐熱性試験＞
６枚積層したポリフェニレンエーテル樹脂含有基材（パナソニック株式会社製／ＭＥＧＴＲＯＮ７／公称厚さ０．０６ｍｍ）の両面に実施例及び比較例の各表面処理銅箔の処理面を被接着面として合わせ、真空熱プレス機（北川精機株式会社製／ＫＶＨＣ－ＩＩ）を使用し、大気雰囲気下、温度２００℃、面圧４ＭＰａで８０分間加熱・加圧成形を行い、両面銅張積層板を得た。
６枚積層したポリフェニレンエーテル樹脂含有基材（パナソニック株式会社製／ＭＥＧＴＲＯＮ７／公称厚さ０．０６ｍｍ）の両面に実施例及び比較例の各表面処理銅箔の処理面を被接着面として合わせ、真空熱プレス機（北川精機株式会社製／ＫＶＨＣ－ＩＩ）を使用し、大気雰囲気下、温度２００℃、面圧４ＭＰａで８０分間加熱・加圧成形を行い、両面銅張積層板を得た。
ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠し、各両面銅張積層板を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り分けたもの５枚を試験片とし、空気循環機能付きの恒温槽中で大気雰囲気下、温度２６０℃、２８０℃の各温度で１時間保持した。
各温度での耐熱性試験後の各試験片について、目視で観察し、樹脂基材と銅箔との界面で剥離が生じた試験片の数を計測し、次の通り評価した。
〇：温度２８０℃以下において剥離した試験片の個数が０枚
×：温度２８０℃以下において剥離した試験片の個数が１～５枚
〇：温度２８０℃以下において剥離した試験片の個数が０枚
×：温度２８０℃以下において剥離した試験片の個数が１～５枚
クロメート処理層及びシランカップリング剤処理層を設けた実施例及び比較例については２９０℃の温度で１時間保持し、剥離した試験片の数を計測した。
＜層間密着性試験＞
実施例および比較例の各表面処理銅箔の処理面を被接着面として、まず、ポリフェニレンエーテル樹脂含有基材（パナソニック株式会社製／ＭＥＧＴＲＯＮ７／公称厚さ０．０６ｍｍ）１枚の片面に合わせ、真空熱プレス機（北川精機株式会社製／ＫＶＨＣ－ＩＩ）を使用し、大気雰囲気下、温度２００℃、面圧４ＭＰａで８０分間加熱・加圧成形を行い、片面銅張積層板を得た。
実施例および比較例の各表面処理銅箔の処理面を被接着面として、まず、ポリフェニレンエーテル樹脂含有基材（パナソニック株式会社製／ＭＥＧＴＲＯＮ７／公称厚さ０．０６ｍｍ）１枚の片面に合わせ、真空熱プレス機（北川精機株式会社製／ＫＶＨＣ－ＩＩ）を使用し、大気雰囲気下、温度２００℃、面圧４ＭＰａで８０分間加熱・加圧成形を行い、片面銅張積層板を得た。
次に、その片面銅張積層板の銅箔部分を塩化銅エッチング液により全面エッチングし、水洗、乾燥させ、さらに、その銅箔がエッチングされた面に前記ポリフェニレンエーテル樹脂含有基材１枚を合わせ、真空プレス機（北川精機株式会社製／ＫＶＨＣ－ＩＩ）を使用し、前記条件で加熱・加圧成形を行い、疑似多層板を作製した。
各疑似多層板を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに５枚切り分けたものを試験片とし、前処理として純水中で煮沸処理を６時間行った後に、２８８℃のはんだ浴に垂直に浸漬させ、３０秒間保持した。
層間密着性試験後の各試験片について、目視で観察し、絶縁性樹脂基材と絶縁性樹脂基材との界面で剥離が生じた試験片の数を計測し、以下の通り評価した。
〇：０枚
×：１～５枚
〇：０枚
×：１～５枚
＜伝送特性＞
実施例および比較例の各表面処理銅箔の処理面を被接着面として、ポリフェニレンエーテル樹脂含有基材（パナソニック株式会社製／ＭＥＧＴＲＯＮ７／公称厚さ０．０６ｍｍ）１枚の両面に合わせ、真空熱プレス機（北川精機株式会社製／ＫＶＨＣ－ＩＩ）を使用し、大気雰囲気下、温度２００℃、面圧４ＭＰａで８０分間加熱・加圧成形を行い、両面銅張積層板を得た。
実施例および比較例の各表面処理銅箔の処理面を被接着面として、ポリフェニレンエーテル樹脂含有基材（パナソニック株式会社製／ＭＥＧＴＲＯＮ７／公称厚さ０．０６ｍｍ）１枚の両面に合わせ、真空熱プレス機（北川精機株式会社製／ＫＶＨＣ－ＩＩ）を使用し、大気雰囲気下、温度２００℃、面圧４ＭＰａで８０分間加熱・加圧成形を行い、両面銅張積層板を得た。
得られた両面銅箔積層板にエッチング装置（株式会社二宮システム製／ＳＰＥ－４０）を用いて、シングルエンドのマイクロストリップ回路を形成し、試験片とした。
なお、当該試験片は回路長を１００ｍｍとし、特性インピーダンスが５０Ωとなるよう回路幅を１９０μｍとした。
なお、当該試験片は回路長を１００ｍｍとし、特性インピーダンスが５０Ωとなるよう回路幅を１９０μｍとした。
当該試験片は、ネットワークアナライザ（キーサイトテクノロジー製／Ｅ５０７１Ｃ）を使用して周波数２０ＧＨｚにおけるＳパラメータ（Ｓ２１）を測定し、次の通り評価した。
〇：－３ｄＢ／１００ｍｍ以上
×：－３ｄＢ／１００ｍｍ未満
〇：－３ｄＢ／１００ｍｍ以上
×：－３ｄＢ／１００ｍｍ未満
＜総合評価＞
耐熱性試験および層間密着性試験、伝送特性の各評価を総合して、以下の通り評価した。
〇：上記試験のいずれの評価も〇であった場合
×：上記試験のうち、評価×が1つ以上あった場合
耐熱性試験および層間密着性試験、伝送特性の各評価を総合して、以下の通り評価した。
〇：上記試験のいずれの評価も〇であった場合
×：上記試験のうち、評価×が1つ以上あった場合
プリント配線板のビア形成を模擬した評価は、次の通り行った。
＜ソフトエッチング性＞
プリント配線板にブラインドビアを形成する工程における銅箔面の下地処理を模擬し、微細粗化処理層を含む銅箔表面の除去性評価としてソフトエッチング性を評価することとした。
プリント配線板にブラインドビアを形成する工程における銅箔面の下地処理を模擬し、微細粗化処理層を含む銅箔表面の除去性評価としてソフトエッチング性を評価することとした。
実施例９～１２及び比較例１５～１７の各表面処理銅箔について、５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、それらを大気雰囲気下、温度３００℃で１００秒間加熱したものを試験片とした。
ソフトエッチング液には硫酸２００ｍＬ、過酸化水素２５ｍＬ／Ｌを含む液温４０℃の水溶液を用い、各試験片を前記ソフトエッチング液に浸漬し、微細粗化処理層が溶解し、処理銅箔の素地（未処理銅箔）が目視できるまでの時間（秒）を計測し、次の通り評価した。
◎：３０秒未満
〇：３０秒以上６０秒未満
△：６０秒以上１２０秒未満
×：１２０秒以上
◎：３０秒未満
〇：３０秒以上６０秒未満
△：６０秒以上１２０秒未満
×：１２０秒以上
実施例及び比較例の各表面処理銅箔の耐熱性、層間密着性及び伝送特性の結果を［表３］～[表６]に示す。
実施例及び比較例の各表面処理銅箔のソフトエッチング性の結果を[表７]に示す。
実施例１～８より、本発明における表面処理銅箔の挿入損失は、周波数２０ＧＨｚの高周波においても－３ｄＢ/１００ｍｍ以上と、無粗化処理箔（比較例１～７）と同程度であり、且つ、本発明における表面処理銅箔を使用した銅張積層板は、温度２８０℃で１時間加熱しても絶縁性樹脂基材と銅箔との界面で剥離が生じない高い耐熱性を備える表面処理銅箔であることが証明された。
また、本発明における表面処理銅箔を使用した銅張積層板を銅エッチングした面に新たな絶縁性樹脂基材を積層しても、層間密着性に優れることが証明された。
また、実施例９～１２より、本発明における表面処理銅箔は、ソフトエッチング時間が６０秒未満であり、優れたソフトエッチング性を示すことが確認された。
本発明における表面処理銅箔は、粗化処理層が、連なった複数の微細な銅粒子からなる立体的な形状をしており、２次元面積１ｍ２あたりの表面積比が高くてアンカー効果に優れるので、極性の小さい低誘電性樹脂基材に対しても高い密着性を示し、また、ニッケルとリンの異種金属を含有する耐熱処理層を備えるので、高温に長時間晒されたとしても絶縁性樹脂基材と銅箔との界面に膨れが生じ難くて剥離し難い表面処理銅箔である。
また、本発明は、無粗化処理銅箔と同程度に挿入損失を抑制することができるため伝送特性に優れた表面処理銅箔であって、しかも絶縁性樹脂基材同士を密着させることができるので、多層化すれば、層間密着性に優れた多層プリント配線板を作製できるから、高周波信号伝送用のプリント配線板に好適に使用できる表面処理銅箔である。
したがって、本発明は産業上の利用可能性の高い発明である。
また、本発明は、無粗化処理銅箔と同程度に挿入損失を抑制することができるため伝送特性に優れた表面処理銅箔であって、しかも絶縁性樹脂基材同士を密着させることができるので、多層化すれば、層間密着性に優れた多層プリント配線板を作製できるから、高周波信号伝送用のプリント配線板に好適に使用できる表面処理銅箔である。
したがって、本発明は産業上の利用可能性の高い発明である。
Claims (8)
- 未処理銅箔の少なくとも一方の面に粗化処理層と前記粗化処理層上に耐熱処理層を備える表面処理銅箔であって、前記粗化処理層は一次粒子の粒子径が１０ｎｍ以上、かつ、１１０ｎｍ以下の銅粒子からなる微細粗化処理層であり、前記耐熱処理層はニッケルとリンとを含有し、前記表面処理銅箔の処理面は、クリプトンガス吸着ＢＥＴ法により測定した比表面積から算出される２次元面積１ｍ２あたりの表面積比が５．１以上であり、前記ニッケルの付着量が表面積１ｍ２あたり２ｍｇ以上である表面処理銅箔。
- 前記ニッケルの付着量が表面積１ｍ２あたり６０ｍｇ以下である、請求項１記載の表面処理銅箔。
- 前記リンの付着量が表面積１ｍ２あたり０．１ｍｇ以上である請求項１又は２記載の表面処理銅箔。
- 前記処理面の算術平均高さＳａが０．０２μｍ以上、かつ、０．３５μｍ以下である請求項１乃至３いずれか記載の表面処理銅箔。
- 前記耐熱処理層上にクロメート処理層及び／又はシランカップリング剤処理層を備えた請求項１乃至４いずれか記載の表面処理銅箔。
- 請求項１乃至５いずれか記載の表面処理銅箔を絶縁性樹脂基材に張り合わせてなる銅張積層板。
- 前記絶縁性樹脂基材が低誘電性樹脂基材である請求項６記載の銅張積層板。
- 請求項６又は７記載の銅張積層板を用いて形成されたプリント配線板又は多層プリント配線板。
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