JP7249271B2 - 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材 - Google Patents
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Description
1)液晶層面に平行な電場が印加できる電極により供給される両基板の間に水平配向を有する液晶層が挟まれている。
2)一枚以上の+Aプレートと+Cプレートが両偏光板に挟まれている。
3)+Aプレートの主光軸は、液晶層の主光軸に垂直である。
4)液晶層の位相差値RLC、+Cプレートの位相差値R+C、+Aプレートの位相差値R+Aは、次式を満たすように決められる。
RLC:R+C:R+A≒1:0.5:0.25
5)+Aプレートと+Cプレートの位相差値に対し偏光板の保護フィルムの厚み方向の位相差値の関係は示されていない(TAC、COP、PNB)。
さらに、長鎖アルキルを有するシランカップリング剤等で基材を直接処理することにより、垂直配向膜を形成する方法も提案されているが、基材表面にヒドロキシ基が存在していない場合には処理が難しく、基材が制限されるという問題がある(特許文献4)。
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
(A)垂直配向性基として、下記式[1]で表される基を有するポリマー、
(B)C=C二重結合を含む重合性基を2個以上有する化合物、及び
(C)ラジカル重合開始剤を含有する硬化膜形成組成物であって、
実質的に(B)成分のみがC=C二重結合を含む重合性基を有することを特徴とする、硬化膜形成組成物に関する。
Y1は単結合を表すか、又は、-O-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NH-CO-O-及び-NH-CO-NH-からなる群から選ばれる基である結合基を表し、
Y2は単結合、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1~15のアルキレン基(該アルキレン基は、1ないし3個の結合基Aで中断され得るが、但し、結合基A同士が結合することはない。)若しくは-CH2-CH(OH)-CH2-を表すか、又は、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる2価の環状基(該2価の環状基は、該環状基上の任意の水素原子が、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1~3のアルキル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1~3のアルコキシル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1~3のフッ素含有アルキル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1~3のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。)を表し、
Y3は単結合または炭素原子数1~15のアルキレン基(該アルキレン基は、直鎖状、枝分かれ状、又は環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよく、1ないし3個の結合基Aで中断され得るが、但し、結合基A同士が結合することはない。)を表し、
Y4は単結合を表すか、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる2価の環状基(該2価の環状基は、該環状基上の任意の水素原子が、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1~3のアルキル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1~3のアルコキシル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1~3のフッ素含有アルキル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1~3のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。)を表すか、又は、ステロイド骨格を有する炭素原子数17~30の2価の有機基を表し、
Y5はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる2価の環状基(該2価の環状基は、該環状基上の任意の水素原子が、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1~3のアルキル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1~3のアルコキシル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1~3のフッ素含有アルキル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1~3のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。)を表し、
nは0~4の整数を表し、nが2以上の場合、それぞれのY5は同一でも異なっていてもよく、
Y6は水素原子、炭素原子数1~18アルキル基、炭素原子数1~18のフッ素含有アルキル基、炭素原子数1~18のアルコキシル基または炭素原子数1~18のフッ素含有アルコキシル基(該炭素原子数1~18アルキル基、炭素原子数1~18のフッ素含有アルキル基、炭素原子数1~18のアルコキシル基及び炭素原子数1~18のフッ素含有アルコキシル基は、直鎖状、枝分かれ状、又は環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよく、1ないし3個の結合基Aで中断され得るが、但し、結合基A同士が結合することはない。)を表し、
Y2及びY3が単結合以外の基を表す場合、Y2とY3との結合は、単結合であっても、結合基Aを介してなされていてもよく、
Y3及びY4が単結合以外の基を表す場合、Y3とY4との結合は、単結合であっても、結合基Aを介してなされていてもよく、
Y4及びY5が単結合以外の基を表す場合、Y4とY5との結合は、単結合であっても、結合基Aを介してなされていてもよく、
Y5及びY6が単結合以外の基を表す場合、Y5とY6との結合は、単結合であっても、結合基Aを介してなされていてもよく、
nが2以上である場合、1つのY5と、これに隣接するY5との結合は、単結合であっても、結合基Aを介してなされていてもよく、
結合基Aは、-O-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NH-CO-O-及び-NH-CO-NH-からなる群から選ばれる基を表し、
但し、式[1]で表される基中に含まれる炭素原子の数の合計は6~30である。)。
第3観点として、(A)成分100質量部に基づいて、10質量部~2000質量部の(B)成分を含有する第1観点または第2観点に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第4観点として、(A)成分の100質量部あたり、0.1質量部~50質量部の(C)成分を含有する第1観点乃至第3観点のうち何れかに記載の硬化膜形成組成物に関する。
第6観点として、第1観点乃至第4観点のうち何れかに記載の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を使用して形成されることを特徴とする位相差材に関する。
本発明の第2の態様によれば、優れた垂直配向性を備え、低温短時間の焼成条件で安定して重合性液晶を垂直配向させることができる配向材を提供することができる。
本発明の第3の態様によれば、樹脂フィルム上でも高い効率で形成でき、高透明で高い溶剤耐性を有する位相差材を提供することができる。
本発明の硬化膜形成組成物は、(A)成分である垂直配向性基を有するポリマー、(B)成分であるC=C二重結合を含む重合性基を2個以上有する化合物、及び(C)成分であるラジカル重合開始剤とを含有し、実質的に(B)成分のみがC=C二重結合を含む重合性基を有することを特徴とする。そして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
以下、各成分の詳細を説明する。
本発明の硬化膜形成組成物に含有される(A)成分は、垂直配向性基を有するポリマーである。
式[1]中、Y2は単結合または直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1~15のアルキレン基を表し、該アルキレン基は、1ないし3個の結合基Aで中断され得るが、但し、結合基A同士が結合することはない。
Y2として、-CH2-CH(OH)-CH2-も挙げられる。
またY2として、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる2価の環状基が挙げられ、これら環状基上の任意の水素原子は、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1~3のアルキル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1~3のアルコキシル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1~3のフッ素含有アルキル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1~3のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。
上記式[1]中、Y4は単結合を表すか、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる2価の環状基を表し、これら環状基上の任意の水素原子が、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1~3のアルキル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1~3のアルコキシル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1~3のフッ素含有アルキル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1~3のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。
上記炭素原子数1~18のアルコキシル基としては、前記アルキル基の具体例として挙げた基に酸素原子-O-が結合した基を挙げることができる。
また上記炭素原子数1~18のフッ素含有アルキル基、炭素原子数1~18のフッ素含有アルコキシル基としては、前記炭素原子数1~18のアルキル基及び炭素原子数1~18のアルコキシル基のうち任意の水素原子がフッ素原子で置換された基を挙げることができる。
本発明の硬化膜形成組成物における(B)成分は、C=C二重結合を含む重合性基を2個以上有する化合物である。
C=C二重結合を含む重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基及びマレイミド基等が挙げられる。
式(b2)において、R52は水素原子またはメチル基であり、R52が水素原子である特定側鎖が好ましく、より好ましくは、末端がアクリロイル基、メタクリロイル基またはスチリル基である特定側鎖である。
UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H[以上、何れも共栄社化学(株)製];NKオリゴU-6LPA、同U-10HA、同U-10PA、同U-1100H、同U-15HA、同UA-53H、同UA-33H[以上、何れも新中村化学工業(株)製];EBECRYL(登録商標)220、同1290、同5129、同8254、同8301R、KRM(登録商標)8200、同8200AE、同8904、同8452[以上、何れもダイセル・オルネクス(株)製];紫光(登録商標)UV-1700B、同6300B、同7600B、同7605B、同7610B、同7620EA、同7630B、同7640B、同7650B[以上、何れも日本合成化学工業(株)製]等が挙げられる。
本発明の硬化膜形成組成物における(C)成分は、ラジカル重合開始剤である。
ラジカル重合開始剤としては、公知のものが使用することが可能であり、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート類、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノスルフィド類、チオキサントン類等が挙げられる。
市販品としては、イルガキュア184、369、379EG、651、500、907、CGI369、CG24-61(以上、チバスペシャルティケミカルズ(株)製)、ルシリンLR8728、ルシリンTPO(以上、BASF(株)製)、ダロキュア1116、1173(以上、チバスペシャルティケミカルズ(株)製)、ユベクリルP36(UCB(株)製)などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
本発明の硬化膜形成組成物は、主として溶剤に溶解した溶液状態で用いられる。その際に使用する溶剤は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分、必要に応じて後述するその他添加剤を溶解できればよく、その種類および構造などは特に限定されるものでない。
これらの溶剤は、1種単独でまたは2種以上の組合せで使用することができる。
さらに、本発明の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、増感剤、密着向上剤、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。
本発明の硬化膜形成組成物は、(A)成分の垂直配向性基を有するポリマー、(B)成分のC=C二重結合を含む重合性基を2個以上有する化合物、(C)成分の重合開始剤を含有し、更に本発明の効果を損なわない限りにおいてその他の添加剤を含有することができる組成物である。そして通常は、それらが溶剤に溶解した溶液の形態として用いられる。
[1]:(A)成分、(A)成分100質量部に基づいて、10質量部~2000質量部の(B)成分、(A)成分であるポリマーの100質量部に対して0.1質量部~50質量部の(C)成分を含有する硬化膜形成組成物。
[2]:(A)成分、(A)成分100質量部に基づいて、10質量部~2000質量部の(B)成分、(A)成分であるポリマーの100質量部に対して0.1質量部~50質量部の(C)成分、並びに、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
本発明の硬化膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、1質量%~60質量%であり、好ましくは2質量%~50質量%であり、より好ましくは2質量%~20質量%である。ここで、固形分とは、硬化膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
本発明の硬化膜形成組成物の溶液を基板(例えば、シリコン/二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ITO基板等)やフィルム基板(例えば、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム、ポリカーボネート(PC)フィルム、シクロオレフィンポリマー(COP)フィルム、シクロオレフィンコポリマー(COC)フィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、アクリルフィルム、ポリエチレンフィルム等の樹脂フィルム)等の上に、バーコート、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布して塗膜を形成し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で加熱乾燥することにより、硬化膜を形成することができる。該硬化膜はそのまま配向材として適用できる。
このように本発明の硬化膜形成組成物は、各種位相差材(位相差フィルム)や液晶表示素子等の製造に好適に用いることができる。
[実施例で用いる略記号]
以下の実施例で用いる略記号の意味は次の通りである。
<(A)成分の原料>
LAA:ラウリルアクリレート
MAA:メタクリル酸
MMA:メタクリル酸メチル
HEMA:2-ヒドロキシエチルメタクリレート
MA1:
ARU:東亞合成(株)製 ARUFON UF-5041
<(B)成分>
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
8KX:大成ファインケミカル(株)製 8KX-078 (固形分濃度40質量%)
8KQ:大成ファインケミカル(株)製 8KQ-2001 (固形分濃度39質量%)
8UH:大成ファインケミカル(株)製 8UH-1006 (固形分濃度45質量%)
<(C)成分>
IRG:BASF社製 IRGACURE 907
<溶媒>
実施例及び比較例の各樹脂組成物は溶剤を含有し、その溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PM)、酢酸エチル(EA)、酢酸ブチル(BA)を用いた。
<重合体の分子量の測定>
重合例におけるアクリル共重合体の分子量は、(株)島津製作所製GPC装置(Shodex(登録商標)カラムKF803LおよびKF804L)を用い以下のようにして測定した。なお、下記の数平均分子量(以下、Mnと称す)および数平均分子量(以下、Mwと称す)はポリスチレン換算値にて表した。
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1mL/min
カラム温度:40°C
検量線作成用標準サンプル:昭和電工製 ポリスチレン(分子量 約 197,000、55,100、12,800、3,950、1,260、580)
4-(トランス-4-ペンチルシクロヘキシル)安息香酸 4.0g(14.6mmol)、HEMA 1.0g(13.3mmol)、1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド 2.5g(15.9mmol)、4-ジメチルアミノピリジン 0.1g、(0.7mmol)、テトラヒドロフラン 19.3gを混合し、室温で24時間撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフランを減圧留去後、酢酸エチル 150mLに溶解し、塩化アンモニウム水溶液 100mLを加えて3回洗浄した。酢酸エチルを減圧留去して、目的物のMA1 4.3gを得た(得率:84%)。
<重合例1>
LAA 1.0g、MAA 3.2g、重合触媒としてAIBN 0.3gをPM15.3gに溶解し、80℃にて20時間反応させることによりアクリル共重合体溶液(固形分濃度:20質量%) (P1)を得た。得られたアクリル共重合体のMnは5,500、Mwは7,100であった。
LAA 1.0g、MAA 0.8g、重合触媒としてAIBN 0.1gをPM7.8gに溶解し、80℃にて20時間反応させることによりアクリル共重合体溶液(固形分濃度:25質量%)(P2)を得た。得られたアクリル共重合体のMnは13,700、Mwは24,000であった。
LAA 1.0g、MMA 3.7g、重合触媒としてAIBN 0.3gをPM15.3gに溶解し、80℃にて20時間反応させることによりアクリル共重合体溶液(固形分濃度:25質量%) (P3)を得た。得られたアクリル共重合体のMnは7,700、Mwは13,600であった。
MMA 3.0g、HEMA 0.3g、重合触媒としてAIBN 0.3gをPM14.6gに溶解し、80℃にて20時間反応させることによりアクリル共重合体溶液(固形分濃度:30質量%) (P4)を得た。得られたアクリル共重合体のMnは18,000、Mwは32,800であった。
<重合例5>
MA1 1.0g、MAA 0.8g、重合触媒としてAIBN 0.1gをPM7.7gに溶解し、80℃にて20時間反応させることによりアクリル共重合体溶液(固形分濃度:20質量%) (P5)を得た。得られたアクリル共重合体のMnは8,900、Mwは30,800であった。
次に、各位相差材形性組成物を用いて硬化膜を形成し、得られた硬化膜それぞれについて、垂直配向性の評価を行った。
[垂直配向性の評価]
実施例1~11と比較例1~2で得た各硬化膜形成組成物を、各基材上にバーコーターを用いてWet膜厚4μmにて塗布した。それぞれ温度110℃で60秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、その後、この塗膜を露光し、各基材上にそれぞれ硬化膜を形成した。
この硬化膜上に、メルク(株)製の垂直配向用重合性液晶溶液RMS03-015を、バーコーターを用いてWet膜厚6μmにて塗布した。それぞれ温度60℃で60秒間、ホットプレート上で加熱乾燥を行い、その後、この塗膜を500mJ/cm2で露光し、位相差材を作製した。
作製したこれら位相差材を、大塚電子(株)製位相差測定装置RETS100を用いて面内位相差の入射角度依存性を測定した。入射角度0度での面内位相差値が0、入射角度±50度での面内位相差が38±5nmの範囲にあるものを垂直配向していると判断した。評価結果は、後に表2にまとめて示す。
Claims (5)
- (A)垂直配向性基として、下記式[1]で表される基を有するポリマー、
(B)C=C二重結合を含む重合性基を2個以上有する化合物、及び
(C)ラジカル重合開始剤を含有する硬化膜形成組成物であって、
前記(A)成分の100質量部あたり、0.1質量部~50質量部の(C)成分を含有し、実質的に(B)成分のみがC=C二重結合を含む重合性基を有することを特徴とする、硬化膜形成組成物。
Y1は単結合を表すか、又は、-O-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NH-CO-O-及び-NH-CO-NH-からなる群から選ばれる基である結合基を表し、
Y2は単結合、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1~15のアルキレン基(該アルキレン基は、1ないし3個の結合基Aで中断され得るが、但し、結合基A同士が結合することはない。)若しくは-CH2-CH(OH)-CH2-を表すか、又は、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる2価の環状基(該2価の環状基は、該環状基上の任意の水素原子が、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1~3のアルキル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1~3のアルコキシル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1~3のフッ素含有アルキル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1~3のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。)を表し、
Y3は単結合または炭素原子数1~15のアルキレン基(該アルキレン基は、直鎖状、枝分かれ状、又は環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよく、1ないし3個の結合基Aで中断され得るが、但し、結合基A同士が結合することはない。)を表し、
Y4は単結合を表すか、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる2価の環状基(該2価の環状基は、該環状基上の任意の水素原子が、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1~3のアルキル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1~3のアルコキシル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1~3のフッ素含有アルキル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1~3のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。)を表すか、又は、ステロイド骨格を有する炭素原子数17~30の2価の有機基を表し、
Y5はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる2価の環状基(該2価の環状基は、該環状基上の任意の水素原子が、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1~3のアルキル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1~3のアルコキシル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1~3のフッ素含有アルキル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1~3のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。)を表し、
nは0~4の整数を表し、nが2以上の場合、それぞれのY5は同一でも異なっていてもよく、
Y6は水素原子、炭素原子数1~18アルキル基、炭素原子数1~18のフッ素含有アルキル基、炭素原子数1~18のアルコキシル基または炭素原子数1~18のフッ素含有アルコキシル基(該炭素原子数1~18アルキル基、炭素原子数1~18のフッ素含有アルキル基、炭素原子数1~18のアルコキシル基及び炭素原子数1~18のフッ素含有アルコキシル基は、直鎖状、枝分かれ状、又は環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよく、1ないし3個の結合基Aで中断され得るが、但し、結合基A同士が結合することはない。)を表し、
Y2及びY3が単結合以外の基を表す場合、Y2とY3との結合は、単結合であっても、結合基Aを介してなされていてもよく、
Y3及びY4が単結合以外の基を表す場合、Y3とY4との結合は、単結合であっても、結合基Aを介してなされていてもよく、
Y4及びY5が単結合以外の基を表す場合、Y4とY5との結合は、単結合であっても、結合基Aを介してなされていてもよく、
Y5及びY6が単結合以外の基を表す場合、Y5とY6との結合は、単結合であっても、結合基Aを介してなされていてもよく、
nが2以上である場合、1つのY5と、これに隣接するY5との結合は、単結合であっても、結合基Aを介してなされていてもよく、
結合基Aは、-O-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NH-CO-O-及び-NH-CO-NH-からなる群から選ばれる基を表し、
但し、式[1]で表される基中に含まれる炭素原子の数の合計は6~30である。)。 - (B)成分のC=C二重結合を含む重合性基が、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基及びマレイミド基から選ばれる少なくとも一種である、請求項1に記載の硬化膜形成組成物。
- (A)成分100質量部に基づいて、10質量部~2000質量部の(B)成分を含有する請求項1または2に記載の硬化膜形成組成物。
- 請求項1乃至3のいずれか一項に記載の硬化膜形成組成物を硬化させて得られることを特徴とする配向材。
- 請求項1乃至3のいずれか一項に記載の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を使用して形成されることを特徴とする位相差材。
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