JP2002333717A

JP2002333717A - リソグラフィー用反射防止膜形成組成物

Info

Publication number: JP2002333717A
Application number: JP2001135982A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Takei; 敏竹井; Kenichi Mizusawa; 水沢　　賢一
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2001-05-07
Filing date: 2001-05-07
Publication date: 2002-11-22

Abstract

(57)【要約】【課題】反射光防止効果が高く、レジスト層とのイン
ターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンが
得られ、レジストに比較して大きなドライエッチング速
度を有するリソグラフィー用反射防止膜を提供するもの
であり、特に近年、半導体デバイスの配線遅延を小さく
するために用いられる配線材としてのＣｕ（銅）を導入
するためのデュアルダマシンプロセス用反射防止膜を提
供する。【解決手段】ハロゲン化ビスフェノールＡ型樹脂を含
む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いる反
射防止膜形成組成物。該樹脂は好ましくは、少なくとも
次式（１）：【化１】［式中、Ｙは次式（２）：【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な反射防止膜
形成組成物、更に詳しくは、ホールやトレンチ等の凹凸
のある基板上の平坦化性に優れ、反射光防止効果が高
く、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、優
れたレジストパターンが得られ、レジストに比較して大
きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用反
射防止膜であって、特に近年、半導体デバイスの配線遅
延を小さくするために用いられる配線材としてのＣｕ
（銅）を導入するためのデュアルダマシンプロセス用反
射防止膜を形成する組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、半導体デバイスの製造では、
フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微
細加工が行われている。該微細加工はシリコンウエハの
上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半
導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介
して紫外線等の活性光線を照射し、現像し、得られたレ
ジストパターンを保護膜としてシリコンウエハをエッチ
ング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デ
バイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もｉ線
（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎ
ｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い基板か
らの活性光線の乱反射や定在波の影響が大きな問題であ
った。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜
（Bottom Anti-Reflective Coating、ＢＡＲＣ）を設け
る方法が広く検討されるようになってきた。

【０００３】反射防止膜としては、チタン、二酸化チタ
ン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン
等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とか
らなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に
真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設
備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要とし
ない点で有利とされ数多くの検討が行われている。例え
ば、米国特許第５９１９５９９号明細書に記載の架橋反
応基であるヒドロキシ基と吸光基とを同一分子内に有す
るアクリル樹脂型反射防止膜、米国特許第５６９３６９
１号明細書に記載の架橋反応基であるヒドロキシ基と吸
光基とを同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止
膜等が挙げられる。

【０００４】しかし、０．１３μｍ以下の微細度を持つ
ＬＳＩパターンルールになると、配線遅延がＬＳＩの高
速化に与える影響が多くなり、現状のＬＳＩのプロセス
技術により、ＬＳＩの高性能化を進展させていくことは
難しくなってきている。配線遅延を小さくするために用
いられる材料は、配線材Ｃｕと低誘電率の層間絶縁膜で
ある。そして、配線材を現在のＡｌからＣｕへ変えるた
めに導入される技術がデュアルダマシンプロセスであ
る。デュアルダマシンプロセスにおいては、従来の配線
材Ａｌの基板に比べアスペクト比（凹凸）が大きい基板
上に反射防止膜を形成することになる（米国特許第６０
５７２３９号明細書参照）。

【０００５】有機系反射防止膜用材料として望まれる物
性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有する
こと、レジスト層とのインターミキシングが起こらない
こと（レジスト溶剤に不溶であること）、塗布時又は加
熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りレジスト中への低
分子拡散がないこと、レジストに比べて大きなドライエ
ッチング速度を有すること等があり、それらは例えばPr
oc. SPIE, Vol. 2195,225-229 (1999)や、Proc. SPIE,
Vol. 2195, 225-229 (1994)に記載されている。

【０００６】デュアルダマシンプロセス用反射防止膜に
要求されている物性としては、上記に記載した有機系反
射防止膜用材料として望まれる物性に加えて、ホール周
辺部の下地基板における反射防止膜の塗布形状を制御す
ることである。求められる要求特性の一つとして、一定
膜厚で反射防止膜を塗布したときに、基板の凹凸形状に
依存しない高い平坦化性を持っていることである。

【０００７】特開平８−８７１１５号公報では、少なく
とも２個の架橋形成性官能基をもつトリアジン化合物及
び高吸光性物質を含むリソグラフィー用下地材が開示さ
れ、この高吸光性物質としてベンゾフェノン系化合物、
ジフェニルスルホキシド系化合物及びジフェニルスルホ
ン系化合物が開示されている。

【０００８】特開平８−６２８３５号公報では、ビスフ
ェノールＡ型モノマーとベンゾフェノンモノマーとを含
むコポリマーを用いるリソグラフィープロセス用反射防
止膜が開示されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
化合物はこれらの要求の全てを満たすものではなく、そ
の改良が望まれている。なかでも、一定膜厚で反射防止
膜を塗布したときに、基板の凹凸形状に依存しない高平
坦化性を持っている反射防止膜用材料が望まれていた。
即ち、本発明の目的は、ホールやトレンチ等の凹凸のあ
る基板上の平坦化性に優れ、反射光防止効果が高く、レ
ジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたレ
ジストパターンが得られ、レジストに比較して大きなド
ライエッチング速度を有するリソグラフィー用反射防止
膜形成組成物を提供すること、並びに該反射防止膜形成
組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供することに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】こうした現状に鑑み本発
明者等は鋭意研究を重ねた結果、反射防止膜を塗布した
ときに、基板の凹凸形状に依存せずに高い平坦化性を有
するには、ハロゲン化ビスフェノールＡ型樹脂を含むこ
とを特徴とするリソグラフィー用反射防止膜がよいこと
を見出し、本発明を完成したものである。

【００１１】従って本発明は、第１観点として、ハロゲ
ン化ビスフェノールＡ型樹脂を含む半導体装置製造のリ
ソグラフィープロセスに用いる反射防止膜形成組成物、
第２観点として、前記ハロゲン化ビスフェノールＡ型樹
脂の重量平均分子量は８００〜２００００である、第１
観点に記載の反射防止膜形成組成物、第３観点として、
少なくとも２個の架橋形成官能基を有する架橋剤を更に
含む、第１観点又は第２観点に記載の反射防止膜形成組
成物、第４観点として、前記ハロゲン化ビスフェノール
Ａ型樹脂は吸光性物質を結合した構造を有する、第１観
点乃至第３観点のうちのいずれか一つに記載の反射防止
膜形成組成物、第５観点として、前記ハロゲン化ビスフ
ェノールＡ型樹脂は、少なくとも次式（１）：

【化９】［式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎ１は繰り返し単位
の数であって、１〜５０の整数を表し、ｎ２及びｎ３は
ベンゼン環に対する置換基Ｘの数であって、それぞれ１
〜３の整数を表し、そしてＹは次式（２）：

【化１０】（式中、Ｔは二価の連結基を表し、Ｐは炭素数６〜１４
個の（ｎ４＋１）価の芳香環基を表し、Ｍは電子供与性
基を表し、そしてｎ４はＰに対する置換基Ｍの数であっ
て、０〜３の整数を表し、ｎ４が２又は３の場合、置換
基Ｍはそれぞれ同じであっても異っていてもよい。）で
表される基を表す。］で表される重合体からなる、第１
観点乃至第４観点のうちのいずれか一つに記載の反射防
止膜形成組成物、第６観点として、式（１）又は式
（２）において、Ｘは、塩素原子又は臭素原子を表し、
Ｐは、（ｎ４＋１）価のベンゼン環、ナフタレン環又は
アントラセン環を表し、Ｍは、−ＯＨ、−ＯＲ²、−Ｎ
（Ｒ³）（Ｒ⁴）又は−ＳＲ⁴［式中、Ｒ ²は炭素数１〜２
０個の炭化水素基を表し、Ｒ³及びＲ⁴は同じであっても
異っていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２
０個の炭化水素基を表す。］を表す、第５観点に記載の
反射防止膜形成組成物、第７観点として、前記ハロゲン
化ビスフェノールＡ型樹脂は、次式（６）：

【化１１】で表される重合体からなる、第５観点に記載の反射防止
膜形成組成物、第８観点として、前記ハロゲン化ビスフ
ェノールＡ型樹脂は、次式（７）：

【化１２】で表される重合体からなる、第５観点に記載の反射防止
膜形成組成物、第９観点として、前記ハロゲン化ビスフ
ェノールＡ型樹脂は、次式（３）：

【化１３】［式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎ１は繰り返し単位
の数であって、１〜５０の整数を表し、ｎ２及びｎ３は
ベンゼン環に対する置換基Ｘの数であって、それぞれ１
〜３の整数を表し、そしてＹは上記式（２）、次式
（４）：

【化１４】及び次式（５）：

【化１５】（式中、Ｚは有機基を表す。）で表される基からなる群
より選ばれる基を表す。］で表される重合体からなる
が、但し、該樹脂中で、基Ｙは式（２）：式（４）：式
（５）＝０．５〜１．０：０〜０．５：０〜０．５の割
合で存在する、第１観点乃至第４観点のうちのいずれか
一つに記載の反射防止膜形成組成物、第１０観点とし
て、式（２）又は式（３）において、Ｘは、塩素原子又
は臭素原子を表し、Ｐは、（ｎ４＋１）価のベンゼン
環、ナフタレン環又はアントラセン環を表し、Ｍは、−
ＯＨ、−ＯＲ²、−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）又は−ＳＲ⁴［式
中、Ｒ²は炭素数１〜２０個の炭化水素基を表し、Ｒ³及
びＲ⁴は同じであっても異っていてもよく、それぞれ水
素原子又は炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。］を
表す、第９観点に記載の反射防止膜形成組成物、第１１
観点として、前記ハロゲン化ビスフェノールＡ型樹脂
は、次式（６）：

【化１６】で表される重合体からなる、第９観点に記載の反射防止
膜形成組成物、第１２観点として、第１観点乃至第１１
観点のうちのいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成
物を基板上に塗布し、焼成することにより得られる、半
導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いる反射防
止膜、及び第１３観点として、第１観点乃至第１１観点
のうちのいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を
基板に塗布し焼成して得られる反射防止膜上にフォトレ
ジストを被覆し、この反射防止膜とフォトレジストを被
覆した基板を露光し、現像し、エッチングにより基板上
に画像を転写して集積回路素子を形成する、半導体装置
の製造方法に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明は半導体装置製造のリソグ
ラフィープロセスに用いられる反射防止膜形成組成物に
関する。反射防止膜形成組成物は、樹脂、架橋剤及び溶
媒を含有するが、本発明の反射防止膜形成組成物は、樹
脂成分としてハロゲン化ビスフェノールＡ型樹脂を含む
ものである。

【００１３】本発明の反射防止膜を形成する樹脂の分子
量は、使用する塗布溶剤、溶液粘度、膜形状等により変
動するが、重量平均分子量として８００〜２００００、
好ましくは１０００〜１００００、更に好ましくは１０
００〜５０００である。本発明の反射防止膜形成組成物
中の固形分は、０．１〜５０重量％である。そして、上
記樹脂の含有量としては、全組成物１００重量部に対し
て０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部であ
る。

【００１４】本発明の反射防止膜を形成する樹脂は、ハ
ロゲン化ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの重
縮合により合成することができる。ハロゲン化ビスフェ
ノールＡは、例えばテトラブロモビスフェノールＡ、テ
トラクロロビスフェノールＡが挙げられ、市販品として
はハロゲン含有量が４６〜５２％、エポキシ当量３３０
〜７００ｇ／ｅｑのものを容易に入手することができ
る。

【００１５】ハロゲン化ビスフェノールＡ型樹脂の末端
にはエポキシ基があり、該エポキシ基と反応する化合物
を反応させることができる。このハロゲン化ビスフェノ
ールＡ型樹脂の末端の構造としては、吸光部分を有する
式（２）の構造であることが好ましい。

【００１６】上記式（１）において、Ｘは臭素原子、塩
素原子等のハロゲン原子を表す。ｎ１は、繰り返し単位
の数を表し、１〜５０、好ましくは１〜１０の整数を表
す。ｎ２及びｎ３はベンゼン環に対する置換基Ｘの数を
表し、ｎ２及びｎ３はそれぞれ１〜３の数を表すが、好
ましくはｎ２及びｎ３は２を表す。

【００１７】また上記式（２）において、Ｐは炭素数６
〜１４個の（ｎ４＋１）価の芳香環基を表す。例えばベ
ンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の吸光性基
を例示することができる。また、Ｍは電子供与性基を表
す。Ｍとしては、−ＯＨ、−ＯＲ²、−Ｎ（Ｒ³）
（Ｒ⁴）又は−ＳＲ⁴等の置換基が例示され、Ｒ²は炭素
数１〜２０個の炭化水素基を表し、Ｒ³及びＲ⁴は同じで
あっても異っていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素
数１〜２０個の炭化水素基を表す。上記Ｍとしては例え
ば、メチル基、エチル基、ブチル基、水酸基、メトキシ
基、エトキシ基、アリル基、ビニル基、カルボキシル
基、シアノ基、アミノ基及びアシル基が例示される。ｎ
４はＰに対する置換基Ｍの数を表し、０〜３の整数を表
す。ｎ４が２又は３の場合、Ｍは同じであっても異って
いてもよい。

【００１８】ハロゲン化ビスフェノールＡ型樹脂の両末
端にあるエポキシ基のうち少なくとも一方のエポキシ基
は、芳香族有機酸、芳香族アミン、芳香族アルコール等
の芳香族系化合物と反応することにより、式（１）中の
Ｙが式（２）で表される構造を表すことが好ましい。こ
れらの芳香族系化合物としては、ベンゼン環、ナフタレ
ン環、アントラセン環等の芳香族環にカルボキシル基、
スルホン酸基、アミノ基、水酸基等の官能基が１種又は
２種以上置換した化合物を用いることができる。これら
は紫外領域に吸光性を有する芳香族系化合物であり、例
えば安息香酸、ベンゼンスルホン酸、アミノベンゼン、
ベンジルアミン、フェノール、ナフタレンカルボン酸、
ナフチル酢酸、ナフタレンスルホン酸、ナフチルアミ
ン、ナフトール、アントラセンカルボン酸、アントラセ
ンスルホン酸、アミノアントラセン、ヒドロキシアント
ラセン及びそれらの誘導体が挙げられる。これらの芳香
族系化合物とハロゲン化ビスフェノールＡ型樹脂を反応
させ、Ｙの部分を式（２）で表される構造とする場合、
二価の連結基であるＴは、−Ｏ−ＣＯ−、−ＳＯ₂−Ｏ
−、−ＮＨ−、−Ｏ−等を表すことができる。

【００１９】上記芳香族系化合物の中でも特に、９−ア
ントラセンカルボン酸が好ましい。９−アントラセンカ
ルボン酸を用いた場合、式（２）においてＴは−Ｏ−Ｃ
Ｏ−を表し、Ｐはアントリル基を表す。

【００２０】ハロゲン化ビスフェノールＡ型樹脂の両末
端にあるエポキシ基は、脂肪族有機酸、脂肪族アルコー
ル、脂肪族アミン又は水と反応することができる。これ
らが反応することにより、式（３）におけるＹは、式
（５）で表される基を表し得る。式（５）において、Ｚ
は、−ＯＣＯＲ、−ＯＲ、−ＮＨＲ、−ＯＨ［式中、Ｒ
は置換されてもよい炭化水素基を表す。］等の有機基を
表す。

【００２１】反応条件によってはハロゲン化ビスフェノ
ールＡ型樹脂の両末端にあるエポキシ基のうち一方のエ
ポキシ基は未反応の状態で存在することも考えられる。
その場合は、式（３）におけるＹは式（４）で表される
構造を有する。

【００２２】従って、本発明に用いられるハロゲン化ビ
スフェノールＡ型樹脂は式（３）において、両末端のＹ
は式（２）、式（４）又は式（５）で表される構造を有
する。但し、該樹脂中で、基Ｙは、式（２）：式
（４）：式（５）の割合が０．５〜１．０：０〜０．
５：０〜０．５の範囲、好ましくは０．８〜１．０：０
〜０．２：０〜０．２の範囲で存在する。

【００２３】本発明に用いられるハロゲン化ビスフェノ
ールＡ型樹脂は、両末端のエポキシ基が９−アントラセ
ンカルボン酸と反応することによって得られる式（６）
で表される重合体からなることが好ましい。また、同様
に式（７）で表される重合体からなる樹脂も使用するこ
とができる。

【００２４】上記ハロゲン化ビスフェノールＡ型樹脂の
構造中の水酸基は、架橋剤中の架橋形成官能基と反応す
ることにより、反射防止膜中で架橋構造を形成すること
ができる。

【００２５】より好ましくは、ハロゲン化ビスフェノー
ルＡ型樹脂の末端に存在するエポキシ基に吸光性を有す
る芳香族系化合物を反応させることにより、少なくとも
一方の基Ｙを式（２）で表される基とする。そのときに
は、両末端のＹが式（２）で表される場合、一方のＹが
式（２）そして他方のＹが式（４）で表される場合、及
び一方のＹが式（２）そして他方のＹが式（５）で表さ
れる場合が存在する。

【００２６】本発明のハロゲン化ビスフェノールＡ型樹
脂は、原子量の大きなハロゲン原子、特に臭素原子を含
有することにより、反射防止膜を形成する際のドライエ
ッチング速度を高めることができる。また、反射防止膜
形成材料の単位重量当たりの吸光基の数を多くするため
に、Ｙが式（２）で表される基を表すハロゲン化ビスフ
ェノールＡ型樹脂が多い方が好ましい。

【００２７】ハロゲン化ビスフェノールＡ型樹脂は、テ
トラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノ
ールＡと、エピクロルヒドリン等のクロロメチルオキシ
ランとの重合により得られるが、それ以外の非架橋性の
モノマーを共重合することも可能であり、これによりド
ライエッチング速度、反射率等の微調整が行うことがで
きる。このような共重合モノマーとしては、例えば、ア
クリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸
エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニ
ルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロト
ン酸エステル類等の付加重合性不飽和結合を一個有する
化合物が挙げられる。

【００２８】前記アクリル酸エステル類としては、例え
ばアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレー
トが挙げられる。前記メタクリル酸エステル類として
は、例えばアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメ
タクリレートが挙げられる。

【００２９】前記アクリルアミド類としては、アクリル
アミドや、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アリール
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ
−アセチルアクリルアミド等が挙げられる。

【００３０】前記メタクリルアミド類としては、例えば
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ
−アリールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタ
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド、
Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド等が挙げられる。

【００３１】前記ビニルエーテル類としては、例えばア
ルキルビニルエーテル、ビニルアリールエーテルが挙げ
られる。前記ビニルエステル類としては、例えばビニル
ブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチル
アセテートが挙げられる。

【００３２】前記スチレン類としては、例えばスチレ
ン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン
スチレン、ヒドロキシスチレン、カルボキシスチレンが
挙げられる。前記クロトン酸エステル類としては、例え
ばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリン
モノクロトネート等のクロトン酸アルキルが挙げられ
る。

【００３３】また、前記イタコン酸ジアルキル類として
は、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステ
ル類又はモノアルキルエステル類、クロトン酸、イタコ
ン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等が挙げら
れる。その他、一般的にはハロゲン化ビスフェノールＡ
及び／又はクロロメチルオキシランと共重合可能である
付加重合性不飽和化合物であれば、前記の非架橋性のモ
ノマーとして用いることができる。

【００３４】本発明の反射防止膜形成組成物は、少なく
とも二個の架橋形成官能基を有する架橋剤を含有するこ
とができる。該架橋剤としては、メラミン系、置換尿素
系、エポキシ基を含有するポリマー系等が挙げられる。
好ましくは、メトキシメチル化グリコールウリル、メト
キシメチル化メラミン等の化合物であり、特に好ましく
は、テトラメトキシメチルグリコールウリル又はヘキサ
メトキシメチロールメラミンである。架橋剤の添加量
は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される
溶液粘度、要求される膜形状等により変動するが、全組
成物１００重量部に対して０．００１〜２０重量部、好
ましくは０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．１
〜５．０重量部である。

【００３５】本発明の反射防止膜形成組成物には、上記
以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、
接着補助剤、界面活性剤等を添加することができる。

【００３６】前記の更なる吸光剤としては例えば、「工
業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」
（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例え
ば、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１、
３、４、５、７、８、１３、２３、３１、４９、５０、
５１、５４、６０、６４、６６、６８、７９、８２、８
８、９０、９３、１０２、１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．
ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１、５、１３、２
５、２９、３０、３１、４４、５７、７２及び７３；
Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１、５、７、１
３、１７、１９、４３、５０、５４、５８、６５、７
２、７３、８８、１１７、１３７、１４３、１９９及び
２１０；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ４
３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ９６；Ｃ．
Ｉ．ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＢｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ
Ａｇｅｎｔ１１２、１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓ
ｏｌｖｅｎｔＯｒｅｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏ
ｌｖｅｎｔＲｅｄ１、３、８、２３、２４、２５、
２７及び４９；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ
１０；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２等を好
適に用いることができる。上記吸光剤は通常、全組成物
１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは５重
量部以下の割合で配合される。

【００３７】前記レオロジー調整剤は、主に反射防止膜
形成組成物の流動性を向上させ、特にベーク工程におい
て、ホール内部への反射防止膜形成組成物の充填性を高
める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタ
レート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレー
ト、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレー
ト等のフタル酸誘導体、ジノーマルブチルアジペート、
ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、
オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノ
ーマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマ
レート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチル
オレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイ
ン酸誘導体又はノーマルブチルステアレート、グリセリ
ルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることが
できる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー
用反射防止膜の全組成物１００重量部に対して、通常３
０重量部未満の割合で配合される。

【００３８】前記接着補助剤は、主に基板又はレジスト
と反射防止膜形成組成物との密着性を向上させ、特に現
像においてレジストが剥離しないようにする目的で添加
される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジ
メチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシ
ラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシ
ラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメ
チルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリン）
ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチル
シリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロ
シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、イミダ
ゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メル
カプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサ
ゾール、ウラゾールチオウラシル、メルカプトイミダゾ
ール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、
１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の
尿素、又はチオ尿素化合物を挙げることができる。これ
らの接着補助剤は、リソグラフィー用反射防止膜の全組
成物１００重量部に対して、通常５重量部未満、好まし
くは２重量部未満の割合で配合される。

【００３９】本発明の反射防止膜形成組成物には、ピン
ホールやストレーション等の発生を防止して、表面むら
に対する塗布性を更に向上させるために、界面活性剤を
配合することができる。該界面活性剤としては、例えば
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチ
レンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシ
プロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウ
レート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノ
ステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタン
トリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソル
ビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
パルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステ
アレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等
のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等の
ノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３
０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メ
ガファックＲ０８、Ｒ３０、ＬＳ−１４（大日本インキ
化学（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１
（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、
ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等
を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量
は、本発明の全組成物１００重量部当たり、通常１重量
部以下、好ましくは０．５重量部以下である。これらの
界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の
組合せで添加することもできる。

【００４０】本発明のハロゲン化ビスフェノールＡ型樹
脂を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテー
ト、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロ
ペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピ
オン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン
酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−
メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エト
キシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸
ブチル、シクロヘキサノン等を用いることができる。こ
れらの有機溶剤は単独で、又は二種以上の組合せで使用
され得る。

【００４１】更に、プロピレングリコールモノブチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセ
テート等の高沸点溶剤を混合して使用することができ
る。前記の溶剤の中で、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル及びシクロヘキサ
ノンがレベリング性の向上の観点から好ましい。

【００４２】本発明における反射防止膜の上層に塗布さ
れるレジストとしてはネガ型又はポジ型のいずれも使用
できる。それらのレジストには、ノボラック樹脂と１，
２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからな
るポジ型レジスト、光酸発生剤と酸により分解してアル
カリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーからな
る化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと光
酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速
度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジス
ト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を
上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してレ
ジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物か
らなる化学増幅型レジスト等があり、例えば、シプレー
社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅが挙げられる。

【００４３】本発明の反射防止膜形成組成物を使用して
形成したリソグラフィー用反射防止膜を有するポジ型フ
ォトレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メ
タケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ
類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン
類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二ア
ミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の
第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒド
ロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロー
ル、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶
液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水
溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニ
オン類等の界面活性剤を適当量添加して使用することも
できる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニ
ウム塩、更に好ましくはテトラメチルアンモニウムヒド
ロオキシド及びコリンである。

【００４４】次に本発明のレジストパターン形成方法に
ついて説明すると、精密集積回路素子の製造に使用され
る基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス
基板、ＩＴＯ基板等の透明基板）上にスピナー、コータ
ー等の適当な塗布方法により反射防止膜形成組成物を塗
布した後、ベークして硬化させ反射防止膜を作成する。
ここで、反射防止膜の膜厚としては０．０１〜３．０μ
ｍが好ましい。また塗布後ベークする条件としては、好
ましくは８０〜２５０℃で１〜１２０分間である。その
後フォトレジストを塗布し、所定のマスクを通して露光
し、現像、リンス及び乾燥することにより、良好なレジ
ストを得ることができる。必要に応じて露光後加熱（Ｐ
ＥＢ：Post Exposure Bake）を行うこともできる。

【００４５】本発明の反射防止膜形成組成物は、架橋反
応基であるヒドロキシル基の近傍に比較的大きな原子体
積を持つハロゲンを付加させることにより、架橋反応速
度を制御できる。ハロゲン原子の代わりに、架橋反応速
度を小さくする芳香族炭化水素を架橋反応基の近傍に付
加した反射防止膜形成組成物の場合は、レジストに比較
して大きなドライエッチング速度を得ることは困難であ
る。

【００４６】反射防止膜のドライエッチング速度がフォ
トレジストのドライエッチング速度よりも高いことの必
要性は、反射防止膜上に形成されたフォトレジストを現
像し、その後でドライエッチングにより基板の下地を露
出させる工程で、反射防止膜のドライエッチング速度が
フォトレジストのドライエッチング速度よりも高くなる
ことにより、フォトレジストが削り取られる前に反射防
止膜が除去されるので、現像されたフォトレジストのパ
ターンを正確に基板に転写することができるためであ
る。

【００４７】本発明のハロゲン化ビスフェノールＡ型樹
脂を用いた反射防止膜形成組成物は、架橋反応速度を適
度に抑制できるので、高い平坦化性が得られると同時
に、組成物中の炭素原子の含有率を小さくすることがで
きるため、レジストに比較して大きなドライエッチング
速度を得ることができる特性を有している。

【００４８】また、本発明の反射防止膜形成組成物は、
吸光部が高分子樹脂側鎖に連結しているため加熱乾燥時
にレジスト中への拡散物がなく、またその吸光部は十分
に大きな吸光係数を有しているため反射光防止効果が高
く、更に吸光部に含まれる芳香環等の環状炭素の含有率
（重量分率）が小さいため吸光度を高めるべく吸光部の
添加量を多くしてもドライエッチング速度の低下が少な
い。

【００４９】更に、本発明の反射防止膜形成組成物は、
プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、
基板とレジストとの相互作用の防止又はレジストに用い
られる材料もしくはレジストへの露光時に生成する物質
の基板への悪影響を防ぐ機能の双方を有する膜として、
また更に、パターンが既に形成されている段差のある基
板（段差基板）上にレジスト等を塗布する際に、基板の
段差を埋めて平坦化し、それにより、その上に塗布され
るレジスト等の塗布膜の膜厚均一性を向上する平坦化膜
として使用可能である。

【００５０】なお、本発明の反射防止膜をより平坦化性
の優れた膜として用いる場合には、光吸収性ポリマーの
ガラス転移温度（Ｔｇ）を少し低くして、ベ−グ時に幾
分流動が起こり、そして完全に固化した後ではレジスト
溶剤に対し不溶となるようにする。このためには、ハロ
ゲン化ビスフェノールＡ型樹脂の熱による架橋機能を少
し減らすことが考えられる。このような平坦化の機能
は、ハロゲン化ビスフェノールＡ型樹脂の重合度、組成
物中でのハロゲン化ビスフェノールＡ型樹脂の濃度、ハ
ロゲン化ビスフェノールＡ型樹脂の繰り返し単位中の置
換基の選択、繰り返し単位の数、ハロゲン化ビスフェノ
ールＡとクロロメチルオキシラン以外のコモノマ−、そ
の他の添加成分等の種々の要素を最適化することにより
達成される。

【００５１】

【実施例】合成例１臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成
（株）製、商品名ＹＤＢ−４００、重量平均分子量７０
０、構造は次式（８）

【化１７】［式中、ｎ１は０又は１を表す。］で表される。）を準
備した。前記臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６
０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１３７
ｇに溶解させた後、９−アントラセンカルボン酸３１．
５ｇとベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．１
ｇを添加した。該混合物を１０５℃で２４時間反応させ
た。得られた高分子吸光剤のＧＰＣ分析を行ったとこ
ろ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１００
０であった。得られた樹脂の構造は次式（９）で表され
た。

【化１８】

【００５２】合成例２クレゾールノボラック樹脂（旭チバ（株）製、商品名Ｅ
ＣＮ１２９９、重量平均分子量３９００、構造は次式
（１０）

【化１９】で表される。）を準備した。前記クレゾールノボラック
樹脂１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル
８０ｇに添加し溶解させた。溶液に、９−アントラセン
カルボン酸９．７ｇとベンジルトリエチルアンモニウム
クロリド０．２６ｇを添加した後、１０５℃で２４時間
反応させた。得られた重合体のＧＰＣ分析を行ったとこ
ろ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５６０
０であった。得られた樹脂の構造は次式（１１）で表さ
れた。

【化２０】

【００５３】合成例３メタクリル酸グリシジルエステルモノマー（純正化学
（株）製）２６ｇと、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト（純正化学（株）製）５７ｇをプロピレングリコール
モノメチルエーテル３３１ｇに溶解させた後、反応液中
に窒素を３０分流した。その反応液を７０℃に保ちなが
ら重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルＡＩＢ
Ｎ（純正化学（株）製）０．８ｇと、連鎖移動剤として
１−ドデカンチオール（関東化学（株）製）０．３ｇを
添加し、窒素雰囲気下で撹拌した。２４時間撹拌後、重
合停止剤として４−メトキシフェノール（東京化成
（株）製）０．１ｇを添加した。得られた樹脂のＧＰＣ
分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平
均分子量は３６４００であった。溶液中の固形分は２０
％であった。上記のメタクリル酸グリシジルエステルと
ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合体６．４ｇ
を含む反応液６４ｇに、９−アントラセンカルボン酸
６．８ｇとベンジルトリエチルアンモニウムクロリド
０．１９ｇを添加した後、１０５℃で２４時間反応させ
た。得られた重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準
ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５３０００、
ｍ：ｎ＝３５：６５のモル比であった。得られた樹脂の
構造は次式（１２）で表された。

【化２１】

【００５４】合成例４ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（アルドリッチ（株）
製、重量平均分子量９００、構造は次式（１３）

【化２２】［式中、ｎ１は１〜５の整数を表す。］で表される。）
を準備した。前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０
ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１２９ｇ
に溶解させた後、９−アントラセンカルボン酸１９．３
ｇとベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．９９
ｇを添加した。該混合物を１０５℃で２４時間反応させ
た。得られた高分子吸光剤のＧＰＣ分析を行ったとこ
ろ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１２０
０であった。得られた樹脂の構造は次式（１４）で表さ
れた。

【化２３】

【００５５】実施例１上記合成例１で得た樹脂８．２２ｇを含む溶液２０ｇ
に、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリ
ル１．６４ｇと、硬化剤としてｐ−トルエンスルホン酸
０．０３３ｇを混合し、乳酸ブチル４４．５ｇ、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート２６．７
ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６．０
ｇからなる溶媒に溶解させ１０．０％溶液とした後、孔
径０．１０のポリエチレン製ミクロフィルターを用いて
濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミ
クロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物
を調製した。この組成物をスピナーによりシリコンウエ
ハ上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃で１分間
加熱し、反射防止膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。
この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結
果、２４８ｎｍでの屈折率ｎは１．５９であり、光学吸
収係数ｋは０．５０であった。

【００５６】実施例２上記合成例１で得た樹脂８．２２ｇを含む溶液２０ｇ
に、架橋剤としてヘキサメトキシメチロールメラミン
１．６４ｇと、硬化剤としてｐ−トルエンスルホン酸
０．０２６ｇを混合し、乳酸ブチル４４．５ｇ、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート２６．７
ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６．０
ｇからなる溶媒に溶解させ１０．０％溶液とした後、孔
径０．１０のポリエチレン製ミクロフィルターを用いて
濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミ
クロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物
を調製した。この組成物をスピナーによりシリコンウエ
ハ上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃で１分間
加熱し、反射防止膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。
この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結
果、２４８ｎｍでの屈折率ｎは１．６６であり、光学吸
収係数ｋは０．５０であった。

【００５７】比較例１上記合成例２で得た樹脂２ｇを含む溶液１０ｇに、架橋
剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル０．２
６ｇと、硬化剤としてピリジウムｐ−トルエンスルホン
酸０．０４ｇを混合し、乳酸エチル１２．８ｇ、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル０．１３ｇ及びシク
ロヘキサノン２．３ｇからなる溶媒に溶解させ９％溶液
とした後、孔径０．１０のポリエチレン製ミクロフィル
ターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリ
エチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止
膜形成組成物を調製した。この組成物をスピナーにより
シリコンウエハ上に塗布した。ホットプレート上で２０
５℃で１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．２３μｍ）
を形成した。この反射防止膜を分光エリプソメーターで
測定した結果、２４８ｎｍでの屈折率ｎは１．５５であ
り、光学吸収係数ｋは０．６０であった。

【００５８】比較例２上記合成例２で得た樹脂２ｇを含む溶液１０ｇに、架橋
剤としてヘキサメトキシメチロールメラミン０．５３ｇ
と、硬化剤としてｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを
混合し、乳酸エチル１４．３ｇ、プロピレングリコール
モノメチルエーテル１．１３ｇ及びシクロヘキサノン
２．６１ｇからなる溶媒に溶解させ９％溶液とした後、
孔径０．１０のポリエチレン製ミクロフィルターを用い
て濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製
ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成
物を調製した。この組成物をスピナーによりシリコンウ
エハ上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃で１分
間加熱し、反射防止膜（膜厚０．２３μｍ）を形成し
た。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した
結果、２４８ｎｍでの屈折率ｎは１．５８であり、光学
吸収係数ｋは０．５８であった。

【００５９】比較例３上記合成例３で得た樹脂２ｇを含む溶液１０ｇに、架橋
剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル０．４
８ｇと、硬化剤としてｐ−トルエンスルホン酸０．０１
ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート９．２４ｇ及びプロピレングリコールモノメ
チルエーテル１３．５５ｇからなる溶媒に溶解させ７．
５％溶液とした後、孔径０．１０のポリエチレン製ミク
ロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μ
ｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して
反射防止膜形成組成物を調製した。この組成物をスピナ
ーによりシリコンウエハ上に塗布した。ホットプレート
上で２０５℃で１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．２
３μｍ）を形成した。この反射防止膜を分光エリプソメ
ーターで測定した結果、２４８ｎｍでの屈折率ｎは１．
４８であり、光学吸収係数ｋは０．４７であった。

【００６０】比較例４上記合成例３で得た樹脂２ｇを含む溶液１０ｇに、架橋
剤としてヘキサメトキシメチロールメラミン０．２６ｇ
と、硬化剤としてｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを
混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート８．４１ｇ及びプロピレングリコールモノメチル
エーテル１１．６２ｇからなる溶媒に溶解させ７．５％
溶液とした後、孔径０．１０のポリエチレン製ミクロフ
ィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍの
ポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射
防止膜形成組成物を調製した。この組成物をスピナーに
よりシリコンウエハ上に塗布した。ホットプレート上で
２０５℃で１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．２３μ
ｍ）を形成した。この反射防止膜を分光エリプソメータ
ーで測定した結果、２４８ｎｍでの屈折率ｎは１．５０
であり、光学吸収係数ｋは０．４８であった。

【００６１】比較例５上記合成例４で得た樹脂１３．７ｇを含む溶液４０ｇ
に、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリ
ル２．７３ｇと、硬化剤としてｐ−トルエンスルホン酸
０．０５５ｇを混合し、乳酸ブチル４４．４ｇ、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート７４．０
ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３．３
ｇからなる溶媒に溶解させ１０．０％溶液とした後、孔
径０．１０のポリエチレン製ミクロフィルターを用いて
濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミ
クロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物
を調製した。この組成物をスピナーによりシリコンウエ
ハ上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃で１分間
加熱し、反射防止膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。
この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結
果、２４８ｎｍでの屈折率ｎは１．６１であり、光学吸
収係数ｋは０．３５であった。

【００６２】比較例６上記合成例４で得た樹脂１３．７ｇを含む溶液４０ｇ
に、架橋剤としてヘキサメトキシメチロールメラミン
１．７８ｇと、硬化剤としてｐ−トルエンスルホン酸
０．０２８ｇを混合し、乳酸ブチル４１．８ｇ、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート６９．７
ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１．６
ｇからなる溶媒に溶解させ１０．０％溶液とした後、孔
径０．１０のポリエチレン製ミクロフィルターを用いて
濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミ
クロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物
を調製した。この組成物をスピナーによりシリコンウエ
ハ上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃で１分間
加熱し、反射防止膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。
この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結
果、２４８ｎｍでの屈折率ｎは１．６５であり、光学吸
収係数ｋは０．３６であった。

【００６３】使用例１実施例１及び２並びに比較例１乃至６で得た溶液をスピ
ナーにより、シリコンウエハ上に塗布した。ホットプレ
ート上で２０５℃で１分間加熱し、反射防止膜（膜厚
０．２０μｍ）を形成した。この反射防止膜を、レジス
トに使用する溶剤、例えば乳酸エチル並びにプロピレン
グリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不
溶であることを確認した。

【００６４】使用例２実施例１及び２並びに比較例１乃至６で得た溶液をスピ
ナーにより、シリコンウエハ上に塗布した。ホットプレ
ート上で２０５℃で１分間加熱し、反射防止膜（膜厚
０．２０μｍ）を形成し、その膜厚を測定した。このリ
ソグラフィー用反射防止膜の上層に、市販のレジスト溶
液（シプレー社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅ）をスピナーに
より塗布した。ホットプレート上で９０℃で１分間加熱
し、レジストを露光後、ポストイクスポージャベークを
９０℃で１．５分間行った。レジストを現像した後、反
射防止膜の膜厚を測定し、実施例１及び２並びに比較例
１乃至６で得たリソグラフィー用反射防止膜とレジスト
層とのインターミキシングが起こらないことを確認し
た。

【００６５】使用例３実施例１及び２並びに比較例１乃至４で得た反射防止膜
形成組成物の溶液をスピナーによりホール（直径０．２
０μｍ、深さ１．０μｍ）を有するシリコンウエハ上に
塗布した。ホットプレート上で２０５℃で１分間加熱
し、反射防止膜（膜厚約０．２０μｍ）を形成した。走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、上記の反射防止膜
を塗布したホールを有するシリコンウエハ基板の断面を
観察することにより、反射防止膜の平坦化度を評価し
た。平坦化度は、次式に従い求めた。基板上のホールを
完全に平坦化できたときの平坦化度は１００％である。平坦化度＝〔１−（ホール中心部での反射防止膜の凹み
深さ：ａ）／（ホールの深さ：ｂ）〕×１００使用した基板は図１に示すようなＩｓｏ及びＤｅｎｓｅ
のパターンのホールを有するシリコンウエハ基板であ
る。Ｉｓｏパターンでは、ホール中心から隣のホール中
心までの間隔は当該ホールの直径の３倍である。また、
Ｄｅｎｓｅパターンでは、ホール中心から隣のホール中
心までの間隔は当該ホールの直径の１倍である。ホール
の深さは１．０μｍであり、ホールの直径は０．２０μ
ｍである。実施例１及び２並びに比較例１乃至４の組成
物のそれぞれについて求めた平坦化度を以下の表１に示
す。

【表１】実施例１及び実施例２の反射防止膜形成組成物から得ら
れた反射防止膜の平坦化度は比較例１乃至４の既存の反
射防止膜に比較して高く、特に条件の厳しいＤｅｎｓｅ
パターンでの平坦化性に優れる。更に、Ｉｓｏ部とＤｅ
ｎｓｅ部における膜厚差（Ｂｉａｓ）及び平坦化度の差
（Ｂｉａｓ）もまた小さいことが分かる。実施例１及び
実施例２の反射防止膜は更にホール中のボイド（空泡）
も有さず、ホールへの優れた充填性を有する。Ｉｓｏ部
とＤｅｎｓｅ部の膜厚差及び平坦化度の差が小さくなっ
た理由は、Ｉｓｏ部に比べて基板上の単位面積当たりの
ホール数が多いＤｅｎｓｅ部においても、反射防止膜形
成組成物の溶液が多数のホールへより大きな流動性を持
って流れ込むためと考えられる。実施例１及び実施例２
が高い平坦化度を有している理由は、ベースポリマーが
ノボラック樹脂又はアクリル樹脂である比較例１乃至４
の反射防止膜形成組成物に対して、実施例１及び実施例
２の反射防止膜形成組成物のベースポリマーがハロゲン
化ビスフェノールＡ型樹脂であるためである。

【００６６】使用例４実施例１及び２並びに比較例５及び６で得た溶液を、ス
ピナーによりシリコンウエハ上に塗布した。ホットプレ
ート上で２０５℃で１分間加熱し、反射防止膜（膜厚
０．１０μｍ）を形成し、その膜厚を測定した。これら
を同一条件下でドライエッチングした。ドライエッチン
グに使用したガス組成はＣＦ₄であった。得られた反射
防止膜の特性を以下の表２に示す。表２において、屈折
率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値）は波長２４８ｎｍ
の値であり、ドライエッチング性は、比較例５のドライ
エッチング速度を１．００としたとき実施例１及び２並
びに比較例６の反射防止膜のドライエッチング速度を表
す。

【表２】実施例１及び実施例２の反射防止膜形成組成物から得ら
れた反射防止膜のドライエッチング性は、比較例５及び
比較例６のものに比べ大きいことが分かる。これは、実
勢例１及び実施例２のベースポリマーがハロゲン化ビス
フェノールＡ型樹脂であることに起因している。以上の
点で、実用的な屈折率と光学吸光係数を有し、しかも高
いドライエッチング速度を有する反射防止膜を得るため
には、ハロゲン化ビスフェノールＡ型樹脂を用いること
が重要であることがわかる。また、本発明のハロゲン化
ビスフェノールＡ型樹脂を用いた反射防止膜形成組成物
は、高い平坦化性と同時に、組成物中の炭素原子の含有
率を小さくすることによりレジストに比較して大きなド
ライエッチング速度を得ることができる特性を有してい
ることが明らかである。

【００６７】

【発明の効果】本発明の反射防止膜形成組成物から得ら
れた反射防止膜は高い反射防止効果を有するだけでな
く、基板の凹凸を埋めて平坦化することに有効であり、
基板の平坦化により、その上に塗布されるレジスト等の
塗布膜の膜厚の均一性を向上することができる。更に、
本発明の反射防止膜形成組成物は、レジスト層と比較し
て大きなドライエッチング速度を有し、反射光防止効果
が高く、更にレジスト層とのインターミキシングが起こ
らず、加熱乾燥時にレジスト中への拡散物がなく、高解
像力及びレジスト膜厚依存性に優れた反射防止膜材料用
組成物を得ることができ、かつ優れた半導体装置の製造
方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、反射防止膜形成組成物を塗布した状
態を図示する、ホールを有する基板の断面図である。

【符号の説明】

ａホール中心での反射防止膜の凹み深さ（μｍ）ｂ使用した基板における当初のホールの深さ（μｍ）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｃ０８Ｌ 63:00 // Ｃ０８Ｌ 63:00 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７４Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AB16 AC08 AD01 AD03 DA34 4F071 AA42 AA78 AA81 AE02 AH12 BA02 BB02 BC02 4J036 AD09 AK11 CA18 DC03 DC04 DC45 JA15 4J038 DB061 NA19 PB09 5F046 PA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化ビスフェノールＡ型樹脂を含
む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いる反
射防止膜形成組成物。
【請求項２】前記ハロゲン化ビスフェノールＡ型樹脂
の重量平均分子量は８００〜２００００である、請求項
１記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項３】少なくとも２個の架橋形成官能基を有す
る架橋剤を更に含む、請求項１又は請求項２に記載の反
射防止膜形成組成物。
【請求項４】前記ハロゲン化ビスフェノールＡ型樹脂
は吸光性物質を結合した構造を有する、請求項１乃至請
求項３のうちのいずれか一項に記載の反射防止膜形成組
成物。
【請求項５】前記ハロゲン化ビスフェノールＡ型樹脂
は、少なくとも次式（１）：【化１】［式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎ１は繰り返し単位
の数であって、１〜５０の整数を表し、ｎ２及びｎ３は
ベンゼン環に対する置換基Ｘの数であって、それぞれ１
〜３の整数を表し、そしてＹは次式（２）：【化２】（式中、Ｔは二価の連結基を表し、Ｐは炭素数６〜１４
個の（ｎ４＋１）価の芳香環基を表し、Ｍは電子供与性
基を表し、そしてｎ４はＰに対する置換基Ｍの数であっ
て、０〜３の整数を表し、ｎ４が２又は３の場合、置換
基Ｍはそれぞれ同じであっても異っていてもよい。）で
表される基を表す。］で表される重合体からなる、請求
項１乃至請求項４のうちのいずれか一項に記載の反射防
止膜形成組成物。
【請求項６】式（１）又は式（２）において、Ｘは、
塩素原子又は臭素原子を表し、Ｐは、（ｎ４＋１）価の
ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表し、
Ｍは、−ＯＨ、−ＯＲ²、−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）又は−Ｓ
Ｒ⁴［式中、Ｒ ²は炭素数１〜２０個の炭化水素基を表
し、Ｒ³及びＲ⁴は同じであっても異っていてもよく、そ
れぞれ水素原子又は炭素数１〜２０個の炭化水素基を表
す。］を表す、請求項５記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項７】前記ハロゲン化ビスフェノールＡ型樹脂
は、次式（６）：【化３】で表される重合体からなる、請求項５記載の反射防止膜
形成組成物。
【請求項８】前記ハロゲン化ビスフェノールＡ型樹脂
は、次式（７）：【化４】で表される重合体からなる、請求項５記載の反射防止膜
形成組成物。
【請求項９】前記ハロゲン化ビスフェノールＡ型樹脂
は、次式（３）：【化５】［式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎ１は繰り返し単位
の数であって、１〜５０の整数を表し、ｎ２及びｎ３は
ベンゼン環に対する置換基Ｘの数であって、それぞれ１
〜３の整数を表し、そしてＹは上記式（２）、次式
（４）：【化６】及び次式（５）：【化７】（式中、Ｚは有機基を表す。）で表される基からなる群
より選ばれる基を表す。］で表される重合体からなる
が、但し、該樹脂中で、基Ｙは式（２）：式（４）：式
（５）＝０．５〜１．０：０〜０．５：０〜０．５の割
合で存在する、請求項１乃至請求項４のうちのいずれか
一項に記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項１０】式（２）又は式（３）において、Ｘ
は、塩素原子又は臭素原子を表し、Ｐは、（ｎ４＋１）
価のベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表
し、Ｍは、−ＯＨ、−ＯＲ²、−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）又は
−ＳＲ⁴［式中、Ｒ²は炭素数１〜２０個の炭化水素基を
表し、Ｒ³及びＲ⁴は同じであっても異っていてもよく、
それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０個の炭化水素基を
表す。］を表す、請求項９記載の反射防止膜形成組成
物。
【請求項１１】前記ハロゲン化ビスフェノールＡ型樹
脂は、次式（６）：【化８】で表される重合体からなる、請求項９記載の反射防止膜
形成組成物。
【請求項１２】請求項１乃至請求項１１のうちのいず
れか一項に記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布
し、焼成することにより得られる、半導体装置製造のリ
ソグラフィープロセスに用いる反射防止膜。
【請求項１３】請求項１乃至請求項１１のうちのいず
れか一項に記載の反射防止膜形成組成物を基板に塗布し
焼成して得られる反射防止膜上にフォトレジストを被覆
し、この反射防止膜とフォトレジストを被覆した基板を
露光し、現像し、エッチングにより基板上に画像を転写
して集積回路素子を形成する、半導体装置の製造方法。