JP7260998B2

JP7260998B2 - 膨張組成物、セメント組成物およびセメント・コンクリート

Info

Publication number: JP7260998B2
Application number: JP2018213629A
Authority: JP
Inventors: 拓海前田; 泰一郎森; 大樹島崎
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2018-11-14
Filing date: 2018-11-14
Publication date: 2023-04-19
Anticipated expiration: 2038-11-14
Also published as: JP2020079185A

Description

本発明は、主に、土木・建築分野で使用される膨張組成物、セメント組成物およびセメント・コンクリートに関する。

セメントは、安価でしかも大きな構造物を任意の形に造れる優れた材料である。更に、セメント混和材を併用することによって、構造物の強度や耐久性を向上させることが可能である。これまでに数多くのセメント混和材が提案されているが、最も使用されているものとして、コンクリートに膨張性を付与するセメント混和材（膨張組成物）がある。

膨張組成物はコンクリートのひび割れを低減するために広く用いられる。例えば土木学会では、膨張コンクリートの収縮補償用途の基準を１５０～２５０×１０^－６と定めている。この規格に入るような膨張ひずみを付与した際にも、ひび割れ易いコンクリートとひび割れにくいコンクリートが存在する。このように収縮補償規格を満たす中で、よりひび割れ抵抗性に優れる膨張組成物の開発が強く待たれていた。

コンクリート構造物に膨張性を付与するセメント混和材として、例えば、カルシウムサルホアルミネート等のエトリンガイト生成物質を有効成分とするエトリンガイト系膨張材と遊離生石灰を有効成分とする生石灰系膨張材の二種類が代表的なものとして使用されている。（特許文献１および特許文献２）。

少ない添加量で優れた膨張特性を有するコンクリート膨張材（特許文献３）や、生石灰の表面を炭酸カルシウムで被覆したセメント用膨張材（特許文献４）についても提案されている。

特開２００４－２１０５５１号公報特開２００１－３１６１４７号公報特許４２４４２６１号公報特開昭５４－９３０２０号公報

しかしながら、特許文献１～４には、膨張組成物のｐＨを規定することについてはなんら記載がない。

従来の遊離石灰を主成分とする膨張組成物は長期間貯蔵すると、膨張性能が低下するという課題があった。すなわち、本発明は、貯蔵安定性に優れ、適正な膨張性能を発現できる膨張組成物を提供することを課題とする。

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、下記本発明に想到し、当該課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は下記のとおりである。

［１］遊離石灰、水硬性化合物、および無水セッコウを含有し、Ｆｕｃｈｓ法試験で測定した最高ｐＨが１１．５～１３．０である膨張組成物。
［２］Ｆｕｃｈｓ法試験で測定したｐＨ３．０までの到達時間が１０秒以内であることを特徴とする［１］に記載の膨張組成物。
［３］Ｆｕｃｈｓ法試験で測定したｐＨ３．０以上を保持する継続時間が１００分を超えて１３０分以内である［１］又は［２］に記載の膨張組成物。
［４］ブレーン比表面積２０００～６０００ｃｍ^２／ｇであり、１８０μｍ超の粒子の含有率が５質量％以下である［１］～［３］のいずれかに記載の膨張組成物。
［５］粒径が１０μｍ以下の粒子の含有率（Ｗ_Ｄ１０）が３０～６０質量％であって、粒径が１００μｍ以下の粒子の含有率（Ｗ_Ｄ１００）と粒径が１０μｍ以下の粒子の含有率（Ｗ_Ｄ１０）との比率（Ｗ_Ｄ１００／Ｗ_Ｄ１０）が１．５～４．０である［１］～［４］のいずれかに記載の膨張組成物。
［６］前記水硬性化合物が、３ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＳＯ_４、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２、４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、６ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、６ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、及び２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３からなる群から選ばれる１種又は２種以上である［１］～［５］のいずれかに記載の膨張組成物。
［７］［１］～［６］のいずれかに記載の膨張組成物を含有してなるセメント組成物。
［８］［７］に記載のセメント組成物を含有してなるセメント・コンクリート。

本発明の膨張組成物は、貯蔵安定性に優れ、適正な膨張性能を発現できる膨張組成物を提供する。

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明で使用する部や％は、特に規定のない限り質量基準である。また、セメント・コンクリートとは、セメントペースト、モルタル及びコンクリートを総称するものである。

［１．膨張組成物］
本発明の膨張組成物は、遊離石灰、水硬性化合物、および無水セッコウを含有する。遊離石灰、水硬性化合物、および無水セッコウを含むことで適正な膨張性能が発揮される。

本発明の膨張組成物は、Ｆｕｃｈｓ法試験で測定した最高ｐＨが１１．５～１３．０であり、１１．８～１２．８であることが好ましく、１２．２～１２．６であることがより好ましい。
Ｆｕｃｈｓ法試験とは、０．１規定の塩酸５０ｍｌをビーカーにとり、１ｇの膨張組成物を加えて撹拌した直後、ｐＨを測定（最初のｐＨ）し、撹拌開始から１０分後以降、１規定の塩酸２ｍｌを１０分おきに加え、ｐＨを読み取り、最初のｐＨになるまで、塩酸の添加とｐＨ測定を続ける方法である。最初のｐＨの測定時から、ｐＨが３．０に到達するまでの時間を「到達時間」とし、この「到達時間」と、到達時間以降の最高ｐＨ、ｐＨ３．０以上を保持する継続時間（単に「継続時間」ということがある）によって、膨張組成物の膨張性能を評価するものである。

また、Ｆｕｃｈｓ法試験で測定した到達時間は、膨張性能向上の観点から、３０秒以内が好ましく、１０秒以内がより好ましく、５秒以内がさらに好ましい。

Ｆｕｃｈｓ法試験で測定したｐＨ３．０以上を保持する継続時間は、６０分を超えて１３０分以内であることが好ましく、１００分を超えて１３０分以内であることがより好ましい。継続時間が６０分を超えて１３０分以内であることで、膨張組成物の膨張性向上と貯蔵安定性を両立することができる。

（遊離石灰）
本発明に係る遊離石灰とは、通常ｆ－ＣａＯと呼ばれるものである。

（水硬性化合物）
本発明に係る水硬性化合物とは、水と反応して硬化する性質をもつ物質であり、３ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＳＯ_４で表されるイーリマイト、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２（Ｃ３Ｓと略記）や２ＣａＯ・ＳｉＯ_２（Ｃ２Ｓと略記）で表されるカルシウムシリケート、４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３（Ｃ４ＡＦと略記）や６ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３（Ｃ６Ａ２Ｆと略記）、６ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３（Ｃ６ＡＦと略記）で表されるカルシウムアルミノフェライト、２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３（Ｃ２Ｆと略記）等のカルシウムフェライトなどであり、これらのうちの１種または２種以上を含むことが好ましい。

（無水セッコウ）
本発明の無水セッコウとは、特に限定されるものではないが、ＩＩ型の無水セッコウを使用することが好ましく、中でも、ｐＨが４．５以下の酸性無水セッコウを利用することが好ましい。
ここで、無水セッコウのｐＨとは、純水１００ｍＬに無水セッコウ１ｇを入れて撹拌した際の上澄み液のｐＨを意味する。

本発明の膨張組成物は、ＣａＯ原料、Ａｌ_２Ｏ_３原料、Ｆｅ_２Ｏ_３原料、ＳｉＯ_２原料、及びＣａＳＯ_４原料を適宜混合して、電気炉やキルン等を用いて１１００～１６００℃、好ましくは１２００～１５００℃で熱処理して、クリンカとして、あるいは、当該クリンカを粉砕しクリンカ粉砕物として得ることができる。
なお、熱処理温度を１１００～１６００℃とすることで、十分な膨張性が得られやすくなり、無水セッコウの分解も抑制できる。

ここで、最高ｐＨを１１．５～１３．０にするためには、膨張組成物の成分割合や、各成分の化学組成を変えばよい。また、到達時間については、膨張組成物の成分割合や、ｆ－ＣａＯの粒成長、粒度分布を制御することにより調整することができる。また、継続時間については、膨張組成物の成分割合や、各成分の化学組成を制御することにより調整することができる。

ＣａＯ原料としては石灰石や消石灰が挙げられ、Ａｌ_２Ｏ_３原料としてはボーキサイトやアルミ残灰等が挙げられ、Ｆｅ_２Ｏ_３原料としては銅カラミや市販の酸化鉄が、ＳｉＯ_２原料としては珪石等が、ＣａＳＯ_４原料としては二水石膏、半水石膏および無水石膏が挙げられる。

これら原料には不純物を含む場合があるが、本発明の効果を阻害しない範囲内では特に問題とはならない。不純物としては、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ、Ｐ_２Ｏ_５、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、硫黄、フッ素、塩素等が挙げられる。

本発明の膨張組成物に含まれる各鉱物の割合は、以下の範囲であることが好ましい。遊離石灰の含有量は、クリンカ１００部中、１０～９３部が好ましく、４０～９０部がより好ましい。水硬性化合物の含有量は、クリンカ１００部中、３～５０部が好ましく、２０～３０部がより好ましい。無水石膏の含有量は、クリンカ１００部中、１～５０部が好ましく２０～３０部がより好ましい。また、クリンカ中の無水石膏の含有量が少ない場合には、別に無水石膏を添加して膨張材とすることが好ましい。前記範囲外では、膨張量が極端に大きくなって圧縮強度が低下したり、材齢２日から７日にかけての膨張量や材齢５日から７日にかけての膨張量が小さくなったりする場合がある。

各鉱物の含有量は、従来一般の分析方法で確認することができる。例えば、粉砕した試料を粉末Ｘ線回折装置にかけ、生成鉱物を確認するとともにデータをリートベルト法にて解析し、鉱物を定量することができる。また、化学成分と粉末Ｘ線回折の同定結果に基づいて、鉱物量をボーグの計算式によって求めることもできる。本発明では、ボーグの計算式によって求めることが好ましい。

本発明の膨張組成物の粉末度は、ブレーン比表面積で２,０００～６,０００ｃｍ^２／ｇが好ましく、２,５００～５,０００ｃｍ^２／ｇがより好ましい。２,０００ｃｍ^２／ｇ未満では長期に渡って膨張しコンクリート組織が壊れる場合があり、６,０００ｃｍ^２／ｇを超えると膨張性能が低下する場合がある。なお、ブレーン比表面積は、ＪＩＳＲ５２０１（セメントの物理試験方法）に準拠して測定することができる。
また、後膨張によるポップアウト抑制の観点から、１８０μｍ超の粒子の含有率が５％以下であることが好ましく、０．１～０．５％であることがより好ましい。

粒径が１０μｍ以下の粒子の含有率（Ｗ_Ｄ１０）が３０～６０％であって、粒径が１００μｍ以下の粒子の含有率（Ｗ_Ｄ１００）と粒径が１０μｍ以下の粒子の含有率（Ｗ_Ｄ１０）の比率（Ｗ_Ｄ１００／Ｗ_Ｄ１０）が１．５～４．０であることが好ましい。このようにすることで、効果的な膨張性の確保と、後膨張によるポップアウト抑制を両立することができる。
粒径が１０μｍ以下の粒子の含有率は４０～５０％であることがより好ましい。粒径が１００μｍ以下の含有率と粒径が１０μｍ以下の粒子の含有率の比率は、２．０～３．５であることがより好ましい。粒径が１００μｍ以下の粒子の含有率は６０～９０％であることが好ましい。
粒径が１０μｍ以下の粒子の含有率、及び粒径が１００μｍ以下の粒子の含有率は、粉砕方法、および、分級方法を制御することにより測定することができる。

［２．セメント組成物］
本発明のセメント組成物は、本発明の膨張組成物を含有してなる。
本発明の膨張組成物の使用量は、コンクリートの配合によって変化するため特に限定されるものではないが、通常、セメントと膨張材との合計１００部中、３～１２部が好ましく、５～９部がより好ましい。３部以上とすることで充分な膨張性能が得られやすくなる。また、１２部以下とすることで過膨張となってコンクリートに膨張クラックを生じるのを防ぐことができる。

セメント組成物のセメントとして、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱などの各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ又はシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などを混合したフィラーセメント、並びに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）が挙げられる。

［２．セメント・コンクリート］
本発明のセメント・コンクリートは、本発明のセメント組成物を含有してなる。

本発明のセメント・コンクリートは、上記セメント組成物、骨材及び水、必要により添加される混和材料（本発明の膨張組成物を除く）との混練により製造することができる。
骨材としては、特に制限されるものではなく、通常のコンクリートの製造に使用される細骨材および粗骨材を何れも使用することができる。

本発明に係る膨張性能（膨張性）とは、ＪＩＳＡ６２０２「コンクリート用膨張材」の付属書１や付属書２に記載される方法に準じて測定した長さ変化で評価することができ、膨張ひずみを示す。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

下記使用材料に示す膨張組成物イ、ロ、ハ、ニ、ホを使用してＦｕｃｈｓ法による試験を行った。次に、貯蔵安定性を測定した。結果を表１に示す。
なお膨張組成物イ、ロ、ハ、ニ、ホは、ＣａＯ原料、ＣａＳＯ_４原料、Ａｌ_２Ｏ_３原料を調合して、使用材料に示すような所定の鉱物組成となるように原料を混合し、小型電気炉を用いて熱処理してクリンカーとし、その後、ボールミルで粉砕して作製した。

（使用材料）
膨張組成物イ：エトリンガイト－石灰複合系膨張材。膨張組成物中、遊離石灰５０％、イーリマイト１０％、無水セッコウ２１％。密度３．１０ｇ／ｃｍ^３。ブレーン比表面積４，０００ｃｍ^２／ｇ。
膨張組成物ロ：石灰系膨張材。膨張組成物中、遊離石灰３０％、カルシウムシリケート２５％、無水セッコウ２６％、密度３．２０ｇ／ｃｍ^３。ブレーン比表面積４，０００ｃｍ^２／ｇ。
膨張組成物ハ：石灰系膨張材。膨張組成物中、遊離石灰９０％、カルシウムシリケート４％、無水セッコウ３％、密度３．２８ｇ／ｃｍ^３。ブレーン比表面積３，５００ｃｍ^２／ｇ。焼成温度１３５０℃。小型電気炉焼成品。
膨張組成物ニ：石灰系膨張材。膨張組成物中、遊離石灰９０％、カルシウムシリケート４％、無水セッコウ３％、密度３．２７ｇ／ｃｍ^３。ブレーン比表面積３，５００ｃｍ^２／ｇ。焼成温度１２５０℃。小型電気炉焼成品。
膨張組成物ホ：石灰系膨張材。膨張組成物中、遊離石灰９０％、カルシウムシリケート４％、無水セッコウ３％、密度３．２６ｇ／ｃｍ^３。ブレーン比表面積３，５００ｃｍ^２／ｇ。焼成温度１１５０℃。小型電気炉焼成品。
膨張組成物ヘ：石灰系膨張材。膨張組成物中、遊離石灰９０％、カルシウムシリケート４％、無水セッコウ３％、密度３．２６ｇ／ｃｍ^３。ブレーン比表面積７，０００ｃｍ^２／ｇ。焼成温度１３５０℃。小型電気炉焼成品。

（試験方法）
到達時間：Ｆｕｃｈｓ法試験。０．１規定の塩酸５０ｍｌをビーカーにとり、１ｇの膨張組成物を加えて撹拌し、ｐＨを測定して最初のｐＨとする。撹拌開始から１０分ごとに１規定の塩酸を２ｍｌ加え、最初のｐＨになるまで続けた時に、膨張組成物を加えてからｐＨが３．０に到達するまでの時間を到達時間とする。
最高ｐＨ：Ｆｕｃｈｓ法試験。到達時間以降、ｐＨが３．０になるまでの間の最高ｐＨ。

貯蔵安定性：膨張組成物の作製直後の重量１００％に対する、７日及び２８日貯蔵後の重量の割合（％）を求めた。膨張物質をプラスチック製のカップに入れて静置し、開放状態で、温度２０℃・湿度６０％ＲＨの恒温室内で７日及び２８日間貯蔵したものを用いた。

表１より、Ｆｕｃｈｓ法試験で測定した最高ｐＨが１１．５～１３．０であり、Ｆｕｃｈｓ法試験で測定したｐＨ３．０以上を保持する継続時間が１００分を超えて１３０分以内である膨張組成物は、特に貯蔵安定性に優れることが分かる。

表２に示す種類の膨張物質を使用して、セメント４２０ｇ、膨張組成物３０ｇ、細骨材１３５０ｇ、水／結合材（セメント）比５０％のモルタルを作製し、長さ変化を測定した。結果を表２に示す。

（使用材料）
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品、ブレーン比表面積３，２００ｃｍ^２／ｇ。
細骨材：セメント強さ試験用標準砂。密度２．６４ｇ／ｃｍ^３。
水：水道水。

（試験方法）
長さ変化測定：ＪＩＳＡ６２０２に準じて材齢３日、材齢７日の長さ変化を測定した。

表２より、Ｆｕｃｈｓ法試験で測定した最高ｐＨが１１．５～１３．０であり、Ｆｕｃｈｓ法試験で測定したｐＨ３．０以上を保持する継続時間が６０分を超えて１３０分以内である膨張組成物は、長さ変化率が大きく、効果的に膨張を付与できることが分かる。

本発明の膨張組成物は、土木、建築分野で広範に利用可能である。

Claims

遊離石灰、セッコウ以外の水硬性化合物、および無水セッコウを含有し、Ｆｕｃｈｓ法試験で測定した最高ｐＨが１１．５～１３．０であり、
前記水硬性化合物が、３ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＳＯ_４、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２、６ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、６ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、及び２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３からなる群から選ばれる１種又は２種以上である膨張組成物であって、
前記膨張組成物がクリンカ、又は、該クリンカを粉砕したクリンカ粉砕物であり、
前記遊離石灰の含有量が、前記クリンカ１００質量部中、１０～９３質量部であり、
前記水硬性化合物の含有量が、前記クリンカ１００質量部中、３～５０質量部であり、
前記無水石膏の含有量が、前記クリンカ１００質量部中、１～５０質量部である膨張組成物（ただし、下記組成となる膨張組成物（Ａ）～（Ｃ）を除く）。
膨張組成物（Ａ）：遊離石灰５０質量部、アウイン１０質量部、カルシウムアルミノフェライト（４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３）５質量部、カルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ_２）５質量部、無水石膏３０質量部
膨張組成物（Ｂ）：遊離石灰１０質量部、アウイン３０質量部、カルシウムアルミノフェライト（４ＣａＯ・Ａｌ _２Ｏ _３・Ｆｅ _２Ｏ _３）５質量部、カルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ _２）１０質量部、無水石膏４５質量部
膨張組成物（Ｃ）：遊離石灰７０質量部、アウイン１０質量部、カルシウムアルミノフェライト（４ＣａＯ・Ａｌ _２Ｏ _３・Ｆｅ _２Ｏ _３）５質量部、カルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ _２）５質量部、無水石膏１０質量部
Ｆｕｃｈｓ法試験で測定したｐＨ３．０までの到達時間が１０秒以内であることを特徴とする請求項１に記載の膨張組成物。
Ｆｕｃｈｓ法試験で測定したｐＨ３．０以上を保持する継続時間が１００分を超えて１３０分以内である請求項１又は２に記載の膨張組成物。
ブレーン比表面積が２０００～６０００ｃｍ^２／ｇである請求項１～３のいずれか１項に記載の膨張組成物。
請求項１～４のいずれか１項に記載の膨張組成物を含有してなるセメント組成物。
請求項５に記載のセメント組成物を含有してなるセメント・コンクリート。