JP7254298B2 - 有機光学材料 - Google Patents

Description

本発明は、溶液状態のみならず、固体状態においても強く発光する複合体及び有機光学材料に関する。

発光性有機化合物は、生体標識材料、有機エレクトロニクス材料、化学センサ、及び有機レーザなど幅広い分野で用いられており、新たな発光性材料の開発研究が盛んに行われている。とりわけＸ線や紫外線、又は可視光線の照射により発光する蛍光性有機化合物は上記の用途のほか有機蛍光塗料などにも利用可能である。
しかしながら、一般に発光性有機材料として用いられる分子は強固で平面性の高い分子が多いことから、溶液中では分子同士の接触や相互の干渉が少なく強く発光するものの、結晶状態などの固体状態では放出される電磁波のエネルギーが近傍の平面分子の影響を受けて減衰し、発光効率が著しく低下してしまう場合が多い。発光性有機材料は、アプリケーション上、固体状態で用いられる場合もあることから、溶液のみならず固体状態でも強い発光を示す材料の開発は重要な課題である。

多くのドナーアクセプター型化合物が報告され、多様な特性を示すことが知られている。
特許文献１には、溶液状態のみならず固体状態であっても高い発光効率を有する含窒素芳香環を含む蛍光発光化合物が開示されている。
非特許文献１には、いわゆるドナーアクセプター型の化合物であって両者が共役をしている化合物に対して、塩酸、トリフロロ酢酸、三臭化ホウ素を活性化剤として作用させて蛍光波長が制御できる旨記載されている。
非特許文献２には、ジメチルアミノ基とピリジン環とからなる化合物にホウ素含有化合物を作用させて各種解析を行い、ピリジン環の窒素原子とホウ素原子とが作用することによって双極子モーメントが増大していることを見出しているが、蛍光波長に関する影響については開示されていない。

国際公開第２０１４／１３２７０４号

Chem. Sci. 2014, 4, 3288 Chem. Mater. 1998, 10, 1355

本発明の課題は、固体状態でも発光する新たなドナーアクセプター型有機光学材料を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために、π共役系の化合物であって、ドナーとして作用する電子供与性部位とアクセプターとして作用する電子受容性部位を含む化合物に、ブレンステッド酸、ルイス酸、ハロゲン結合架橋構造を生成する物質等のプロトン供与性又は電子対受容性を有する化合物を反応させたところ、非共有結合性相互作用により、電子受容性部位における複合体が容易に生成し、当該複合体が溶液状態のみならず、固体状態でも発光し、有機光学材料として有用であることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、次の〔１〕～〔６６〕を提供するものである。

〔１〕（１）同一分子内に、（ａ）少なくとも一つ以上の電子供与性部位、（ｂ）少なくとも一つ以上の電子受容性部位、及び（ｃ）少なくとも一つ以上の共役系部位を有する共役系分子と、（２）プロトン供与性又は電子対受容性を有する化合物とが前記電子受容性部位において非共有結合性相互作用をもつ複合体を形成してなる有機光学材料であって、
前記複合体が常温で固体であり、最大吸収波長から長波長側に、当該最大吸収波長の値の５％以上に相当する値のストークスシフトを生じる最大蛍光波長を有する光を発する性質を有することを特徴とする有機光学材料。
〔２〕（１）同一分子内に、（ａ）少なくとも一つ以上の電子供与性部位、（ｂ）少なくとも一つ以上の電子受容性部位、及び（ｃ）少なくとも一つ以上の共役系部位を有する共役系分子と、（２）プロトン供与性又は電子対受容性を有する化合物とが、前記電子受容性部位において非共有結合性相互作用をもつ複合体を形成してなる有機光学材料であって、
前記共役系分子がその分子内に、炭素原子と炭素原子との間の脂肪族二重結合を構成する一方の炭素原子上に一つの水素原子と一つのジ置換アミノ基との両者を同時に有しておらず、かつ、前記複合体が常温で固体であり、最大吸収波長から長波長側に、当該最大吸収波長の値の５％以上に相当する値であるストークスシフトを生じる最大蛍光波長を有する光を発する性質を有することを特徴とする有機光学材料。
〔３〕さらに、固体状態において２８０ｎｍ～４００ｎｍの範囲にある少なくとも一つの励起波長によって、蛍光量子収率が０．０１以上の値を示す光を発する性質を有する〔１〕又は〔２〕記載の有機光学材料。
〔４〕（１）同一分子内に、（ａ）少なくとも一つ以上の電子供与性部位、（ｂ）少なくとも一つ以上の電子受容性部位、及び（ｃ）少なくとも一つ以上の共役系部位を有する共役系分子と、（２）プロトン供与性又は電子対受容性を有する化合物とが、前記電子受容性部位において非共有結合性相互作用をもつ複合体を形成してなる有機光学材料であって、
前記複合体が常温で固体であり、最大吸収波長から長波長側に、１５ｎｍ以上のストークスシフトを生じる最大蛍光波長を有する光を発する性質を有することを特徴とする有機光学材料。
〔５〕（１）同一分子内に、（ａ）少なくとも一つ以上の電子供与性部位、（ｂ）少なくとも一つ以上の電子受容性部位、及び（ｃ）少なくとも一つ以上の共役系部位を有する共役系分子と、（２）プロトン供与性又は電子対受容性を有する化合物とが、前記電子受容性部位において非共有結合性相互作用をもつ複合体を形成してなる有機光学材料であって、
前記共役系分子がその分子内に、炭素原子と炭素原子との間の脂肪族二重結合を構成する一方の炭素原子上に一つの水素原子と一つのジ置換アミノ基との両者を同時に有しておらず、かつ、前記複合体が常温で固体であり、最大吸収波長から長波長側に、１５ｎｍ以上のストークスシフトを生じる最大蛍光波長を有する光を発する性質を有することを特徴とする有機光学材料。
〔６〕さらに、固体状態において２８０ｎｍ～４００ｎｍの範囲にある少なくとも一つの励起波長によって、蛍光量子収率が０．０１以上の値を示す光を発する性質を有する〔４〕又は〔５〕記載の有機光学材料。
〔７〕（１）同一分子内に、（ａ）少なくとも一つ以上の電子供与性部位、（ｂ）少なくとも一つ以上の電子受容性部位、及び（ｃ）少なくとも一つ以上の共役系部位を有する共役系分子と、（２）プロトン供与性又は電子対受容性を有する化合物とが、前記電子受容性部位において非共有結合性相互作用をもつ複合体を形成してなる有機光学材料であって、
前記複合体が常温で固体であり、最大吸収波長から長波長側に、１．５×１０³ｃｍ^-1以上のストークスシフトを生じる最大蛍光波長を有する光を発する性質を有することを特徴とする有機光学材料。
〔８〕（１）同一分子内に、（ａ）少なくとも一つ以上の電子供与性部位、（ｂ）少なくとも一つ以上の電子受容性部位、及び（ｃ）少なくとも一つ以上の共役系部位を有する共役系分子と、（２）プロトン供与性又は電子対受容性を有する化合物とが、前記電子受容性部位において非共有結合性相互作用をもつ複合体を形成してなる有機光学材料であって、
前記共役系分子がその分子内に、炭素原子と炭素原子との間の脂肪族二重結合を構成する一方の炭素原子上に一つの水素原子と一つのジ置換アミノ基との両者を同時に有しておらず、かつ、前記複合体が常温で固体であり、最大吸収波長から長波長側に、１．５×１０³ｃｍ^-1以上のストークスシフトを生じる最大蛍光波長を有する光を発する性質を有することを特徴とする有機光学材料。
〔９〕さらに、固体状態において２８０ｎｍ～４００ｎｍの範囲にある少なくとも一つの励起波長によって、蛍光量子収率が０．０１以上の値を示す光を発する性質を有する〔７〕又は〔８〕記載の有機光学材料。
〔10〕前記複合体が、次の一般式（１ａ）で表される複合体であることを特徴とする〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の有機光学材料。
Ｗ：Ｘ ・・・・・（１ａ）
（式中、Ｗは、組成式(Ａ)_l、(Ｂ)_m及び(Ｃ)_nで表される共役系分子を示し、Ａは同一又は異なり、電子供与性部位を示し、Ｂは同一又は異なり、共役系部位を示し、Ｃは同一又は異なり、電子受容性部位を示し、：は非共有結合性相互作用を示し、Ｘはプロトン供与性又は電子対受容性を有する化合物を示し、ｌ及びｎは１～６の数を示し、ｍは０～６の数を示し、ＣとＸとが非共有結合している。）
〔11〕Ａは同一又は異なり、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、シリルオキシ基、シリル基、アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、１価又は２価の芳香族炭化水素基、１価又は２価の縮合多環芳香族炭化水素基、１価又は２価の飽和又は不飽和の複素環式基、１価又は２価の飽和又は不飽和の縮合多環複素環式基、又はこれらの基の少なくとも一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、同一又は異なるこれらの基が複数存在するとき、それらの基は２価の原子若しくは２価の置換基で連結されていてもよいこと、を示す〔１０〕記載の有機光学材料。
〔12〕Ａは同一又は異なり、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、シリルオキシ基、シリル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、ピロール基、フェニル基、フェニレン基、フェニルフェニレン基、アントラセン環式基、フェナントレン環式基、ナフタセン環式基、トリフェニレン環式基、ピレン環式基、クリセン環式基、ペリレン環式基、オキサゾール環式基、チアゾール環式基、ポルフィリン環式基、ピペラジン環式基、アルコキシカルボニル基、又は、これらの基の少なくとも一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、同一又は異なるこれらの基が複数存在するとき、それらの基は２価の置換基で連結されていてもよい、を示す〔１０〕記載の有機光学材料。
〔13〕Ａは同一又は異なり、水酸基、アルコキシ基で置換されていてもよいアルコキシ基、アルキル基で置換されていてもよいシリルオキシ基、水酸基で置換されていてもよいフェニル基、フェニルフェニレン基、又は、芳香族炭化水素基の少なくとも一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい電子供与性を有する置換基を示すことを特徴とする〔１０〕記載の有機光学材料。
〔14〕Ｂは同一又は異なり、多重結合が炭素原子と炭素原子との間の単結合で連結している化学構造を含む共役系部位を示すことを特徴とする〔１０〕記載の有機光学材料。
〔15〕Ｂは同一又は異なり、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、これら置換基の少なくとも一つの置換基とフェニレン基とが結合してなる置換基、又は、それらの基の少なくとも一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい電子供与性を有する置換基を示すことを特徴とする〔１０〕記載の有機光学材料。
〔16〕Ｂは同一又は異なり、アルケニレン基、又は、ジフェニレン置換されていてもよいビニレン基を示すことを特徴とする〔１０〕記載の有機光学材料。
〔17〕Ｃは同一又は異なり、
（１）ハロゲン原子、
（２）ニトロ基、フェニルアミノ基、カルベン、Ｎ－ヘテロ環状カルベン、シリレン、Ｎ－ヘテロ環状シリレン、ナイトレン、Ｎ－ヘテロ環状ナイトレン、ＢＦ₂基、シアノ基、ピリジル基、ピリジンＮオキシ基、アクリジン環式基、アクリジンＮオキシ基、ジアゾ基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾール基、オキサゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアゾール基、ベンゾチアゾール基、ジアゾール基、ベンゾジアゾール基、アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、ピラジン環式基、フェナジン環式基、ピロリドン環式基、ピリドン環式基、芳香族複素環式基、縮合多環芳香族複素環式基、若しくは、これらの基上の炭素原子に結合する少なくとも一つ以上の水素原子が置換基で置換されていても電子受容性を有する置換基、又は、
（３）ホルミル基、カルボニル基、カルボジイミド基、ピロリドン環式基、ピリドン環式基、ホルミル基、キノン環式基、キノリン環式基、ナフトキノン環式基、アントラキノン環式基、ラクトン環式基、オキシカルボニル基、若しくは、これらの基上の炭素原子に結合する少なくとも一つ以上の水素原子が置換基で置換されていても電子受容性を有する置換基、
を示すことを特徴とする〔１０〕記載の有機光学材料。
〔18〕Ｃは同一又は異なり、シアノ基、ピリジル基、アクリジン環式基、又は、ラクトン環式基を示すことを特徴とする〔１０〕記載の有機光学材料。
〔19〕Ｘが、ブレンステッド酸、ルイス酸及びハロゲン結合ドナーから選ばれる化合物であることを特徴とする〔１０〕記載の有機光学材料。
〔20〕Ｘが、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフェニルボラン、Ｎ，Ｎ－ジアルキルイミダゾリニウム－２－ハライド、ハロゲノイソインドリル－１，３－ジオン、２－ハロゲノベンゾ〔ｄ〕イソチアゾール－３（２Ｈ）－オン １，１－ジオキシド、２－ハロゲノ－５－ニトロイソインドリル－１，３－ジオン、又は、２－ハロゲノ－３，４－ジメチルチアゾール－３－ニウム トリフルオロスルホナートであることを特徴とする〔１０〕記載の有機光学材料。
〔21〕Ｘが、ブレンステッド酸であることを特徴とする〔１０〕記載の有機光学材料。
〔22〕ブレンステッド酸が、プロトンを失うまたは供与することができる物質であることを特徴とする〔２１〕記載の有機光学材料。
〔23〕ブレンステッド酸が、
（１）カルボン酸、
（２）スルホン酸、
（３）ホスホン酸又は、
（４）ホスフィン酸
であることを特徴とする〔２１〕記載の有機光学材料。
〔24〕Ｘが、ルイス酸であることを特徴とする〔１０〕記載の有機光学材料。
〔25〕ルイス酸が、トリフルオロボラン、トリブロモボラン、トリフェニルボラン、トリス（ジメチルアミノ）ボラン、トリス（ピロリジノ）ボラン、トリス（２，４，６，－トリメチルフェニル）ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、アルピンボラン、ＡｌＣ_ｌ3、ＦｅＣ_ｌ3、ＦｅＢｒ₃、ＺｎＣ_ｌ2、ＩｎＣ_ｌ3、ＴｉＣ_ｌ4、又は、金属トリフラート塩である（但し、Ｘがトリフルオロボラン又はトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランであるとき、Ｗは、Ａは４位にメトキシ基を有するフェニル基若しくは４位にジメチルアミノ基を有するフェニル基であり、かつ、Ｂが－ＣＨ＝ＣＨ－若しくは－Ｃ≡Ｃ－であり、かつ、ｍは０若しくは１であり、かつ、Ｃがピリジン基である、共役系分子ではない。）ことを特徴とする〔２４〕記載の有機光学材料。
〔26〕Ｘが、ハロゲン結合ドナーであることを特徴とする〔１０〕記載の有機光学材料。
〔27〕ハロゲン結合ドナーが、電子対を受け入れる空軌道を有しかつ他の化合物から不対電子を受け入れることができるハロゲンカチオンを失うまたは供与することができるハロゲン化物であることを特徴とする〔２６〕記載の有機光学材料。
〔28〕ハロゲン化物が、置換されていてもよいベンゾ（ジ）カルボキシイミドハロゲン化物、置換１，３－ジアゾール－２－イルハロゲン化物、置換されていてもよいチアゾールハロゲン化物、フェニルハロゲン化物、ペンタフルオロフェニルハロゲン化物、又は、ハロゲン原子とそれよりも電気陰性度の低い元素との無機化合物であることを特徴とする〔２７〕記載の有機光学材料。
〔29〕ハロゲン化物が、パーフルオロヨードベンゼン、ハロゲン分子、ハロゲンカチオン、パーフルオロヨードアルカン、Ｎ－ハロゲノジカルボン酸イミド、１，２，３－トリアゾリニウム－５－ハライド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルイミダゾリニウム－２－ハライド、２－ハロゲノイソインドリル－１，３－ジオン、２－ハロゲノベンゾ〔ｄ〕イソチアゾール－３（２Ｈ）－オン １，１－ジオキシド、２－ハロゲノ－５－ニトロイソインドリル－１，３－ジオン、又は、２－ハロゲノ－３，４－ジメチルチアゾール－３－ニウム トリフルオロスルホナートであることを特徴とする〔２７〕記載の有機光学材料。
〔30〕前記複合体が、次の一般式（１ｂ）で表される複合体であることを特徴とする〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の有機光学材料。
Ｗ：Ｘ ・・・・・（１ｂ）
（式中、Ｗは（Ａ）_l1－（Ｂ）_m1－（Ｃ）_n1、（Ｃ）_n2－（Ｂ）_m2－ （Ａ）_l2－（Ｂ）_m3－ （Ａ）_l1－（Ｂ）_m1－（Ｃ）_n1又は（Ａ）_n2－（Ｂ）_m2－ （Ｃ）_l2 －（Ｂ）_m3－ （Ｃ）_l1－（Ｂ）_m1－（Ａ）_n1からなる共役系分子を示し、Ａは電子供与性部位を示し、Ｂは共役系部位を示し、Ｃは電子受容性部位を示し、：は非共有結合性相互作用を示し、Ｘはプロトン供与性又は電子対受容性を有する化合物を示し、ｌ１及びｎ１は１を示し、ｍ１は０～２の数を示し、ｌ２及びｎ２は１を示し、ｍ２は０～２の数を示し、ｍ３は１の数を示し、ＣとＸとが非共有結合している。）
〔31〕前記複合体が、次の一般式（１ｂ）で表される複合体であることを特徴とする〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の有機光学材料。
Ｗ：Ｘ ・・・・・（１ｂ）
（式中、Ｗは（Ａ）_l1－（Ｂ）_m1－（Ｃ）_n1、（Ｃ）_n2－（Ｂ）_m2－ （Ａ）_l2 －（Ｂ）_m3－ （Ａ）_l1－（Ｂ）_m1－（Ｃ）_n1又は（Ａ）_n2－（Ｂ）_m2－ （Ｃ）_l2 －（Ｂ）_m3－ （Ｃ）_l1－（Ｂ）_m1－（Ａ）_n1からなる共役系分子を示し、
Ａは同一又は異なり、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、シリルオキシ基、シリル基、アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、１価又は２価の芳香族炭化水素基、１価又は２価の縮合多環芳香族炭化水素基、１価又は２価の飽和又は不飽和の複素環式基、１価又は２価の飽和又は不飽和の縮合多環複素環式基、又はこれらの基の少なくとも一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、同一又は異なるこれらの基が複数存在するとき、それらの基は２価の原子若しくは２価の置換基で連結されていてもよい、を示し；
Ｂは同一又は異なり、多重結合が炭素原子と炭素原子との間の単結合で連結している化学構造を含む共役系部位を示し；
Ｃは同一又は異なり、
（１）ハロゲン原子、又は、
（２）ニトロ基、フェニルアミノ基、カルベン、Ｎ－ヘテロ環状カルベン、シリレン、Ｎ－ヘテロ環状シリレン、ナイトレン、Ｎ－ヘテロ環状ナイトレン、ＢＦ₂基、シアノ基、ピリジル基、ピリジンＮオキシ基、アクリジン環式基、アクリジンＮオキシ基、ジアゾ基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾール基、オキサゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアゾール基、ベンゾチアゾール基、ジアゾール基、ベンゾジアゾール基、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、ピラジン環式基、フェナジン環式基、ピロリドン環式基、ピリドン環式基、芳香族複素環式基、縮合多環芳香族複素環式基、若しくは、これらの基上の炭素原子に結合する少なくとも一つ以上の水素原子が置換基、
で置換されていても電子受容性を有する置換基、又は、
（３）ホルミル基、カルボニル基、カルボジイミド基、ピロリドン環式基、ピリドン環式基、ホルミル基、キノン環式基、キノリン環式基、ナフトキノン環式基、アントラキノン環式基、ラクトン環式基、オキシカルボニル基、若しくは、これらの基上の炭素原子に結合する少なくとも一つ以上の水素原子が置換基で置換されていても電子受容性を有する置換基、
を示し；
Ｘは、ブレンステッド酸、ルイス酸及びハロゲン結合ドナーから選ばれる化合物（但し、Ｘがトリフルオロボラン又はトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランであるとき、Ｗは、Ａは４位にメトキシ基を有するフェニル基若しくは４位にジメチルアミノ基を有するフェニル基であり、かつ、Ｂが－ＣＨ＝ＣＨ－若しくは－Ｃ≡Ｃ－であり、かつ、ｍは０若しくは１であり、かつ、Ｃがピリジン基である、共役系分子ではない。）を示し、
l1及びn1は１を示し、m1は０～３の数を示し、l2及びn2は１を示し、m2は０～３の数を示し、m3は１の数を示し、ＣとＸとが非共有結合している。）
〔32〕前記複合体が、次の一般式（１ｂ）で表される複合体であることを特徴とする〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の有機光学材料。
Ｗ：Ｘ ・・・・・（１ｂ）
（式中、Ｗは（Ａ）_l1－（Ｂ）_m1－（Ｃ）_n1、（Ｃ）_n2－（Ｂ）_m2－ （Ａ）_l2 －（Ｂ）_m3－ （Ａ）_l1－（Ｂ）_m1－（Ｃ）_n1又は（Ａ）_n2－（Ｂ）_m2－ （Ｃ）_l2 －（Ｂ）_m3－ （Ｃ）_l1－（Ｂ）_m1－（Ａ）_n1からなる共役系分子を示し、
Ａは同一又は異なり、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、シリルオキシ基、シリル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、ピロール基、フェニル基、フェニレン基、フェニルフェニレン基、アントラセン環式基、フェナントレン環式基、ナフタセン環式基、トリフェニレン環式基、ピレン環式基、クリセン環式基、ペリレン環式基、ジエチルアミノ基、オキサゾール環式基、チアゾール環式基、ポルフィリン環式基、ピペラジン環式基、アルコキシカルボニル基、又は、これらの基の少なくとも一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、同一又は異なるこれらの基が複数存在するとき、それらの基は、２価の置換で連結されていてもよい、を示し；
Ｂは同一又は異なり、多重結合が炭素原子と炭素原子との間の単結合で連結している化学構造を含む共役系部位を示し；
Ｃは同一又は異なり、
（１）ハロゲン原子、又は、
（２）ニトロ基、フェニルアミノ基、カルベン、Ｎ－ヘテロ環状カルベン、シリレン、Ｎ－ヘテロ環状シリレン、ナイトレン、Ｎ－ヘテロ環状ナイトレン、ＢＦ₂基、シアノ基、ピリジル基、ピリジンＮオキシ基、アクリジン環式基、アクリジンＮオキシ基、ジアゾ基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾール基、オキサゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアゾール基、ベンゾチアゾール基、ジアゾール基、ベンゾジアゾール基、アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、ピラジン環式基、フェナジン環式基、ピロリドン環式基、ピリドン環式基、芳香族複素環式基、縮合多環芳香族複素環式基、若しくは、これらの基上の炭素原子に結合する少なくとも一つ以上の水素原子が置換基で置換されていても電子受容性を有する置換基、又は、
（３）ホルミル基、カルボニル基、カルボジイミド基、ピロリドン環式基、ピリドン環式基、ホルミル基、キノン環式基、キノリン環式基、ナフトキノン環式基、アントラキノン環式基、ラクトン環式基、オキシカルボニル基、若しくは、これらの基上の炭素原子に結合する少なくとも一つ以上の水素原子が置換基で置換されていても電子受容性を有する置換基、
を示し；
Ｘは、ブレンステッド酸、ルイス酸及びハロゲン結合ドナーから選ばれる化合物（但し、Ｘがトリフルオロボラン又はトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランであるとき、Ｗは、Ａは４位にメトキシ基を有するフェニル基若しくは４位にジメチルアミノ基を有するフェニル基であり、かつ、Ｂが－ＣＨ＝ＣＨ－若しくは－Ｃ≡Ｃ－であり、かつ、ｍは０若しくは１であり、かつ、Ｃがピリジン基である、共役系分子ではない。）を示し、
l1及びn1は１を示し、m1は０を示し、l2及びn2は１を示し、m2及びm3は０を示し、ＣとＸとが非共有結合している。）
〔33〕Ｗは、Ａが同一又は異なり、水酸基、アルコキシ基で置換されていてもよいアルコキシ基、アルキル基で置換されていてもよいシリルオキシ基、水酸基で置換されていてもよいフェニル基、フェニルフェニレン基、又は、芳香族炭化水素基の少なくとも一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい電子供与性を有する置換基であり；
Ｂが同一又は異なり、アルケニレン基、又は、ジフェニレン置換されていてもよいビニレン基であり；
Ｃが同一又は異なり、シアノ基、ピリジル基、アクリジン環式基、又は、ラクトン環式基であり；
ｌが１、２若しくは３であり、ｎが１若しくは２であり、ｍが０若しくは１である共役系分子を示し；かつ、
Ｘが、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフェニルボラン、Ｎ，Ｎ－ジアルキルイミダゾリニウム－２－ハライド、又は、２－ハロゲノイソインドリル－１，３－ジオン、２－ハロゲノベンゾ〔ｄ〕イソチアゾール－３（２Ｈ）－オン １，１－ジオキシド、２－ハロゲノ－５－ニトロイソインドリル－１，３－ジオン、又は、２－ハロゲノ－３，４－ジメチルチアゾール－３－ニウム トリフルオロスルホナートを示し；かつ、
ＣとＸとが非共有結合している複合体であることを特徴とする〔１０〕に記載の有機光学材料。
〔34〕Ｂで示される、多重結合が炭素原子と炭素原子との間の単結合で連結している化学構造を含む共役系部位が、カルボニル基若しくはカルボニルオキソ基を有する芳香族炭化水素化合物、又は、カルボニル基若しくはカルボニルオキソ基を有する芳香族複素環式化合物であることを特徴とする〔１３〕記載の有機光学材料。
〔35〕蛍光発光組成物、蛍光塗料組成物、波長変換部材組成物、有機ＥＬ部材組成物、有機レーザ部材組成物、有機トランジスタ部材組成物、有機太陽電池部材組成物、及び化学センサ部材組成物からなる組成物群から選ばれる光学組成物に含まれる光学材料として〔１〕～〔３４〕のいずれかに記載の有機光学材料の使用。
〔36〕〔１〕～〔３５〕のいずれかに記載の有機光学材料を２種以上、又は、他の有機光学材料と混合してなることを特徴とする混合物。
〔37〕〔１〕～〔３４〕のいずれかに記載の有機光学材料を１種又は２種以上、又は、当該有機光学材料の１種又は２種以上と他の有機光学材料との混合物を用いることを特徴とする発光色調の調整方法。
〔38〕同一分子内に電子供与性部位及び電子受容性部位を有する共役系分子と、プロトン供与性又は電子対受容性を有する化合物とが、電子受容性部位において非共有結合性相互作用をもつ複合体を形成したπ共役系化合物複合体であって、前記共役系分子がその分子内に、炭素原子と炭素原子との間の脂肪族二重結合を構成する一方の炭素原子上に一つの水素原子と一つのジ置換アミノ基との両者を同時に有していない複合体。
〔39〕次の一般式（１ａ）で表される複合体であることを特徴とする〔３８〕記載の複合体。
Ｗ：Ｘ ・・・・・（１ａ）
（式中、Ｗは、組成式(Ａ)_l、(Ｂ)_m及び(Ｃ)_nで表される共役系分子を示し、Ａは同一又は異なり、電子供与性部位を示し、Ｂは同一又は異なり、共役系部位を示し、Ｃは同一又は異なり、電子受容性部位を示し、：は非共有結合性相互作用を示し、Ｘはプロトン供与性又は電子対受容性を有する化合物を示し、ｌ及びｎは１～６の数を示し、ｍは０～６の数を示し、ＣとＸとが非共有結合している。）
〔40〕Ａは同一又は異なり、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、シリルオキシ基、シリル基、アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、１価又は２価の芳香族炭化水素基、１価又は２価の縮合多環芳香族炭化水素基、１価又は２価の飽和又は不飽和の複素環式基、１価又は２価の飽和又は不飽和の縮合多環複素環式基、又はこれらの基の少なくとも一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、同一又は異なるこれらの基が複数存在するとき、それらの基は２価の原子若しくは２価の置換基で連結されていてもよい、を示す〔３９〕記載の複合体。
〔41〕Ａは同一又は異なり、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、シリルオキシ基、シリル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、ピロール基、フェニル基、フェニレン基、フェニルフェニレン基、アントラセン環式基、フェナントレン環式基、ナフタセン環式基、トリフェニレン環式基、ピレン環式基、クリセン環式基、ペリレン環式基、オキサゾール環式基、チアゾール環式基、ポルフィリン環式基、ピペラジン環式基、アルコキシカルボニル基、又は、これらの基の少なくとも一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、同一又は異なるこれらの基が複数存在するとき、それらの基は２価の置換基で連結されていてもよく、を示す〔３９〕記載の複合体。
〔42〕Ａは同一又は異なり、水酸基、アルコキシ基で置換されていてもよいアルコキシ基、アルキル基で置換されていてもよいシリルオキシ基、水酸基で置換されていてもよいフェニル基、フェニルフェニレン基、又は、芳香族炭化水素基の少なくとも一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい電子供与性を有する置換基を示すことを特徴とする〔３９〕記載の複合体。
〔43〕Ｂは同一又は異なり、多重結合が炭素原子と炭素原子との間の単結合で連結している化学構造を含む共役系部位を示すことを特徴とする〔３９〕記載の複合体。
〔44〕Ｂは同一又は異なり、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、これら置換基の少なくとも一つの置換基とフェニレン基とが結合してなる置換基、又は、それらの基の少なくとも一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい電子供与性を有する置換基を示すことを特徴とする〔３９〕記載の複合体。
〔45〕Ｂは同一又は異なり、アルケニレン基、又は、ジフェニレン置換されていてもよいビニレン基を示すことを特徴とする〔３９〕記載の複合体。
〔46〕Ｃは同一又は異なり、
（１）ハロゲン原子、
（２）ニトロ基、フェニルアミノ基、カルベン、Ｎ－ヘテロ環状カルベン、シリレン、Ｎ－ヘテロ環状シリレン、ナイトレン、Ｎ－ヘテロ環状ナイトレン、ＢＦ₂基、シアノ基、ピリジル基、ピリジンＮオキシ基、アクリジン環式基、アクリジンＮオキシ基、ジアゾ基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾール基、オキサゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアゾール基、ベンゾチアゾール基、ジアゾール基、ベンゾジアゾール基、アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、ピラジン環式基、フェナジン環式基、ピロリドン環式基、ピリドン環式基、芳香族複素環式基、縮合多環芳香族複素環式基、若しくは、これらの基上の炭素原子に結合する少なくとも一つ以上の水素原子が置換基で置換されていても電子受容性を有する置換基、又は、
（３）ホルミル基、カルボニル基、カルボジイミド基、ピロリドン環式基、ピリドン環式基、ホルミル基、キノン環式基、キノリン環式基、ナフトキノン環式基、アントラキノン環式基、ラクトン環式基、オキシカルボニル基、若しくは、これらの基上の炭素原子に結合する少なくとも一つ以上の水素原子が置換基で置換されていても電子受容性を有する置換基、
を示すことを特徴とする〔３９〕記載の複合体。
〔47〕Ｃは同一又は異なり、シアノ基、ピリジル基、アクリジン環式基、又は、ラクトン環式基を示すことを特徴とする〔３９〕記載の複合体。
〔48〕Ｘが、ブレンステッド酸、ルイス酸及びハロゲン結合ドナーから選ばれる化合物であることを特徴とする〔３９〕記載の複合体。
〔49〕Ｘが、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフェニルボラン、Ｎ，Ｎ－ジアルキルイミダゾリニウム－２－ハライド、ハロゲノイソインドリル－１，３－ジオン、２－ハロゲノベンゾ〔ｄ〕イソチアゾール－３（２Ｈ）－オン １，１－ジオキシド、２－ハロゲノ－５－ニトロイソインドリル－１，３－ジオン、又は、２－ハロゲノ－３，４－ジメチルチアゾール－３－ニウム トリフルオロスルホナートであることを特徴とする〔３９〕記載の複合体。
〔50〕Ｘが、ブレンステッド酸であることを特徴とする〔３９〕記載の複合体。
〔51〕ブレンステッド酸が、プロトンを失うまたは供与することができる物質であることを特徴とする〔５０〕記載の複合体。
〔52〕ブレンステッド酸が、
（１）カルボン酸、
（２）スルホン酸、
（３）ホスホン酸又は
（４）ホスフィン酸
であることを特徴とする〔４９〕記載の複合体。
〔53〕Ｘが、ルイス酸であることを特徴とする〔３９〕記載の複合体。
〔54〕ルイス酸が、トリフルオロボラン、トリブロモボラン、トリフェニルボラン、トリス（ジメチルアミノ）ボラン、トリス（ピロリジノ）ボラン、トリス（２，４，６，－トリメチルフェニル）ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、アルピンボラン、ＡｌＣ_ｌ3、ＦｅＣ_ｌ3、ＦｅＢｒ₃、ＺｎＣ_ｌ2、ＩｎＣ_ｌ3、ＴｉＣ_ｌ4、又は、金属トリフラート塩である（但し、Ｘがトリフルオロボラン又はトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランであるとき、Ｗは、Ａは４位にメトキシ基を有するフェニル基若しくは４位にジメチルアミノ基を有するフェニル基であり、かつ、Ｂが－ＣＨ＝ＣＨ－若しくは－Ｃ≡Ｃ－であり、かつ、ｍは０若しくは１であり、かつ、Ｃがピリジン基である、共役系分子ではない。）ことを特徴とする〔５３〕記載の複合体。
〔55〕Ｘが、ハロゲン結合ドナーであることを特徴とする〔３９〕記載の複合体。
〔56〕ハロゲン結合ドナーが、電子対を受け入れる空軌道を有しかつ他の化合物から不対電子を受け入れることができるハロゲンカチオンを失うまたは供与することができるハロゲン化物であることを特徴とする〔５５〕記載の複合体。
〔57〕ハロゲン化物が、置換されていてもよいベンゾ（ジ）カルボキシイミドハロゲン化物、置換１，３－ジアゾール－２－イルハロゲン化物、置換されていてもよいチアゾールハロゲン化物、フェニルハロゲン化物、ペンタフルオロフェニルハロゲン化物、又は、ハロゲン原子とそれよりも電気陰性度の低い元素との無機化合物であることを特徴とする〔５６〕記載の複合体。
〔58〕ハロゲン化物が、パーフルオロヨードベンゼン、ハロゲン分子、ハロゲンカチオン、パーフルオロヨードアルカン、Ｎ－ハロゲノジカルボン酸イミド、１，２，３－トリアゾリニウム－５－ハライド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルイミダゾリニウム－２－ハライド、２－ハロゲノイソインドリル－１，３－ジオン、２－ハロゲノベンゾ〔ｄ〕イソチアゾール－３（２Ｈ）－オン １，１－ジオキシド、２－ハロゲノ－５－ニトロイソインドリル－１，３－ジオン、又は、２－ハロゲノ－３，４－ジメチルチアゾール－３－ニウム トリフルオロスルホナートであることを特徴とする〔５７〕記載の複合体。
〔59〕次の一般式（１ｂ）で表される複合体であることを特徴とする〔３９〕記載の複合体。
Ｗ：Ｘ ・・・・・（１ｂ）
（式中、Ｗは（Ａ）_l1－（Ｂ）_m1－（Ｃ）_n1、（Ｃ）_n2－（Ｂ）_m2－ （Ａ）_l2 －（Ｂ）_m3－ （Ａ）_l1－（Ｂ）_m1－（Ｃ）_n1又は（Ａ）_n2－（Ｂ）_m2－ （Ｃ）_l2 －（Ｂ）_m3－ （Ｃ）_l1－（Ｂ）_m1－（Ａ）_n1からなる共役系分子を示し、Ａは電子供与性部位を示し、Ｂは共役系部位を示し、Ｃは電子受容性部位を示し、：は非共有結合性相互作用を示し、Ｘはプロトン供与性又は電子対受容性を有する化合物を示し、ｌ１及びｎ１は１を示し、ｍ１は０～２の数を示し、ｌ２及びｎ２は１を示し、ｍ２は０～２の数を示し、ｍ３は１の数を示し、ＣとＸとが非共有結合している。）
〔60〕次の一般式（１ｂ）で表される複合体であることを特徴とする〔３９〕記載の複合体。
Ｗ：Ｘ ・・・・・（１ｂ）
（式中、Ｗは（Ａ）_l1－（Ｂ）_m1－（Ｃ）_n1、（Ｃ）_n2－（Ｂ）_m2－ （Ａ）_l2 －（Ｂ）_m3－ （Ａ）_l1－（Ｂ）_m1－（Ｃ）_n1又は（Ａ）_n2－（Ｂ）_m2－ （Ｃ）_l2 －（Ｂ）_m3－ （Ｃ）_l1－（Ｂ）_m1－（Ａ）_n1からなる共役系分子を示し、
Ａは同一又は異なり、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、シリルオキシ基、シリル基、アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、１価又は２価の芳香族炭化水素基、１価又は２価の縮合多環芳香族炭化水素基、１価又は２価の飽和又は不飽和の複素環式基、１価又は２価の飽和又は不飽和の縮合多環複素環式基、又はこれらの基の少なくとも一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、同一又は異なるこれらの基が複数存在するとき、それらの基は２価の原子若しくは２価の置換基で連結されていてもよい、を示し；
Ｂは同一又は異なり、多重結合が炭素原子と炭素原子との間の単結合で連結している化学構造を含む共役系部位を示し；
Ｃは同一又は異なり、
（１）ハロゲン原子、又は、
（２）ニトロ基、フェニルアミノ基、カルベン、Ｎ－ヘテロ環状カルベン、シリレン、Ｎ－ヘテロ環状シリレン、ナイトレン、Ｎ－ヘテロ環状ナイトレン、ＢＦ２基、シアノ基、ピリジル基、ピリジンＮオキシ基、アクリジン環式基、アクリジンＮオキシ基、ジアゾ基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾール基、オキサゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアゾール基、ベンゾチアゾール基、ジアゾール基、ベンゾジアゾール基、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、ピラジン環式基、フェナジン環式基、ピロリドン環式基、ピリドン環式基、芳香族複素環式基、縮合多環芳香族複素環式基、若しくは、これらの基上の炭素原子に結合する少なくとも一つ以上の水素原子が置換基、
で置換されていても電子受容性を有する置換基、又は、
（３）ホルミル基、カルボニル基、カルボジイミド基、ピロリドン環式基、ピリドン環式基、ホルミル基、キノン環式基、キノリン環式基、ナフトキノン環式基、アントラキノン環式基、ラクトン環式基、オキシカルボニル基、若しくは、これらの基上の炭素原子に結合する少なくとも一つ以上の水素原子が置換基で置換されていても電子受容性を有する置換基、
を示し；
Ｘは、ブレンステッド酸、ルイス酸及びハロゲン結合ドナーから選ばれる化合物（但し、Ｘがトリフルオロボラン又はトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランであるとき、Ｗは、Ａは４位にメトキシ基を有するフェニル基若しくは４位にジメチルアミノ基を有するフェニル基であり、かつ、Ｂが－ＣＨ＝ＣＨ－若しくは－Ｃ≡Ｃ－であり、かつ、ｍは０若しくは１であり、かつ、Ｃがピリジン基である、共役系分子ではない。）を示し、
l1及びn1は１を示し、m1は０～３の数を示し、l2及びn2は１を示し、m2は０～３の数を示し、m3は１の数を示し、ＣとＸとが非共有結合している。）
〔61〕次の一般式（１ｂ）で表される複合体であることを特徴とする〔３９〕記載の複合体。
Ｗ：Ｘ ・・・・・（１ｂ）
（式中、Ｗは（Ａ）_l1－（Ｂ）_m1－（Ｃ）_n1または（Ｃ）_n2－（Ｂ）_m2－ （Ａ）_l2 －（Ｂ）_m3－ （Ａ）_l1－（Ｂ）_m1－（Ｃ）_n1または（Ａ）_n2－（Ｂ）_m2－ （Ｃ）_l2 －（Ｂ）_m3－ （Ｃ）_l1－（Ｂ）_m1－（Ａ）_n1からなる共役系分子を示し、
Ａは同一又は異なり、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、シリルオキシ基、シリル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、ピロール基、フェニル基、フェニレン基、フェニルフェニレン基、アントラセン環式基、フェナントレン環式基、ナフタセン環式基、トリフェニレン環式基、ピレン環式基、クリセン環式基、ペリレン環式基、ジエチルアミノ基、オキサゾール環式基、チアゾール環式基、ポルフィリン環式基、ピペラジン環式基、アルコキシカルボニル基、又は、これらの基の少なくとも一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、同一又は異なるこれらの基が複数存在するとき、これらの基は、２価の置換基で連結されていてもよい、を示し、
Ｂは同一又は異なり、多重結合が炭素原子と炭素原子との間の単結合で連結している化学構造を含む共役系部位を示し、
Ｃは同一又は異なり、
（１）ハロゲン原子、又は、
（２）ニトロ基、フェニルアミノ基、カルベン、Ｎ－ヘテロ環状カルベン、シリレン、Ｎ－ヘテロ環状シリレン、ナイトレン、Ｎ－ヘテロ環状ナイトレン、ＢＦ₂基、シアノ基、ピリジル基、ピリジンＮオキシ基、アクリジン環式基、アクリジンＮオキシ基、ジアゾ基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾール基、オキサゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアゾール基、ベンゾチアゾール基、ジアゾール基、ベンゾジアゾール基、アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、第３級アミノ基、ピラジン環式基、フェナジン環式基、ピロリドン環式基、ピリドン環式基、芳香族複素環式基、縮合多環芳香族複素環式基、若しくは、これらの基上の炭素原子に結合する少なくとも一つ以上の水素原子が置換基で置換されていても電子受容性を有する置換基、又は、
（３）ホルミル基、カルボニル基、カルボジイミド基、ピロリドン環式基、ピリドン環式基、ホルミル基、キノン環式基、キノリン環式基、ナフトキノン環式基、アントラキノン環式基、ラクトン環式基、オキシカルボニル基、若しくは、これらの基上の炭素原子に結合する少なくとも一つ以上の水素原子が置換基で置換されていても電子受容性を有する置換基、
を示し；
Ｘは、ブレンステッド酸、ルイス酸及びハロゲン結合ドナーから選ばれる化合物（但し、Ｘがトリフルオロボラン又はトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランであるとき、Ｗは、Ａは４位にメトキシ基を有するフェニル基若しくは４位にジメチルアミノ基を有するフェニル基であり、かつ、Ｂが－ＣＨ＝ＣＨ－若しくは－Ｃ≡Ｃ－であり、かつ、ｍは０若しくは１であり、かつ、Ｃがピリジン基である、共役系分子ではない。）を示し、
l1及びn1は１を示し、m1は０を示し、l2及びn2は１を示し、m2及びm3は０を示し、ＣとＸとが非共有結合している。）
〔62〕Ｗは、Ａが同一又は異なり、水酸基、アルコキシ基で置換されていてもよいアルコキシ基、アルキル基で置換されていてもよいシリルオキシ基、水酸基で置換されていてもよいフェニル基、フェニルフェニレン基、又は、芳香族炭化水素基の少なくとも一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい電子供与性を有する置換基であり；
Ｂが同一又は異なり、アルケニレン基、又は、ジフェニレン置換されていてもよいビニレン基であり；
Ｃが同一又は異なり、シアノ基、ピリジル基、アクリジン環式基、又は、ラクトン環式基であり；
ｌが１、２若しくは３であり、ｎが１若しくは２であり、ｍが０若しくは１である共役系分子を示し；かつ、
Ｘが、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフェニルボラン、Ｎ，Ｎ－ジアルキルイミダゾリニウム－２－ハライド、又は、２－ハロゲノイソインドリル－１，３－ジオン、２－ハロゲノベンゾ〔ｄ〕イソチアゾール－３（２Ｈ）－オン １，１－ジオキシド、２－ハロゲノ－５－ニトロイソインドリル－１，３－ジオン、又は、２－ハロゲノ－３，４－ジメチルチアゾール－３－ニウム トリフルオロスルホナートを示し、かつ、
ＣとＸとが非共有結合している複合体であることを特徴とする〔３９〕記載の複合体。
〔63〕Ｂで示される、多重結合が炭素原子と炭素原子との間の単結合で連結している化学構造を含む共役系部位が、カルボニル基若しくはカルボニルオキソ基を有する芳香族炭化水素化合物、又は、カルボニル基若しくはカルボニルオキソ基を有する芳香族複素環式化合物であることを特徴とする〔４３〕記載の複合体。
〔64〕Ｗで表されるπ共役系分子が、次の一般式（２）
（化１）
Ｒ¹－（－Ｃ（Ｒ²）－Ｃ（Ｒ³）－）_p－Ｐｙ・・・（２）
（式中、Ｒ¹は水酸基、アルコキシ基、シロキシ基、又は水酸基、アルコキシ基及びシロキシ基から選ばれる１～６個が置換していてもよい、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基（式（１）中のＸがＢＦ₃もしくはＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃のとき、ｐ－メトキシフェニル基もしくはｐ－ジメチルアミノフェニル基ではない）を示し、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子を示すか、Ｒ²とＲ³が一緒になって炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を形成してもよく、Ｐｙは置換基を有していてもよい１～３個の環構成窒素原子を有する単環又は多環式芳香族基を示し、ｐは０～３の数を示す。）
で表される化合物である〔３９〕記載の複合体。
〔65〕Ｗで表されるπ共役系分子が、次の一般式（３）
（化２）
Ｒ¹－（－Ｃ（ＣＮ）－Ｃ（ＣＮ）－）_p－Ｒ¹・・・（３）
（式中、Ｒ¹は水酸基、アルコキシ基、シロキシ基、又は水酸基、アルコキシ基及びシロキシ基から選ばれる１～６個が置換していてもよい、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を示し、ｐは０～３の数を示す。）
で表される化合物である〔３９〕記載の複合体。
〔66〕〔３９〕～〔６５〕のいずれかに記載の複合体を含む蛍光剤。

本発明の複合体は、溶液状態のみならず、固体状態でも強い発光をする。複雑な構造でなく、同一分子内に電子供与性部位と電子受容性部位を有する共役系化合物に、ブレンステッド酸等の化合物を反応させるだけで容易に蛍光強度の強い複合体が得られる。複合体にした化合物は、複合体を形成する前の共役分子と比較して、最大発光波長が長くなり、蛍光量子収率も高く、かつ蛍光寿命が延長される。従って、本発明の複合体は、蛍光発光組成物、蛍光塗料組成物、波長変換部材組成物、有機ＥＬ部材組成物、有機トランジスタ部材組成物、有機太陽電池部材組成物、化学センサ、及び、有機レーザ部材組成物からなる組成物群から選ばれる光学組成物に含まれる有機光学材料として有用である。
本発明において有機光学材料とは、光を受けて材料を構成する電子のエネルギー準位が変換されることを利用する材料全般を示す。そのような材料は、光を受けて機能を発揮し、例えば、着色したり、蛍光を発するところから具体的には、有機ＥＬ、有機固体レーザ、有機非線形光学材料、インキ等として用いることができるほか、有機太陽電池、有機固体センサなどに用いることができる。更に、光作動性の電子輸送層、有機導波路、ダイオード、トランジスタなどの光電子材料に用いることもできる。

実施例１で得られた化合物の発光スペクトルを示す。 実施例８で得られた化合物の発光スペクトルを示す。 実施例１３で得られた化合物の発光スペクトルを示す。 実施例２で得られた化合物の発光スペクトルを示す。 実施例９で得られた化合物の発光スペクトルを示す。 実施例１１で得られた化合物の発光スペクトルを示す。 実施例１４で得られた化合物の発光スペクトルを示す。 実施例３で得られた化合物の発光スペクトルを示す。 実施例１０で得られた化合物の発光スペクトルを示す。 実施例１２で得られた化合物の発光スペクトルを示す。 実施例１５で得られた化合物の発光スペクトルを示す。 実施例７で得られた化合物の発光スペクトルを示す。 実施例１６で得られた化合物の発光スペクトルを示す。 実施例１７で得られた化合物の発光スペクトルを示す。 実施例１８で得られた化合物の発光スペクトルを示す。 実施例１９で得られた化合物の発光スペクトルを示す。 実施例２０で得られた化合物の発光スペクトルを示す。 実施例２１で得られた化合物の発光スペクトルを示す。 実施例２２で得られた化合物の発光スペクトルを示す。 実施例１及び８で得られた化合物の溶液中での発光スペクトルを示す。 実施例１及び１３で得られた化合物の溶液中での発光スペクトルを示す。 実施例２及び９で得られた化合物の溶液中での発光スペクトルを示す。 実施例２及び１１で得られた化合物の溶液中での発光スペクトルを示す。 実施例２及び１４で得られた化合物の溶液中での発光スペクトルを示す。 実施例１０及び１５で得られた化合物の溶液中での発光スペクトルを示す。 実施例３及び１２で得られた化合物の溶液中での発光スペクトルを示す。 実施例３及び１５で得られた化合物の溶液中での発光スペクトルを示す。 実施例７及び１６で得られた化合物の溶液中での発光スペクトルを示す。 実施例１７で得られた化合物の溶媒中での発光スペクトルを示す。 実施例１８で得られた化合物の溶媒中での発光スペクトルを示す。 実施例１９で得られた化合物の溶媒中での発光スペクトルを示す。 実施例２０で得られた化合物の溶媒中での発光スペクトルを示す。 実施例２１で得られた化合物の溶媒中での発光スペクトルを示す。 実施例２２で得られた化合物の溶媒中での発光スペクトルを示す。 （ａ）２，３－ビス（４－（（トリイソプロピルシリル）オキシ）フェニル）フマロニトリル （ｂ）２，３－ビス（４－（（トリイソプロピルシリル）オキシ）フェニル）フマロニトリルと、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン。複合体形成前（ａ）および複合体形成後（ｂ）についてのＸ線構造解析により求められた結晶構造を、モデル的に２分子が会合している状態を、二重結合を横から見た場合の図である。ただし、簡略化のために水素原子を省略した。

本発明の複合体は、（１）同一分子内に（ａ）少なくとも一つ以上の電子供与性部位、（ｂ）少なくとも一つ以上の電子受容性部位、及び（ｃ）少なくとも一つ以上の共役系部位を有する共役系分子と、（２）プロトン供与性又は電子対受容性を有する化合物とが電子受容性部位において非共有結合性相互作用をもつ複合体を形成したπ共役系化合物複合体である。
ただし、前記共役系分子は、その分子内に、炭素原子と炭素原子との間の脂肪族二重結合を構成する一方の炭素原子上に一つの水素原子と一つのジ置換アミノ基との両者を同時に有しているものを含まないことが本発明の有機光学材料としては好ましい。

本発明の複合体は、常温で個体である。ここで常温とは、５～３５℃の範囲をいう。

前記複合体は、固体状態においても、複合体を形成する前の共役分子と比較して、最大吸収波長から長波長側に、１つまたは複数の長波長シフト、いわゆるストークスシフトが観測される。ストークスシフトを、蛍光波長（ｎｍ）－最大吸収波長（≒励起波長）（ｎｍ）として表した場合、その大きさは、１５ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上である。また、ストークシストの大きさ（ｎｍ）を蛍光波長（ｎｍ）に対する大きさで表し場合、その大きさは当該最大吸収波長の値の５％以上、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上である。さらに、、さらに、ストークスシフトとは本来はエネルギー差であり、波数の関数であるため、通常は波数表記すべきとの考えからは、（１/蛍光波長）（ｃｍ^－１）－（１/最大吸収波長）（ｃｍ^－１）の大きさで表され、そのストークスシフトは、１．５×１０³ｃｍ^-1以上であり、好ましくは３．０×１０³ｃｍ^-1以上であり、より好ましくは４．５×１０³ｃｍ^-1以上である。なお、固体状態において蛍光を観測することが困難な場合は、溶液として測定することが代用できる。
ここで、前記ストークスシフトは、２８０ｎｍ～４００ｎｍの範囲の少なくとも一つの励起波長の光によって生じる。
従って、本発明の複合体は、光を受けて材料を構成する電子のエネルギー準位が変換される化学現象を利用する種々の有機発光材料として有用である。
前記複合体は、固体状態において２８０ｎｍ～４００ｎｍの範囲にある少なくとも一つの励起波長によって、蛍光量子収率が０．０１以上であり、好ましくは０．１％であり、より好ましくは０．１５％以上である。

（１）同一分子内に、（ａ）少なくとも一つ以上の電子供与性部位、（ｂ）少なくとも一つ以上の電子受容性部位、及び（ｃ）少なくとも一つ以上の共役系部位を有する共役系分子は、原則的には、共役π結合分子であって、少なくとも一つ以上の電子供与性部位と少なくとも一つ以上の電子受容性部位とを有する化合物である。本発明の電子供与性部位と電子受容性部位は、一つのπ共役系を形成しており、２つの部位はπ共役系構造によりブリッジされていても良い。電子供与性部位と電子受容性部位とは直接結合していても良い。
本発明の複合体の一部を構成する共役系分子は、公知の手法および後述の実施例等に準じて製造すれば良い。

本発明の「電子受容性部位」とは、プロトン供与性または電子受容性を有する化合物がその部位に直接作用することにより非共有結合性の複合体が形成する部位をいう。本発明において、このような形で供与される電子はπ共鳴構造に参加していた電子であり、非共有結合性複合体が形成された状態で分子全体に電子密度に片寄りが生じる場合がある。また、電子受容部位が化学構造の一部に局在的に存在する場合は、その周囲の構造から電子が供与される構造を取っていてもよい。

このように、例えば芳香族炭化水素や芳香族複素環は、共役系であるとともに電子供与性部位にも電子受容性部位にもなり得るので、本発明の複合体及び有機光学材料は、例えば次の一般式（１ａ）で表される化合物が好ましい。

Ｗ：Ｘ ・・・・・（１ａ）
（式中、Ｗは(Ａ)_l、(Ｂ)_m及び(Ｃ)_nからなる共役系分子を示し、Ａは同一又は異なり、電子供与性部位を示し、Ｂは同一又は異なり、共役系部位を示し、Ｃは同一又は異なり、電子受容性部位を示し、：は非共有結合性相互作用を示し、Ｘはプロトン供与性又は電子対受容性を有する化合物を示し、ｌ及びｎは１～６の数を示し、ｍは０～６の数を示し、ＣとＸとが非共有結合している。）

一般式（１ａ）中のＷは、（Ａ）_l、（Ｂ）_m及び（Ｃ）_nからなる共役系分子である。このＷは、Ａ、Ｂ、Ｃの組成がｌ：ｍ：ｎとしていわゆる化学組成式として記載される場合もあるが、（Ａ）ｌ－（Ｂ）ｍ－（Ｃ）ｎと化学構造を表している場合もある。さらに具体的には、

という場合を例示することができる。

電子供与部位（Ａ）は、同一又は異なり、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、シリルオキシ基、シリル基、アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、１価又は２価の芳香族炭化水素基、１価又は２価の縮合多環芳香族炭化水素基、１価又は２価の飽和又は不飽和の複素環式基、１価又は２価の飽和又は不飽和の縮合多環複素環式基、又はこれらの基の少なくとも一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、同一又は異なるこれらの基が複数存在するとき、それらの基は２価の原子若しくは２価の置換基で連結されていてもよい。

アルコキシ基としては、炭素数１～８の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１～８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数２～８の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基が挙げられる。具体的には、ビニル基、プロペニル基等が挙げられる。
シリルオキシ基としては、トリアルキルシリルオキシ基、例えばトリメチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基等が挙げられる。

モノ置換アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基等が挙げられ、具体的にはメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、フェニルアミノ基等が挙げられる。ジ置換アミノ基としては、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基等が挙げられ、具体的にはジメチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。

１価又は２価の芳香族炭化水素基及び１価又は２価の縮合多環芳香族炭化水素基としては、フェニル基、フェニレン基、インデン環式基、ナフチル基、ナフタレン環式基、フェニルフェニレン基（ビフェニル基）、アントラセン環式基、フェナントレン環式基、ナフタセン環式基、トリフェニレン環式基、ピレン環式基、クリセン環式基、ペリレン環式基等が挙げられる。

１価又は２価の飽和又は不飽和の複素環式基及び１価又は２価の飽和又は不飽和の縮合多環複素環式基としては、ピロール環式基、フラン環式基、チオフェン環式基、オキサゾール環式基、チアゾール環式基、ジアゾール環式基、トリアゾール環式基、ピリミジン環式基、ピラジン環式基、ピペリジン環式基、ピペラジン環式基、ベンゾオキサゾール環式基、ベンゾチアゾール環式基、インドール環式基、キノリン環式基、イソキノリン環式基、ベンゾチアジアゾール環式基、ポルフィリン環式基等が挙げられる。

前記の電子供与性の基には、少なくとも一つ以上の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子など）で置換されていてもよく、その置換基は電子供与性基であるのが好ましい。また、これらの基が複数存在するときは、それらの基は２価の原子（例えば、酸素原子、硫黄原子）又は２価の置換基（例えばメチレン、ビニレン）で連結されていてもよい。

Ａとしては、同一又は異なり、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、シリルオキシ基、シリル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、ピロール基、フェニル基、フェニレン基、フェニルフェニレン基、アントラセン環式基、フェナントレン環式基、ナフタセン環式基、トリフェニレン環式基、ピレン環式基、クリセン環式基、ペリレン環式基、オキサゾール環式基、チアゾール環式基、ポルフィリン環式基、ピペラジン環式基、アルコキシカルボニル基、又は、これらの基の少なくとも一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、同一又は異なるこれらの基が複数存在するとき、それらの基は２価の置換基で連結されていてもよい、を示すことが好ましい。

Ａとしては、同一又は異なり、水酸基、アルコキシ基で置換されていてもよいアルコキシ基、アルキル基で置換されていてもよいシリルオキシ基、水酸基で置換されていてもよいフェニル基、フェニルフェニレン基、又は、芳香族炭化水素基の少なくとも一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい電子供与性を有する置換基を示すことがより好ましい。
一般式（１ａ）中、共役部位（Ｂ）は、同一又は異なり、多重結合が炭素原子と炭素原子との間の単結合で連結している化学構造を含む共役系部位を示すのが好ましい。
Ｂは、同一又は異なり、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、これら置換基の少なくとも一つの置換基とフェニレン基とが結合してなる置換基、又は、それらの基の少なくとも一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい電子供与性を有する置換基を示すことが好ましい。

Ｂは、同一又は異なり、アルケニレン基、又は、ジフェニレン置換されていてもよいビニレン基を示すのがより好ましい。より具体的には、フェニレン、ビフェニレン、ビニレン、１，３－ブタジエニレン、アセチレン、１，３－ジアセチレン、シリレン、ナイトレン、ナフチレン、ピレニレン、ペリレニレン、チオフェニレン、ビチオフェニレンが挙げられる。当該π共役系部位は、電子供与性部位又は電子受容性部位に、芳香族炭化水素基、窒素含有芳香族基等の共役系を有する場合には、存在しなくてもよい。すなわち、一般式（１ａ）中のｍは０であってもよい。

電子受容性部位（Ｃ）は、同一又は異なり、
（１）ハロゲン原子、
（２）ニトロ基、フェニルアミノ基、カルベン、Ｎ－ヘテロ環状カルベン、シリレン、Ｎ－ヘテロ環状シリレン、ナイトレン［Ｒ－Ｎ（：）：］、Ｎ－ヘテロ環状ナイトレン、ＢＦ₂基、シアノ基、ピリジル基、ピリジンＮオキシ基、アクリジン環式基、アクリジンＮオキシ基、ジアゾ基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾール基、オキサゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアゾール基、ベンゾチアゾール基、ジアゾール基、ベンゾジアゾール基、アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、ピラジン環式基、フェナジン環式基、ピロリドン環式基、ピリドン環式基、芳香族複素環式基、縮合多環芳香族複素環式基、若しくは、これらの基上の炭素原子に結合する少なくとも一つ以上の水素原子が置換基で置換されていても電子受容性を有する置換基、又は、
（３）ホルミル基、カルボニル基、カルボジイミド基、ピロリドン環式基、ピリドン環式基、ホルミル基、キノン環式基、キノリン環式基、ナフトキノン環式基、アントラキノン環式基、ラクトン環式基、オキシカルボニル基、若しくは、これらの基上の炭素原子に結合する少なくとも一つ以上の水素原子が置換基で置換されていても電子受容性を有する置換基であるのが好ましい。

また、Ｃは、同一又は異なり、シアノ基、ピリジル基、アクリジン環式基、又は、ラクトン環式基を示すのが好ましい。

Ｗの形態としては、次の一般式（１ｂ）で表される複合体であることが好ましい。
Ｗ：Ｘ ・・・・・（１ｂ）
（式中、Ｗは（Ａ）_l1－（Ｂ）_m1－（Ｃ）_n1、（Ｃ）_n2－（Ｂ）_m2－ （Ａ）_l2－（Ｂ）_m3－ （Ａ）_l1－（Ｂ）_m1－（Ｃ）_n1又は（Ａ）_n2－（Ｂ）_m2－ （Ｃ）_l2 －（Ｂ）_m3－ （Ｃ）_l1－（Ｂ）_m1－（Ａ）_n1からなる共役系分子を示し、Ａは電子供与性部位を示し、Ｂは共役系部位を示し、Ｃは電子受容性部位を示し、：は非共有結合性相互作用を示し、Ｘはプロトン供与性又は電子対受容性を有する化合物を示し、ｌ１及びｎ１は１を示し、ｍ１は０～２の数を示し、ｌ２及びｎ２は１を示し、ｍ２は０～２の数を示し、ｍ３は１の数を示し、ＣとＸとが非共有結合している。）

Ｗで表されるπ共役系分子としては、次の一般式（２）
（化１）
Ｒ¹－（－Ｃ（Ｒ²）－Ｃ（Ｒ³）－）_p－Ｐｙ・・・（２）
（式中、Ｒ¹は水酸基、アルコキシ基、シロキシ基、又は水酸基、アルコキシ基及びシロキシ基から選ばれる１～６個が置換していてもよい、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基（式（１）中のＸがＢＦ₃もしくはＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃のとき、ｐ－メトキシフェニル基もしくはｐ－ジメチルアミノフェニル基ではない）を示し、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子を示すか、Ｒ²とＲ³が一緒になって炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を形成してもよく、Ｐｙは置換基を有していてもよい１～３個の環構成窒素原子を有する単環又は多環式芳香族基を示し、ｐは０～３の数を示す。）
で表される化合物であるのが好ましい。

また、Ｗ表されるπ共役系分子が、次の一般式（３）
（化２）
Ｒ¹－（－Ｃ（ＣＮ）－Ｃ（ＣＮ）－）_p－Ｒ¹・・・（３）
（式中、Ｒ¹は水酸基、アルコキシ基、シロキシ基、又は水酸基、アルコキシ基及びシロキシ基から選ばれる１～６個が置換していてもよい、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を示し、ｐは０～３の数を示す。）
で表される化合物であるのが好ましい。

Ｗで表される共役系分子のうち、Ａ－Ｂ－Ｃ型の化合物としては、

などを挙げることが出来る。Ｃの部位にルイス酸類等と非共有結合性相互作用をすることによって、Ａの電子供与部位からＢのブリッジ部を通り電子が共鳴する構造を取り新たなπ共役系が生成する。

Ａ－Ｃ－Ｃ－Ａ型化合物としては、以下の化合物が挙げられる。

Ｃ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ｃ型化合物としては、以下の化合物が挙げられる。

上記の化合物の場合、ピリジン環がＣ、アルケニレン基がＢ、アニソールタイプのメトキシ基がパラ位に存在する部位がＡであり、Ａは、２つのＢ－Ｃをブリッジしていると考えられる構造を示している。

Ａ－Ｃ型の化合物としては、以下の化合物が挙げられる。

としては、以下の化合物が挙げられる。

上記の化合物の場合、ニトリル基がＣ、アルケニレン基がＢ、シロキシベンゼンがＡということになるが、Ｂ部は２つのＡ、Ｃ部で共通の部位である。

また、π共役系分子（Ｗ）としては、少なくとも水酸基、アルコキシ基及びシロキシ基から選ばれる１～６個が置換しており、構造中にカルボニル基、ラクトン環若しくはカルボン酸エステル構造を有する芳香族炭化水素化合物又は構造中にカルボニル基、ラクトン環若しくはカルボン酸エステル構造を有する芳香族複素環式化合物が挙げられる。構造中にカルボニル基、ラクトン環又はカルボン酸エステル構造を有する芳香族炭化水素化合物としては、ベンゾフェノン構造を有する化合物、キノイド構造を有する化合物、フラボン骨格を有する化合物、インジゴ構造を有する化合物、キナクリドン構造を有する化合物、メロシアニン構造を有する化合物、カルコン構造を有する化合物、オーロン構造を有する化合物が挙げられる。また構造中にカルボニル基、ラクトン環又はカルボン酸エステル構造を有する芳香族複素環式化合物としては、クマリン構造を有する化合物、フルオレセイン構造を有する化合物、ピコリン酸構造を有する化合物、ナイアシン構造を有する化合物、メラニン構造を有する化合物、フィコシアニン構造を有する化合物、グアニン構造を有する化合物、カフェイン構造をもつ化合物が挙げられる。
このような化合物として、以下の化合物が挙げられる。

Ｘは、プロトン供与性又は電子対受容性を有する化合物であり、前記の電子受容性部位と非共有結合相互作用をする化合物であり、具体的にはブレンステッド酸、ルイス酸、ハロゲン結合ドナーが知られているが、本発明においては広く電子受容体であると言う。なお、本明細書において、ハロゲン結合ドナーをハロゲン供与体ということがある。
電子受容体は、電子対を受け入れ可能な空軌道を有し、前記Ｗで表されるπ共役系分子と相互作用して当該化合物から電子対を受け取り、複合体を形成する。電子受容体としては、ルイス酸のほか、カチオン種が挙げられる。カチオン種は、プロトンやハロゲンカチオンに代表される。通常、プロトンはブレンステッド酸により提供され、ハロゲンカチオンは、ハロゲン結合供与体により提供される。

ハロゲンカチオンは電子対を受け入れる空軌道を有し、Ｗで表されるπ共役系分子と相互作用して電子対を受け入れ、複合体を形成することができる。さらに、詳細にそのメカニズムを検討すると、ハロゲンカチオンとして何らかの形で提供される場合を除き、以下の例で示すような３つのタイプに分類して考える事ができる。
（１）ハロゲン同士が結合した化合物Ｉ－Ｃｌの場合、電気陰性度の差が大きいためI（δ＋）－Ｃｌ（δ－）に分極し、ヨウ素上に電子対を受け入れる空軌道が生じた状態となるためＷで表されるπ共役系分子と複合体を形成する。
（２）Ｉ－Ｃ６Ｆ５は、Fの電気陰性度が大きいためベンゼン環上の電子密度が低くなり、ヨウ素上に存在する非共有電子対がベンゼン環上の電子密度を補てんするように動き、ヨウ素が正に強く分極した共鳴構造により安定化する。ヨウ素上には電子対を受け入れる空軌道が形成されるためＷで表されるπ共役系分子と複合体を形成する。
（３）ヨードイミダゾリニウム塩の場合は、トリフルオロメタンスルホネートアニオンとイミダゾールカチオンが塩をつくることから安定であり、ヨウ素上に存在する非共有電子対が、イミダゾール環上の電子密度を補てんするように動き、ヨウ素が正に強く分極した共鳴構造により安定化する。ヨウ素上には電子対を受け入れる空軌道が形成されるためＷで表されるπ共役系分子の不対電子と複合体を形成する。

プロトン供与性又は電子対受容性を有する化合物Ｘは、π共役系分子Ｗと複合体を形成することにより有機光学材料としての効果を示す場合において、次のような効果を起こしている場合がある。たとえば、（１）本発明のＸが、π共役系分子Ｗとの複合体の結晶において、立体障害などのために消光を伴うＷの置換基のスタッキングや、その他蛍光を観測するには不適切な構造を取ることを防止する。（２）本発明のＸは、π共役系分子Ｗとの複合体において、複合体を形成する前のＷのＨＯＭＯとＬＵＭＰのエネルギー準位よりも、複合体形成をした後のＷのＨＯＭＯ／ＬＵＭＯのエネルギー準位の差を小さくする。
本発明者らは、いかなる場合も上記（１）および／または（２）のメカニズムにより、特異な蛍光特性を示すと考えているわけではないが、本発明のπ共役系分子Ｗはプロトン供与性又は電子対受容性を有する化合物Ｘと複合体にすることによって、ＨＯＭＯとＬＵＭＯのギャップを小さくすることで、複合体を形成する前に比べて蛍光波長を長波長にシフトさせることができると考えている。すなわち、本発明のπ共役系分子Ｗはプロトン供与性又は電子対受容性を有する化合物Ｘにより蛍光波長を制御することが出来る。

ブレンステッド酸としては、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸などを挙げることが出来る。酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、エチルスルホン酸、４－ドデシルベンゼンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、２，４－ジニトロベンゼンスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸等のスルホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ｔｅｒｔ－ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸等のホスホン酸、ジメチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジイソオクチルホスフィン酸等のホスフィン酸等が挙げられる。

ルイス酸としては、ＢＦ₃、ＢＢｒ₃、Ｂ(ＮＭｅ₂)₃、トリス（ピロリジノ）ボラン、トリス（メシチル）ボラン、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、アルピンボラン、トリフェニルボラン、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃、ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＢｒ₃、ＺｎＣｌ₂、ＩｎＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄、金属トリフラート塩が挙げられる。

ハロゲン結合ドナーとしては、ハロゲン結合ドナー自身の構造により生じる空軌道にルイス塩基官能基の非共有電子対を受容することができる。具体的には、パーフルオロヨードベンゼン、ハロゲン分子、ハロゲンカチオン、パーフルオロヨードアルカン、Ｎ－ハロゲノジカルボン酸イミド、１，２，３－トリアゾリニウム－５－ハライド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルイミダゾリニウム－２－ハライド、２－ハロゲノイソインドリル－１，３－ジオン、２－ハロゲノベンゾ〔ｄ〕イソチアゾール－３（２Ｈ）－オン １，１－ジオキシド、２－ハロゲノ－５－ニトロイソインドリル－１，３－ジオン、２－ハロゲノ－３，４－ジメチルチアゾール－３－ニウム トリフルオロスルホナート等が挙げられる。

本発明複合体においては、共役系分子中の電子受容性部位とプロトン供与性又は電子対受容性を有する化合物とが、非共有結合により結合している。例えば、シアノ基とルイス酸との配位結合、芳香族基中の窒素原子（例えばピリジン環中の窒素原子）とブレンステッド酸、ルイス酸、又はハロゲン結合ドナーとのイオン結合、配位結合等が挙げられる。

なお、本発明の複合体には、ｐ－ＣＨ₃Ｏ－Ｃ₆Ｈ₅－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ₅Ｈ₄ＮＢＦ₃、ｐ－ＣＨ₃Ｏ－Ｃ₆Ｈ₅－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ₅Ｈ₄ＮＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃、ｐ－（ＣＨ₃）₂Ｎ－Ｃ₆Ｈ₅－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ₅Ｈ₄ＮＢＦ₃及びｐ－（ＣＨ₃）₂Ｎ－Ｃ₆Ｈ₅－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ₅Ｈ₄ＮＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃は含まれない。

本発明の複合体を形成するπ共役系分子の具体例を以下に示す。

本発明の複合体における、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＸの好ましい組み合わせは次のとおりである。

Ｗ：Ｘ ・・・・・（１ｂ）
（式中、Ｗは（Ａ）_l1－（Ｂ）_m1－（Ｃ）_n1、（Ｃ）_n2－（Ｂ）_m2－ （Ａ）_l2 －（Ｂ）_m3－ （Ａ）_l1－（Ｂ）_m1－（Ｃ）_n1又は（Ａ）_n2－（Ｂ）_m2－ （Ｃ）_l2 －（Ｂ）_m3－ （Ｃ）_l1－（Ｂ）_m1－（Ａ）_n1からなる共役系分子を示し、
Ａは同一又は異なり、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、シリルオキシ基、シリル基、アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、１価又は２価の芳香族炭化水素基、１価又は２価の縮合多環芳香族炭化水素基、１価又は２価の飽和又は不飽和の複素環式基、１価又は２価の飽和又は不飽和の縮合多環複素環式基、又はこれらの基の少なくとも一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、同一又は異なるこれらの基が複数存在するとき、それらの基は２価の原子若しくは２価の置換基で連結されていてもよい、を示し；
Ｂは同一又は異なり、多重結合が炭素原子と炭素原子との間の単結合で連結している化学構造を含む共役系部位を示し；
Ｃは同一又は異なり、
（１）ハロゲン原子、又は、
（２）ニトロ基、フェニルアミノ基、カルベン、Ｎ－ヘテロ環状カルベン、シリレン、Ｎ－ヘテロ環状シリレン、ナイトレン、Ｎ－ヘテロ環状ナイトレン、ＢＦ₂基、シアノ基、ピリジル基、ピリジンＮオキシ基、アクリジン環式基、アクリジンＮオキシ基、ジアゾ基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾール基、オキサゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアゾール基、ベンゾチアゾール基、ジアゾール基、ベンゾジアゾール基、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、ピラジン環式基、フェナジン環式基、ピロリドン環式基、ピリドン環式基、芳香族複素環式基、縮合多環芳香族複素環式基、若しくは、これらの基上の炭素原子に結合する少なくとも一つ以上の水素原子が置換基、
で置換されていても電子受容性を有する置換基、又は、
（３）ホルミル基、カルボニル基、カルボジイミド基、ピロリドン環式基、ピリドン環式基、ホルミル基、キノン環式基、キノリン環式基、ナフトキノン環式基、アントラキノン環式基、ラクトン環式基、オキシカルボニル基、若しくは、これらの基上の炭素原子に結合する少なくとも一つ以上の水素原子が置換基で置換されていても電子受容性を有する置換基、
を示し；
Ｘは、ブレンステッド酸、ルイス酸及びハロゲン結合ドナーから選ばれる化合物（但し、Ｘがトリフルオロボラン又はトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランであるとき、Ｗは、Ａは４位にメトキシ基を有するフェニル基若しくは４位にジメチルアミノ基を有するフェニル基であり、かつ、Ｂが－ＣＨ＝ＣＨ－若しくは－Ｃ≡Ｃ－であり、かつ、ｍは０若しくは１であり、かつ、Ｃがピリジン基である、共役系分子ではない。）を示し、
l1及びn1は１を示し、m1は０～３の数を示し、l2及びn2は１を示し、m2は０～３の数を示し、m3は１の数を示し、ＣとＸとが非共有結合している。）
次の一般式（１ｂ）で表される複合体である。
Ｗ：Ｘ ・・・・・（１ｂ）
（式中、Ｗは（Ａ）_l1－（Ｂ）_m1－（Ｃ）_n1、（Ｃ）_n2－（Ｂ）_m2－ （Ａ）_l2 －（Ｂ）_m3－ （Ａ）_l1－（Ｂ）_m1－（Ｃ）_n1又は（Ａ）_n2－（Ｂ）_m2－ （Ｃ）_l2 －（Ｂ）_m3－ （Ｃ）_l1－（Ｂ）_m1－（Ａ）_n1からなる共役系分子を示し、
Ａは同一又は異なり、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、シリルオキシ基、シリル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、ピロール基、フェニル基、フェニレン基、フェニルフェニレン基、アントラセン環式基、フェナントレン環式基、ナフタセン環式基、トリフェニレン環式基、ピレン環式基、クリセン環式基、ペリレン環式基、ジエチルアミノ基、オキサゾール環式基、チアゾール環式基、ポルフィリン環式基、ピペラジン環式基、アルコキシカルボニル基、又は、これらの基の少なくとも一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、同一又は異なるこれらの基が複数存在するとき、それらの基は、２価の原子で連結されていてもよい、を示し；
Ｂは同一又は異なり、多重結合が炭素原子と炭素原子との間の単結合で連結している化学構造を含む共役系部位を示し；
Ｃは同一又は異なり、
（１）ハロゲン原子、又は、
（２）ニトロ基、フェニルアミノ基、カルベン、Ｎ－ヘテロ環状カルベン、シリレン、Ｎ－ヘテロ環状シリレン、ナイトレン、Ｎ－ヘテロ環状ナイトレン、ＢＦ₂基、シアノ基、ピリジル基、ピリジンＮオキシ基、アクリジン環式基、アクリジンＮオキシ基、ジアゾ基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾール基、オキサゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアゾール基、ベンゾチアゾール基、ジアゾール基、ベンゾジアゾール基、アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、ピラジン環式基、フェナジン環式基、ピロリドン環式基、ピリドン環式基、芳香族複素環式基、縮合多環芳香族複素環式基、若しくは、これらの基上の炭素原子に結合する少なくとも一つ以上の水素原子が置換基で置換されていても電子受容性を有する置換基、又は、
（３）ホルミル基、カルボニル基、カルボジイミド基、ピロリドン環式基、ピリドン環式基、ホルミル基、キノン環式基、キノリン環式基、ナフトキノン環式基、アントラキノン環式基、ラクトン環式基、オキシカルボニル基、若しくは、これらの基上の炭素原子に結合する少なくとも一つ以上の水素原子が置換基で置換されていても電子受容性を有する置換基、
を示し；
Ｘは、ブレンステッド酸、ルイス酸及びハロゲン結合ドナーから選ばれる化合物（但し、Ｘがトリフルオロボラン又はトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランであるとき、Ｗは、Ａは４位にメトキシ基を有するフェニル基若しくは４位にジメチルアミノ基を有するフェニル基であり、かつ、Ｂが－ＣＨ＝ＣＨ－若しくは－Ｃ≡Ｃ－であり、かつ、ｍは０若しくは１であり、かつ、Ｃがピリジン基である、共役系分子ではない。）を示し、
l1及びn1は１を示し、m1は０を示し、l2及びn2は１を示し、m2及びm3は０を示し、ＣとＸとが非共有結合している。）

上記一般式（ｂ）において、Ｗは、Ａが同一又は異なり、水酸基、アルコキシ基で置換されていてもよいアルコキシ基、アルキル基で置換されていてもよいシリルオキシ基、水酸基で置換されていてもよいフェニル基、フェニルフェニレン基、又は、芳香族炭化水素基の少なくとも一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい電子供与性を有する置換基であり；
Ｂが同一又は異なり、アルケニレン基、又は、ジフェニレン置換されていてもよいビニレン基であり；
Ｃが同一又は異なり、シアノ基、ピリジル基、アクリジン環式基、又は、ラクトン環式基であり；
ｌが１、２若しくは３であり、ｎが１若しくは２であり、ｍが０若しくは１である共役系分子を示し；かつ、
Ｘが、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフェニルボラン、Ｎ，Ｎ－ジアルキルイミダゾリニウム－２－ハライド、又は、２－ハロゲノイソインドリル－１，３－ジオン、２－ハロゲノベンゾ〔ｄ〕イソチアゾール－３（２Ｈ）－オン １，１－ジオキシド、２－ハロゲノ－５－ニトロイソインドリル－１，３－ジオン、又は、２－ハロゲノ－３，４－ジメチルチアゾール－３－ニウム トリフルオロスルホナートを示し、かつ、
ＣとＸとが非共有結合している複合体。

図３５は、（ａ）２，３－ビス（４－（（トリイソプロピルシリル）オキシ）フェニル）フマロニトリル （ｂ）２，３－ビス（４－（（トリイソプロピルシリル）オキシ）フェニル）フマロニトリルと、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの複合体のＸ線構造解析により求められた結晶のうち２分子が会合している状態を示す図である。複合体を形成する前の段階において、かさ高いＯＴＩＰＳ基により、ジシアノジフェニルアルケン骨格同士のスタッキングが抑制されている。複合体形成後においては、さらに、ルイス酸の立体障害によって二重結合どうしの距離が顕著に広がっている。ルイス酸は、複合体形成前のＬＵＭＯのエネルギー準位を複合体形成後のＬＵＭＯのエネルギー準位を押し下げる効果を有していると考えられ、可視光の吸収波長の長波長シフトが観測される。

本発明の複合体は、固体でも消光することなく蛍光を発する。溶液中で蛍光を示す分子は、希薄溶液では光るが濃縮すると光らなくなる。これがいわゆる消光である。消光は、π共役系どうしが重なるように分子間で接近（Ｈ－会合）して、内部転換やエネルギー移動などの無輻射失活過程により起こる。すなわち、π共役系がＨ－会合でスタッキングすると光らなくなる。一方、分子の重なり方が少しずれたような状況（Ｊ－会合）になると、長波長シフトと発光が起こりうることが知られている。加えて、一般に、π共役系が長いほど、長波長での吸収が起こるため、より長波長での蛍光を発することが知られている。本発明の複合体においては、π共役系を長くすることで長波長の発光を示すが、下記の化合物は、固体の状態において特に顕著な変化を示すものである。

これらの化合物は、プロトン供与性又は電子対受容性を有する化合物Ｘとの複合体とすることによって直感的にπ共役系の共鳴構造に大きな変化はないと考えられるものである。しかし、ドナーのＨＯＭＯの分子軌道とアクセプターのＬＵＭＯの分子軌道とのエネルギー準位のギャップが小さくなることで長波長シフトするものと考えられる。

本発明の複合体は、前記共役系化合物とブレンステッド酸、ルイス酸、又はハロゲン結合ドナーとを反応させることにより容易に製造することができる。反応は、塩化メチレン等の不活性溶媒中０℃～１００℃で５分間～１時間撹拌するだけで十分である。

得られた複合体はシリカゲルカラムクロマトグラフィーや再結晶などの通常の分離・精製操作により単離することができる。本明細書の実施例に本発明の複合体の製造方法を具体的に示したので、当業者はこの実施例を参照し、原料化合物及び反応条件を適宜選択することにより、本発明の複合体を容易に合成することができる。

また、本発明は、１種又は２種以上、あるいは、当該有機光学材料の１種又は２種以上と他の有機光学材料との混合物を用いることを特徴とする発光色調の調整方法を提供する。本発明の混和可能な有機光学材料を１種または２種以上選択し、公知の粉砕、混練方法により混和することにより、新たな複合体組成物を得ることが出来る。本発明の有機光学材料の種類、混合比、などにより発光色調を調整することが出来る。また、複合体形成前の原料と複合体形成後の有機光学材料との組成物を用いても発光色調を調整することが出来る。

本発明の複合体は溶液状態のみならず固体状態において強い蛍光を発する性質を有している。本明細書において「蛍光」という用語は、発光の一態様として、Ｘ線、紫外線、及び／又は可視光線が照射された際にそのエネルギーを吸収することで電子が励起し、それが基底状態に戻る際に余分なエネルギーを電磁波として放出する現象を意味しており、いかなる意味においても限定的に解釈してはならず、最も広義に解釈しなければならない。固体状態での蛍光測定は一般的には絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ－９９２０－０２（マルチチャンネル検出器 ＰＭＡ－１１、浜松ホトニクス株式会社）などを使用して行うことができるが、この特定の装置及び方法に限定されるわけではない。

より具体的には、本発明の複合体は、固体状態において、複合体を形成する前の共役系分子と比較して、最大吸収波長から長波長側に、１つ又は複数の長波長シフト、いわゆるストークスシフトが観測され、その大きさは当該最大吸収波長の値の５％以上、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上である。また、そのストークスシフトは、１５ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上である。さらに、そのストークスシフトは、１．５×１０³ｃｍ^-1以上であり、好ましくは４．５×１０³ｃｍ^-1以上であり、より好ましくは３．０×１０³ｃｍ^-1以上である。
ここで、前記ストークスシフトは、２８０ｎｍ～４００ｎｍの範囲の少なくとも一つの励起波長の光によって生じる。
従って、本発明の複合体は、光を受けて材料を構成する電子のエネルギー準位が変換されることを利用する種々の有機発光材料として有用である。
すなわち、本発明の複合体は、具体的には、有機ＥＬ、有機固体レーザ、有機非線形光学材料、インキ等として用いることができるほか、有機太陽電池、有機固体センサなどに用いることができる。更に、光作動性の電子輸送層、有機導波路、ダイオード、トランジスタなどの光電子材料に用いることもできる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。

［実施例１］（Ｅ）－４－（４－メトキシスチリル）ピリジン

アルゴン雰囲気下で酢酸パラジウム（４４．９ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ），トリフェニルホスフィン（５２．５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、４－ビニルピリジン（１０５．１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、４－ヨードアニソール（２４５．７ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン（１．５ｍＬ）に加えた。得られた混合物を、１１５℃で１４時間加熱撹拌した。反応混合物を室温に冷やした後、前記混合物を塩化メチレンを用いてシリカゲル上で濾過した。濾液を減圧下で濃縮することにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒としてヘキサン：酢酸エチル：トリエチルアミン＝５０：５０：１を用いた）で精製し、さらに塩化メチレンとヘキサンとの混合溶媒にて再結晶することにより目的物を薄い黄色い固体として得た（１４７．９ｍｇ、７０％）。

［実施例２］４－（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）ピリジン

アルゴン雰囲気下で酢酸パラジウム（１１．２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（４１．０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、４－クロロピリジン塩酸塩（７５０ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）、４－ビフェニルボロン酸（１．０９ｇ、５．５ｍｍｏｌ）、およびリン酸三カリウム（３．１８ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）を水（２０ｍＬ）とアセトニトリル（５ｍＬ）の混合物に加えた。得られた混合物を、１００℃で１４時間加熱撹拌した。反応混合物を室温に冷やした後、水層を一回あたり３０ｍＬの塩化メチレンを用いて、合計３回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。固体を濾別した後、濾液を減圧下で濃縮することにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて（展開溶媒として最初はヘキサン：酢酸エチル＝１：１を用い、その後ヘキサン：酢酸エチル：塩化メチレン＝３：７：２）精製し、さらに塩化メチレンとヘキサンの混合溶媒にて再結晶した。得られた固体を塩化メチレンに溶かし、１Ｎの塩酸で抽出した。合わせた水層を水酸化ナトリウムで塩基性にし、水層を塩化メチレンにて抽出した。合わせた有機層を減圧下で濃縮し、真空下で乾燥させることで目的物を白色固体として得た（６３０ｍｇ、５５％）。

［実施例３］９－メトキシアクリジン

アルゴン雰囲気下で９－クロロアクリジン（６４１ｍｇ、３．００ｍｍｏｌ）をメタノール（１０ｍＬ）に加えて溶解した。さらにその溶液にナトリウムメトキシドメタノール溶液（５．０Ｍ、１．８ｍＬ、９．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を９時間加熱還流し撹拌した。反応混合物を室温に冷却後、減圧下にて濃縮した。得られた残渣に対し、水（３０ｍＬ）および塩化メチレン（３０ｍＬ）を各々加えて、有機層と水層とに分離した。水層を一回あたり３０ｍＬの塩化メチレンを用いて、合計３回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。固体を濾別した後、濾液を減圧下で濃縮することにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて（展開溶媒として塩化メチレン：メタノール＝２０：１を用いた）精製することで目的物を薄い黄色の固体として得た（３５１ｍｇ、５６％）。

［実施例４］２－（４－（メトキシメトキシ）フェニル）アセトニトリル

アルゴン雰囲気下で４－ヒドロキシベンジルシアニド（４．０ｇ、３０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）に加え、さらに水素化ナトリウム（６０％流動パラフィンに分散させた粉末、１．４４ｇ、３６ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。得られた混合物を室温にて３０分間撹拌した。その反応混合物に対してクロロメチルメチルエーテル（３．３９ｍＬ、４５．０ｍｍｏｌ）を０℃にて加え、室温にて一時間撹拌した。反応混合物に対して水（２０ｍＬ）を加え反応を停止させた。有機層と水層とに分離した後、水層を一回あたり２０ｍＬの塩化メチレンを用いて、合計３回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。固体を濾別した後、濾液を減圧下で濃縮することにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて（展開溶媒として最初はヘキサン：酢酸エチル＝１００：１、次にヘキサン：酢酸エチル＝５：１、次にヘキサン：酢酸エチル＝４：１、次にヘキサン：酢酸エチル＝２：１を用いた）精製することにより目的物を無色の液体として得た（４．８０ｇ、９０％）。

［実施例５］２，３－ビス（４－（メトキシメトキシ）フェニル）フマロニトリル

アルゴン雰囲気下で、２－（４－（メトキシメトキシ）フェニル）アセトニトリル（４．８０ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）およびヨウ素（６．８６ｇ、２７ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２７ｍＬ）に加えた溶液に、ナトリウムメトキシドメタノール溶液（５．０Ｍ、１１．３ｍＬ、５６．７ｍｍｏｌ）を－７８℃で５分間かけて加えた。得られた混合物を室温にて二時間撹拌した。反応混合物をろ紙で濾過し、得られた固体を冷やした水とメタノールとの混合溶液（１：１）で洗浄し、続けて少量のジエチルエーテルにて洗浄することにより、目的物を薄い黄色い粉末として得た（３．２３ｇ、６８％）。

［実施例６］２，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フマロニトリル

アルゴン雰囲気下で、２，３－ビス（４－（メトキシメトキシ）フェニル）フマロニトリル（２．８ｇ、８ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（２４ｍＬ）に加えて溶解させた。さらに塩酸のメタノール溶液（５％、２４ｍＬ）を加えた。得られた混合物を室温にて２２時間撹拌した。反応混合物をろ紙で濾過し、得られた固体をジエチルエーテルで洗浄することにより目的物をオレンジ色の固体として得た（３０８ｍｇ）。濾液に析出した固体は、濾紙を用いて濾過することにより、さらに目的物をオレンジ色の固体として得た（８６６ｍｇ）。濾液を減圧下で濃縮することで析出する固体を少量のクロロホルムで洗浄することにより、さらに目的物をオレンジ色の固体として得た（８０４ｍｇ）。得られた固体の合計は１．９８ｇ、収率は９４％であった。

［実施例７］

アルゴン雰囲気下、２，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フマロニトリル（１．０５ｇ、４ｍｍｏｌ）、イミダゾール（９５３ｍｇ、１４ｍｍｏｌ）、およびトリイソプロピルシリルクロリド（２．３１ｇ、１２ｍｍｏｌ）を、塩化メチレン（４０ｍＬ）に、０℃にて加えた。得られた混合物を、室温にて８時間撹拌した。反応混合物に対して水を加えて反応を停止させ、有機層と水層とに分離した。水層を一回あたり３０ｍＬの塩化メチレンを用いて、合計３回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。固体を濾別した後、濾液を減圧下で濃縮するこおｔにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲル上で濾過し、塩化メチレンとメタノールの混合溶媒を用いて再結晶することにより目的物を薄い緑色の固体として得た（１．８２ｇ、７９％）。

［実施例８］

大気中で（Ｅ）－４－（４－メトキシスチリル）ピリジン（２１．１ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）およびｐ－トルエンスルホン酸一水和物（１９．０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を塩化メチレンに加えて溶解させた。得られた混合物を、室温にて５分間撹拌した。反応混合物を減圧下で溶媒を留去することにより目的物を黄色い固体として得た。

［実施例９］

大気中で４－（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）ピリジン（２３．１ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）およびｐ－トルエンスルホン酸一水和物（１９．０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を塩化メチレンに加えて溶解させた。得られた混合物を、室温にて５分間撹拌した。反応混合物を減圧下で溶媒を留去することにより目的物を黄色い固体として得た。

［実施例１０］

大気中で９－メトキシアクリジン（２０．９ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）およびｐ－トルエンスルホン酸一水和物（１９．０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を塩化メチレンに加えて溶解させた。得られた混合物を室温にて５分間撹拌した。反応混合物を減圧下で溶媒を留去することにより目的物を黄色い固体として得た。

［実施例１１］

大気中で４－（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）ピリジン（２３．１ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）およびトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（５１．２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を塩化メチレンに加えて溶解させた、得られた混合物を室温にて５分間撹拌した。反応混合物を減圧下で溶媒を留去することにより目的物を白い固体として得た。

［実施例１２］

大気中で９－メトキシアクリジン（２０．９ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）およびトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（５１．２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を塩化メチレンに加えて溶解させた。得られた混合物を室温にて５分間撹拌した。反応混合物を減圧下で溶媒を留去することで目的物を黄色い固体として得た。

［実施例１３］

大気中で（Ｅ）－４－（４－メトキシスチリル）ピリジン（２１．１ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）および２－ヨード－１，３－ジメチル－１Ｈ－イミダゾール－３－イウムトリフルオロメタンスルホネート（３７．２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を塩化メチレンに加えて溶解させた。得られた混合物を室温にて５分間撹拌した。反応混合物を減圧下で溶媒を留去することにより目的物を黄色い固体として得た。

［実施例１４］

大気中で４－（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）ピリジン（２３．１ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）および２－ヨード－１，３－ジメチル－１Ｈ－イミダゾール－３－イウムトリフルオロメタンスルホネート（３７．２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を塩化メチレンに加えて溶解させた。得られた混合物を室温にて５分間撹拌した。反応混合物を減圧下で溶媒を留去することで目的物を白い固体として得た。

［実施例１５］

大気中で９－メトキシアクリジン（２０．９ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）および２－ヨード－１，３－ジメチル－１Ｈ－イミダゾール－３－イウムトリフルオロメタンスルホネート（３７．２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を塩化メチレンに加えて溶解させた。得られた混合物を室温にて五分撹拌する。反応混合物を減圧下で溶媒を留去することにより目的物を黄色い固体として得た。

［実施例１６］

大気中で２，３－ビス（４－（（トリイソプロピルシリル）オキシ）フェニル）フマロニトリル（２８．７ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）およびトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（５１．２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を塩化メチレンに加えて溶解させた。得られた混合物を、室温にて五分撹拌した。反応混合物を減圧下で溶媒を留去することで目的物を黄色い固体として得た。

［実施例１７］

大気中で６，７－ジメトキシ－４－メチルクマリン（２０．６ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）およびトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（５１．２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）をアセトンと塩化メチレンに加えて溶解させた。得られた混合物を、室温にて５分間撹拌した。反応混合物を減圧下で溶媒を留去することにより目的物を黄色い固体として得た。

［実施例１８］

大気中でフルオレセイン（３３．２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）およびトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（５１．２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）をアセトンと塩化メチレンに加えて溶解させた。得られた混合物を、室温にて５分間撹拌した。反応混合物を減圧下で溶媒を留去することで目的物を黄色い固体として得た。

［実施例１９］

（Ｅ）－４－（４－メトキシスチリル）ピリジン（２１．１ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）および２－ヨードイソインドリン－１，３－ジオン（１３、２７．３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）をアセトンと塩化メチレンの混合溶媒に加えて溶解させた。得られた混合物を室温にて５分間撹拌した。反応混合物を減圧下で溶媒を留去することで目的物を灰白色固体として得た。

［実施例２０］

大気中で（Ｅ）－４－（４－メトキシスチリル）ピリジン（２１．１ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）および２－ヨードベンゾ［ｄ］イソチアゾール－３（２Ｈ）－オン １，１－ジオキシド（１４、３０.９ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）をアセトンと塩化メチレンの混合溶媒に加えて溶解させた。得られた混合物を、室温にて５分間撹拌した。。反応混合物を減圧下で溶媒を留去することにより目的物を黄色い固体として得た。

［実施例２１］

大気中で９－メトキシアクリジン（２０．９ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）および２－ヨード－５－ニトロイソインドリン－１，３－ジオン（３１．８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）をアセトンと塩化メチレンに加えて溶解させた。得られた混合物を、室温にて５分間撹拌した。反応混合物を減圧下で溶媒を留去することで目的物を黄色い固体として得た。

［実施例２２］

大気中で９－メトキシアクリジン（２０．９ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）および２－ヨード－３，４－ジメチルチアゾール－３－ニウム トリフルオロスルホナート（３９．９ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）をアセトンと塩化メチレンに加えて溶解させた。得られた混合物を、室温にて５分間撹拌した。反応混合物を減圧下で溶媒を留去することにより目的物を黄色い固体として得た。

［実施例２３］
実施例１で得られた化合物に対して蛍光スペクトル、蛍光量子収率の測定を行った。
蛍光スペクトルの測定はHitachi F-7000を用いて行った。蛍光量子収率の測定はAbsolute PL Quantum Yield Spectrometer C11347, Quantaurus-QY Hamamatsu Photonics K.Kを用いて行った。蛍光寿命の測定は、Quantauras-Tau C11367-24(Hamamatsu Photonics)を用いて行った。励起波長として３００ナノメートルの波長を用いた固体状態での発光スペクトルを図１に示した。

［実施例２４］
実施例８で得られた化合物に対し、実施例２３と同様の測定を行った。励起波長として３００ナノメートルの波長を用いた固体状態での発光スペクトルを図２に示した。

［実施例２５］
実施例１３で得られた化合物に対し、実施例２３と同様の測定を行った。励起波長として３００ナノメートルの波長を用いた固体状態での発光スペクトルを図３に示した。

［実施例２６］
実施例２で得られた化合物に対し、実施例２３と同様の測定を行った。励起波長として３００ナノメートルの波長を用いた固体状態での発光スペクトルを図４に示した。

［実施例２７］
実施例９で得られた化合物に対し、実施例２３と同様の測定を行った。励起波長として３００ナノメートルの波長を用いた固体状態での発光スペクトルを図５に示した。

［実施例２８］
実施例１１で得られた化合物に対し、実施例２３と同様の測定を行った。励起波長として３００ナノメートルの波長を用いた固体状態での発光スペクトルを図６に示した。

［実施例２９］
実施例１４で得られた化合物に対し、実施例２３と同様の測定を行った。励起波長として３００ナノメートルの波長を用いた固体状態での発光スペクトルを図７に示した。

［実施例３０］
実施例３で得られた化合物に対し、実施例２３と同様の測定を行った。励起波長として３００ナノメートルの波長を用いた固体状態での発光スペクトルを図８に示した。

［実施例３１］
実施例１０で得られた化合物に対し、実施例２３と同様の測定を行った。励起波長として３００ナノメートルの波長を用いた固体状態での発光スペクトルを図９に示した。

［実施例３２］
実施例１２で得られた化合物に対し、実施例２３と同様の測定を行った。励起波長として３００ナノメートルの波長を用いた固体状態での発光スペクトルを図１０に示した。

［実施例３３］
実施例１５で得られた化合物に対し、実施例２３と同様の測定を行った。励起波長として３００ナノメートルの波長を用いた固体状態での発光スペクトルを図１１に示した。

［実施例３４］
実施例７で得られた化合物に対し、実施例２３と同様の測定を行った。励起波長として４００ナノメートルの波長を用いた固体状態での発光スペクトルを図１２に示した。

［実施例３５］
実施例１６で得られた化合物に対し、実施例２３と同様の測定を行った。励起波長として４００ナノメートルの波長を用いた固体状態での発光スペクトルを図１３に示した。

［実施例３６］
実施例１７で得られた化合物に対し、実施例２３と同様の測定を行った。励起波長として２８０ナノメートルの波長を用いた固体状態での発光スペクトルを図１４に示した。

［実施例３７］
実施例１８で得られた化合物に対し、実施例２３と同様の測定を行った。励起波長として２８０ナノメートルの波長を用いた固体状態での発光スペクトルを図１５に示した。

［実施例３８］
実施例１９で得られた化合物に対し、実施例２３と同様の測定を行った。励起波長として３６５ナノメートルの波長を用いた固体状態での発光スペクトルを図１６に示した。

［実施例３９］
実施例２０で得られた化合物に対し、実施例２３と同様の測定を行った。励起波長として３６５ナノメートルの波長を用いた固体状態での発光スペクトルを図１７に示した。

［実施例４０］
実施例２１で得られた化合物に対し、実施例２３と同様の測定を行った。励起波長として３６５ナノメートルの波長を用いた固体状態での発光スペクトルを図１８に示した。

［実施例４１］
実施例２２で得られた化合物に対し、実施例２３と同様の測定を行った。励起波長として３６５ナノメートルの波長を用いた固体状態での発光スペクトルを図１９に示した。

[実施例４２～実施例８３]
前記実施例と同様にして、次の複合体４２～８３を製造した。

前記実施例で得られた複合体の発光スペクトル（ピーク波長）、蛍光量子収率、蛍光寿命をまとめて表１に示す。なお、蛍光寿命の（ ）内表記は、蛍光減衰曲線の２成分系とした際の寿命を示す。得られた複合体は、極めて高い蛍光量子収率を示すことがわかる。表中の「原料」は、複合体形成前の化合物である。

前記実施例で得られた複合体の発光スペクトルをジクロロメタン（ＤＣＭ）もしくはアセトン溶液中で測定した。その結果を図２０～図２８及び表２に示す。

同じ複合体を固体状態で測定した場合（表１）と溶液中で測定した場合（表２）とで、ほぼ同じ蛍光波長を示しているが、数値的に完全には一致していない。このことは、固体状態での測定が困難な場合に溶液での測定を代用することを否定することにつながるものではない。しかし、完全には一致していないことについては、固体と液体とでは、電子受容体Ｘのπ共役分子ＷのＨＯＭＯーＬＵＭＯの電子準位に対する寄与が異なるためであると考えられる。さらに、同じπ共役分子Ｗであっても電子受容体Ｘの種類によって蛍光波長を調節することができることを示すものである。

Claims (6)

1. 次の一般式（１ｂ）で表される複合体。
   Ｗ：Ｘ ・・・・・（１ｂ）
   （式中、Ｗは（Ａ）_l1－（Ｂ）_m1－（Ｃ）_n1、（Ｃ）_n2－（Ｂ）_m2－ （Ａ）_l2 －（Ｂ）_m3－ （Ａ）_l1－（Ｂ）_m1－（Ｃ）_n1又は（Ａ）_n2－（Ｂ）_m2－ （Ｃ）_l2 －（Ｂ）_m3－ （Ｃ）_l1－（Ｂ）_m1－（Ａ）_n1からなる共役系分子を示し、
   Ａは同一又は異なり、１価又は２価の芳香族炭化水素基、１価又は２価の縮合多環芳香族炭化水素基、１価又は２価の飽和又は不飽和の複素環式基、或いは
   １価又は２価の飽和又は不飽和の縮合多環複素環式基を示し、これらの基は、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、シリルオキシ基、シリル基、アミノ基、アルキルアミノ基及びジアルキルアミノ基から選ばれる置換基を有していてもよく；
   Ｂは同一又は異なり、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、又はジフェニレン置換されていてもよいビニレン基を示し；
   Ｃは同一又は異なり、
   （２）フェニルアミノ基、ピリジル基、ピリジンＮオキシ基、アクリジン環式基、アクリジンＮオキシ基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾール基、オキサゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアゾール基、ベンゾチアゾール基、ジアゾール基、ベンゾジアゾール基、ピラジン環式基、フェナジン環式基、ピロリドン環式基、ピリドン環式基、又は、
   （３）ピロリドン環式基、ピリドン環式基、ホルミル基、キノン環式基、キノリン環式基、ナフトキノン環式基、アントラキノン環式基、ラクトン環式基を示し；
   Ｘは、ブレンステッド酸、ルイス酸及びハロゲン結合ドナーから選ばれる化合物（但し、Ｘがトリフルオロボラン又はトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランであり、Ｗは、Ａが４位にメトキシ基を有するフェニル基若しくは４位にジメチルアミノ基を有するフェニル基であり、かつ、Ｂが－ＣＨ＝ＣＨ－若しくは－Ｃ≡Ｃ－であり、かつ、ｍは０若しくは１であり、かつ、Ｃがピリジン基である、共役系分子を除く。また、ＸがＢＦ ₂ ＣＦ ₃ であり、かつＣがピリジンＮオキシ構造を含む共役分子を除く。また、Ｘがｐ－トルエンスルホン酸であり、Ａがフェニル基であり、Ｂが－ＣＨ＝ＣＨ－であり、かつＣがＮメチルピリジン基である共役分子を除く。）を示し；
   l1及びn1は１を示し、m1は０を示し、l2及びn2は１を示し、m2及びm3は０を示し、ＣとＸとが非共有結合している。）
2. Ｗは、Ａが同一又は異なり、水酸基、アルコキシ基で置換されていてもよいアルコキシ基、アルキル基で置換されていてもよいシリルオキシ基、水酸基で置換されていてもよいフェニル基、フェニルフェニレン基、又は、芳香族炭化水素基の少なくとも一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい電子供与性を有する置換基であり；
   Ｂが同一又は異なり、アルケニレン基、又は、ジフェニレン置換されていてもよいビニレン基であり；
   Ｃが同一又は異なり、シアノ基、ピリジル基、アクリジン環式基、又は、ラクトン環式基であり；
   ｌが１、２若しくは３であり、ｎが１若しくは２であり、ｍが０若しくは１である共役系分子を示し；かつ、
   Ｘが、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフェニルボラン、Ｎ，Ｎ－ジアルキルイミダゾリニウム－２－ハライド、又は、２－ハロゲノイソインドリル－１，３－ジオン、２－ハロゲノベンゾ〔ｄ〕イソチアゾール－３（２Ｈ）－オン １，１－ジオキシド、２－ハロゲノ－５－ニトロイソインドリル－１，３－ジオン、又は、２－ハロゲノ－３，４－ジメチルチアゾール－３－ニウム トリフルオロスルホナートを示し；かつ、
   ＣとＸとが非共有結合している、請求項１記載の複合体。
3. 請求項１又は２記載の複合体からなる有機光学材料。
4. 蛍光発光組成物、蛍光塗料組成物、波長変換部材組成物、有機ＥＬ部材組成物、有機レーザ部材組成物、有機トランジスタ部材組成物、有機太陽電池部材組成物、及び化学センサ部材組成物からなる組成物群から選ばれる光学組成物に含まれる光学材料である請求項３記載の有機光学材料。
5. 請求項３項記載の有機光学材料を２種以上、又は請求項３項記載の有機光学材料と他の有機光学材料との混合物を含有する光学材料。
6. 請求項３記載の有機光学材料を１種又は２種以上、又は請求項３項記載の有機光学材料と他の有機光学材料との混合物を用いることを特徴とする発光色調の調整方法。

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