KR102255082B1

KR102255082B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR102255082B1
Application number: KR1020167008629A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 노다; 료이치 아시자와; 고헤이 고토; 준 하시모토
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2013-09-03
Filing date: 2014-09-02
Publication date: 2021-05-21
Anticipated expiration: 2034-09-02
Also published as: WO2015033921A1; TWI638009B; JP6561833B2; JP6725885B2; JPWO2015033921A1; KR20160048989A; CN105683828A; TW201518410A; JP2019040216A; CN105683828B

Abstract

응답 속도가 빠른 액정 표시 소자, 특히 PSA 형 액정 표시 소자에 바람직한, 액정 배향제를 제공한다.
하기 식 (I) 로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
(I)

(Ar 은 방향족 탄화수소기 : R₁, R₂ 는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기 등 ; T₁, T₂ 는 단결합 등 ; S 는 단결합 등 ; Q 는 하기 구조를 나타낸다)
(II)

(R 은 수소 원자 등 ; R₃ 은 -CH₂- 등을 나타낸다)

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은 액정 분자에 전압을 인가한 상태에서 자외선을 조사함으로써 제작되는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자 등에 사용할 수 있는 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

기판에 대해 수직으로 배향하고 있는 액정 분자를 전계에 의해 응답시키는 방식 (수직 배향 (VA) 방식이라고도 한다) 의 액정 표시 소자에는, 그 제조 과정에 있어서 액정 분자에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하는 공정을 포함하는 것이 있다.

이와 같은 수직 배향 방식의 액정 표시 소자에서는, 미리 액정 조성물 중에 광 중합성 화합물을 첨가하고, 또한 폴리이미드계 등의 수직 배향막을 이용하고, 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정의 응답 속도를 빠르게 하는 기술 (PSA (Polymer Sustained Alignment) 방식 소자, 예를 들어 특허문헌 1 및 비특허문헌 1 참조.) 이 알려져 있다.

이러한 PSA 방식 소자에서는, 통상 전계에 응답한 액정 분자의 기우는 방향은, 기판 상에 형성된 돌기나 표시용 전극에 형성된 슬릿 등에 의해 제어되고 있지만, 액정 조성물 중에 광 중합성 화합물을 첨가하고 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정 분자가 기울어 있던 방향이 기억된 폴리머 구조물이 액정 배향막 상에 형성되므로, 돌기나 슬릿만으로 액정 분자의 기울기 방향을 제어하는 방법과 비교해, 액정 표시 소자의 응답 속도가 빨라진다고 말해지고 있다.

한편, 이 PSA 방식의 액정 표시 소자에 있어서는, 액정에 첨가하는 중합성 화합물의 용해성이 낮고, 첨가량을 늘리면 저온 시에 석출된다는 문제가 있지만, 중합성 화합물의 첨가량을 줄이면 양호한 배향 상태가 얻어지지 않게 된다. 또, 액정 중에 잔류하는 미반응의 중합성 화합물은 액정 중의 불순물 (오염) 이 되기 때문에 액정 표시 소자의 신뢰성을 저하시킨다는 문제도 있다. 또, PSA 방식에서 필요한 UV 조사 처리는 그 조사량이 많으면 액정 중의 성분이 분해되어, 신뢰성의 저하를 일으킨다.

또한, 광 중합성 화합물을 액정 조성물이 아니고, 액정 배향막 중에 첨가하는 것에 의해서도, 액정 표시 소자의 응답 속도가 빨라지는 것이 보고되어 있다 (SC-PVA 형 액정 디스플레이, 예를 들어 비특허문헌 2 참조).

일본 공개특허공보 2003-307720호

K. Hanaoka, SID 04 DIGEST, P.1200-1202 K. H Y.-J. Lee, SID 09 DIGEST, P.666-668

최근에는, 액정 표시 소자의 품질 향상에 수반해, 전압 인가에 대한 액정의 응답 속도를 더 빠르게 하는 것이 요망되고 있다. 그것을 위해서는, 액정 중의 성분의 분해를 수반하지 않는 장파장의 자외선 조사로, 중합성 화합물이 효율적으로 반응해, 배향 고정화 능력을 발휘하는 것이 필요하다. 또한, 자외선 조사 후에 미반응의 중합성 화합물이 잔존하지 않아, 액정 표시 소자의 신뢰성에 악영향을 주지 않는 것도 필요하다.

본 발명의 과제는, 상기 서술한 종래 기술의 문제점을 수반하지 않고, 액정 중 및/또는 액정 배향막 중의 중합성 화합물을 반응시키는 공정을 사용하여 얻어지는 액정 표시 소자의 응답 속도를 향상시킬 수 있는 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 예의 검토를 실시한 결과, 액정 배향제를 구성하는 중합체에 대해, 자외선 조사에 의해 라디칼을 발생하는 특정 구조를 도입하고, 이 액정 배향제의 사용을 통해서, 액정 중 및/또는 액정 배향막 중의 중합성 화합물을 반응시키는 공정을 이용하여 얻어지는 액정 표시 소자에 있어서의, 중합성 화합물의 반응성을 높임으로써, 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.

(1) 하기 식 (I) 로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

[화학식 1]

(Ar 은 페닐렌, 나프틸렌, 및 비페닐렌으로부터 선택되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 그것들에는 유기기가 치환되어 있어도 되고, 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. R₁, R₂ 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알콕시기, 벤질기, 또는 페네틸기이고, 알킬기나 알콕시기의 경우, R₁, R₂로고리를 형성하고 있어도 된다. T₁, T₂ 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO- 이다. S 는, 단결합, 또는 비치환 혹은 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬렌기 (단, 알킬렌기의 -CH₂- 또는 CF₂- 는 -CH=CH- 로 치환되어 있어도 되고, 또 다음의 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리 혹은 2 가의 복소 고리.) 이다. Q 는 하기 구조를 나타낸다.

[화학식 2]

(R 은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R₃ 은, -CH₂-, -NR-, -O- 또는 -S- 를 나타낸다.)

(2) 상기 식 (I) 로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 중합체가, 상기 식 (I) 로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화해 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향제.

(3) 식 (I) 중의 Ar 이 페닐기이고, Q 가 -OR 인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 액정 배향제.

(4) 상기 중합체가, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 추가로 갖는 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 1 항에 기재된 액정 배향제.

(5) 상기 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬이, 하기 식 (II-1) 및 (II-2) 로부터 선택되는 적어도 1 개인 상기 (4) 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 3]

(X¹ 은, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 OCO- 를 나타낸다. X² 는, 단결합 또는 (CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. X³ 은, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 OCO- 를 나타낸다. X⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리, 및 복소 고리로부터 선택되는 2 가의 고리형기로 나타내고, 이들 고리형기의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 또한 X⁴ 는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기로부터 선택되는 2 가의 유기기여도 된다. X⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로부터 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. X⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다.)

[화학식 4]

(X⁷ 은, 단결합, -O-, -CH₂O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -COO- 또는 OCO- 를 나타낸다. X⁸ 은, 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.)

(6) 상기 중합체가, 광 반응성기를 구조 중에 포함하는 측사슬을 추가로 갖는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 1 항에 기재된 액정 배향제.

(7) 상기 광 반응성기를 구조 중에 포함하는 측사슬이, 하기 (III) 또는 식 (IV) 로 나타내어지는 상기 (6) 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 5]

(R⁸ 은, 단결합, -CH₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타낸다. R⁹ 는, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타내고, 알킬렌기의 -CH₂- 는 -CF₂- 또는 -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 되고, 다음의 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리. R¹⁰ 은, 하기 식으로부터 선택되는 광 반응성기를 나타낸다.)

[화학식 6]

[화학식 7]

(Y₁ 은 -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, 또는 -CO- 를 나타낸다. Y₂ 는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이고, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리의 하나 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. Y₂ 는, 다음의 기가 서로 이웃하지 않는 경우, -CH₂- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. Y₃ 은, -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO-, 또는 단결합을 나타낸다. Y₄ 는 신나모일기를 나타낸다. Y₅ 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이고, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리의 하나 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. Y₅ 는, 다음의 기가 서로 이웃하지 않는 경우, -CH₂- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. Y₆ 은 아크릴기 또는 메타크릴기인 광 중합성기를 나타낸다.)

(8) 상기 중합체가, 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화해 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 1 개의 중합체를 함유하는 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 1 항에 기재된 액정 배향제.

[화학식 8]

식 중의 기호의 정의는, 상기 식 (I) 과 동일하다.

(9) 상기 중합체가, 추가로 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화해 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 1 개의 중합체를 함유하는 상기 (8) 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 9]

(X 는, 상기 식 [II-1] 또는 식 [II-2] 의 구조를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)

(10) 상기 중합체가, 추가로 하기 식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화해 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 1 개의 중합체를 함유하는 상기 (8) 또는 (9) 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 10]

(R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 의 정의는, 상기 식 (III) 과 동일하다.)

[화학식 11]

(Y₁, Y₂, Y₃, Y₄, Y₅, 및 Y₆ 의 정의는, 상기 식 (IV) 와 동일하다.)

(11) 상기 (1) 로 나타내는 디아민이, 전체 디아민 성분의 10 몰％ ∼ 80 몰％ 인 상기 (8) ∼ (10) 중 어느 1 항에 기재된 액정 배향제.

(12) 액정 배향제가, 액정 중 및/또는 액정 배향막 중에 중합성 화합물이 함유하고, 전압을 인가하면서 자외선 조사에 의해 상기 중합성 화합물이 반응시켜 얻어지는 액정 표시 소자용인 상기 (1) ∼ (11) 중 어느 1 항에 기재된 액정 배향제.

(13) 상기 (1) ∼ (12) 중 어느 1 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.

(14) 상기 (13) 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.

(15) 액정 표시 소자가, 전압을 인가하면서 자외선 조사에 의해 상기 중합성 화합물이 반응시켜 얻어지는 상기 (14) 에 기재된 액정 표시 소자.

(16) 하기 식 (I) 로 나타내는 측사슬 구조를 함유하는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화해 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 1 개의 중합체.

[화학식 12]

식 중, R₁, R₂, T₁, T₂, S, Q, R 의 정의는 상기 식 (I) 과 동일하다.

(17) 하기 식 (I) 로 나타내는 디아민.

[화학식 13]

(18) 하기 식으로 나타내는 디아민.

[화학식 14]

본 발명에 의하면, 응답 속도가 빠른 수직 배향 방식의 액정 표시 소자, 특히 PSA 형 액정 표시 소자에 바람직한 액정 배향제가 제공된다. 본 발명의 액정 배향제에서는, 장파장의 자외선을 조사한 경우라도, 응답 속도를 충분히 향상시킨 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기 식 (I) 로 나타내는 구조를 측사슬에 갖는 적어도 1 개의 중합체 (이하, 특정 중합체라고도 한다.) 와 용매를 함유한다. 액정 배향제란, 액정 배향막을 형성하기 위한 용액이고, 액정 배향막이란 액정을 소정 방향으로 배향시키기 위한 막이다.

상기 (I) 로 나타내는 구조를 측사슬에 갖는 중합체로는, 상기 식 (IV) 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화해 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 1 개의 중합체를 사용할 수 있다.

또한, 상기 식 (IV) 로 나타내는 디아민 화합물 (이후, 특정 디아민이라고도 칭한다) 은, 문헌 미지의 신규 화합물이다.

＜자외선 조사에 의해 라디칼이 발생하는 측사슬＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 특정 중합체는, 자외선 조사에 의해 라디칼이 발생하는 부위를 측사슬로서 가지고 있다. 자외선 조사에 의해 라디칼이 발생하는 부위는 하기 식 (I) 로 나타낼 수 있다.

[화학식 15]

상기 식 (I) 에 있어서, 카르보닐이 결합하고 있는 Ar 은 자외선의 흡수 파장에 관여하기 때문에, 장파장화하는 경우, 나프틸렌이나 비페닐렌과 같은 공액 길이가 긴 구조가 바람직하다. 또, Ar 에는 치환기가 치환되어 있어도 되고, 이러한 치환기는, 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 아미노기 등과 같은 전자 공여성의 유기기가 바람직하다.

식 (I) 중, Ar 이 나프틸렌이나 비페닐렌과 같은 구조가 되면 용해성이 나빠지고, 합성의 난이도도 높아진다. 자외선의 파장이 250 ㎚ ∼ 380 ㎚ 의 범위이면 페닐기로도 충분한 특성이 얻어지므로, 페닐기가 가장 바람직하다.

또, R₁, R₂ 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알콕시기, 벤질기, 또는 페네틸기이고, 알킬기나 알콕시기의 경우, R₁, R₂ 로 고리를 형성하고 있어도 된다.

식 (I) 중, Q 는, 전자 공여성의 유기기가 바람직하고, 하기가 바람직하다.

[화학식 16]

(R 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R₃ 은 -CH₂-, -NR-, -O-, 또는 -S- 를 나타낸다.)

Q 가 아미노 유도체인 경우, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산의 중합 시에, 발생하는 카르복실산기와 아미노기가 염을 형성하는 등의 문제가 생길 가능성이 있기 때문에, 보다 바람직하게는 하이드록실기 또는 알콕실기이다.

액정 배향제를 함유하는 중합체로서, 폴리이미드 전구체 및 또는 폴리이미드를 사용하고, 상기 식 (I) 의 구조를 측사슬에 도입하려고 하는 경우, 이러한 식 (I) 의 측사슬 구조로 하는 것이 원료의 핸들링성이나 중합체의 합성의 용이함으로부터 바람직하다.

상기 식 (I) 에 있어서의 자외선 조사에 의해 라디칼을 발생하는 부위는, 구체적으로는 이하가 바람직하다. 특히, 얻어지는 액정 표시 소자의 신뢰성의 점으로부터, (b) 또는 (c) 가 바람직하다.

[화학식 17]

또한, 식 (I) 에 있어서, -T₁-S-T₂- 는, 디아미노벤젠과 자외선 조사에 의해 라디칼을 발생하는 부위를 연결하는 연결기의 역할을 한다. T₁, T₂ 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO- 이다. S 는 단결합, 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬렌기 (단, 알킬렌기의 -CH₂- 또는 CF₂- 는 -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 되고, 다음의 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이다.) 이다. 특히, T₂ 는, 합성 난이도의 점에서 -O- 가 가장 바람직하다. 또 S 는, 합성 난이도나 용해성의 점에서 탄소수가 2 ∼ 10, 보다 바람직하게는 4 ∼ 8 의 알킬렌기가 바람직하다.

＜액정을 수직으로 배향시키는 측사슬＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체는, 상기 식 (I) 로 나타내는 측사슬 이외에, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 것이 바람직하다. 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬은, 하기 식 [II-1] 또는 식 [II-2] 로 나타낸다.

[화학식 18]

식 [II-1] 에 있어서의 X¹, X², X³, X⁴, X⁵, 및 n 은, 상기에서 정의된 바와 같다.

그 중에서도, X¹ 은, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점으로부터, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 COO- 가 바람직하고, 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 COO- 이다. 그 중에서도, X² 는, 단결합 또는 (CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하다. X³ 은, 그 중에서도 합성의 용이함의 점으로부터, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 COO- 가 바람직하고, 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 COO- 이다.

그 중에서도, X⁴ 는, 합성의 용이함의 점으로부터, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기가 바람직하다. X⁵ 는, 그 중에서도 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다. n 은, 그 중에서도 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점으로부터, 0 ∼ 3 이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 0 ∼ 2 이다.

X⁶ 은, 그 중에서도 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알콕실기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기이다. 특히 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕실기이다.

식 [II-1] 에 있어서의 X¹, X², X³, X⁴, X⁵, X⁶ 및 n 의 바람직한 조합으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 13 페이지 ∼ 34 페이지의 표 6 ∼ 표 47 에 게재된 (2-1) ∼ (2-629) 와 동일한 조합을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 공보의 각 표에서는, 본 발명에 있어서의 X¹ ∼ X⁶ 이, Y1 ∼ Y6 으로서 나타내어져 있지만, Y1 ∼ Y6 은, X¹ ∼ X⁶ 으로 바꿔 읽는 것으로 한다.

또, 국제 공개 공보의 각 표에 게재된 (2-605) ∼ (2-629) 에서는, 본 발명에 있어서의 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기가, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기로 나타내어져 있지만, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기로 바꿔 읽는 것으로 한다. 그 중에서도, (2-25) ∼ (2-96), (2-145) ∼ (2-168), (2-217) ∼ (2-240), (2-268) ∼ (2-315), (2-364) ∼ (2-387), (2-436) ∼ (2-483) 또는 (2-603) ∼ (2-615) 의 조합이 바람직하다. 특히 바람직한 조합은, (2-49) ∼ (2-96), (2-145) ∼ (2-168), (2-217) ∼ (2-240), (2-603) ∼ (2-606), (2-607) ∼ (2-609), (2-611), (2-612) 또는 (2-624) 이다.

[화학식 19]

식 [II-2] 중, X⁷, X⁸ 은, 상기에서 정의된 바와 같다. 그 중에서도, X⁷ 은, 단결합, -O-, -CH₂O-, -CONH-, -CON(CH₃)- 또는 COO- 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 단결합, -O-, -CONH- 또는 COO- 이다. X⁸ 은, 그 중에서도 탄소수 8 ∼ 18 의 알킬기가 바람직하다.

액정을 수직으로 배향시키는 측사슬로는, 높고 안정적인 액정의 수직 배향성을 얻을 수 있는 점에서, 식 [II-1] 로 나타내는 구조를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 중합체가 액정을 수직으로 배향시키는 능력은, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬의 구조에 따라 상이하지만, 일반적으로 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬의 양이 많아지면 액정을 수직으로 배향시키는 능력은 상승하고, 적어지면 저하한다. 또, 고리형 구조를 가지면, 고리형 구조를 갖지 않는 것과 비교해, 액정을 수직으로 배향시키는 능력이 높은 경향이 있다.

＜광 반응성의 측사슬＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체는, 상기 식 (I) 로 나타내는 측사슬 이외에, 광 반응성의 측사슬을 가지고 있어도 된다. 광 반응성의 측사슬은, 자외선 (UV) 등의 광의 조사에 의해 반응해, 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기 (이하, 광 반응성기라고도 한다.) 를 갖는다.

광 반응성의 측사슬은, 중합체의 주사슬에 직접 결합하고 있어도 되고, 또 결합기를 개재하여 결합하고 있어도 된다. 광 반응성의 측사슬은, 예를 들어 하기 식 (III) 으로 나타낸다.

[화학식 20]

식 (III) 중, R⁸, R⁹, R¹⁰ 은, 상기에서 정의된 바와 같다. 그 중에서도, R⁸ 은, 단결합, -O-, -COO-, -NHCO, 또는 -CONH- 가 바람직하다. R⁹ 는, 통상적인 유기 합성적 수법으로 형성시킬 수 있지만, 합성의 용이성의 관점에서, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기가 바람직하다.

또, R⁹ 의 임의의 -CH₂- 를 치환하는 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리는, 구체적으로는 이하의 것이 예시된다.

[화학식 21]

R¹⁰ 은, 광 반응성의 점으로부터, 메타크릴기, 아크릴기 또는 비닐기인 것이 바람직하다.

광 반응성 측사슬의 존재량은, 자외선의 조사에 의해 반응해 공유 결합을 형성함으로써 액정의 응답 속도를 빠르게 할 수 있는 범위인 것이 바람직하고, 액정의 응답 속도를 보다 빠르게 하기 위해서는, 다른 특성에 영향이 나타나지 않는 범위에서, 가능한 한 많은 것이 바람직하다.

＜액정 배향제를 형성하는 중합체＞

특정 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 특정 측사슬을 갖는 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물을 중합시키는 방법, 특정 측사슬을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 화합물을 중합시키는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 중합시킨 후에, 특정 측사슬을 함유하는 화합물을 어떠한 반응에 의해 중합체에 수식시키는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 제조 용이성의 관점에서, 특정 측사슬을 함유하는 디아민 화합물과 테트라카르복실산 2 무수물을 중합시키는 방법이 바람직하다.

특정 측사슬에 추가로, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 및/또는 광 반응성 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드를 제조하는 방법에 대해서도 전술과 동일한 방법을 들 수 있다. 그 바람직한 방법도, 마찬가지로, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 함유하는 디아민 화합물 및/또는 광 반응성 측사슬을 함유하는 디아민 화합물과, 테트라카르복실산 2 무수물을 중합시키는 방법이 바람직하다.

＜특정 디아민＞

본 발명의 액정 배향제를 형성하는 상기 중합체의 제조에 사용되는 디아민 (이하, 특정 디아민이라고도 한다.) 은, 자외선 조사에 의해 분해되어 라디칼이 발생하는 부위를 측사슬로서 갖는다.

[화학식 22]

상기 식 (I) 에 있어서의 Ar, R¹, R², T₁, T₂, 및 Sn 은, 상기에서 정의된 바와 같다.

식 (I) 에 있어서의 디아미노벤젠은, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 또는 p-페닐렌디아민 중 어느 것에 의한 구조라도 되지만, 산 2 무수물과의 반응성의 점에서는, m-페닐렌디아민, 또는 p-페닐렌디아민이 바람직하다.

특정 아민으로는, 합성의 용이함, 범용성의 높음, 특성 등의 점에서, 하기 식으로 나타내는 구조가 가장 바람직하다. 또한, 식 중 n 은 2 ∼ 8 의 정수이다.

[화학식 23]

<특정 디아민의 합성>

본 발명에 있어서, 특정 디아민은, 각 스텝을 거쳐 디니트로체, 혹은 환원 공정에서 제거 가능한 보호기를 실시한 아미노기를 갖는 모노니트로체, 혹은 디아민을 합성하고, 통상 사용하는 환원 반응으로 니트로기를 아미노기로 변환 혹은 보호기를 탈보호함으로써 얻을 수 있다.

디아민 전구체의 합성법은, 여러 가지 방법이 있지만, 예를 들어 자외선 조사로 라디칼이 발생하는 부위를 합성하고, 스페이서 부위를 도입한 후, 디니트로벤젠과 결합시키는 방법을 이하에 나타낸다. 또한, 식 중 n 은 2 ∼ 8 의 정수이다.

[화학식 24]

상기 반응의 경우, 하이드록실기가 2 지점 존재하고 있는 것을 사용하고 있지만, 염기 (촉매) 의 종류나 주입비를 최적화함으로써 선택적으로 합성할 수 있다.

또한, 사용하는 염기는 특별히 한정은 되지 않지만, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산세슘 등의 무기 염기, 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 유기 염기 등이 바람직하다.

디아민 전구체인 디니트로 화합물을 환원하는 방법은, 특별히 제한은 없고, 통상, 팔라듐카본, 산화백금, 라니니켈, 백금카본, 로듐-알루미나, 황화백금카본 등을 촉매로서 이용하고, 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 알코올계 등의 용매 중, 수소 가스, 하이드라진, 염화수소 등에 의해 환원을 실시하는 방법이 있다. 필요에 따라 오토클레이브 등을 사용해도 된다.

한편, 구조에 불포화 결합 부위를 포함하는 경우, 팔라듐카본이나 백금카본 등을 사용하면 불포화 결합 부위가 환원되어 버려, 포화 결합이 되어 버릴 우려가 있기 때문에, 바람직한 조건으로는 환원철이나 주석, 염화주석 등의 천이 금속이나, 피독된 팔라듐카본이나 백금카본, 철이 도프된 백금카본 등을 촉매로서 사용한 환원 조건 등이 바람직하다.

또, 벤질기 등으로 보호된 디아미노벤젠 유도체로부터도 동일하게 상기 환원 공정에서 탈보호함으로써 본 발명의 디아민을 얻을 수 있다.

특정 디아민은, 폴리아믹산의 합성에 사용하는 디아민 성분의 바람직하게는 10 ∼ 80 몰％ 를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 몰％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 50 몰％ 이다.

＜액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민＞

액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 폴리이미드계 중합체에 도입하는 방법은, 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민을 디아민 성분의 일부에 사용하는 것이 바람직하다. 특히 하기 식 [2] 로 나타내는 디아민 (특정 측사슬형 디아민 화합물이라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 25]

식 [2] 중, X 는 상기 식 [II-1] 또는 식 [II-2] 로 나타내는 구조를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 특히 1 이 바람직하다.

특정 측사슬형 디아민으로는, 높고 안정적인 액정의 수직 배향성을 얻을 수 있는 점에서, 하기 식 [2-1] 로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 26]

상기 식 [2-1] 에 있어서의 X¹, X², X³, X⁴, X⁵, 및 n 은, 상기 식 [II-1] 에 있어서의 각각으로 정의된 것과 동일하고, 또 각각의 바람직한 것도, 상기 식 [II-1] 에 있어서의 각각으로 정의된 것과 동일하다.

또한, 식 [2-1] 중, m 은 1 ∼ 4 의 정수이다. 바람직하게는 1 의 정수이다.

특정 측사슬형 디아민은, 구체적으로는, 예를 들어 하기 식 [2a-1] ∼ 식 [2a-31] 로 나타내는 구조를 들 수 있다.

[화학식 27]

(R¹ 은 -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COOCH₂- 또는 CH₂OCO- 를 나타내고, R² 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕실기이다.)

[화학식 28]

(R³ 은, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂- 또는 CH₂- 를 나타내고, R⁴ 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕실기이다).

[화학식 29]

(R⁵ 는, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂-, -O- 또는 NH- 를 나타내고, R⁶ 은 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기 또는 수산기이다).

[화학식 30]

(R⁷ 은 탄소수 3 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다).

[화학식 31]

(R⁸ 은 탄소수 3 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다).

[화학식 32]

(A₄ 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기이고, A₃ 은 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기이고, A₂ 는 산소 원자 또는 COO-* (단, 「*」를 붙인 결합손이 A₃ 과 결합한다) 이고, A₁ 은 산소 원자 또는 COO-* (단, 「*」를 붙인 결합손이 (CH₂)a₂) 와 결합한다) 이다. 또, a₁ 은 0 또는 1 의 정수이고, a₂ 는 2 ∼ 10 의 정수이며, a₃ 은 0 또는 1 의 정수이다).

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

상기 식 [2a-1] ∼ [2a-31] 중, 특히 바람직한 것은 식 [2a-1] ∼ 식 [2a-6], 식 [2a-9] ∼ 식 [2a-13] 또는 식 [2a-22] ∼ 식 [2a-31] 이다.

또, 상기 식 [II-2] 로 나타내는 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민으로는, 하기 식 [2b-1] ∼ [2b-10] 으로 나타내는 디아민을 들 수 있다.

[화학식 38]

(A¹ 은, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다).

[화학식 39]

[화학식 40]

[화학식 41]

상기 식 [2b-5] ∼ 식 [2b-10] 중, A¹ 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO- 또는 NH- 를 나타내고, A² 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.

상기 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합해 사용할 수도 있다.

상기 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민은, 폴리아믹산의 합성에 사용하는 디아민 성분의 5 ∼ 50 몰％ 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 디아민 성분의 10 ∼ 40 몰％ 이며, 특히 바람직하게는 15 ∼ 30 몰％ 이다.

액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민을 사용하면, 응답 속도의 향상이나 액정의 배향 고정화 능력의 점에서 특히 우수하다.

＜광 반응성 측사슬을 함유하는 디아민＞

광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민으로는, 예를 들어 식 (3) 으로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민이고, 구체적으로는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 42]

(식 (3) 중의 R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 의 정의는, 상기 식 (III) 과 동일하다.)

식 (3) 에 있어서의 2 개의 아미노기 (-NH₂) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬의 결합기에 대해, 벤젠 고리 상의 2,3 의 위치, 2,4 의 위치, 2,5 의 위치, 2,6 의 위치, 3,4 의 위치, 3,5 의 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2,4 의 위치, 2,5 의 위치, 또는 3,5 의 위치가 바람직하다. 디아민을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2,4 의 위치, 또는 3,5 의 위치가 보다 바람직하다.

광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민은, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 43]

(X⁹, X¹⁰ 은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO-, -NHCO-, 또는 -NH- 인 결합기, Y 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다.)

또, 광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민으로는, 하기 식으로 나타내는 광 이량화 반응을 일으키는 기 및 광 중합 반응을 일으키는 기를 측사슬에 갖는 디아민도 들 수 있다.

[화학식 44]

상기 식 중, Y₁ 은 -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, 또는 -CO- 를 나타낸다. Y₂ 는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이고, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리의 하나 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. Y₂ 는, 다음의 기가 서로 이웃하지 않는 경우, -CH₂- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. Y₃ 은, -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO-, 또는 단결합을 나타낸다. Y₄ 는 신나모일기를 나타낸다. Y₅ 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이고, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리의 하나 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. Y₅ 는, 다음의 기가 서로 이웃하지 않는 경우, -CH₂- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. Y₆ 은 아크릴기 또는 메타크릴기인 광 중합성기를 나타낸다.

상기 광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성, 액정 표시 소자로 했을 때의 액정의 응답 속도 등에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합해 사용할 수 있다.

또, 광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민은, 폴리아믹산의 합성에 사용하는 디아민 성분의 10 ∼ 70 몰％ 를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 몰％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 50 몰％ 이다.

＜기타 디아민＞

또한, 폴리이미드 전구체 및/또는, 폴리이미드를 제조하는 경우, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 상기한 디아민 이외의 기타 디아민을 디아민 성분으로서 병용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸 등의 방향족 디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민을 들 수 있다.

상기 기타 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합해 사용할 수도 있다.

＜테트라카르복실산 2 무수물＞

상기 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 2 무수물 성분은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 옥시디프탈테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산, 트리시클로[6.3.0.0＜2,6＞]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 테트라시클로[6,2,1,1,0,2,7]도데카-4,5,9,10-테트라카르복실산, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2:3,5:6디카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 물론, 테트라카르복실산 2 무수물도, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상 병용해도 된다.

＜중합성 화합물＞

본 발명의 액정 배향제에는, 필요에 따라, 2 개 이상의 말단에 광 중합 또는 광 가교하는 기를 갖는 중합성 화합물을 함유해도 된다. 이러한 중합성 화합물은, 광 중합 또는 광 가교하는 기를 갖는 말단을 두 개 이상 가지고 있는 화합물이다. 여기서, 광 중합하는 기를 갖는 중합성 화합물이란, 광을 조사함으로써 중합을 발생시키는 관능기를 갖는 화합물이다. 또, 광 가교하는 기를 갖는 화합물이란, 광을 조사함으로써, 중합성 화합물의 중합체나, 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화해 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와 반응해 이것들과 가교할 수 있는 관능기를 갖는 화합물이다. 또한, 광 가교하는 기를 갖는 화합물은, 광 가교하는 기를 갖는 화합물끼리에서도 반응한다.

상기 중합성 화합물을 함유시킨 본 발명의 액정 배향제를, SC-PVA 형 액정 디스플레이 등의 수직 배향 방식의 액정 표시 소자에 사용함으로써, 이 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 및 광 반응성의 측사슬을 갖는 중합체나, 이 중합성 화합물을 단독으로 사용한 경우와 비교해, 응답 속도를 현저하게 향상시킬 수 있어, 적은 중합성 화합물의 첨가량으로도 응답 속도를 충분히 향상시킬 수 있다.

광 중합 또는 광 가교하는 기로는, 하기 식 (IV) 로 나타내는 1 가의 기를 들 수 있다.

[화학식 45]

(R¹² 는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. Z¹ 은, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기에 의해 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향 고리 혹은 복소 고리를 나타낸다. Z² 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기에 의해 치환되어 있어도 되는 1 가의 방향 고리 혹은 복소 고리를 나타낸다.)

중합성 화합물의 구체예로는, 하기 식 (V) 로 나타내는 2 개의 말단의 각각에 광 중합하는 기를 갖는 화합물, 하기 식 (VI) 으로 나타내는 광 중합하는 기를 갖는 말단과 광 가교하는 기를 갖는 말단을 갖는 화합물이나, 하기 식 (VII) 로 나타내는 2 개의 말단의 각각에 광 가교하는 기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

또한, 하기 식 (V) ∼ (VII) 에 있어서, R¹², Z¹및 Z² 는 상기 식 (IV) 에 있어서의 R¹², Z¹ 및 Z² 와 동일하고, Q¹ 은 2 가의 유기기이다. Q¹ 은, 페닐렌기 (-C₆H₄-), 비페닐렌기 (-C₆H₄-C₆H₄-), 시클로헥실렌기 (-C₆H₁₀-) 등의 고리 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 액정과의 상호작용이 커지기 쉽기 때문이다.

[화학식 46]

[화학식 47]

[화학식 48]

식 (V) 로 나타내는 중합성 화합물의 구체예는, 하기 식 (4) 로 나타내는 중합성 화합물을 들 수 있다. 하기 식 (4) 에 있어서, V, W 는, 단결합, 또는 -R¹O- 로 나타내고, R¹ 은 직사슬형 혹은 분기형의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, 바람직하게는 -R¹O- 로 나타내고, R¹ 은 직사슬형 혹은 분기형의 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이다. 또한, V, W 는, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일하면 합성이 용이하다.

[화학식 49]

또한, 광 중합 또는 광 가교하는 기로서, α-메틸렌-γ-부티로락톤기가 아니고, 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기를 갖는 중합성 화합물이어도, 이 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기가 옥시알킬렌기 등의 스페이서를 개재하여 페닐렌기와 결합하고 있는 구조를 갖는 중합성 화합물은, 상기 양 말단에 α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 갖는 중합성 화합물과 마찬가지로, 응답 속도를 특히 대폭 향상시킬 수 있다. 또, 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기가 옥시알킬렌기 등의 스페이서를 개재하여 페닐렌기와 결합하고 있는 구조를 갖는 중합성 화합물은, 열에 대한 안정성이 향상되어, 고온, 예를 들어 200 ℃ 이상의 소성 온도에 충분히 견딜 수 있다.

상기 중합성 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 하기 합성예에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 식 (4) 로 나타내는 중합성 화합물은, 하기 반응식으로 나타내는 탈라가 등이 P. Talaga, M. Schaeffer, C. Benezra and J. L. Stampf, Synthesis, 530 (1990) 에서 제안하는 방법에 의해, SnCl₂ 를 사용하여 2-(브로모메틸)아크릴산 (2-(bromomethyl)propenoic acid) 과, 알데하이드 또는 케톤을 반응시켜 합성할 수 있다. 또한, Amberlyst 15 는, 롬 앤드 하스사 제조의 강산성 이온 교환 수지이다.

[화학식 50]

(식 중, R' 는 1 가의 유기기를 나타낸다.)

또, 2-(브로모메틸)아크릴산은, 하기 반응식으로 나타내는 라마란 등이 K. Ramarajan, K. Kamalingam, D. J. O'Donnell and K. D. Berlin, Organic Synthesis, vol.61, 56-59 (1983) 에서 제안하는 방법으로 합성할 수 있다.

[화학식 51]

구체적인 합성예로서, V 가 -R¹O-, W 가 -OR²- 이고 R¹ 과 R² 가 동일한 상기 식 (1) 로 나타내는 중합성 화합물을 합성하는 경우에는, 하기 반응식으로 나타내는 2 가지 방법을 들 수 있다.

[화학식 52]

[화학식 53]

또, R¹ 과 R² 가 상이한 상기 식 (4) 로 나타내는 중합성 화합물을 합성하는 경우에는, 하기 반응식으로 나타내는 방법을 들 수 있다.

[화학식 54]

상기 식 (4) 중, V 및 W 가 단결합인 중합성 화합물을 합성하는 경우에는, 하기 반응식으로 나타내는 방법을 들 수 있다.

[화학식 55]

＜폴리아믹산의 합성＞

디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해, 폴리아믹산을 얻을 때에는, 공지된 합성 수법을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응은, 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행하고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.

상기 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 폴리아믹산이 용해되지 않는 유기 용매이어도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합해 사용해도 된다. 또한, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 유기 용매로는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀 케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-에틸-1-헥산올 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독 또는 혼합해 사용해도 된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법은, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반하고, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등 중 어느 것이라도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 2 무수물 성분이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시킬 때의 온도는, 예를 들어 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은, 예를 들어 반응액에 대해 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 합계 농도가 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다.

상기 중합 반응에 있어서의, 디아민 성분의 합계 몰수에 대한 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 합계 몰수의 비율은, 얻으려고 하는 폴리아믹산의 분자량에 따라 선택할 수 있다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커지고, 바람직한 범위를 나타낸다면 0.8 ∼ 1.2 이다.

본 발명에 사용되는 폴리아믹산을 합성하는 방법은 상기 수법에 한정되지 않고, 일반적인 폴리아믹산의 합성 방법과 마찬가지로, 상기 테트라카르복실산 2 무수물 대신에, 대응하는 구조의 테트라카르복실산 또는 테트라카르복실산디할라이드 등의 테트라카르복실산 유도체를 이용해, 공지된 방법으로 반응시킴으로써도 대응하는 폴리아믹산을 얻을 수 있다.

상기한 폴리아믹산을 이미드화시켜 폴리이미드로 하는 방법으로는, 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 이미드화율은, 반드시 100 ％ 일 필요는 없다.

폴리아믹산을 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산의 촉매 이미드화는, 폴리아믹산의 용액에, 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

또, 폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와, 상기 폴리아믹산의 합성과 동일한 디아민의 반응이나, 테트라카르복실산디에스테르와 상기 폴리아믹산의 합성과 동일한 디아민을 적당한 축합제나, 염기의 존재하 등에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또, 상기 방법으로 미리 폴리아믹산을 합성하고, 고분자 반응을 이용해 아믹산 중의 카르복실산을 에스테르화함으로써도 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 4 시간 반응시킴으로써, 폴리아믹산에스테르를 합성할 수 있다. 그리고, 폴리아믹산에스테르를 고온에서 가열하여, 탈알코올을 촉진해 폐환시키는 것에 의해서도, 폴리이미드를 얻을 수 있다.

반응 용액으로부터, 생성된 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입해 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입해 침전시킨 폴리머는 여과해 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열해 건조시킬 수 있다. 또, 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이때의 빈용매로서, 예를 들어 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 상승하므로 바람직하다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 측사슬에 갖는 적어도 1 개의 중합체를 함유하지만, 이러한 중합체의 함유량은 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다. 또, 2 개 이상의 말단에 광 중합 또는 광 가교하는 기를 각각 갖는 중합성 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은, 상기 중합체 100 질량부에 대해, 1 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 더 바람직하게는 5 ∼ 30 질량부이다.

또, 본 발명의 액정 배향제는, 상기 중합체 이외의 다른 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그때, 중합체 전체 성분 중에 있어서의 이러한 다른 중합체의 함유량은 0.5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 질량％ 이다.

액정 배향제가 갖는 중합체의 분자량은, 액정 배향제를 도포해 얻어지는 액정 배향막의 강도 및, 도막 형성 시의 작업성, 도막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 이 바람직하고, 10,000 ∼ 150,000 이 보다 바람직하다.

액정 배향제가 함유하는 용매는, 특별히 한정은 없고, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 측사슬에 갖는 중합체, 및 필요에 따라 함유되는, 2 개 이상의 말단에 광 중합 또는 광 가교하는 기를 각각 갖는 중합성 화합물 등의 함유 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 상기 폴리아믹산의 합성에서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드는, 용해성의 점에서 바람직하다. 물론, 2 종류 이상의 혼합 용매라도 된다.

또, 도막의 균일성이나 평활성을 향상시키는 용매를, 액정 배향제의 함유 성분의 용해성이 높은 용매에 혼합해 사용하면 바람직하다. 이러한 용매로는, 예를 들어 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 2-에틸-1-헥산올 등을 들 수 있다. 이들 용매는 복수 종류를 혼합해도 된다. 이들 용매는 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다.

액정 배향제에는, 상기 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 액정 배향제를 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 들 수 있다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 논이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (다이니폰 잉크사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 유리사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 중합체의 총량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4, 4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

또 액정 배향막의 막강도를 더 올리기 위해서 2,2'-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)프로판, 테트라(메톡시메틸)비스페놀 등의 페놀 화합물을 첨가해도 된다. 이들 화합물은, 액정 배향제에 함유되는 중합체의 총량 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다.

또한, 액정 배향제에는, 상기 외에 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.

이 액정 배향제를 기판 상에 도포해 소성함으로써, 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막을 형성할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제의 사용에 의해, 얻어지는 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠른 것으로 할 수 있다. 또, 본 발명의 액정 배향제 중에 함유해도 되는, 2 개 이상의 말단에 광 중합 또는 광 가교하는 기를 각각 갖는 중합성 화합물은, 액정 배향제에 함유시키지 않거나, 또는 액정 배향제와 함께 액정 중에 함유시킴으로써, 소위 PSA 모드에 있어서도 광 반응이 고감도화해, 적은 자외선의 조사량으로도 틸트각을 부여할 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 액정 배향제를, 기판에 도포한 후, 필요에 따라 건조시키고, 소성을 실시함으로써 얻어지는 경화막을, 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수도 있다. 또, 이 경화막을 러빙하거나, 편광 또는 특정 파장의 광 등을 조사하거나, 이온 빔 등의 처리를 하거나, PSA 용 배향막으로서 액정 충전 후의 액정 표시 소자에 전압을 인가한 상태에서 UV 를 조사할 수도 있다. 특히, PSA 용 배향막으로서 사용하는 것이 유용하다.

이때, 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리판, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 트리메틸펜텐, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, (메트)아크릴로니트릴, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 등의 인쇄법, 잉크젯법, 스프레이법, 롤 코트법이나, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등을 들 수 있다. 생산성의 면으로부터 공업적으로는 전사 인쇄법이 널리 이용되고 있고, 본 발명에서도 바람직하게 사용된다.

상기 방법으로 액정 배향제를 도포해 형성되는 도막은, 소성해 경화막으로 할 수 있다. 액정 배향제를 도포한 후의 건조 공정은, 반드시 필요로 되지 않지만, 도포 후부터 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우, 또는 도포 후 즉시 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송 (搬送) 등에 의해 도막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 제거되어 있으면 되고, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 온도 40 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 60 ℃ ∼ 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서, 0.5 분 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 분 ∼ 5 분 건조시키는 방법을 들 수 있다.

액정 배향제를 도포함으로써 형성된 도막의 소성 온도는 한정되지 않고, 예를 들어 100 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 300 ℃ 이고, 더 바람직하게는 150 ℃ ∼ 250 ℃ 이다. 소성 시간은 5 분 ∼ 240 분, 바람직하게는 10 분 ∼ 90 분이며, 보다 바람직하게는 20 분 ∼ 90 분이다. 가열은, 통상 공지된 방법, 예를 들어 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등으로 실시할 수 있다.

또, 소성해 얻어지는 액정 배향막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다.

＜액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 방법에 의해 기판에 액정 배향막을 형성한 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작할 수 있다. 액정 표시 소자의 구체예로는, 대향하도록 배치된 2 장의 기판과, 기판 사이에 형성된 액정층과, 기판과 액정층 사이에 형성되고 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 상기 액정 배향막을 갖는 액정 셀을 구비하는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자이다. 구체적으로는, 본 발명의 액정 배향제를 2 장의 기판 상에 도포해 소성함으로써 액정 배향막을 형성하고, 이 액정 배향막이 대향하도록 2 장의 기판을 배치하고, 이 2 장의 기판 사이에 액정으로 구성된 액정층을 협지하고, 즉 액정 배향막에 접촉시켜 액정층을 형성하고, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 제작되는 액정 셀을 구비하는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자이다.

본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막을 이용하고, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사해, 중합성 화합물을 중합시킴과 함께, 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬끼리나, 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬과 중합성 화합물을 반응시킴으로써, 보다 효율적으로 액정의 배향이 고정화되고, 응답 속도가 현저하게 우수한 액정 표시 소자가 된다.

본 발명의 액정 표시 소자에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 통상은 기판 상에 액정을 구동하기 위한 투명 전극이 형성된 기판이다. 구체예로는, 상기 액정 배향막에서 기재한 기판과 동일한 것을 들 수 있다. 종래의 전극 패턴이나 돌기 패턴이 형성된 기판을 사용해도 되지만, 본 발명의 액정 표시 소자에 있어서는, 상기 본 발명의 액정 배향제를 사용하고 있으므로, 편방 기판에 예를 들어 1 내지 10 ㎛ 의 라인/슬릿 전극 패턴을 형성하고, 대향 기판에는 슬릿 패턴이나 돌기 패턴을 형성하고 있지 않은 구조에 있어서도 동작 가능하고, 이 구조의 액정 표시 소자에 의해, 제조 시의 프로세스를 간략화할 수 있고, 높은 투과율을 얻을 수 있다.

또, TFT 형의 소자와 같은 고기능 소자에 있어서는, 액정 구동을 위한 전극과 기판 사이에 트랜지스터와 같은 소자가 형성된 것이 사용된다.

투과형 액정 표시 소자의 경우에는, 상기와 같은 기판을 사용하는 것이 일반적이지만, 반사형 액정 표시 소자에서는, 편방의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있다. 그때, 기판에 형성된 전극에는, 광을 반사하는 알루미늄과 같은 재료를 사용할 수도 있다.

본 발명의 액정 표시 소자의 액정층을 구성하는 액정 재료는 특별히 한정되지 않고, 종래의 수직 배향 방식에서 사용되는 액정 재료, 예를 들어 머크사 제조의 MLC-6608 이나 MLC-6609 등의 네거티브형 액정을 사용할 수 있다. 또, PSA 모드에서는, 예를 들어 하기 식으로 나타내는 중합성 화합물 함유의 액정을 사용할 수 있다.

[화학식 56]

본 발명에 있어서, 액정층을 2 장의 기판 사이에 협지시키는 방법으로는, 공지된 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 비즈 등의 스페이서를 산포하고, 액정 배향막이 형성된 측의 면이 내측이 되도록 해 다른 일방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입해 밀봉하는 방법을 들 수 있다. 또, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 비즈 등의 스페이서를 산포한 후에 액정을 적하하고, 그 후 액정 배향막이 형성된 측의 면이 내측이 되도록 해 다른 일방의 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법으로도 액정 셀을 제작할 수 있다. 상기 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.

액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 액정 셀을 제작하는 공정은, 예를 들어 기판 상에 설치되어 있는 전극 사이에 전압을 가함으로써 액정 배향막 및 액정층에 전계를 인가하고, 이 전계를 유지한 채 자외선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 전극 사이에 가하는 전압으로는, 예를 들어 5 ∼ 30 Vp-p, 바람직하게는 5 ∼ 20 Vp-p 이다. 자외선의 조사량은, 예를 들어 1 ∼ 60 J, 바람직하게는 40 J 이하이고, 자외선 조사량이 적은 편이, 액정 표시 소자를 구성하는 부재의 파괴에 의해 생기는 신뢰성 저하를 억제할 수 있고, 또한 자외선 조사 시간을 줄일 수 있는 것에 의해 제조 효율이 상승하므로 바람직하다.

상기와 같이, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하면, 중합성 화합물이 반응해 중합체를 형성하고, 이 중합체에 의해 액정 분자가 기우는 방향이 기억됨으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠르게 할 수 있다. 또, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하면, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과, 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화해 얻어지는 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 일종의 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬끼리나, 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬과 중합성 화합물이 반응하기 때문에, 얻어지는 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠르게 할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

＜디아민의 합성＞

(합성예 1)

[화학식 57]

Step1 : 1-(4-(2,4-디니트로페녹시)에톡시)페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로파논의 합성

교반자와 질소 도입관을 구비한 2 ℓ 4 구 플라스크에, 2,4-디니트로플루오로벤젠을 100.0 g ([Mw : 186.10 g/㏖], 0.538 ㏖), 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논을 120.6 g ([Mw : 224.25 g/㏖], 0.538 ㏖), 트리에틸아민을 81.7 g ([Mw : 101.19 g/㏖], 0.807 ㏖), THF 를 1000 g 첨가하고, 24 시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축하고, 아세트산에틸을 첨가하고, 이것을 순수와 생리 식염수로 수회 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다.

무수 황산마그네슘을 여과로 제거하고, 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 아세트산에틸과 노르말헥산에 의해 재결정해, 유백색의 개체 157.0 g ([Mw : 390.34 g/㏖], 0.402 ㏖, 수율 : 75 ％) 을 얻었다. 분자 내 수소 원자의 핵자기 공명 스펙트럼 (¹H-NMR 스펙트럼) 으로 확인했다. 측정 데이터를 이하에 나타낸다.

Step2 1-(4-(2,4-디아미노페녹시)에톡시)페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로파논 (DA-1) 의 합성

1 ℓ 4 구 플라스크에 Step1 에서 얻은 디니트로벤젠 유도체를 100.0 g ([Mw : 390.34 g/㏖], 0.256 ㏖) 과 철이 도프된 백금카본 (Evonic 사 제조 3 wt％) 을 10.0 g 칭량해 취하고, THF 를 500 ㎖ 첨가하고, 감압 탈기 및 수소 치환을 충분히 실시하고, 실온에서 24 시간 반응시켰다.

반응 종료 후, PTFE 제의 멤브레인 필터로 백금카본을 제거하고, 여과액을 로터리 이배퍼레이터에 의해 제거하고, 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 이소프로필알코올로 가열 세정을 실시하고, 추가로 감압 건조시킴으로써, 목적의 화합물인 옅은 핑크색의 고체 72.7 g ([Mw : 330.38 g/㏖], 0.220 ㏖ 수율 : 86 ％) 을 얻었다. ¹H-NMR 스펙트럼 측정 데이터를 이하에 나타낸다.

(합성예 2)

[화학식 58]

Step1 2-(4-(2-하이드록시-2-메틸프로파노일)페녹시)에틸 3,5-디니트로벤조에이트의 합성

교반자와 질소 도입관을 구비한 2 ℓ 4 구 플라스크에, 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논을 100.0 g ([Mw : 224.25 g/㏖], 0.446 ㏖), 피리딘을 118.6 g ([Mw : 79.10 g/㏖], 1.50 ㏖), THF 를 1000 g 첨가하고, 10 ℃ 이하로 유지한 채 조금씩 3,5-디니트로벤조산클로라이드를 123.3 g ([Mw : 230.56 g/㏖], 0.535 ㏖), 30 분 후 실온으로 되돌려 12 시간 반응시켰다. 반응 종료를 확인 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축하고, 아세트산에틸을 첨가하고, 탄산칼륨 수용액 (10 ％ 용액) 으로 수회 세정하고, 추가로 순수와 생리 식염수로 수회 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다.

무수 황산마그네슘을 여과로 제거하고, 로터리 이배퍼레이터로 농축해, 목적물인 황색의 액체 162.3 g ([Mw : 418.35 g/㏖], 0.388 m㏖, 수율 : 76 ％) 을 얻었다. ¹H-NMR 스펙트럼 측정 데이터를 이하에 나타낸다.

Step2 2-(4-(2-하이드록시-2-메틸프로파노일)페녹시)에틸 3,5-디아미노벤조에이트 (DA-2) 의 합성

1 ℓ 4 구 플라스크에 Step1 에서 얻은 디니트로벤젠 유도체를 150.0 g ([Mw : 390.34 g/㏖], 0.384 ㏖) 과 팔라듐카본 (5 wt％ 함수품) 을 10.0 g 칭량해 취하고, THF 를 500 ㎖ 첨가하고, 감압 탈기 및 수소 치환을 충분히 실시하고, 실온에서 24 시간 반응시켰다.

반응 종료 후, PTFE 제의 멤브레인 필터로 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 로터리 이배퍼레이터에 의해 제거하고, 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 아세트산에틸과 노르말헥산의 혼합 용매 (중량비 : 2 : 1) 로 재결정을 실시하고, 감압 건조시킴으로써, 목적의 화합물인 백색의 고체 124.0 g ([Mw : 358.39 g/㏖], 0.346 ㏖ 수율 : 90 ％) 을 얻었다. ¹H-NMR 스펙트럼 측정 데이터를 이하에 나타낸다.

＜액정 배향제의 조제＞

이하에 있어서의 약호는 이하와 같다.

(산 2 무수물)

BODA : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물

CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

PMDA : 트리멜리트산 무수물

TCA : 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산-1,4,2,3-2 무수물

(디아민)

m-PDA : m-페닐렌디아민

DBA : 3,5-디아미노벤조산

3AMPDA : 3,5-디아미노-N-(피리딘-3-일메틸)벤즈아미드

4DABP : 하기에 나타내는 4,4'-디아미노벤조페논

[화학식 59]

DA-1 ∼ DA-2 : 합성예 1, 2 에서 얻어진 하기 라디칼 발생 디아민

[화학식 60]

DA-3 ∼ DA-4 : 하기 광 반응성 디아민

[화학식 61]

DA-6 ∼ DA-9 : 하기 수직 배향성 디아민

[화학식 62]

＜용매＞

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 부틸셀로솔브

＜첨가제＞

3AMP : 3-피콜릴아민

＜중합성 화합물＞

하기 식 RM1, RM2 로 나타내는 중합성 화합물

[화학식 63]

＜중합성 화합물을 함유하는 액정＞

머크사 제조 네거티브 액정 MLC-6608 (10.0 g) 에 중합성 화합물 RM3 을 30 mg (액정에 대해 0.3 wt％) 첨가하고, 120 ℃ 에서 용해시킴으로써 중합성 화합물을 함유하는 액정 (LC1) 을 조제했다.

＜기타＞

IPDI : 하기에 나타내는 이소포론디이소시아네이트

[화학식 64]

KIP150 : 하기에 나타내는 폴리스티렌계 라디칼 개시 기능이 있는 폴리머 (SYNASIA 사 제조)

[화학식 65]

＜폴리이미드의 분자량의 측정＞

장치 : 센슈 과학사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200),

칼럼 : Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805)

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/L)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 9000,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래보라토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).

＜폴리이미드의 이미드화율의 측정＞

폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학사 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d₆, 0.05 ％ TMS 혼합품) 1.0 ㎖ 를 첨가하고, 초음파를 가해 완전히 용해시켰다. 이 용액을 닛폰 전자 데이텀사 제조 NMR 측정기 (JNW-ECA500) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정했다. 이미드화율은, 이미드화 전후에 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 이용하여 이하의 식에 의해 구했다. 또한 하기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기의 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100

(실시예 1)

CBDA (1.86 g, 10.0 m㏖), DA-1 (2.51 g, 7.0 m㏖), DA-6 (1.14 g, 3.0 m㏖) 을 NMP (22.1 g) 중에서 10 시간 반응시킨 후, NMP (36.8 g) 와 BCS (27.6 g) 를 첨가하고, 5 시간 교반시켜 액정 배향제 (A) 를 얻었다.

또, 상기 액정 배향제 (A) 10.0 g 에 대해, 중합성 화합물 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반해 용해시켜, 액정 배향제 (A1) 을 조제했다.

또, 상기 액정 배향제 (A) 10.0 g 에 대해, 중합성 화합물 RM2 를 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반해 용해시켜, 액정 배향제 (A2) 를 조제했다.

(실시예 2)

CBDA (1.86 g, 10.0 m㏖), DA-1 (1.08 g, 3.0 m㏖), DA-4 (1.06 g, 4.0 m㏖), DA-7 (1.30 g, 3.0 m㏖) 을 NMP (21.2 g) 중에서 10 시간 반응시킨 후, NMP (35.3 g) 와 BCS (26.5 g) 를 첨가하고, 5 시간 교반시켜 액정 배향제 (B) 를 얻었다.

또, 상기 액정 배향제 (B) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반해 용해시켜, 액정 배향제 (B1) 을 조제했다.

(실시예 3)

PMDA (0.65 g, 3.0 m㏖), DBA (0.46 g, 3.0 m㏖), DA-2 (0.73 g, 2.0 m㏖), DA-3 (0.93 g, 2.0 m㏖), DA-9 (1.20 g, 3.0 m㏖) 를 NMP (15.9 g) 중에서 30 분 반응시킨 후, CBDA (1.31 g, 7.0 m㏖), NMP (5.3 g) 를 첨가하고 추가로 10 시간 반응시켰다. NMP (35.2 g) 와 BCS (26.4 g) 를 첨가하고, 5 시간 교반시켜 액정 배향제 (C) 를 얻었다.

또, 상기 액정 배향제 (C) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반해 용해시켜, 액정 배향제 (C1) 을 조제했다.

(실시예 4)

BODA (2.38, 10.0 m㏖), DA-2 (4.39 g, 13.0 m㏖), DA-9 (2.28 g, 6.0 m㏖) 를 NMP (32.4 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (1.75 g, 9.0 m㏖) 와 NMP (10.8 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (50 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (5.4 g), 및 피리딘 (2.8 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (700 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (D) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 51 ％ 이고, 수평균 분자량은 17000, 중량 평균 분자량은 38000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (D)(6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반해 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 6.0 g, NMP (14.0 g), BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (D1) 을 얻었다.

또, 상기 액정 배향제 (D1) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반해 용해시켜, 액정 배향제 (D2) 를 조제했다.

(실시예 5)

BODA (2.38, 10.0 m㏖), DBA (0.87 g, 6.0 m㏖), DA-2 (1.26 g, 4.0 m㏖), DA-3 (1.77 g, 4.0 m㏖), DA-9 (2.28 g, 6.0 m㏖) 를 NMP (30.7 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (1.68 g, 9.0 m㏖) 와 NMP (10.2 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (45 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (5.1 g), 및 피리딘 (2.6 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (650 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (E) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 52 ％ 이고, 수평균 분자량은 13000, 중량 평균 분자량은 27000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (E)(6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반해 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 6.0 g, NMP (14.0 g), BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (E1) 을 얻었다.

또, 상기 액정 배향제 (E1) 10.0 g 에 대해, 중합성 화합물 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반해 용해시켜, 액정 배향제 (E2) 를 조제했다.

또, 상기 액정 배향제 (E1) 10.0 g 에 대해, 중합성 화합물 RM2 를 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반해 용해시켜, 액정 배향제 (E3) 을 조제했다.

(실시예 6)

TCA (2.13, 10.0 m㏖), 3AMPDA (1.84 g, 8.0 m㏖), DA-1 (2.04 g, 6.0 m㏖), DA-8 (2.98 g, 6.0 m㏖) 을 NMP (32.0 g) 중에서 용해하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (1.68 g, 9.0 m㏖) 와 NMP (10.7 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (45 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.9 g), 및 피리딘 (2.5 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (650 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (F) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 50 ％ 이고, 수평균 분자량은 16000, 중량 평균 분자량은 33000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (F)(6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반해 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 6.0 g, NMP (14.0 g), BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (F1) 을 얻었다.

또, 상기 액정 배향제 (F1) 10.0 g 에 대해, 중합성 화합물 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반해 용해시켜, 액정 배향제 (F2) 를 조제했다.

(비교예 1)

CBDA (1.86 g, 10.0 m㏖), m-PDA (0.76 g, 7.0 m㏖), DA-9 (1.14 g, 3.0 m㏖) 를 NMP (15.1 g) 중에서 10 시간 반응시킨 후, NMP (25.1 g) 와 BCS (18.8 g) 를 첨가하고, 5 시간 교반시켜 폴리아믹산 용액 (G) 를 얻었다.

또, 상기 액정 배향제 (G) 10.0 g 에 대해, 중합성 화합물 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반해 용해시켜, 액정 배향제 (G1) 을 조제했다.

(비교예 2)

BODA (2.38, 10.0 m㏖), DBA (2.02 g, 13.0 m㏖), DA-9 (2.28 g, 6.0 m㏖) 를 NMP (25.3 g) 중에서 용해하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (1.75 g, 9.0 m㏖) 와 NMP (8.4 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (35 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.8 g), 및 피리딘 (2.5 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (500 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (H) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 50 ％ 이고, 수평균 분자량은 18000, 중량 평균 분자량은 37000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (H)(6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반해 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 6.0 g, NMP (14.0 g), BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (H1) 을 얻었다.

또, 상기 액정 배향제 (H1) 10.0 g 에 대해, 중합성 화합물 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반해 용해시켜, 액정 배향제 (H2) 를 조제했다.

＜액정 셀의 제작＞

(실시예 7)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A1) 을 사용하여 하기에 나타내는 바와 같은 순서로 액정 셀의 제작을 실시했다. 실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A1) 을, 화소 사이즈가 100 ㎛ × 300 ㎛ 이고 라인/스페이스가 각각 5 ㎛ 인 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 ITO 전극 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초간 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시해, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성했다.

또, 액정 배향제 (A1) 을 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시해, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성했다.

상기 2 장의 기판에 대해 일방의 기판의 액정 배향막 상에 4 ㎛ 의 비즈 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제 (용제형 열경화 타입의 에폭시 수지, 미츠이 화학사 제조 스트럭 본드 XN-1500T) 를 인쇄했다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 해, 앞의 기판과 첩합한 후, 시일제를 경화시켜 공셀을 제작했다. 이 공셀에 액정 MLC-6608 (머크사 제조 상품명) 을 감압 주입법에 의해 주입해, 액정 셀을 제작했다.

얻어진 액정 셀의 응답 속도를, 하기 방법에 의해 측정했다. 그 후, 이 액정 셀에 20 V 의 DC 전압을 인가한 상태에서, 이 액정 셀의 외측으로부터 365 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통과시킨 UV 를 10 J 조사했다. 그 후, 다시 응답 속도를 측정하고, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교했다. 또, UV 조사 후의 셀에 대해 화소 부분의 프레틸트각을 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜응답 속도의 측정 방법＞

먼저, 백라이트, 크로스니콜의 상태로 한 1 조 (組) 의 편광판, 광량 검출기의 순서로 구성되는 측정 장치에 있어서, 1 조의 편광판 사이에 액정 셀을 배치했다. 이때 라인/스페이스가 형성되어 있는 ITO 전극의 패턴이 크로스니콜에 대해 45°의 각도가 되도록 했다. 그리고, 상기 액정 셀에 전압 ±6 V, 주파수 1 ㎑ 의 사각형파를 인가하고, 광량 검출기에 의해 관측되는 휘도가 포화할 때까지의 변화를 오실로스코프에서 취득하고, 전압을 인가하고 있지 않을 때의 휘도를 0 ％, ±4 V 의 전압을 인가하고, 포화한 휘도의 값을 100 ％ 로 해서, 휘도가 10 ％ 부터 90 ％ 까지 변화하는 데에 걸린 시간을 응답 속도로 했다.

＜프레틸트각의 측정＞

메이료 테크니카사 제조 LCD 애널라이저 LCA-LUV42A 를 사용했다.

(실시예 8 ∼ 14, 비교예 3, 4)

액정 배향제 (A1) 대신에, 각각, 표 1 에 나타내는 액정 배향제를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시해, UV 조사 전후에서의 응답 속도, 및 프레틸트각의 측정을 실시했다. 이들 결과를 표 1 에 정리해 나타낸다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예에서는, 파장 365 ㎚ 의 자외선의 조사라도 틸트각을 발현하는 것이 확인되었다. 한편, 비교예에서는, 액정 배향막 중에 중합성 화합물이 포함되어 있어도 충분한 틸트각을 발현할 수는 없었다.

이것은, 비교예의 액정 배향제에서는, 중합성 화합물 자체가 365 ㎚ 의 자외선을 거의 흡수하지 않기 때문에, 라디칼 발생 부위를 갖지 않는 액정 배향막에서는 중합 반응을 개시하기 위한 충분한 라디칼이 발생하지 않았기 때문이라고 생각된다. 한편, 실시예의 액정 배향제에서는, 장파장측의 자외선 조사라도 충분한 라디칼이 발생하기 때문에, 액정 배향막 계면에서 중합성 화합물이 중합해, 틸트각을 형성했기 때문이라고 생각된다.

(실시예 15)

액정 배향제 (A1) 대신에 액정 배향제 (D1) 을 이용하여 중합성 화합물 함유의 액정을 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시해, 액정 셀을 제작했다. 이 액정 셀에 20 V 의 DC 전압을 인가한 상태에서, 액정 셀의 외측으로부터 365 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통과시킨 UV 를 7 J, 15 J 로 조사하고 각 액정 셀의 응답 속도를 비교했다. 또 프레틸트각의 측정을 실시했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 5)

액정 배향제 (A1) 대신에 액정 배향제 (H1) 을 사용하여 중합성 화합물 함유의 액정을 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시해, 액정 셀을 제작했다. 이 액정 셀에 20 V 의 DC 전압을 인가한 상태에서, 액정 셀의 외측으로부터 365 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통과시킨 UV 를 7 J, 15 J 로 조사해 각 액정 셀의 응답 속도를 비교했다. 또 프레틸트각의 측정을 실시했다.

표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 15 의 경우, 자외선의 조사량이 7 J 로 적은 경우라도 충분한 응답 속도의 향상 및 틸트각의 형성능이 있는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 5 에서는, 자외선의 조사량이 적은 경우에는 틸트각이 거의 발현하지 않고, 틸트각을 발현시키기 위해서 대량의 자외선 조사가 필요로 되는 것이 확인되었다.

(실시예 16)

IPDI (0.89 g, 4.0 m㏖), DA-1 (1.32 g, 4.0 m㏖), DA-6 (1.52 g, 4.0 m㏖), 3AMPDA (0.48 g, 2.0 m㏖) 를 NMP (16.0 g) 중에서 용해하고, 5 시간 반응시킨 후, CBDA (1.14 g, 5.8 m㏖) 와 NMP (5.4 g) 를 첨가하고, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리우레아-아믹산 (PU-PAA) 용액을 얻었다. 이 폴리머의 Mn 은 11000, Mw 는 28000 이었다.

이 PU-PAA 용액 (26.8 g) 에 NMP (30.3 g) 와 3AMP (1 질량％ NMP 용액 5.4 g), BC (26.8 g) 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (I1) 을 얻었다.

또, 상기 액정 배향제 (I1) 10.0 g 에 대해 합성예에서 얻어진 중합성 화합물 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반해 용해시켜, 액정 배향제 (I2) 를 조제했다.

(실시예 17)

KIP150 (6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 5 시간 교반해 용해시켰다. 이 용액에 NMP (20.0 g), BCS (30.0 g) 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 폴리머 용액 (J1) 을 얻었다.

또한 비교예 2 의 액정 배향제 (H1) 7.0 g 에 대해, 폴리머 용액 (J1) 3.0 g과 중합성 화합물 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반해 균일하게 용해시켜, 액정 배향제 (J2) 를 조제했다.

(실시예 18)

BODA (3.0, 12.0 m㏖), 3AMPDA (1.45 g, 6.0 m㏖), DA-6 (4.57 g, 12.0 m㏖), DA-1 (3.96 g, 12.0 m㏖) 을 NMP (49.4 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (3.47 g, 17.7 m㏖) 와 NMP (16.5 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (80 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (14.8 g), 및 피리딘 (4.6 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1060 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (K) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 72 ％ 이고, Mn 은 17000, Mw 는 54000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (K)(6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 12 시간 교반해 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 6.0 g, NMP (14.0 g), BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (K1) 을 얻었다.

또, 상기 액정 배향제 (K1) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반해 용해시켜, 액정 배향제 (K2) 를 조제했다.

(비교예 6)

BODA (3.0, 12.0 m㏖), 3AMPDA (1.45 g, 6.0 m㏖), DA-6 (4.57 g, 12.0 m㏖), 4DABP (2.55 g, 12.0 m㏖) 를 NMP (45.1 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (3.47 g, 17.7 m㏖) 와 NMP (15.5 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (70 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (14.2 g), 및 피리딘 (4.4 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (940 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (L) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 70 ％ 이고, Mn 은 14000, Mw 는 41000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (L)(6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 12 시간 교반해 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 6.0 g, NMP (14.0 g), BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (L1) 을 얻었다.

또, 상기 액정 배향제 (L1) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반해 용해시켜, 액정 배향제 (L2) 를 조제했다.

＜액정 셀의 제작 및 평가＞

(실시예 19)

액정 배향제 (A1) 대신에 액정 배향제 (I2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시해, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교했다. 또 프레틸트각의 측정을 실시했다.

(실시예 20)

액정 배향제 (A1) 대신에 액정 배향제 (J2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시해, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교했다. 또 프레틸트각의 측정을 실시했다.

(실시예 21)

액정 배향제 (A1) 대신에 액정 배향제 (K2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시해, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교했다. 또 프레틸트각의 측정을 실시했다.

(비교예 7)

액정 배향제 (A1) 대신에 액정 배향제 (L2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시해, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교했다. 또 프레틸트각의 측정을 실시했다.

상기 실시예 19, 20 에서의 결과로부터, 폴리이미드 이외의 주사슬 구조를 갖는 폴리머 (폴리우레아 구조나 폴리스티렌 구조) 를 사용하여도 측사슬 부위에 라디칼 개시 부위를 도입함으로써, 365 ㎚ 와 같은 장파장의 자외선 조사라도 충분한 프레틸트각을 발현하는 것이 확인되었다.

한편, 비교예 7 에 나타내는 바와 같이 라디칼 개시 부위를 폴리머의 주사슬 골격 중에 도입하면 프레틸트각의 발현능이, 측사슬 부위에 도입하는 경우에 비해, 약해지는 경향이 있는 것이 밝혀졌다.

일반적으로 자외선 조사에 의해 중합성 화합물이 반응해 틸트각을 형성하는 중합 반응은, 액정 배향막과 그것에 접촉하고 있는 액정의 계면에서 효율적으로 일어남으로써 프레틸트각이 형성된다고 생각된다. 그러나, 비교예 7 과 같이 라디칼 부위가 주사슬 골격 중에 있으면, 자외선 조사에 의해 발생한 라디칼은 폴리머 중에 존재하고 있고, 액정과의 계면에서의 반응에 효율적으로 관여되어 있지 않기 때문이 아닐까 생각된다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제는, PSA 형 액정 디스플레이, SC-PVA 형 액정 디스플레이 등의 수직 배향 방식의 액정 표시 소자를 제작하기 위한 액정 배향제로서 유용할 뿐만 아니라, 러빙 처리나 광 배향 처리에 의해 제작되는 액정 배향막의 용도에서도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 2013년 9월 3일에 출원된 일본 특허 출원 2013-182351호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

하기 식 (I) 로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화해 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

(Ar 은 페닐렌, 나프틸렌, 및 비페닐렌으로부터 선택되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 그것들에는 유기기가 치환되어 있어도 되고, 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. R₁, R₂ 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알콕시기, 벤질기, 또는 페네틸기이고, 알킬기나 알콕시기의 경우, R₁, R₂ 로 고리를 형성하고 있어도 된다. T₁, T₂ 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO- 이다. S 는, 단결합, 또는 비치환 혹은 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬렌기 (단, 알킬렌기의 -CH₂- 또는 CF₂- 는 -CH=CH- 로 치환되어 있어도 되고, 또 다음의 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리 혹은 2 가의 복소 고리.) 이다. Q 는 하기 구조를 나타낸다.

(R 은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R₃ 은, -CH₂-, -NR-, -O- 또는 -S- 를 나타낸다.)
삭제
제 1 항에 있어서,
식 (I) 중의 Ar 이 페닐기이고, Q 가 -OR 인, 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
상기 중합체가, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 추가로 갖는, 액정 배향제.
제 4 항에 있어서,
상기 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬이, 하기 식 (II-1) 및 (II-2) 로부터 선택되는 적어도 1 개인, 액정 배향제.

(X¹ 은, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 OCO- 를 나타낸다. X² 는, 단결합 또는 (CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. X³ 은, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 OCO- 를 나타낸다. X⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리, 및 복소 고리로부터 선택되는 2 가의 고리형기로 나타내고, 이들 고리형기의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 또한 X⁴ 는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기로부터 선택되는 2 가의 유기기이어도 된다. X⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로부터 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. X⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다.)

(X⁷ 은, 단결합, -O-, -CH₂O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -COO- 또는 OCO- 를 나타낸다. X⁸ 은, 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.)
제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체가 광 반응성기를 구조 중에 포함하는 측사슬을 추가로 갖는, 액정 배향제.
제 6 항에 있어서,
상기 광 반응성기를 구조 중에 포함하는 측사슬이, 하기 식 (III) 또는 식 (IV) 로 나타내어지는, 액정 배향제.

(R⁸ 은, 단결합, -CH₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타낸다. R⁹ 는, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타내고, 알킬렌기의 -CH₂- 는 -CF₂- 또는 -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 되고, 다음의 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리. R¹⁰ 은, 하기 식으로부터 선택되는 광 반응성기를 나타낸다.)

(Y₁ 은 -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, 또는 -CO- 를 나타낸다. Y₂ 는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이고, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리의 하나 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. Y₂ 는, 다음의 기가 서로 이웃하지 않는 경우, -CH₂- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. Y₃ 은, -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO-, 또는 단결합을 나타낸다. Y₄ 는 신나모일기를 나타낸다. Y₅ 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이고, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리의 하나 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. Y₅ 는, 다음의 기가 서로 이웃하지 않는 경우, -CH₂- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. Y₆ 은 아크릴기 또는 메타크릴기인 광 중합성기를 나타낸다.)
제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체가, 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화해 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 1 개의 중합체를 함유하는, 액정 배향제.

(식 중의 기호의 정의는, 상기 식 (I) 과 동일하다.)
제 8 항에 있어서,
상기 중합체가, 추가로 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화해 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 1 개의 중합체를 함유하는, 액정 배향제.

(X 는, 제 5 항에 있어서의 식 [II-1] 또는 식 [II-2] 의 구조를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
제 8 항에 있어서,
상기 중합체가, 추가로 하기 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화해 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 1 개의 중합체를 함유하는, 액정 배향제.

(R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 의 정의는, 제 7 항에 있어서의 식 (III) 과 동일하다.)

(Y₁, Y₂, Y₃, Y₄, Y₅, 및 Y₆ 의 정의는, 제 7 항에 있어서의 식 (IV) 와 동일하다.)
제 8 항에 있어서,
상기 (1) 로 나타내는 디아민이, 전체 디아민 성분의 10 몰％ ∼ 80 몰％ 인, 액정 배향제.
제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
액정 배향제가, 액정 중 및/또는 액정 배향막 중에 중합성 화합물이 함유하고, 전압을 인가하면서 자외선 조사에 의해 상기 중합성 화합물이 반응시켜 얻어지는 액정 표시 소자용인, 액정 배향제.
제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
제 13 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
제 14 항에 있어서,
액정 표시 소자가, 액정 중 및/또는 액정 배향막 중에 중합성 화합물이 함유되고, 전압을 인가하면서 자외선 조사에 의해 상기 중합성 화합물이 반응시켜 얻어지는, 액정 표시 소자.
하기 식 (I) 로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화해 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 중 적어도 1 개의 중합체.

(R₁, R₂, T₁, T₂, S, 및 Q 의 정의는, 제 1 항에 있어서의 식 (I) 과 동일하다.)
하기 식 (I) 로 나타내는 디아민.

식 중, R₁, R₂, T₁, T₂, S, Q, R 의 정의는 제 1 항에 있어서의 식 (I) 과 동일하다.
하기 식으로 나타내는 디아민.