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CN116897225A - 表面处理铜箔 - Google Patents

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CN116897225A
CN116897225A CN202280015136.2A CN202280015136A CN116897225A CN 116897225 A CN116897225 A CN 116897225A CN 202280015136 A CN202280015136 A CN 202280015136A CN 116897225 A CN116897225 A CN 116897225A
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CN
China
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copper foil
layer
treated
treated copper
silane coupling
Prior art date
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Application number
CN202280015136.2A
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English (en)
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远藤安浩
诸江翔太
木下纱也夏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Denkai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Denkai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

本发明提供一种表面处理铜箔，即使在高频区中也能够保持表面处理铜箔相对于树脂基材的剥离强度并且实现所希望的低传输损耗。本发明的表面处理铜箔具备电解铜箔、覆盖电解铜箔的一个面的一侧的至少一层的粗化层、进一步覆盖至少一层的粗化层的防锈层以及覆盖防锈层的硅烷偶联剂处理层；并且，在表面处理铜箔的所述一个面的一侧的表面(与树脂基材粘接的被粘接面)中展开界面面积率Sdr为40％以下、峰顶点的算术平均曲率Spc为200mm‑1以下、均方根斜率Sdq为0.30～0.90，或者在表面处理铜箔的被粘接面中的粒子的平均粒径为0.50μm以下、粒子的平均粒子长度为0.40μm～0.70μm。

Description

表面处理铜箔
技术领域
本发明涉及一种表面处理铜箔。
背景技术
由于电解铜箔与压电铜箔相比量产性优异，相对制造成本也较低，因此被用于印刷电路板等各种用途。以往，主要连接于电脑或服务器等IT相关设备的因特网正向着衣服(穿戴装置)、汽车(智能车)、家居(智慧屋)等所有物件方面展开。随之，被要求有通讯的高速化及大容量化。
为了使通讯高速化及大容量化，只要提高电信号的频率即可，然而，电信号的频率越高，则信号功率的损耗(传输损耗)便越大，会使得数据难以被读取。电子电路中的传输损耗大致由铜箔所致的损耗(导体损耗)及树脂基材所致的损耗(电介质损耗)的两者所构成。导体损耗是由交流信号所发现的趋肤效应(表皮效应)所致而会强烈地受到铜箔表面的粗糙度影响。该倾向在交流信号的频率越大的情况下则越显著。从而，为了减少导体损耗，优选减小铜箔的表面粗糙度。
由于电介质损耗会受到粘接铜箔与树脂基材之间的粘接剂的影响，因此优选在铜箔与树脂基材之间不使用粘接剂来粘接。为了在铜箔与树脂基材之间不使用粘接剂来粘接，只要使铜箔的粘接面变粗糙以锚定效果来提高铜箔与树脂基材之间的粘接性即可。然而，一旦如上述那样使表面变粗糙，则担心特别是在高频区中会增大导体损耗。如此地，对于铜箔的表面粗糙度，传输损耗与密着性便存在取舍权衡关系(折衷选择关系)。
专利文献1记载了一种表面处理铜箔，其在铜箔的至少一面以铜箔为基准依序层叠有粗化处理层、防锈处理层及硅烷偶联剂处理层，由硅烷偶联剂处理层的表面所测量的三维表面特性的复合参数，即界面的展开面积率Sdr值为8～140％范围，均方根表面斜率Sdq值为25～70°范围，并且由该硅烷偶联剂处理层的表面所测量的三维表面特性的空间参数即表面特性的纵横比(aspect rato)Str值为0.25～0.79。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许6462961号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1所记载的表面处理铜箔虽然描述了在40GHz频率下可实现优异的传输损耗，但专利文献1并没有针对树脂基材的剥离强度的评估，考虑到所记载的表面粗糙度，则推测剥离强度应该不够充分。
因此，本发明的目的在于提供一种表面处理铜箔，即使在高频区中也能够保持表面处理铜箔相对于树脂基材的剥离强度，并且能够实现所希望的低传输损耗。
解决问题的手段
为了实现上述目的，本发明的一实施方式是一种表面处理铜箔，其具备电解铜箔、覆盖所述电解铜箔的一个面的一侧的至少一层的粗化层、进一步覆盖所述至少一层的粗化层的防锈层、以及覆盖所述防锈层的硅烷偶联剂处理层；其中，在所述表面处理铜箔的所述一个面的一侧的表面中，展开界面面积率Sdr为40％以下，峰顶点的算术平均曲率Spc为200mm-1以下且均方根斜率Sdq为0.30～0.90。
本发明的表面处理铜箔的另一实施方式是具备电解铜箔、覆盖所述电解铜箔的一个面的一侧的至少一层的粗化层、进一步覆盖所述至少一层的粗化层的防锈层、以及覆盖所述防锈层的硅烷偶联剂处理层；在该表面处理铜箔的所述一个面的一侧的表面中的粒子的平均粒径为0.50μm以下，所述粒子的平均粒子长度为0.40μm～0.70μm。
本发明的表面处理铜箔的另一实施方式是具备电解铜箔、覆盖所述电解铜箔的一个面的一侧的至少一层的防锈层、以及覆盖所述防锈层的硅烷偶联剂处理层；在所述表面处理铜箔的所述一个面的一侧的表面中，展开界面面积率Sdr为40％以下，峰顶点的算术平均曲率Spc为200mm-1以下且均方根斜率Sdq为0.20～0.90。另外，在所述电解铜箔与所述防锈层之间还具备至少一层的粗化层。
在上述任一方式中，优选上述至少一层的粗化层是铜与选自镍、钴、锡、锰、钨、钼、钽、镓、锌及磷中的至少一种金属的复合金属层。
在上述任一方式中，优选上述至少一层的粗化层具备所述电解铜箔侧的第一粗化层以及覆盖所述第一粗化层的第二粗化层，并且优选上述第一粗化层是铜与选自钼、锌、镍、钴、锡、锰、钨、镓及磷中的至少一种金属的复合金属层，优选上述第二粗化层是由铜构成的层。
在上述任一方式中，优选上述防锈层与上述硅烷偶联剂处理层之间还具备铬酸盐处理层。
在上述任一方式中，优选上述硅烷偶联剂处理层包含氨基类硅烷偶联剂、乙烯基类硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧基类硅烷偶联剂或丙烯酰氧基类硅烷偶联剂。
有益效果
如此一来，基于本发明通过在电解铜箔的一个面(与树脂基材粘接的被粘接面)上形成至少一层的粗化层及其上的防锈层，再进而形成硅烷偶联剂处理层，使被粘接面的展开界面面积率Sdr为40％以下，峰顶点的算术平均曲率Spc为200mm-1以下且均方根斜率Sdq为0.20～0.90，由此可使被粘接面上形成的粗化粒子的粒径变小，并且使该粗化粒子的形状成为平滑且带圆度的形状，因此即使在高频区中也能够保持表面处理铜箔相对于树脂基材的剥离强度，并且实现所希望的低传输损耗。
另外，基于本发明，通过在电解铜箔的一个面(与树脂基材粘接的被粘接面)上形成至少一层的粗化层及其上的防锈层，再进而形成硅烷偶联剂处理层，并使被粘接面的粒子的平均粒径为0.50μm以下，粒子的平均粒子长度为0.40～0.70μm，由此可通过使被粘接面上形成的粗化粒子的粒径变小并且使该粗化粒子成为平滑且带圆度的形状，即使在高频区中也能够保持表面处理铜箔相对于树脂基材的剥离强度，并且实现所希望的低传输损耗。
另外，基于本发明，通过在电解铜箔的一个面(与树脂基材粘接的被粘接面)形成至少一层的防锈层，再进而形成硅烷偶联剂处理层，使被粘接面的展开界面面积率Sdr为40％以下，峰顶点的算术平均曲率Spc为200mm-1以下且均方根斜率Sdq为0.20～0.90，由此可使被粘接面上形成的粗化粒子的粒径变小并且使该粗化粒子的形状成为平滑且带圆度的形状，因此即使在高频区中也能够保持表面处理铜箔相对于树脂基材的剥离强度，并且实现所希望的低传输损耗。
附图说明
图1是用以说明表面处理铜箔的被粘接侧的表面的粒子的平均粒径测量方法的示意图。
图2是用以说明表面处理铜箔的被粘接侧的表面的粒子的平均粒子长度测量方法的示意图。
图3是示出实施例1的表面处理铜箔的被粘接侧的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4是示出实施例1的表面处理铜箔的剖面的SEM图像。
图5是示出实施例3的表面处理铜箔的被粘接侧的表面的SEM图像。
图6是示出实施例3的表面处理铜箔的剖面的SEM图像。
图7是示出比较例3的表面处理铜箔的被粘接侧的表面的SEM图像。
图8是示出比较例3的表面处理铜箔的剖面的SEM图像。
具体实施方式
下面，针对本发明的表面处理铜箔及其制造方法的一实施方式进行说明。然而，本发明并不局限于下面说明的实施方式。
[表面处理铜箔]
第一实施方式的表面处理铜箔具备电解铜箔、覆盖该电解铜箔的一个面的一侧的至少一层的粗化层、进一步覆盖该至少一层的粗化层的防锈层、以及覆盖防锈层的硅烷偶联剂处理层；在该表面处理铜箔的所述一个面的一侧的表面(即与树脂基材粘接的被粘接面)中，展开界面面积率Sdr为40％以下，峰顶点的算术平均曲率Spc为200mm-1以下且均方根斜率Sdq为0.30～0.90。
展开界面面积率Sdr是表示面粗糙度的参数之一，是以ISO 25178为基准进行测量的。展开界面面积率Sdr是表示规定区域的展开面积(表面积)相对于规定区域的面积而增大多少，可以通过下式加以定义(单位为％)。
式中的x,y是平面坐标，z是高度方向的坐标。z(x,y)表示铜箔表面的坐标，通过对其进行微分而成为其坐标点的倾斜度(斜率)。另外，A为测量区域的平面面积。在完全平坦的情况下Sdr为0％，数值越高，则凹凸便越大。本发明通过使展开界面面积率Sdr为40％以下，能够使粒子较小从而降低传输损耗。展开界面面积率Sdr优选为30％以下，更优选为25％以下。另一方面，当展开界面面积率Sdr过低时，粒子会过小从而可能使得与树脂基材的密着性降低，因此优选为3％以上，更优选为10％以上。
峰顶点的算术平均曲率Spc是表示面粗糙度的参数之一，是以ISO 25178为基准进行测量的。峰顶点的算术平均曲率Spc表示规定区域中的峰顶点的主曲率的算术平均，可以通过下式加以定义(单位为mm-1)。
式中的x,y是平面坐标，z是高度方向的坐标。z(x,y)表示铜箔表面的坐标，n表示峰顶点的数量。峰顶点的算术平均曲率Spc表示表面凹凸形状的峰顶点的近似圆半径的倒数的平均值。该数值越小，则峰顶点会呈圆状而表示成为宽度较广的形状，越大则表示呈尖状而成为宽度较窄的形状。本发明通过使峰顶点的算术平均曲率Spc为200mm-1以下，会成为带有比较圆的形状的粒子从而能够降低传输损耗。峰顶点的算术平均曲率Spc优选为170mm-1以下。另一方面，当峰顶点的算术平均曲率Spc过低时，则粒子引起的与树脂基材的锚定效果可能降低，因此优选为90mm-1以上，更优选为120mm-1以上。
均方根斜率Sdq是表示面粗糙度的参数之一，是以ISO 25178为基准进行测量的。均方根斜率Sdq表示规定区域中所有点处的斜率的均方根，并且可以通过下式加以定义(单位：无量纲)。
式中的x,y是平面坐标，z是高度方向的坐标。z(x,y)表示铜箔表面的坐标，A是测量区域的平面积。通过求得具有凹凸的表面的x,y方向的局部斜率(局部倾斜度)的均方根来示出表面所存在的斜率(倾斜度)的平均。在均方根斜率Sdq较低的情况下，表示会呈现表面存在有多个斜率较小的倾斜的形状；在均方根斜率Sdq较高的情况下，表示会呈现表面存在有多个斜率较大的倾斜的形状。通过使得均方根斜率Sdq为0.90以下，能够使粒子较平滑而能够降低传输损耗。均方根斜率Sdq优选为0.85以下，更优选为0.70以下。另一方面，均方根斜率Sdq过低时，则由粒子引起的与树脂基材的锚定效果会降低，因此设在0.30以上。均方根斜率Sdq优选为0.40以上，更优选为0.50以上。
如此地，通过使表面处理铜箔的被粘接面设为展开界面面积率Sdr在40％以下、峰顶点的算术平均曲率Spc在200mm-1以下且均方根斜率Sdq为0.30～0.90的形状，能够保持表面处理铜箔相对于树脂基材的剥离强度并且减低传输损耗。
另外，即使均方根斜率Sdq小于0.30，只要其在0.20以上就也能够防止由粒子引起的与树脂基材的锚定效果降低，并且能够获得与上述同样的所谓保持表面处理铜箔相对于树脂基材的剥离强度并且减低传输损耗的效果。
第二实施方式的表面处理铜箔具备电解铜箔、覆盖该电解铜箔的一个面的一侧的至少一层的粗化层、进一步覆盖该至少一层的粗化层的防锈层、以及覆盖防锈层的硅烷偶联剂处理层；在该表面处理铜箔的所述一个面的一侧的表面(即与树脂基材粘接的被粘接面)所形成的粒子的平均粒径为0.50μm以下，平均粒子长度为0.40～0.70μm。平均粒径优选为0.40μm以下。通过如此地使平均粒径变小，能够降低传输损耗。对于平均粒径的下限虽没有特别的限制，优选为例如0.10μm以上。另外，平均粒子长度优选为0.40～0.60μm。通过设为该范围的平均粒子长度能够降低传输损耗并且提高相对于树脂基材的剥离强度。
平均粒径的测量是通过观察表面处理铜箔的被粘接面来加以进行。另外，平均粒子长度的测量是将表面处理铜箔纵向切割并通过观察其剖面来加以进行的。任何观察均可使用扫描电子显微镜(SEM)等来加以进行。
对于平均粒径的测量进行更具体地说明，首先，如图1(a)所示，将表面处理铜箔的表面的纵9.5μm×横12.5μm的SEM图像10在横向上分成4个视场11～14，并选出各视场中最大及最小的粒子。例如，如图1(b)所示，在视场11中，选出此视场中最大的粒子16及最小的粒子17。然后，测量最大的粒子16及最小的粒子17的各自的长径。将如此所得的4个视场11～14中的最大及最小的粒子的长径数值全部加以平均的数值作为其表面处理铜箔的平均粒径。
平均粒子长度的测量采用如下方式：将表面处理铜箔纵向切割，将其剖面的纵9.5μm×横12.5μm的SEM图像与上述同样地在纵向上分成4个视场，选出各视场中最长的粒子及最短的粒子并测量各自长度，将所得的4个视场中的最长及最短的粒子的长度数值全部加以平均的数值作为其表面处理铜箔的平均粒子长度。另外，粒子长度如图2所示，在表面处理铜箔的剖面SEM图像20中，是以粒子21的轴22方向为基准来加以测量的。
另外，形成在表面处理铜箔的被粘接面的粒子密度，即每单位面积的粒子个数优选为2.2～9.8个/μm2，更优选为2.7～9.8个/μm2。通过设为这样的粒子密度，能够使表面电流所流经的路径变短，随之能缓和表面电阻的增加，因此会降低传输损耗，另外，能够提高相对于树脂基材的剥离强度。
粒子密度的测量是使用SEM等通过观察表面处理铜箔的被粘接面来加以进行的。表面处理铜箔的表面SEM图像中，计数出视场内的粒子个数，并且将其除以视场面积的数值来作为其表面处理铜箔的粒子密度。
本发明的表面处理铜箔不论是第一实施方式或第二实施方式，均能够保持表面处理铜箔相对于树脂基材的剥离强度，并且在覆铜层压板中实现所希望的低传输损耗。下面，针对表面处理铜箔与树脂基材的剥离强度以及覆铜层压板的传输损耗来详细说明。
表面处理铜箔与树脂基材的剥离强度能够以JIS C50161994(挠性印刷电路板试验方法)为基准来加以测量。具体而言，是在表面处理铜箔的被粘接面层叠树脂基材来作为覆铜层压板，将表面处理铜箔从该覆铜层压板的树脂基材在垂直方向以规定条件来剥离，将此时的负荷平均值(单位为kN/m)作为剥离强度。剥离强度优选保持在0.60kN/m以上，更优选为0.65kN/m以上，最优选为0.70kN/m以上。
覆铜层压板的传输损耗是通过高频的频率28GHz下的插入损耗(-20log|S21|)来加以评估。插入损耗优选为大于-4.40dB/100mm的数值，更优选为大于-4.20dB/100mm的数值，最优选为大于-4.00dB/100mm的数值。
另外，本发明的表面处理铜箔不论是第一实施方式或第二实施方式均具有后述表面处理铜箔的结构，可通过后述制造方法来加以获得。另外，本发明的表面处理铜箔只要是第一实施方式所说明的被粘接面的展开界面面积率Sdr、峰顶点的算术平均曲率Spc，以及均方根斜率Sdq均在规定范围内，则即使第二实施方式所说明的被粘接面的粒子的平均粒子长度超过规定上限的0.70μm，只要在1.00μm以下即可。这虽是目前的推测，但被认为其理由在于若平均粒子长度在1.00μm以下则由Sdr、Spc及Sdq所限定的形状引起的表面电阻的增大抑制效果会达到充分并且能够实现所希望的低传输损耗。另外，优选被粘接面的粒子的平均粒径及平均粒子长度均在规定范围内。
作为构成第一及第二实施方式的表面处理铜箔的电解铜箔更优选厚度为6～35μm。当厚度较6μm过薄时，则有时电解铜箔的处理变难。另一方面，当厚度较35μm过厚时，则会在用于印刷电路板等用途时在形成精细图案方面存在不利的情况。电解铜箔的厚度下限优选为8μm以上。电解铜箔的厚度上限优选为18μm以下。
电解铜箔一般而言在其制造过程中具有相接于电沉积滚筒的一侧的有光泽的阴极面以及通过其相反侧的镀敷所形成的析出面。所述粗化层可以形成于电解铜箔的阴极面与析出面中的任一面，但优选形成于电解铜箔的析出面。
作为构成第一及第二实施方式的表面处理铜箔的至少一层的粗化层，为了保持导电性，优选由铜构成的层，更优选由铜与选自镍、钴、钼、锌、锡、锰、钨、钽、镓及磷中的至少一种金属形成的复合金属层。
作为复合金属中的铜与其它金属的比率，优选以摩尔比计铜为60％以下、其它金属总计为40％以上，更优选铜为55％以下、其它金属总计为45％以上。另外，优选铜的比率下限为25％以上、更优选为33％以上；相对于此，优选其它金属的总计比率下限为75％以下、更优选为67％以下。
当设定粗化层为一层的情况下，优选铜与选自镍、钴、锡、锰、钨、钼、钽、镓、锌及磷中的至少一种金属的复合金属层，特别优选铜、镍及钴这三种构成的复合金属层(另外，虽其详细情况如后述，但为了形成复合金属层，也可使用柠檬酸等来作为络合剂)。在该情况下的粗化层厚度优选为0.05μm～0.5μm，更优选为0.10μm～0.40μm。
当设定粗化层为两层的情况，更优选使电解铜箔侧的第一粗化层设为铜与选自钼、锌、镍、钴、锡、锰、钨、钽、镓及磷中的至少一种金属的复合金属层，使第二粗化层设为由铜构成的层。特别是优选复合金属层设为铜、钼及锌这三种构成的复合金属层。通过如此地使粗化层设为两层，与一层的情况相比，虽然粒子会变得较大，但粒子长度与粒径相比会较长，并且能够降低传输损耗并且提高剥离强度。优选第一粗化层的厚度为0.10～2.00μm，更优选为0.20～1.20μm。
另外，第二粗化层不仅可以是由铜构成的单层，也可以是由铜构成的多层(两层以上)。由此，能够使铜粒子的形状变复杂并提升与树脂的密着性。在由铜构成的多层的情况下，其厚度以多层总计优选为2.00μm以下、更优选为1.20μm以下。
作为构成第一及第二实施方式的表面处理铜箔的防锈层，优选含有镍的层，为了赋予耐热性，优选为镍与选自钴、钼、锌、铜、锡、锰、钨、钽、镓及磷中的至少一种金属的复合金属层，尤其是更优选由镍、钴及钼这三种构成的复合金属层。防锈层的厚度优选为0.05～0.50μm，更优选为0.10～0.20μm。
另外，虽然已经针对电解铜箔的被粘接面上形成粗化层及防锈层进行了说明，但本发明并不局限于此，若展开界面面积率Sdr为40％以下、峰顶点的算术平均曲率Spc为200mm-1以下且均方根斜率Sdq为0.20～0.90，则也可没有粗化层。即，也可以在电解铜箔的被粘接面直接形成防锈层。
作为构成第一及第二实施方式的表面处理铜箔的硅烷偶联剂处理层也可用是通过以往被适用于电解铜箔的硅烷偶联剂处理所形成的层。作为硅烷偶联剂没有特别的限制，例如优选使用氨基类硅烷偶联剂、环氧基类硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂处理层由于是位于与树脂基材直接接触的表面处理铜箔的最上层，因此通过对应于树脂基材的树脂种类来选择硅烷偶联剂的种类，能够获得针对特定树脂基材的优异剥离强度。例如，即使以相同种类的硅烷偶联剂来形成硅烷偶联剂处理层，在使用适于高频传送的聚苯醚树脂(PPE，也称为聚亚苯基醚树脂)的情况，与使用聚酰亚胺树脂的情况相较，有剥离强度较低的倾向。基于本发明，只要是表面粗糙度Sdr、Spc、Sdq均满足所述规定范围或者粒子的平均粒径、平均粒子长度均满足所述规定范围，即使是使用PPE来作为树脂基材的情况下，通过使用氨基类硅烷偶联剂、乙烯基类硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧基类硅烷偶联剂、丙烯酰氧基类硅烷偶联剂也能够获得优异的剥离强度。
作为氨基类硅烷偶联剂例如有3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。作为乙烯基类硅烷偶联剂有例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。作为甲基丙烯酰氧基类硅烷偶联剂例如有3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。作为丙烯酰氧基类硅烷偶联剂例如有3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
第一及第二实施方式的表面处理铜箔也可以根据需要而在防锈层及硅烷偶联剂处理层之间具备铬酸盐处理层。铬酸盐处理层也可以是通过以往被适用于电解铜箔的铬酸盐处理所形成的层。铬酸盐处理优选使用三氧化铬、重铬酸钾、重铬酸钠等。由此所形成的铬酸盐处理层会成为包含由6价铬还原得到的3价铬的氧化物或氢氧化物。
第一及第二实施方式的表面处理铜箔通过具备上述结构，整体厚度会超过6.2μm，优选为8.4μm以上。另外，整体厚度的上限优选为38.0μm以下，更优选为19.8μm以下。
[表面处理铜箔的制造方法]
下面，针对制造第一及第二实施方式的表面处理铜箔的方法的实施方式加以说明。本实施方式的表面处理铜箔的制造方法主要包括粗化处理工序、防锈处理工序、硅烷偶联剂处理工序。
粗化处理工序是镀敷电解铜箔的被粘接侧一面来形成至少一层的粗化层的工序。由此，可以考虑表面处理铜箔的被粘接面的展开界面面积率Sdr、峰顶点的算术平均曲率Spc、均方根斜率Sdq的各数值以及被粘接面的粒子的平均粒径及平均粒子长度在某种程度上加以确定。
为了形成仅一层的粗化层时的复合金属层的粗化层，或者是为了形成两层以上的粗化层时的复合金属层的第一粗化层，优选使用含有上述复合金属层的原材料(素材)的各金属离子的镀浴。
例如，为了形成铜与镍与钴的复合金属层，作为具体的镀浴组成及镀敷条件可以是例如铜浓度为6.4～16.5g/L、镍浓度为4.5～11.2g/L、钴浓度为8.4～16.8g/L、pH为2.0～3.4、浴温为25～33℃、电流密度为10～15A/dm2、处理时间为2.2～2.5秒。此时各金属的供给源可以是氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐等任何形态。
在形成铜与镍与钴的复合金属层时也可用添加络合剂。作为络合剂可使用柠檬酸、柠檬酸盐、焦磷酸、焦磷酸盐等。在使用柠檬酸盐作为络合剂的情况下，作为形成铜与镍与钴的复合金属层的具体镀浴组成及镀敷条件可以是例如铜浓度为6.4～10.2g/L、镍浓度为1.1～4.5g/L、钴浓度为5.2～8.4g/L、柠檬酸三钠二水合物浓度为20～50g/L、pH为5.8～6.4、浴温为25～33℃、电流密度为2.0～4.0A/dm2、处理时间为2.2～2.5秒。此时各金属的供给源可以是氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐等任何形态。
另外，例如，作为用以形成铜与钼与锌的复合金属层的具体镀浴组成及镀敷条件，可以是例如铜浓度为11.5～15.3g/L、钼浓度为0.4～2.0g/L、锌浓度为7.4～14.0g/L、pH为2.3～2.8、浴温为27～34℃、电流密度为2.8～6.1A/dm2、处理时间为4.0～4.6秒。此时各金属的供给源可以是氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐等任何形态。
为了形成第二粗化层，优选使用酸性铜镀浴，作为具体镀浴组成及镀敷条件可以是例如铜浓度为25.5～45.8g/L、硫酸浓度为90～160g/L、浴温为27～34℃、电流密度为3.5～45.0A/dm2(优选为3.5～6.1A/dm2)、处理时间为16～20秒。此时铜的供给源可以是氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐等任何形态。
另外，在形成粗化层的工序中，优选在镀敷电解铜箔之前预先进行水洗或酸洗处理。
防锈处理工序是通过镀敷而在电解铜箔所形成的粗化层上形成防锈层的工序。由此，粗化层会被防锈层覆盖。作为用以形成这种防锈层的镀浴组成及镀敷条件可以是在例如形成镍与钴与钼的复合金属层的情况下镍浓度为1.3～5.6g/L、钴浓度为1.0～8.4g/L、钼浓度为0.4～2.0g/L、pH为5.8～6.4、浴温为27～34℃、电流密度为1.6～4.0A/dm2、处理时间为2.6～4.2秒。此时各金属的供给源可以是氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐等任何形态。
另外，在防锈处理工序中，优选在镀敷电解铜箔的粗化层表面之前预先进行水洗。另外，在防锈处理工序后，如上所述那样进行硅烷偶联剂处理。另外，作为硅烷偶联剂处理的处理条件，如上述那样，可以适用公知的施行电解铜箔的处理条件。
实施例
下面，通过举出本发明的实施例及比较例来进一步详细说明本发明。然而，本发明并不局限于下述实施例。
[实施例1]
首先，将厚度11.4μm的电解铜箔(日本电解株式会社制，产品编号为HL-12)浸渍于10重量％的硫酸10秒以进行酸洗处理。将该铜箔进行水洗，通过使用添加了各金属盐以使铜浓度成为10.2g/L、镍浓度为7.8g/L、钴浓度为11.9g/L且调整pH为3.2、浴温为30℃的镀液来将电解铜箔的被粘接面侧以11.0A/dm2的电流密度、2.5秒的处理时间进行镀敷，从而形成由铜、镍及钴所构成的复合金属层来作为粗化层。
接下来，将该铜箔进行水洗，通过使用添加了各金属盐以形成镍浓度为2.3g/L、钴浓度为6.1g/L、钼浓度为0.9g/L并且以使柠檬酸浓度成为16.3g/L的方式添加了柠檬酸盐且调整pH为6.2、浴温为30℃的镀液来将电解铜箔的粗化层侧以3.1A/dm2的电流密度、3.1秒的处理时间进行镀敷，从而形成由镍、钴及钼所构成的复合金属层来作为防锈层。
接下来，将该铜箔进行水洗并且浸渍于以使铬酸浓度成为2.3g/L的方式添加了铬酸盐且调整pH为5.4、浴温为28℃的铬液中10秒，从而在防锈层上形成铬酸盐处理层。
进而，将该铜箔进行水洗并且浸渍于由0.25重量％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷所构成的硅烷偶联剂液中10秒以形成硅烷偶联剂处理层。所得到的表面处理铜箔厚度为11.8μm。
[实施例2]
通过使用添加了各金属盐以使铜浓度成为8.1g/L、镍浓度为2.2g/L、钴浓度为6.7g/L并且添加柠檬酸盐以形成柠檬酸浓度为15.7g/L且调整pH为6.0、浴温为30℃的镀液并且以3.0A/dm2的电流密度进行处理时间2.5秒的镀敷从而形成由铜、镍及钴所构成的复合金属层作为粗化层，除了上述以外与实施例1同样地操作来获得表面处理铜箔。所得到的表面处理铜箔厚度为11.8μm。
[实施例3]
首先，将厚度11.4μm的电解铜箔(日本电解株式会社制，产品编号为HL-12)浸渍于10重量％的硫酸10秒以进行酸洗处理。将该铜箔进行水洗，通过使用添加了各金属盐以使铜浓度成为12.7g/L、钼浓度为0.8g/L以及锌浓度为13.2g/L且调整pH为2.5、浴温为30℃的镀液来将电解铜箔的被粘接面侧以2.8A/dm2的电流密度、4.3秒的处理时间进行镀敷，从而形成由铜、钼及锌所构成的复合金属层来作为第一粗化层。
接下来，将该铜箔进行水洗，通过使用以使铜浓度成为33.1g/L的方式添加了铜盐并添加了游离硫酸130g/L且调整至浴温为30℃的镀液来将铜箔的第一粗化层侧以3.5A/dm2的电流密度、18秒的处理时间进行镀敷，从而形成由铜构成的第二粗化层。
接下来，将该铜箔进行水洗，通过使用添加了各金属盐以形成镍浓度为4.2g/L、钴浓度为1.4g/L、钼浓度为0.9g/L并且添加柠檬酸盐以形成柠檬酸浓度为17.0g/L且调整pH为6.2、浴温为30℃的镀液来将铜箔的第二粗化层侧以2.7A/dm2的电流密度、3.1秒的处理时间进行镀敷，从而形成由镍、钴及钼所构成的复合金属层来作为防锈层。
接下来，将该铜箔进行水洗并且浸渍于以使铬酸浓度成为2.3g/L的方式添加了铬酸盐且调整pH为5.4、浴温为28℃的铬液中10秒，从而在防锈层上形成铬酸盐处理层。
进而，将该铜箔进行水洗并且浸渍于由0.25重量％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷所构成的硅烷偶联剂液中10秒以形成硅烷偶联剂处理层。所得到的表面处理铜箔厚度为11.9μm。
[实施例4]
通过使用添加了各金属盐以使铜浓度成为12.7g/L、钼浓度为0.8g/L以及锌浓度为13.2g/L且调整pH为2.5、浴温为30℃的镀液而将该铜箔的被粘接面侧以4.8A/dm2的电流密度、4.3秒的处理时间进行镀敷，从而形成由铜、钼及锌所构成的复合金属层来作为第一粗化层，以及通过使用以使铜浓度成为33.1g/L的方式添加了铜盐并添加了游离硫酸130g/L且调整至浴温为30℃的镀液并且以6.1A/dm2的电流密度、18秒的处理时间进行镀敷，从而形成由铜构成的层来作为第二粗化层；除了上述以外与实施例3同样地施行操作来获得表面处理铜箔。所得到的表面处理铜箔厚度为12.3μm。
[实施例5]
通过使用添加了各金属盐以使铜浓度成为12.7g/L、钼浓度为0.8g/L以及锌浓度为11.4g/L且调整pH为2.5、浴温为30℃的镀液而将该铜箔的被粘接面侧以4.8A/dm2的电流密度、4.3秒的处理时间进行镀敷，从而形成由铜、钼及锌所构成的复合金属层来作为第一粗化层，以及通过使用以使铜浓度成为33.1g/L的方式添加了铜盐并添加了游离硫酸130g/L且调整至浴温为30℃的镀液并且以6.1A/dm2的电流密度、18秒的处理时间进行镀敷，从而形成由铜构成的层来作为第二粗化层；除了上述以外与实施例3同样地施行操作来获得表面处理铜箔。所得到的表面处理铜箔厚度为12.0μm。
[比较例1]
通过使用添加了各金属盐以使铜浓度成为12.7g/L、钼浓度为0.8g/L以及锌浓度为11.4g/L且调整pH为2.5、浴温为30℃的镀液而将该铜箔的被粘接面侧以4.1A/dm2的电流密度、4.3秒的处理时间进行镀敷，从而形成由铜、钼及锌所构成的复合金属层来作为第一粗化层，以及通过使用以使铜浓度成为33.1g/L的方式添加了铜盐并添加了游离硫酸130g/L且调整至浴温为30℃的镀液并且以6.7A/dm2的电流密度、18秒的处理时间进行镀敷，从而形成由铜构成的层来作为第二粗化层；除了上述以外与实施例3同样地施行操作来获得表面处理铜箔。所得到的表面处理铜箔厚度为12.1μm。
[比较例2]
通过使用添加了各金属盐以使铜浓度成为12.7g/L、钼浓度为0.8g/L以及锌浓度为11.4g/L且调整pH为2.5、浴温为30℃的镀液而将该铜箔的被粘接面侧以3.3A/dm2的电流密度、5.4秒的处理时间进行镀敷，从而形成由铜、钼及锌所构成的复合金属层来作为第一粗化层，以及通过使用以使铜浓度成为33.1g/L的方式添加了铜盐并添加了游离硫酸130g/L且调整至浴温为30℃的镀液并且以3.3A/dm2的电流密度、23秒的处理时间进行镀敷，从而形成由铜构成的层来作为第二粗化层；除了上述以外与实施例3同样地施行操作来获得表面处理铜箔。所得到的表面处理铜箔厚度为12.2μm。
[比较例3]
通过使用添加了各金属盐以使铜浓度成为12.7g/L、钼浓度为0.8g/L以及锌浓度为11.4g/L且调整pH为2.5、浴温为30℃的镀液而将铜箔的被粘接面侧以4.8A/dm2的电流密度、4.3秒的处理时间进行镀敷，从而形成由铜、钼及锌所构成的复合金属层来作为第一粗化层，并且通过使用以使铜浓度成为33.1g/L的方式添加了铜盐并添加了游离硫酸130g/L且调整至浴温为30℃的镀液而将铜箔的被粘接面侧以5.8A/dm2的电流密度、18秒的处理时间进行镀敷，从而在第一粗化层上形成由铜构成的层来作为第二粗化层，进而通过使用添加了各金属盐以使铜浓度成为7.9g/L、镍浓度为13.4g/L且调整pH为1.9、浴温为30℃的镀液而将铜箔的被粘接面侧以2.5A/dm2的电流密度、2.5秒的处理时间进行镀敷，从而在第二粗化层上形成由铜及镍所构成的复合金属层来作为第三粗化层；除了上述以外与实施例3同样地施行操作来获得表面处理铜箔。所得到的表面处理铜箔厚度为12.2μm。
[比较例4]
通过使用以使铜浓度成为33.1g/L的方式添加了铜盐并添加了游离硫酸130g/L且调整至浴温为30℃的镀液而将铜箔的被粘接面侧以8.7A/dm2的电流密度、18秒的处理时间进行镀敷，从而形成由铜构成的层来作为第二粗化层，除了上述以外与比较例3同样地施行操作来获得表面处理铜箔。所得到的表面处理铜箔厚度为12.0μm。
针对所述实施例1～5及比较例1～4的表面处理铜箔，通过如下方法来进行评估。将其结果示于表1。
(1)Sdr、Spc、Sdq的测量
表面处理铜箔的被粘接面侧表面的展开界面面积率Sdr、峰顶点的算术平均曲率Spc、均方根斜率Sdq通过以ISO 25178为基准使用3D测量激光显微镜(LEXT OLS5000、Olympus株式会社制)来加以测量。光源的激光波长为405nm，物镜倍率为100倍(MPLAPON100XLEXT数值孔径为0.95)。Sdr及Sdq的测量中并不使用滤镜，在Spc的测量中则使用2.5μm的λc滤镜。Sdr、Spc、Sdq均分别是针对表面处理铜箔的纵128μm×横129μm的二维区域的表面来加以测量。针对相同样品测量3个点，并以其平均值来作为Sdr、Spc、Sdq各值。
(2)粒径及粒子长度的测量
使用扫描电子显微镜(SEM)(日立先端科技株式会社制，“SU1510”)，以倍率1万倍来观察表面处理铜箔的被粘接侧的纵9.5μm×横12.5μm的二维区域的表面。然后，将此所观察到的表面SEM图像在横向分为4个视场，分别测量所得到的4个视场中最大及最小的粒子长径，并且算出所有得到的4个视场中最大及最小粒子长径数值的平均值来作为平均粒径。将其结果示于表1。
另外，将表面处理铜箔纵向切割，通过上述SEM以倍率1万倍来观察其被粘接侧的长度25.0μm的剖面轮廓。然后，将所观察到的剖面SEM图像在纵向上分为4个视场，分别测量各视场中最长及最短粒子的长度并且算出将所有得到的4个视场中最长及最短长度数值加以平均的数值来作为平均粒子长度。将其结果示于表1。
另外，将此时实施例1的表面及剖面的SEM图像分别示于图3及图4。另外，将实施例3的表面及剖面的SEM图像分别示于图5及图6。将比较例3的表面及剖面的SEM图像分别示于图7及图8。
(3)粒子密度的测量
使用所述SEM所观察的纵9.5μm×横12.5μm的二维区域的表面SEM图像中，计数出该区域内的粒子个数，并算出每单位面积的粒子个数。将其结果作为粒子密度并示于表1。
(4)剥离强度的测量
将表面处理铜箔的被粘接侧的表面与聚酰亚胺基材(FRS-522#SW,KANEKA公司制)层叠来制成覆铜层压板。通过蚀刻加工以使这些覆铜层压板的铜箔宽度成为1mm，以JIS C5016 1994为基准，在室温下测量树脂基材之间的剥离强度(铜箔宽度为1mm)。
(5)传输损耗的测量
将表面处理铜箔的被粘接侧的表面与液晶聚合物(pellicule LCP、千代田INTEGRE株式会社制)贴合后，形成特性阻抗为50Ω、长度为100mm的铜布线。然后，使用这些试验片，通过因特网分析仪(ZSEX8363B、KEYSIGHT公司制)来测量28GHz下的插入损耗(-20log|S21|)
[表1]
如表1所示，对于表面处理铜箔的被粘接面的展开界面面积率Sdr为40％以下、峰顶点的算术平均曲率Spc为200mm-1以下且均方根斜率Sdq为0.30～0.90的实施例1～5的表面处理铜箔而言，在作为覆铜层压板时的插入损耗高于-4.50dB/100mm并且相对于树脂基材的剥离强度会在0.60kN/m以上，可确认到在保持剥离强度的同时实现了所希望的低传输损耗。
另外，实施例1、3、5的表面处理铜箔的被粘接面的粒子平均粒径在0.50μm以下，平均粒子长度在0.40～0.70μm。另一方面，实施例4的平均粒径虽在0.50μm以下，但平均粒子长度则长至0.93μm。这虽只是推测，但认为即使平均粒子长度超过0.70μm也只要在1.00μm以下就会在展开界面面积率Sdr、峰顶点的算术平均曲率Spc以及均方根斜率Sdq全部满足规定数值的情况下以Sdr、Spc、Sdq所限定的形状所引起的表面电阻增大抑制效果会达到充分，因此已经能够实现所希望的低传输损耗。
另一方面，作为即使展开界面面积率Sdr为40％以下、峰顶点的算术平均曲率Spc为200mm-1以下但均方根斜率Sdq却超过0.90的比较例1的表面处理铜箔，在作为覆铜层压板时的插入损耗为-4.51dB/100mm，并且无法实现所希望的低传输损耗。另外，比较例1虽然表面处理铜箔的被粘接面的粒子平均粒径在0.50μm以下、平均粒子长度在1.00μm以下，但是由于超过0.70μm，因此导致传输损耗的提升。
另外，作为即使展开界面面积率Sdr为40％以下但峰顶点的算术平均曲率Spc超过200mm-1且均方根斜率Sdq超过0.90的比较例2的表面处理铜箔，其插入损耗也成为-4.51dB/100mm，并无法实现所希望的低传输损耗。进而，对于展开界面面积率Sdr超过40％、峰顶点的算术平均曲率Spc超过200mm-1并且均方根斜率Sdq超过0.90的比较例3、4而言，其插入损耗会成为-5.24、-6.25dB/100mm，并且无法实现所希望的低传输损耗。尽管比较例2、3的表面处理铜箔的被粘接面的粒子平均粒径在0.50μm以下，但其平均粒子长度却超过0.70μm。尽管比较例4的表面处理铜箔的被粘接面的粒子平均粒径在0.70μm以下，但其平均粒子长度却超过0.50μm。
[实施例6]
将厚度11.4μm的电解铜箔(日本电解株式会社制，产品编号为HL-12)浸渍于10重量％的硫酸10秒以进行酸洗处理。将该铜箔进行水洗，通过使用添加了各金属盐以使铜浓度为12.7g/L、钼浓度为0.8g/L以及锌浓度为13.2g/L且调整pH为2.5、浴温为30℃的镀液而将电解铜箔的被粘接面侧以3.4A/dm2的电流密度、4.3秒的处理时间进行镀敷，从而形成由铜、钼及锌所构成的复合金属层来作为第一粗化层。接着，通过利用以使铜浓度成为33.1g/L的方式添加了铜盐并添加了游离硫酸130g/L且调整至浴温为30℃的镀液以1.4～40.1A/dm2的电流密度、18.4秒的处理时间进行镀敷，从而形成由铜构成的层来作为第二粗化层。
接下来，将该铜箔进行水洗，通过使用添加了各金属盐以形成镍浓度为2.0g/L、钴浓度为6.1g/L、钼浓度为0.9g/L并且以使柠檬酸浓度成为16.3g/L的方式添加了柠檬酸盐且调整pH为6.2、浴温为30℃的镀液而将铜箔的第五粗化层侧以2.7A/dm2的电流密度、3.1秒的处理时间进行镀敷，从而形成由镍、钴及钼所构成的复合金属层来作为防锈层。
接下来，将该铜箔进行水洗并且浸渍于以使铬酸浓度成为2.3g/L的方式添加了铬酸盐且调整pH为5.4、浴温为28℃的铬酸盐处理液中以0.8A/dm2处理3.0秒，从而在防锈层上形成铬酸盐处理层。
然后，将该铜箔进行水洗并且浸渍于由0.25～1.00重量％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷所构成的硅烷偶联剂液中10秒，从而在铬酸盐处理层上形成硅烷偶联剂处理层。
针对该实施例6的表面处理铜箔，也进行展开界面面积率Sdr、峰顶点的算术平均曲率Spc、均方根斜率Sdq的测量、剥离强度的测量以及传输损耗的测量。
另外，对于剥离强度的测量而言，将表面处理铜箔的被粘接侧的表面与聚苯醚(PPE)基材(Meteorwave4000、AGC-Nelco公司制)层叠来作为覆铜层压板，除了上述以外在所述实施例1～5、比较例1～4的相同条件下施行。
另外，对于传输损耗的测量而言，将表面处理铜箔的被粘接侧的表面与PPE基材(Meteorwave4000、AGC-Nelco公司制)贴合后再以特性阻抗为50Ω、长度为100mm来形成铜布线，除了上述以外在上述实施例1～5、比较例1～4的相同条件下施行。
另外，表面处理铜箔的表面粗糙度也是以ISO 25178为基准，针对算术平均高度Sa及最大高度Sz来进行测量。算术平均高度Sa是表面各点相对于平均高度的高度差的绝对值的平均。最大高度Sz是连结某表面上的最高点与最低点的高度方向距离。Sa、Sz均是与Sdr、Spc、Sdq的测量同样地使用3D测量激光显微镜(LEXT OLS5000、Olympus株式会社制)来加以测量。
其结果，实施例6的硅烷偶联剂处理前的表面处理铜箔的算术平均高度Sa为0.22～0.26μm，最大高度Sz为2.43～2.94μm，展开界面面积率Sdr为25.8～27.9％，峰顶点的算术平均曲率Spc为168～197mm-1，均方根斜率Sdq为0.81～0.84。另外，表面处理铜箔的厚度在硅烷偶联剂处理前为11.9μm。另外，剥离强度(硅烷偶联剂处理后与PPE基材接合)为0.50～0.52kN/m。
[实施例7]
除了使用乙烯基三乙氧基硅烷0.20重量％来作为硅烷偶联剂液以外，通过施行与实施例6同样的处理来获得表面处理铜箔。对于实施例7的表面处理铜箔也与实施例6同样地施行Sa、Sz、Sdr、Spc、Sdq的测量、剥离强度的测量、传输损耗的测量。剥离强度为0.52kN/m。
[实施例8]
除了使用0.5～1.0重量％的3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷来作为硅烷偶联剂液以外，通过施行与实施例6同样的处理来获得表面处理铜箔。对于实施例8的表面处理铜箔也与实施例6同样地施行Sa、Sz、Sdr、Spc、Sdq的测量、剥离强度的测量、传输损耗的测量。剥离强度为0.54～0.57kN/m。
[实施例9]
除了使用0.5～1.0重量％的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷来作为硅烷偶联剂液以外，通过施行与实施例6同样的处理来获得表面处理铜箔。对于实施例9的表面处理铜箔也与实施例6同样地施行Sa、Sz、Sdr、Spc、Sdq的测量、剥离强度的测量、传输损耗的测量。剥离强度为0.54～0.57kN/m。
在实施例6～9的硅烷偶联剂处理前后中，表面处理铜箔的表面粗糙度Sdr、Spc、Sdq未见有显著差异。即，实施例6～9的表面处理铜箔的被粘接面的展开界面面积率Sdr为40％以下、峰顶点的算术平均曲率Spc为200mm-1以下、均方根斜率Sdq为0.30～0.90。另外，将这些铜箔贴合于PPE基材上所制作的覆铜层压板的传输损耗为-3.2dB/100mm。因此，能够兼顾高剥离强度和低送损耗。
[比较例5]
将厚度11.4μm的电解铜箔(日本电解株式会社制，产品编号为HL-12)具有光泽的阴极面(S面)浸渍于10重量％的硫酸10秒以进行酸洗处理。
将该铜箔进行水洗，在添加铬酸盐以形成铬酸浓度为2.3g/L的浓度且调整pH为5.4、浴温为28℃的铬液中以0.8A/dm2的电流密度进行3.0秒的处理从而在S面侧形成铬酸盐处理层。
进而，将该铜箔进行水洗，并且浸渍于由0.5～1.0重量％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷所构成的硅烷偶联剂液10秒，从而在铬酸盐处理层上形成硅烷偶联剂处理层。
对于比较例5的表面处理铜箔也与实施例6同样地施行Sa、Sz、Sdr、Spc、Sdq的测量、剥离强度的测量、传输损耗的测量。其结果，比较例5的硅烷偶联剂处理前的表面处理铜箔的算术平均高度Sa为0.08μm、最大高度Sz为1.40～1.58μm、展开界面面积率Sdr为1.55～1.70％、峰顶点的算术平均曲率Spc为79～96mm-1、均方根斜率Sdq为0.17～0.18。另外，表面处理铜箔的厚度在硅烷偶联剂处理前为11.4μm。另外，剥离强度(硅烷偶联剂处理后与PPE基材接合)低至0.12～0.19kN/m。
[比较例6]
除了使用0.25～1.8重量％的乙烯基三乙氧基硅烷来作为硅烷偶联剂液以外，通过施行与比较例5同样的处理来获得表面处理铜箔。对于比较例6的表面处理铜箔也与实施例6同样地施行Sa、Sz、Sdr、Spc、Sdq的测量、剥离强度的测量、传输损耗的测量。剥离强度低至0.03～0.22kN/m。
[比较例7]
除了使用1.0～2.5重量％的3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷来作为硅烷偶联剂液以外，通过施行与比较例5同样的处理来获得表面处理铜箔。对于比较例7的表面处理铜箔也与实施例6同样地施行Sa、Sz、Sdr、Spc、Sdq的测量、剥离强度的测量、传输损耗的测量。剥离强度低至0.14～0.28kN/m。
[比较例8]
除了使用0.5～1.0重量％的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷来作为硅烷偶联剂液以外，通过施行与比较例5同样的处理来获得表面处理铜箔。对于比较例8的表面处理铜箔也与实施例6同样地施行Sa、Sz、Sdr、Spc、Sdq的测量、剥离强度的测量、传输损耗的测量。剥离强度低至0.17～0.21kN/m。
[比较例9]
除了使用0.5～1.0重量％的3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷来作为硅烷偶联剂液以外，通过施行与比较例5同样的处理来获得表面处理铜箔。对于比较例9的表面处理铜箔也与实施例6同样地施行Sa、Sz、Sdr、Spc、Sdq的测量、剥离强度的测量、传输损耗的测量。剥离强度低至0.10～0.14kN/m。
[比较例10]
除了不施行硅烷偶联剂处理以外，通过施行与比较例5同样的处理来获得表面处理铜箔。对于比较例10的表面处理铜箔也与实施例6同样地施行Sa、Sz、Sdr、Spc、Sdq的测量、剥离强度的测量、传输损耗的测量。剥离强度(将PPE基材与铬酸盐处理层接合)低至0.02kN/m。
在比较例5～9的硅烷偶联剂处理前后，表面处理铜箔的表面粗糙度Sdr、Spc、Sdq未见有显著差异。尽管比较例5～10的表面处理铜箔的被粘接面的展开界面面积率Sdr为40％以下、峰顶点的算术平均曲率Spc为200mm-1以下，但其均方根斜率Sdq却在0.30～0.90的范围外。另外，如上述那样，无法获得相对于PPE基材的充分的剥离强度。
对于实施例6～9、比较例5～10的表面处理铜箔而言，将所使用的硅烷偶联剂及其浓度以及剥离强度的结果汇总于表2。
[表2]
[实施例10]
将厚度11.4μm的电解铜箔(日本电解株式会社制，产品编号为HL-12)的滚筒侧的S面浸渍于10重量％的硫酸中10秒以进行酸洗处理。
接下来，将该铜箔进行水洗，通过使用添加了各金属盐以形成镍浓度为2.0g/L、钴浓度为6.1g/L、钼浓度为0.9g/L并以使柠檬酸浓度成为16.3g/L的方式添加了柠檬酸盐且调整pH为6.2、浴温为30℃的镀液来将电解铜箔的S面侧以2.7A/dm2的电流密度、3.1秒的处理时间进行镀敷，从而形成由镍、钴及钼所构成的复合金属层来作为防锈层。
接下来，将该铜箔进行水洗，并且在添加铬酸盐以形成铬酸浓度为2.3g/L且调整pH为5.4、浴温为28℃的铬酸盐处理液中以0.8A/dm2的电流密度处理3.0秒，从而在防锈层上形成铬酸盐处理层。
进而，将该铜箔进行水洗，并且浸渍于由3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.25～1.00重量％所构成的硅烷偶联剂液中10秒，从而在铬酸盐处理层上形成硅烷偶联剂处理层。
对于实施例10的表面处理铜箔也与实施例6同样地施行Sa、Sz、Sdr、Spc、Sdq的测量、剥离强度的测量、传输损耗的测量。另外，对于剥离强度，是针对将表面处理铜箔的被粘接侧的表面与FR-4树脂(GEA-67N、昭和电工材料株式会社制)层叠来作为覆铜层压板的物件进行测量。其结果，实施例10的表面处理铜箔的算术平均高度Sa为0.8μm、最大高度Sz为1.98μm、展开界面面积率Sdr为2.09％、峰顶点的算术平均曲率Spc为87mm-1、均方根斜率Sdq为0.20。另外，表面处理铜箔的厚度为11.4μm。另外，剥离强度(与FR-4树脂接合)为0.46kN/m。然后，覆铜层压板的传输损耗为-3.2dB/100mm。因此，能够兼顾高剥离强度及低传输损耗。
[实施例11]
将厚度11.4μm的电解铜箔(日本电解株式会社制，产品编号为HL-12)的滚筒侧的S面浸渍于10重量％的硫酸10秒进行酸洗处理。将该铜箔进行水洗，通过使用添加各金属盐以使铜浓度成为7.9g/L、镍浓度为13.4g/L且调整pH为1.9、浴温为30℃的镀液而将铜箔的被粘接面侧以2.5A/dm2的电流密度、2.5秒的处理时间进行镀敷，从而形成由铜及镍所构成的复合金属层来作为粗化层。
接下来，将该铜箔进行水洗，通过使用添加各金属盐以形成镍浓度为2.0g/L、钴浓度为6.1g/L、钼浓度为0.9g/L并且以使柠檬酸浓度成为16.3g/L的方式添加了柠檬酸盐且调整pH为6.2、浴温为30℃的镀液来将铜箔的粗化层侧以2.7A/dm2的电流密度、3.1秒的处理时间进行镀敷，从而形成由镍、钴及钼所构成的复合金属层来作为防锈层。
接下来，将该铜箔进行水洗，并且在添加铬酸盐以使铬酸浓度成为2.3g/L且调整pH为5.4、浴温为28℃的铬酸盐处理液中以0.8A/dm2的电流密度处理3.0秒，从而在防锈层上形成铬酸盐处理层。
进而，将该铜箔进行水洗并且浸渍于由3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.25～1.00重量％所构成的硅烷偶联剂液中10秒，从而在铬酸盐处理层上形成硅烷偶联剂处理层。
对于实施例11的表面处理铜箔也与实施例10同样地施行Sa、Sz、Sdr、Spc、Sdq的测量、剥离强度的测量、传输损耗的测量。其结果，表面处理铜箔的算术平均高度Sa为0.08μm、最大高度Sz为1.96μm、展开界面面积率Sdr为4.13％、峰顶点的算术平均曲率Spc为101mm-1，均方根斜率Sdq为0.28。另外，表面处理铜箔的厚度为11.4μm。另外，剥离强度(与FR-4树脂接合)为0.66kN/m。然后，覆铜层压板的传输损耗为-3.2dB/100mm。因此，能够兼顾高剥离强度及低传输损耗。
附图标记的说明
10：表面处理铜箔的表面的SEM图像
11～14：视场
16：最大的粒子
17：最小的粒子
20：表面处理铜箔的剖面的SEM图像
21：粒子
22：粒子的轴

Claims (8)

1.一种表面处理铜箔，其具备电解铜箔、覆盖所述电解铜箔的一个面的一侧的至少一层的粗化层、进一步覆盖所述至少一层的粗化层的防锈层、以及覆盖所述防锈层的硅烷偶联剂处理层；其中，
在所述表面处理铜箔的所述一个面的一侧的表面中，展开界面面积率Sdr为40％以下，峰顶点的算术平均曲率Spc为200mm-1以下且均方根斜率Sdq为0.30～0.90。
2.一种表面处理铜箔，其具备电解铜箔、覆盖所述电解铜箔的一个面的一侧的至少一层的粗化层、进一步覆盖所述至少一层的粗化层的防锈层、以及覆盖所述防锈层的硅烷偶联剂处理层；其中，
在所述表面处理铜箔的所述一个面的一侧的表面中的粒子的平均粒径为0.50μm以下，所述粒子的平均粒子长度为0.40μm～0.70μm。
3.一种表面处理铜箔，其具备电解铜箔、覆盖所述电解铜箔的一个面的一侧的至少一层的防锈层、以及覆盖所述防锈层的硅烷偶联剂处理层；其中，
在所述表面处理铜箔的所述一个面的一侧的表面中，展开界面面积率Sdr为40％以下，峰顶点的算术平均曲率Spc为200mm-1以下且均方根斜率Sdq为0.20～0.90。
4.如权利要求3所述的表面处理铜箔，其中，
在所述电解铜箔与所述防锈层之间还具备至少一层的粗化层。
5.如权利要求1、2和4中任一项所述的表面处理铜箔，其中，
所述至少一层的粗化层是铜与选自镍、钴、锡、锰、钨、钼、钽、镓、锌及磷中的至少一种金属的复合金属层。
6.如权利要求1、2和4中任一项所述的表面处理铜箔，其中，
所述至少一层的粗化层具备所述电解铜箔侧的第一粗化层以及覆盖所述第一粗化层的第二粗化层，所述第一粗化层是铜与选自钼、锌、镍、钴、锡、锰、钨、钽、镓及磷中的至少一种金属的复合金属层，所述第二粗化层是由铜构成的层。
7.如权利要求1至6中任一项所述的表面处理铜箔，其中，
在所述防锈层与所述硅烷偶联剂处理层之间还具备铬酸盐处理层。
8.如权利要求1至7中任一项所述的表面处理铜箔，其中，
所述硅烷偶联剂处理层包含氨基类硅烷偶联剂、乙烯基类硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧基类硅烷偶联剂或丙烯酰氧基类硅烷偶联剂。
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