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JP7237688B2 - トナー - Google Patents

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Description

本発明は、電子写真方式に用いられるトナーに関する。
電子写真法においては、一般に、現像により像形成部材上に形成されたトナー像は紙などの被記録媒体に移された後、これに熱を与える加熱定着法が採用されている。加熱定着法の中でも加熱手段に加熱ローラーを用いた定着方式は、熱の伝達効率がよいために、近年幅広く採用されている。
近年、電子写真市場の拡大に伴い、様々な環境でトナーが保管又は使用されるケースが増えている。そのために、温度が管理されていない高温環境においても、トナー同士が融着してブロッキングしないことが求められる場合がある。
耐ブロッキング性を高める手段として、軟化温度の高いポリエステル樹脂を用いることが提案されている。ところが、軟化温度が高い樹脂を使用すると、トナーの低温定着性が低下する。
そこで、特公昭56-13943号公報、特開2015-045851号公報、及び特開2015-045848号公報では、耐ブロッキング性と低温定着性の両立の手段として、融点を超えると粘度が大きく低下するシャープメルト性を有した結晶性ポリエステル樹脂を用いる技術が提案されている。
特公昭56-13943号公報 特開2015-045851号公報 特開2015-045848号公報
しかし、上記結晶性の可塑剤を用いたトナーにおいて、定着画像を構成するトナー溶融物は、結着樹脂と可塑剤が相溶状態を保持し続けることが多い。そのため、トナーの耐熱性が低下し、該定着画像が出力された紙の裏面又は他の定着画像に付着しやすく、画像欠損が起こる場合がある。この画像欠陥が排紙接着である。
特に両面印刷の場合においては必然的に定着画像部分同士が接触した状態におかれるため、片面出力の場合よりもさらに画像欠損が生じやすい。
結晶性の可塑剤と結着樹脂の相溶性を下げることで、定着後に結晶性の可塑剤を再結晶化させ、定着画像の耐熱性を向上させることは可能であるが、定着の際に、結着樹脂への可塑剤の拡散性が低下するため、トナーの低温定着性が低下する。
そこで、本発明は、低温定着性及び耐ブロッキング性を保ちつつ、定着画像の耐排紙接着性にも優れたトナーを提供するものである。
本発明は、可塑剤である結晶性ポリエステル樹脂を構成する、ジオールの炭素数とジカルボン酸のカルボキシ基に属する炭素を除いた炭素数との比を制御する。その結果、可塑剤と結着樹脂との相分離性、及び、可塑剤の結着樹脂への拡散性を適切にすることができる。
また、本発明は、結着樹脂の末端に存在する直鎖アルキル基の炭素数と、結晶性ポリエステル樹脂を構成するジオール又はジカルボン酸の炭素数とを特定の関係にする。その結
果、該結晶性ポリエステルの再結晶化が促すことができる。
すなわち、本発明は、
結着樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、直鎖アルキル基を分子鎖末端に有する非晶性ポリエステル樹脂であり、
該結晶性ポリエステル樹脂が、ジオールとジカルボン酸との縮重合体であり、
該直鎖アルキル基の炭素数をCaPESとし、
該ジオールの炭素数をCOHとし、
該ジカルボン酸のカルボキシ基に属する炭素を除いた炭素数をCAcとしたときに、
該CaPES、該COH、及び該CAcが、下記(1)及び、(2)又は(3)の関係を満たし、
該トナーの示差走査熱量分析装置で測定されるガラス転移温度が、40.0℃以上55.0℃以下であることを特徴とするトナーである。
(1)8≦CaPES≦20
(2)CAc/COH≧3.5、かつ、0≦|CAc-CaPES|≦3
(3)COH/CAc≧3.5、かつ、0≦|COH-CaPES|≦3
本発明によれば、低温定着性及び耐ブロッキング性を保ちつつ、定着画像の耐排紙接着性にも優れたトナーを提供することができる。
本発明において、数値範囲を表す「XX以上YY以下」や「XX~YY」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
また、モノマーユニットとは、ポリマー又は樹脂中のモノマー物質の反応した形態をいう。
また、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定(DSC)において吸熱ピークが観測される樹脂である。
本発明は、
結着樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、直鎖アルキル基を分子鎖末端に有する非晶性ポリエステル樹脂であり、
該結晶性ポリエステル樹脂が、ジオールとジカルボン酸との縮重合体であり、
該直鎖アルキル基の炭素数をCaPESとし、
該ジオールの炭素数をCOHとし、
該ジカルボン酸のカルボキシ基に属する炭素を除いた炭素数をCAcとしたときに、
該CaPES、該COH、及び該CAcが、下記(1)及び、(2)又は(3)の関係を満たし、
該トナーの示差走査熱量分析装置で測定されるガラス転移温度が、40.0℃以上55.0℃以下であることを特徴とするトナーに関する。
(1)8≦CaPES≦20
(2)CAc/COH≧3.5、かつ、0≦|CAc-CaPES|≦3
(3)COH/CAc≧3.5、かつ、0≦|COH-CaPES|≦3
該トナーは、結晶性ポリエステル樹脂を可塑剤とすることで低温定着性と耐ブロッキング性の両立を図りつつ、定着画像の耐排紙接着性をも良好に保つことができる。
加熱圧力定着によってトナーの結着樹脂と結晶性ポリエステル樹脂が相溶しトナー溶融物となる。この溶融物が冷却される過程で結晶性ポリエステル樹脂が再結晶化した場合、結着樹脂と結晶性ポリエステル樹脂が相溶している状態に比して、該溶融物のガラス転移温度は高くなる。その結果、定着画像の耐熱性が向上し、耐排紙接着性が改善するものと
考える。
低温定着性を低下させずに結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化が可能となる要因について、次のように推察する。
結晶性ポリエステル樹脂を構成するジオールの炭素数とジカルボン酸のカルボキシ基に属する炭素を除いた炭素数との比を上記範囲にした場合、炭素数が少ないモノマー由来の部位と炭素数が多いモノマー由来の部位が共存することになる。
炭素数が少ないモノマー由来の部位は、エステル結合間の距離が短いために比較的極性が高く、結着樹脂である非晶性ポリエステル樹脂に対する拡散性が高いため、可塑効果を発現しやすく、低温定着性の向上に寄与する。
一方、炭素数が多いモノマー由来の部位は極性が低く、結着樹脂である非晶性ポリエステル樹脂に対する相分離性が高い。そのため、該トナー溶融物の相溶状態から冷却される際に、結晶核となる核剤が近傍に存在すれば、結晶核生成を素早く引き起こすことが可能である。
すなわち、該CaPES、該COH、及び該CAcが、上記(1)及び、(2)又は(3)の関係を満たす。
ここで、可塑効果の発現と相分離性の観点から、(CAc/COH)又は(COH/CAc)は、4.0以上であることが好ましく、4.5以上であることがより好ましい。また、非晶性ポリエステル樹脂に対する拡散性の観点から、9.0以下であることが好まし
く、8.0以下であることがより好ましい。
一方、構造類似性の観点から、|CAc-CaPES|又は|COH-CaPES|は、0以上2以下であることが好ましく、0以上1以下であることがより好ましく、CAc=CaPES、又は、COH=CaPESであることがさらに好ましい。
なお、上記数値範囲は任意に組み合わせることができる。
すなわち、該CaPES、該COH、及び該CAcが、下記(1)及び、(2)’又は(3)’の関係を満たすことが特に好ましい。
(1)8≦CaPES≦20
(2)’CAc/COH≧3.5、かつ、CAc=CaPES
(3)’COH/CAc≧3.5、かつ、COH=CaPES
該結着樹脂は、炭素数8以上20以下の直鎖アルキル基を分子鎖末端に有する非晶性ポリエステル樹脂である。該直鎖アルキル基の炭素数は8以上16以下であることが好ましい。
該直鎖アルキル基は結着樹脂の分子鎖末端に存在するため、トナー溶融物中に一様に存在していると考えられる。また、該直鎖アルキル基は結晶性ポリエステル樹脂中の炭素数が多いモノマー由来の部位と構造類似性が高く、結晶核となる核剤として機能する。その結果、トナー溶融物中に一様に存在する該結晶核により、結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化が促進され、耐排紙接着性を向上させうるものと考える。
結着樹脂は、炭素数8以上20以下の直鎖アルキル基を分子鎖末端に有する非晶性ポリエステル樹脂であれば、その他は特に限定されず、トナー用の結着樹脂として用いられる公知の樹脂を用いることができる。また、該結着樹脂は、本発明の効果を損なわない程度に、該非晶性ポリエステル樹脂及び上記結晶性ポリエステル樹脂以外の樹脂を含有してもよい。
該非晶性ポリエステル樹脂は、芳香族ジオールを主成分としたアルコールとカルボン酸との縮重合体であることが好ましい。
芳香族ジオールを主成分としたアルコールとは、後述する縮合し分子鎖末端となるモノアルコール以外の、該非晶性ポリエステル樹脂を構成する全アルコール中における、芳香族ジオールの含有量が50モル%以上であることを意味する。
該非晶性ポリエステル樹脂に用いられる芳香族ジオールとしては、特に限定されないが、下記式(A)で示されるビスフェノール誘導体及び下記式(B)で示されるジオール類が挙げられる。
Figure 0007237688000001
式中、Rはエチレン基又はプロピレン基を表し、x及びyはそれぞれ1以上の整数であり、かつx+yの平均値は2~7である。
Figure 0007237688000002
上記式(A)で示されるビスフェノール誘導体としては、以下が例示される。
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0)-ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンなど。
また、上記式(A)で示されるビスフェノール誘導体又は上記式(B)で示されるジオール類以外のアルコールとして、以下が例示できる。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブテンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、1,2,3,6-ヘキサンテトロール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4-ブタントリオール、1,2,5-ペンタントリオール、グリセリン、2-メチルプロパントリオール、2-メチル-1,2,4-ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5-トリヒドロキシメチルベンゼンなど。
これらは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
上述のように、該アルコールの主成分は、芳香族ジオールであることが好ましい。
また、該アルコールにおいて、後述する縮合し分子鎖末端となるモノアルコール以外の、該非晶性ポリエステル樹脂を構成する全アルコール中における、該芳香族ジオールの含有量は、80モル%以上100モル%以下であることが好ましく、90モル%以上100モル%以下であることがより好ましい。
該非晶性ポリエステル樹脂に用いられるカルボン酸としては、以下の多価カルボン酸が例示できる。
2価のカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸など。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸が好ましい。
3価以上のカルボン酸としては、以下が例示できる。
1,2,4-ベンゼントリカルボン酸、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4-ブタントリカルボン酸、1,2,5-ヘキサントリカルボン酸、1,3-ジカルボキシル-2-メチル-2-メチレンカルボキシプロパン、1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8-オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、及び、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルなど。
これらのうち、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(すなわちトリメリット酸)又はその誘導体が、安価で反応制御が容易であるため、好ましい。
これらの2価のカルボン酸及び3価以上のカルボン酸は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
該非晶性ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸の主成分はジカルボン酸であることが好ましい。
ここで、該主成分とは、該非晶性ポリエステル樹脂を構成する全カルボン酸中のジカルボン酸の含有量が50モル%以上である場合を意味する。
該カルボン酸において、後述する縮合し分子鎖末端となるモノカルボン酸以外の、該非晶性ポリエステル樹脂を構成する全カルボン酸中のジカルボン酸の含有量は、80モル%以上100モル%以下であることが好ましく、90モル%以上100モル%以下であることがより好ましい。
該非晶性ポリエステル樹脂は、炭素数9以上21以下の直鎖アルキルモノカルボン酸及び炭素数8以上20以下の直鎖アルキルモノアルコールからなる群より選ばれた一種以上の直鎖アルキル化合物が縮合した分子鎖末端を有する樹脂であることが好ましい。
該直鎖アルキル化合物が縮合する前の非晶性ポリエステル樹脂の分子鎖末端に、カルボキシ基が存在する場合には、直鎖アルキルモノアルコールとの縮合反応が起こる。
一方、直鎖アルキル化合物が縮合する前の非晶性ポリエステル樹脂の分子鎖末端に、ヒドロキシ基が存在する場合には、直鎖アルキルモノカルボン酸との縮合反応が起こる。
したがって、分子鎖末端は、直鎖アルキルモノアルコールのヒドロキシ基の水素原子が脱離して形成される基、または、直鎖アルキルモノカルボン酸のカルボキシ基の水素原子が脱離して形成される基となる。そしてこの場合、直鎖アルキル基は、直鎖アルキルモノアルコールのヒドロキシ基の水素原子が脱離して形成される基、または、該直鎖アルキルモノカルボン酸のカルボキシ基の水素原子が脱離して形成される基に含まれるアルキル基を意味する。
ただし、該直鎖アルキル基が、直鎖アルキルモノカルボン酸由来の場合、直鎖アルキル基の炭素数CaPESは、直鎖アルキルモノカルボン酸のカルボキシ基に属する炭素を除いた炭素数のことを指す。
また、分子鎖末端は、非晶性ポリエステル樹脂が分岐鎖を有している場合は、その分岐鎖の末端も含む。
該非晶性ポリエステル樹脂の主鎖中に炭素数8以上20以下の直鎖アルキル部位が存在する場合、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の相溶性が高まることから、トナー溶融物における結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化が阻害される場合がある。
しかしながら、非晶性ポリエステル樹脂の分子鎖末端に炭素数8以上20以下の直鎖アルキル基が存在する場合、主鎖よりも分子鎖末端付近のみにおいて、結晶性ポリエステル樹脂との親和性が高くなる。
その結果、該直鎖アルキル基が、その構造類似性から、結晶核となる核剤として機能し、結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化を促進するため、耐排紙接着性を向上させる。
炭素数9以上21以下の直鎖アルキルモノカルボン酸としては、以下のものが挙げられる。
ペラルゴン酸(ノナン酸)、カプリン酸(デカン酸)、ウンデシル酸、ラウリン酸(ドデカン酸)、トリデシル酸、ミリスチル酸(テトラデカン酸)、ペンタデシル酸、パルミチン酸(ヘキサデカン酸)、マルガリン酸(ヘプタデカン酸)、ステアリン酸(オクタデカン酸)、ノナデシル酸、アラキジン酸(イコサン酸)、及びヘンイコシル酸。
一方、炭素数8以上20以下の直鎖アルキルモノアルコールとしては、以下のものが挙げられる。
1-オクタノール(カプリルアルコール)、1-ノナノール(ペラルゴンアルコール)、デシルアルコール(デカノール)、ウンデカノール、ラウリルアルコール(ドデカノール)、トリデカノール、ミリスチルアルコール(テトラデカノール)、ペンタデカノール、パルミチルアルコール(ヘキサデカノール)、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール(オクタデカノール)、ノナデカノール、アラキジルアルコール(イコサノール)。
該非晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、上記カルボン酸モノマーとアルコ-ルモノマーとをエステル化反応、又はエステル交換反応する。その後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って縮重合反応させることで所望のポリエステル樹脂を得ることができる。
ただし、該カルボン酸モノマーと該アルコールモノマーの反応の際、分子鎖末端となる上記直鎖アルキルモノカルボン酸又は直鎖アルキルモノアルコールが同時に存在すると、直鎖アルキル化合物が分子鎖末端を形成する。そのため、エンドキャップのような役割を果たし分子鎖が極端に短くなってしまう可能性がある。そこで、該直鎖アルキル化合物は、該カルボン酸モノマーと該アルコールモノマーとの反応を進行させたのちに反応系中に追添するとよい。
上記エステル化又はエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、2-エチルヘキサン酸錫、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いて行うことができる。
また、上記縮重合反応は、通常の重合触媒、例えば、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、2-エチルヘキサン酸錫、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量も特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
上述のように、該直鎖アルキル化合物の炭素数(ただし、直鎖アルキルモノカルボン酸はカルボキシ基に属する炭素を除いた炭素数)は、8以上20以下である。
該炭素数が上記範囲の場合、結晶性ポリエステル樹脂の結晶核の核剤として働くことが可能であり、耐排紙接着性が向上する。
また、非晶性ポリエステル樹脂の主鎖と比較して該分子鎖末端の疎水性が適切であり、該分子鎖末端同士が集まることを抑制することができ、結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化の核剤となる部位の分布が一様となり、耐排紙接着性が向上する。
該非晶性ポリエステル樹脂を構成する全モノマーユニット中の、炭素数9以上21以下の直鎖アルキルモノカルボン酸由来のモノマーユニット及び炭素数8以上20以下の直鎖アルキルモノアルコール由来のモノマーユニットからなる群より選ばれた一種以上の直鎖アルキル化合物由来のモノマーユニットの含有量は、2モル%以上12モル%以下である
ことが好ましく、4モル%以上8モル%以下であることがより好ましい。
該非晶性ポリエステル樹脂を構成する全カルボン酸由来のモノマーユニット中の、該炭素数9以上21以下の直鎖アルキルモノカルボン酸由来のモノマーユニットの含有量は、2モル%以上12モル%以下であることが好ましく、4モル%以上8モル%以下であることがより好ましい。
一方、該非晶性ポリエステル樹脂を構成する全アルコール由来のモノマーユニット中の、該炭素数8以上20以下の直鎖アルキルモノアルコール由来のモノマーユニットの含有量は、2モル%以上12モル%以下であることが好ましく、4モル%以上8モル%以下であることがより好ましい。
該トナーの示差走査熱量分析装置で測定されるガラス転移温度(Tg)は、耐ブロッキング性と低温定着性の観点から、40.0℃以上55.0℃以下であり、42.0℃以上53.0℃以下であることが好ましい。
該トナーのガラス転移温度を達成する観点から、該非晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量分析装置で測定されるガラス転移温度(Tg)は、40.0℃以上80.0℃以下であることが好ましく、45.0℃以上70.0℃以下であることがより好ましい。
該非晶性ポリエステル樹脂の軟化点(Tm)は、70.0℃以上150.0℃以下であることが好ましく、80.0℃以上140.0℃以下であることがより好ましく、80.0℃以上130.0℃以下であることがさらに好ましい。
軟化点(Tm)が上記範囲である場合、耐ブロッキング性と耐オフセット性との両立が良好に図られ、さらに、高温時において定着トナーの溶融成分の紙への染込みが好適となり、良好な表面平滑性が得られる。
該非晶性ポリエステル樹脂は、一種類を単独で用いてもよいが、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から、該非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、6500以上13000以下であることが好ましい。
該トナー粒子は、結晶性ポリエステル樹脂を含有する。また、該結晶性ポリエステル樹脂はジオールとジカルボン酸との縮重合体である。
該結晶性ポリエステル樹脂は、示差走査熱量分析装置(DSC)を用いた示差走査熱量測定において、明瞭な吸熱ピークが観測される。
該結晶性ポリエステル樹脂の融点は、50℃以上105℃以下であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲である場合、定着時のトナー溶融が起こりやすく、低温定着性が向上する。また、トナー溶融物が冷却される過程で該結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化が容易になり、定着画像の耐熱性が向上し、耐排紙接着性がより向上する。さらには、トナーの保存安定性が向上する。
該結晶性ポリエステル樹脂の融点は、60℃以上100℃以下であることがより好ましく、75℃以上100℃以下であることがさらに好ましい。
トナー中の該結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂100.0質量部に対して、1.0質量部以上15.0質量部以下であることが好ましく、2.0質量部以上10.0質量部以下であることがより好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の含有量が上記範囲である場合、結着樹脂の可塑効果が十分に得られ、また、トナー粒子中に結晶性ポリエステル樹脂を微分散させやすく、低温定着性がより向上する。
また、該結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、6500以上15000以下であることが好ましい。
該結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数2以上23以下の脂肪族ジオールを含有するアルコールと、炭素数3以上24以下の脂肪族ジカルボン酸を含有するカルボン酸との縮重合体であることが好ましい。
該結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数4以上12以下の脂肪族ジオールを、該結晶性ポリエステル樹脂を構成する全アルコールに対して、80モル%以上100モル%以下(さらに好ましくは、85モル%以上100モル%以下)含有するアルコールと、炭素数4以20以下の脂肪族ジカルボン酸を、該結晶性ポリエステル樹脂を構成する全カルボン酸に対して、80モル%以上100モル%以下(さらに好ましくは、85モル%以上100モル%以下)含有するカルボン酸との縮重合体であることがより好ましい。
該脂肪族ジオールとしては、直鎖脂肪族ジオールであることが好ましく、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、これらの誘導体が例示できる。該誘導体としては、縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、該ジオールをエステル化した誘導体が挙げられる。
一方、該アルコールは、該脂肪族ジオール以外のアルコールを併せて用いることもできる。
該アルコールのうち2価のアルコールとしては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールA、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールAなどの芳香族アルコール;1,4-シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
3価以上のアルコールとしては、1,3,5-トリヒドロキシメチルベンゼンなどの芳香族アルコール;ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4-ブタントリオール、1,2,5-ペンタントリオール、グリセリン、2-メチルプロパントリオール、2-メチル-1,2,4-ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの脂肪族アルコールなどが挙げられる。
該1価のアルコールとしては、n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、n-ヘキサノール、n-オクタノール、ラウリルアルコール、2-エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコールなどが挙げられる。
一方、該脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカン二酸、エイコサン二酸、これらの誘導体などが挙げられる。該誘導体としては、縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、該ジカルボン酸の酸無水物、ジカルボン酸成分をアルキルエステル化、又は酸クロライド化した誘導体が挙げられる。
一方、該カルボン酸は、該脂肪族ジカルボン酸以外のカルボン酸を併せて用いることもできる。
該カルボン酸のうち、2価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族カルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸;これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなどが挙げられる。
3価以上のカルボン酸としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸などの芳香族カルボン酸;1,2,4-ブタントリカルボン酸、1,2,5-ヘキサントリカルボン酸、1,3-ジカルボキシル-2-メチル-2-メチレンカルボキシプロパンなどの脂肪族カルボン酸;これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなどが挙げられる。
1価のカルボン酸としては、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、4-メチル安息香酸、3-メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などが挙げられる。
該結晶性ポリエステル樹脂は、該非晶性ポリエステル樹脂と同様の手法、すなわち、上述のポリエステル合成法に従って製造することができる。
エステル化、エステル交換反応又は縮重合反応において、得られる結晶性ポリエステル樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括で仕込んでもよい。また、低分子量成分を少なくするために2価のモノマーを先ず反応させた後、3価以上のモノマーを添加して反応させたりするなどの手法を用いてもよい。
結晶性ポリエステル樹脂を製造するときに、原料モノマーであるアルコールとカルボン酸とのモル比(カルボン酸/アルコール)は、0.80以上1.20以下であることが好ましい。
該トナーにおいて、
該非晶性ポリエステル樹脂の溶解度パラメーターをSPaPES(cal/cm1/2とし、
該結晶性ポリエステル樹脂の溶解度パラメーターをSPcPES(cal/cm1/2としたときに、
該SPaPES及び該SPcPESが、下記(4)の関係を満たし、
該結晶性ポリエステル樹脂の融点が、75℃以上100℃以下であることが好ましい。(4)1.00(cal/cm1/2≦(SPaPES-SPcPES)≦1.50(cal/cm1/2
該(SPaPES-SPcPES)が上記範囲にある場合、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の相溶性が適切であり、トナーの保管中に非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂が一部相溶して、耐ブロッキング性が低下することをより抑制することができる。また、定着時においても適切な相溶性が得られ、低温定着性をより向上させることができる。
該(SPaPES-SPcPES)は、1.10(cal/cm1/2以上1.35(cal/cm1/2以下であることがより好ましい。
該溶解度パラメーター(SP値)は、コーティングの基礎と工学(53ページ、原崎勇次著、加工技術研究会、2010年)記載のFedorsによる原子及び原子団の蒸発エネルギーとモル体積から計算で求めた値である。
該SP値の単位は、(cal/cm1/2であるが、1(cal/cm1/2=2.046×10(J/m1/2によって(J/m1/2の単位に換算することができる。
本発明においては、ポリマー構成単位の構造を元に計算を行っている。
該トナー粒子は着色剤を含有してもよい。該着色剤としては、公知の有機顔料若しくは油性染料、カーボンブラック、又は磁性体などが挙げられる。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。
具体的には、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66などが挙げられる。
マゼンタ系着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが挙げられる。
具体的には、C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254、C.I.ピグメントバイオレット19などが挙げられる。
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などが挙げられる。
具体的には、C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191、194などが挙げられる。
黒色系着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、又は、前記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
該着色剤は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることができる。また、固溶体の状態で用いることもできる。
該着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、OHP透明性、及びトナー粒子への分散性の観点から選択するとよい。
該着色剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上20質量部以下であることが好ましい。
該トナー粒子は離型剤を含有してもよい。該離型剤としては、以下のものが挙げられる。
ポリエチレンなどの低分子量ポリオレフィン類;融点を有するシリコーン類;オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類;ステアリン酸ステアリルなどのエステルワックス類;カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油などの植物系ワックス;ミツロウなどの動物系ワックス;モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックスなどの鉱物・石油系ワックス;及びそれらの変性物。
該離型剤は、一種単独で、又は二種以上を混合して使用してもよい。
該離型剤の融点は、150℃以下であることが好ましく、40℃以上130℃以下であることがより好ましく、40℃以上110℃以下であることがさらに好ましい。
該離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上30質量部以下であることが好ましい。
該トナーは、必要に応じて無機微粒子を含有してもよい。
該無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。
外添剤として含有する場合は、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子のような無機微粒子が好ましい。
該無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。
該無機微粒子がトナーの流動性向上のために使用される場合は、その比表面積が50m/g以上400m/g以下であることが好ましい。
一方、該無機微粒子がトナーの耐久性向上のために使用される場合は、その比表面積が10m/g以上50m/g以下であることが好ましい。
流動性と耐久性とを両立させるために、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
該無機微粒子を外添剤として含有させる場合は、トナー粒子100質量部に対して、0.1質量部以上10.0質量部以下であることが好ましい。
トナー粒子と無機微粒子との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いるとよい。
該トナーは、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。
該荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、無色で、帯電スピードが速く、且
つ、一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
負帯電性荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
正帯電性荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
該荷電制御剤は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。
該荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、0.2質量部以上10.0質量部以下であることが好ましい。
該トナーの製造方法は特に限定されることはないが、結晶性ポリエステル樹脂の分散性をより向上させ、本発明の効果をより発揮させるために、粉砕法を用いるとよい。
以下、粉砕法を用いたトナーの製造方法について説明するが、これらに限定されるわけではない。
まず、原料混合工程では、トナー原料として、結着樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂、並びに、必要に応じて離型剤及び着色剤などを所定量秤量し、配合して、混合する。
該混合に使用される装置の一例としては、ヘンシェルミキサー(日本コークス社製);スーパーミキサー(カワタ社製);リボコーン(大川原製作所社製);ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス(ホソカワミクロン社製);スパイラルピンミキサー(太平洋機工社製);レーディゲミキサー(マツボー社製)などがある。
次に、得られた混合物を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に離型剤及び着色剤などを分散させる(溶融混練工程)。
該溶融混練に使用される装置の一例としては、TEM型押し出し機(東芝機械社製);TEX二軸混練機(日本製鋼所社製);PCM混練機(池貝鉄工所社製);ニーデックス(三井鉱山社製)などが挙げられる。連続生産できるなどの優位性から、バッチ式練り機よりも、1軸又は2軸押出機といった連続式の練り機が好ましい。
次に、得られた溶融混練物は、2本ロールなどで圧延され、水冷などにより冷却する。
得られた冷却物は、所望の粒径にまで粉砕される。まず、クラッシャー、ハンマーミル、又はフェザーミルなどで粗粉砕される。その後、さらに、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、スーパーローター(日清エンジニアリング社製)などで微粉砕され、トナー粒子を得る。
得られたトナー粒子は、所望の粒径に分級される。分級に使用される装置としては、ターボプレックス、ファカルティ、TSP、TTSP(ホソカワミクロン社製);エルボージェット(日鉄鉱業社製)などがある。
分級されたトナー粒子をトナーとしてもよく、必要に応じて無機微粒子などを外添してトナーとしてもよい。
無機微粒子などの外添方法は、トナー粒子と無機微粒子を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド(日本コークス社製)、スーパーミキサー、ノビルタ(ホソカワミクロン社製)などの粉体にせん断力を与える高速撹拌機を用いて、撹拌及び混合する方法が挙げられる。
さらに、必要に応じて、粗粒などを篩い分けるために、例えば、ウルトラソニック(晃栄産業社製);レゾナシーブ、ジャイロシフター(徳寿工作所社);ターボスクリーナー(ターボ工業社製);ハイボルター(東洋ハイテック社製)などの篩分機を用いてもよい。
該トナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、また、長期にわたり安定した画像を供給するために、磁性キャリアと混合して、二
成分系現像剤として用いることもできる。
磁性キャリアとしては、酸化鉄;鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子;フェライトなどの磁性体;磁性体及び該磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア(いわゆる樹脂キャリア);など、一般に公知のものを使用できる。
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、磁性キャリアとトナーの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度が、2質量%以上15質量%以下であることが好ましく、より好ましくは4質量%以上13質量%以下である。
以下に、トナー及び原材料の各種物性の測定方法について説明する。
<非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の分離方法>
トナーをメチルエチルケトン(MEK)中に入れ、25℃で数時間放置した後、十分振とうし、トナーとMEKをよく混ぜ、試料の合一体が無くなるまで、さらに12時間以上静置する。
得られた溶液を3500rpmで20分間遠心分離(遠心機「H-18」、株式会社コクサン社)した後、上澄み液と固形分をそれぞれ回収し、乾固する。
上澄み液を乾固したサンプルを60℃の加温下でヘキサンとよく混合後、遠心分離によって分離した固形分から非晶性ポリエステル樹脂を得る。
また、上記トナーおよびMEKの混合物から遠心分離して得た固形分を乾固したサンプルを75℃の加温下でMEKに溶解し、遠心分離によって分離した上澄み液から、結晶性ポリエステル樹脂を得る。
<結晶性ポリエステル樹脂の分子量の測定方法>
結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、以下のようにして測定する。
先ず、試料50mgをクロロホルム5mLに入れ、25℃で数時間放置した後、十分振とうし、クロロホルムとよく混ぜ、試料の合一体が無くなるまで、さらに24時間以上静置する。
そして、得られた溶液を、ポア径が0.5μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク H-25-5」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。
このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置:高速GPC装置「Labsolutions GPC」(島津製作所製)
カラム:PLgel 5μm MIXED-C 300mm×7.5mm(Agilent Technologies製):2本、PLgel 5μm Guard 50mm×7.5mm(Agilent Technologies製):1本
溶離液:クロロホルム
流速:1.0mL/min
オーブン温度:45℃
試料注入量:60μL
検出器:RI(屈折率)検出器
試料の分子量は、標準ポリスチレン樹脂(商品名「TSKスタンダード ポリスチレン
F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500」、東ソ-社製)を用いて作成された分子量校正曲線を使用し、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及びピーク分子量(Mp)を算出する。
<非晶性ポリエステル樹脂などの分子量の測定方法>
非晶性ポリエステル樹脂などの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、以下のようにして測定する。
先ず、試料をテトラヒドロフラン(THF)中に入れ、25℃で数時間放置した後、十分振とうし、THFとよく混ぜ、試料の合一体が無くなるまで、さらに12時間以上静置する。
そして、得られた溶液を、ポア径が0.5μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。
なお、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が0.8質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置:高速GPC装置「HLC-8220GPC」[東ソー(株)製]
カラム:Shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806、807、800P(昭和電工社製)
溶離液:THF
流速:1.0mL/min
オーブン温度:40℃
試料注入量:100μL
検出器:RI(屈折率)検出器
試料の分子量は、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500」、東ソ-社製)を用いて作成された分子量校正曲線を使用し、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及びピーク分子量(Mp)を算出する。
<樹脂などの構造決定>
樹脂などの構造決定は以下の手法を用いる。
日本電子(株)製ECA-400(400MHz)を用い、H-NMR、及び、13C-NMRのスペクトル測定を行う。
内部標準物質としてテトラメチルシランを含む重水素化溶剤中、25℃で測定を行う。
化学シフト値は内部標準物質であるテトラメチルシランを0としたppmシフト値(δ値)として示す。
<離型剤、及び、結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定方法>
離型剤及び結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差走査熱量分析装置「Q1000」(TAインストルメント社製)を用いて、ASTM D3418-82に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料5mgを精秤し、これを銀製のパンの中に入れ、リファレンスとして空の銀製のパンを用い、測定開始温度20℃から測定終了温度180℃まで、昇温速度10℃/minで、1回の測定を行う。この1度目の昇温過程での温度20℃以上180℃以下の範囲におけるDSC曲線の最大吸熱ピークのピーク温度を求める。
該最大吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
なお、トナーを試料とする場合において、離型剤の吸熱ピークと結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークの判別方法は以下の通りである。
トナーからヘキサン溶媒を使用したソックスレー抽出によって離型剤を抽出し、離型剤単体の示査走査熱量測定を上記方法で行い、得られた吸熱ピークとトナーの吸熱ピークを比較することにより行う。
<トナー及び樹脂のガラス転移温度(Tg)の測定方法>
トナー及び樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Q1000」(TA Instruments社製)を用いて、ASTM D3418-82に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂組成物5mgを精秤し、銀製のパンの中に入れ、リファレンスとして空の銀製のパンを用い、測定範囲30℃以上180℃以下の間で、昇温速度10℃/minで測定を行う。
一度、30℃から180℃まで10℃/minの速度で昇温させて10分間保持し、続いて180℃から30℃まで10℃/minの速度で降温する。
その後、30℃から180℃まで10℃/minの速度で再度昇温を行う。
この2度目の昇温過程で、30℃以上180℃以下の範囲において比熱変化が得られる。
このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、DSC曲線における階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度を、樹脂のガラス転移温度(Tg:℃)とする。
<樹脂の軟化点(Tm)の測定方法>
樹脂の軟化点(Tm)は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置
フローテスターCFT-500D」(島津製作所社製)を用いて測定する。
該CFT-500Dは、上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させながら溶融してシリンダ底部の細管孔から押し出し、この際のピストンの降下量(mm)と温度(℃)から流動曲線をグラフ化できる装置である。
本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターCFT-500D」に付属のマニュアルに記載の「1/2法における溶融温度」を軟化点(Tm)とする。
なお、1/2法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量(流出終了点、Smaxとする)と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量(最低点、Sminとする)との差の1/2を求める(これをXとする。X=(Smax-Smin)/2)。そして、ピストンの降下量がXとSminの和となるときの流動曲線の温度を、1/2法における溶融温度とする。
測定試料は、1.2gの樹脂を、25℃の環境下で、錠剤成型圧縮機(標準手動式ニュートンプレス NT-100H、エヌピーエーシステム社製)を用いて10MPaで、60秒間圧縮成型し、直径8mmの円柱状としたものを用いる。
測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行う。
CFT-500Dの測定条件は、以下の通りである。
試験モード:昇温法
開始温度:40℃
到達温度:200℃
測定間隔:1.0℃
昇温速度:4.0℃/min
ピストン断面積:1.000cm
試験荷重(ピストン荷重):5.0kgf
予熱時間:300秒
ダイの穴の直径:1.0mm
ダイの長さ:1.0mm
<トナーの重量平均粒径の測定方法>
トナー粒子の重量平均粒径は、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いて、実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約
1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。閾値/ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μm以上60μm以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250mL丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mLを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100mL平底ビーカーに前記電解水溶液約30mLを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を約0.3mL加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス社製)の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2mL添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径を算出する。
<酸価の測定方法>
酸価の測定における基本操作はJIS K-0070に基づく。
具体的には、以下の方法により求める。
1)試料0.5~2.0gを精秤する。このときの質量をM(g)とする。
2)50mLのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン/エタノール(2/1)の混合液25mLを加え溶解する。
3)0.1mol/LのKOHのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置(自動滴定測定装置「COM-2500」、平沼産業(株)製)を用いて滴定を行う。
4)この時のKOH溶液の使用量をS(mL)とする。同時にブランクを測定して、この時のKOHの使用量をB(mL)とする。
5)次式により酸価を計算する。fはKOH溶液のファクターである。
酸価[mgKOH/g]=(S-B)×f×5.61/M
以下、本発明を実施例と比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例の「部数」及び「%」は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
<結晶性ポリエステル樹脂C1の製造例>
・コハク酸: 36.9部
(0.31モル;アルコールの総モル数の100.0mol%)
・1,12-ドデカンジオール: 63.1部
(0.31モル;カルボン酸の総モル数の100.0mol%)
・2-エチルヘキサン酸錫: 0.5部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。
該反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、140℃の温度で撹拌しつつ、3時間反応させた。
次に、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、撹拌しながら温度200℃まで昇温し、1時間反応させることで結晶性ポリエステル樹脂C1を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂C1の重量平均分子量(Mw)、融点、SP値、酸価を表1に示す。
<結晶性ポリエステル樹脂C2~C8の製造例>
結晶性ポリエステル樹脂C1の製造例において、カルボン酸及びアルコールの種類、並びに結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)が表1となるように、適宜条件を変更した以外は同様の操作を行い、結晶性ポリエステル樹脂C2~C8を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)、融点、SP値、及び酸価(単位は、(cal/cm1/2)を表1に示す。
Figure 0007237688000003
<非晶性ポリエステル樹脂A1の製造例>
・テレフタル酸: 33.2部
(0.20モル;カルボン酸の総モル数の100.0mol%)
・ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン: 65.2部
(0.19モル;アルコールの総モル数の95.0mol%)
・2-エチルヘキサン酸錫(エステル化触媒): 0.5部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。
反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、140℃の温度で撹拌しつつ、3時間反応させた。
次に、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、撹拌しながら温度200℃まで昇温し、4時間反応させた(反応工程1)。
さらに、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻した後、表2に示した、分子鎖末端を形成するモノアルコール(1-デカノール)を1.58部(0.01モル;アルコールの総モル数の5.0mol%)を加え、常圧下にて200℃で2時間反応させた。
その後、再び反応槽内を5kPa以下へ減圧して200℃で3時間反応させることにより、非晶性ポリエステル樹脂A1を得た(反応工程2)。
<非晶性ポリエステル樹脂A2~A13の製造例>
非晶性ポリエステル樹脂A1の製造例において、カルボン酸、アルコール、及びモノカルボン酸又はモノアルコールの種類、並びに非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)が表2となるように、適宜条件を変更した以外は同様の操作を行い、非晶性ポリエステル樹脂A2~A13を得た。
ただし、非晶性ポリエステル樹脂A12及び13は、モノカルボン酸又はモノアルコールを添加しないため、反応行程1の後に反応槽内の圧力を常圧にすることで樹脂を得た。
得られた非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)、ガラス転移温度(Tg)、酸価、及びSP値(単位は、(cal/cm1/2)を表2に示す。
Figure 0007237688000004
表2中、
BPA-POは、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンを示し、
BPA-EOは、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンを示し、
Aは、使用した全カルボン酸の総モル数に対する、使用した多価カルボン酸のモル%を、
Bは、使用した全アルコールの総モル数に対する、使用した多価アルコールのモル%を、
Cは、使用した全カルボン酸又は全アルコールの総モル数に対する、使用したモノカルボン酸又はモノアルコールのモル%を示す。
<トナー1の製造例>
・非晶性ポリエステル樹脂A1 100部
・結晶性ポリエステル樹脂C1 7.5部
・フィッシャートロプシュワックス 6部
(炭化水素ワックス、融点:90℃)
・C.I.ピグメントブルー15:3 7部
・3,5-ジ-t-ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 0.3部
(ボントロンE88 オリエント化学工業社製)
上記材料をヘンシェルミキサー(FM-75型、三井鉱山(株)製)を用いて、回転数20s-1、回転時間5minで混合した。その後、温度130℃に設定した二軸混練機(PCM-30型、株式会社池貝製)にて混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
得られた粗砕物を、機械式粉砕機(T-250、ターボ工業(株)製)にて微粉砕した。
さらに、ファカルティF-300(ホソカワミクロン社製)を用い、分級を行い、トナー粒子1を得た。ファカルティF-300の運転条件は、分級ローター回転数を130s-1、分散ローター回転数を120s-1とした。
得られたトナー粒子100部と、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した疎水性シリカ微粒子(BET:200m/g)1.0部、及びイソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子(BET:80m/g)1.0部とを、ヘンシェルミキサー(FM-75型、三井三池化工機(株)製)を用いて、回転数30s-1、回転時間10minで混合して、トナー1を得た。
<トナー2~9、比較トナー1~9の製造例>
トナー1の製造例において、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の種類を表3に示したように変更した以外は同様の操作を行い、トナー2~9及び比較トナー1~9を得た。
Figure 0007237688000005
<磁性コア粒子1の製造例>
・工程1(秤量及び混合工程):
Fe 62.7部
MnCO 29.5部
Mg(OH) 6.8部
SrCO 1.0部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。
その後、直径1/8インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで5時間粉砕及び混合した。
・工程2(仮焼成工程):
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約1mm角のペレットにした。
このペレットを目開き3mmの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き0.5mmの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下(酸素濃度0.01体積%)で、温度1000℃で4時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
(MnO)(MgO)(SrO)(Fe
上記式において、a=0.257、b=0.117、c=0.007、d=0.393
・工程3(粉砕工程):
クラッシャーで0.3mm程度に粉砕した後に、直径1/8インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト100部に対し、水を30部加え、湿式ボールミルで1時間粉砕した。得られたスラリーを、直径1/16インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで4時間粉砕し、フェライトスラリー(仮焼フェライトの微粉砕品)を得た。
・工程4(造粒工程):
該フェライトスラリーに、仮焼フェライト100部に対して、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム1.0部、バインダーとしてポリビニルアルコール2.0部を添加し、スプレードライヤー(製造元:大川原化工機)で、球状粒子に造粒した。
得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、650℃で2時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
・工程5(焼成工程):
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下(酸素濃度1.00体積%)で、室温から温度1300℃まで2時間で昇温し、その後、温度1150℃で4時間焼成した。その後、4時間をかけて、温度60℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度40℃以下で取り出した。
・工程6(選別工程):
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き250μmの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の50%粒径(D50)が37.0μmの磁性コア粒子1を得た。
<被覆樹脂1の調製>
・シクロヘキシルメタクリレートモノマー 26.8質量%
・メチルメタクリレートモノマー 0.2質量%
・メチルメタクリレートマクロモノマー 8.4質量%
(片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量5000のマクロモノマー)
・トルエン 31.3質量%
・メチルエチルケトン 31.3質量%
・アゾビスイソブチロニトリル 2.0質量%
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、及びメチルエチルケトンを、還
流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れた。そこに窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、80℃まで加温した。
その後、アゾビスイソブチロニトリルを添加して5時間還流し重合した。
得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂1を得た。
得られた30部の被覆樹脂1を、トルエン40部、及びメチルエチルケトン30部に溶解して、重合体溶液1(樹脂固形分濃度30質量%)を得た。
<被覆樹脂溶液1の調製>
・重合体溶液1(樹脂固形分濃度30質量%) 33.3質量%
・トルエン 66.4質量%
・カーボンブラック(Regal330;キャボット社製) 0.3質量%
(一次粒径25nm、窒素吸着比表面積94m/g、DBP吸油量75ml/100g)
を、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで1時間分散を行った。得られた分散液を、5.0μmのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液1を得た。
<磁性キャリア1の製造例>
(樹脂被覆工程):
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液1を、100部の磁性コア粒子1に対して、樹脂成分として2.5部になるように投入した。
投入後、回転速度30rpmで15分間撹拌し、溶媒が一定以上(80質量%)揮発した後、減圧混合しながら80℃まで昇温し、2時間かけてトルエンを留去した後冷却した。
得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口70μmの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の50%粒径(D50)が38.2μmの磁性キャリア1を得た。
<二成分系現像剤1の製造例>
92.0部の磁性キャリア1に対して、トナー1を8.0部加え、V型混合機(V-20、セイシン企業製)により混合し、二成分系現像剤1を得た。
<二成分系現像剤2~9及び比較二成分系現像剤1~9の製造例>
二成分系現像剤1の製造例において、表4のようにトナーの組合せを変更した以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤2~9及び比較二成分系現像剤1~9を得た。
Figure 0007237688000006
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターimageRUNNER ADVANCE C9075 PRO改造機を用い、シアン位置の現像器に二成分系現像剤を入れ、静電潜像担持体又は紙上のトナーの載り量が所望になるように現像剤担持体の直流電圧VDC、静電潜像担持体の帯電電圧V、レーザーパワーを調整し、後述の評価を行った。改造点としては、定着温度、及びプロセススピードを自由に設定できるように変更したことである。
<評価1:低温定着性>
・紙 :CS-680(A4用紙、68.0g/m
(キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)
・トナーの載り量 :1.20mg/cm
・評価画像 :上記A4用紙の中心に10cmの画像を配置
・定着試験環境 :低温低湿環境、15℃/10%RH(以下「L/L」)
・プロセススピード:450mm/sec
・定着温度 :130℃
上記画像形成装置を用い、上記条件で出力した定着画像の低温定着性を評価した。
低温定着性の評価は、下記画像濃度低下率の値を指標とした。
画像濃度低下率は、X-Riteカラー反射濃度計(500シリーズ:X-Rite社製)を用い、先ず、中心部の定着画像の濃度を測定する。次に、定着画像の濃度を測定した部分に対し、4.9kPa(50g/cm)の荷重をかけて、シルボン紙により定着画像を摺擦(5往復)し、定着画像の濃度を再度測定する。そして、摺擦前後での定着画像の濃度の低下率(%)を測定した。
(評価基準)
A:濃度低下率が2.0%未満
B:濃度低下率が2.0%以上10.0%未満
C:濃度低下率が10.0%以上
<評価2:耐ブロッキング性>
100mLのポリプロピレン製カップにトナー5gを入れ、温度及び湿度可変型の恒温槽(55℃、41%RH)に48時間放置し、放置後にトナーの凝集性を評価した。
凝集性は、ホソカワミクロン社製パウダーテスタPT-Xにて0.5mmの振幅にて10秒間、目開き20μmのメッシュで振るった際に、残ったトナーの残存率を評価指標とした。
(評価基準)
A:残存率2.0%未満
B:残存率2.0%以上15.0%未満
C:残存率15.0%以上
<評価3:耐排紙接着性>
・紙 :CS-680(A4用紙、68.0g/m
(キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)
・トナーの載り量 :1.20mg/cm
・評価画像 :上記A4用紙の中心に100cm(10cm×10cm)の画像を配置
・定着試験環境 :低温低湿環境、15℃/10%RH(以下「L/L」)
・プロセススピード:450mm/sec
・定着温度 :130℃
上記画像形成装置を用い、上記条件で定着画像を2枚出力し、前記出力物の印字部同士が接触するように出力物を重ね合わせた。
該出力物2枚の上にさらに、紙束(CS-680、500枚)を積載し、該出力物及び紙束を30℃、80%RHに設定した恒温槽に入れ、1時間放置したのち、恒温槽の温度を下記評価条件に再設定したのち10時間放置した。
次に、該出力物2枚を恒温槽から取り出し、1時間放冷したのち、出力物2枚を引きはがした際に出力物同士が接着しているかを評価した。
(評価基準)
A:恒温槽条件温度60℃において出力物同士が接着しない
B:恒温槽条件温度55℃において出力物同士が接着しない
C:恒温槽条件温度50℃において出力物同士が接着しない
D:恒温槽条件温度50℃において出力物同士が接着し、強く引きはがすと出力物が破れる
Figure 0007237688000007

Claims (4)

  1. 結着樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
    該結着樹脂が、直鎖アルキル基を分子鎖末端に有する非晶性ポリエステル樹脂であり、
    該結晶性ポリエステル樹脂が、ジオールとジカルボン酸との縮重合体であり、
    該直鎖アルキル基の炭素数をCaPESとし、
    該ジオールの炭素数をCOHとし、
    該ジカルボン酸のカルボキシ基に属する炭素を除いた炭素数をCAcとしたときに、
    該CaPES、該COH、及び該CAcが、下記(1)及び、(2)又は(3)の関係を満たし、
    該トナーの示差走査熱量分析装置で測定されるガラス転移温度が、40.0℃以上55.0℃以下であることを特徴とするトナー。
    (1)8≦CaPES≦20
    (2)CAc/COH≧3.5、かつ、0≦|CAc-CaPES|≦3
    (3)COH/CAc≧3.5、かつ、0≦|COH-CaPES|≦3
  2. 前記分子鎖末端が、直鎖アルキルモノアルコールのヒドロキシ基の水素原子が脱離して形成される基、または、直鎖アルキルモノカルボン酸のカルボキシ基の水素原子が脱離して形成される基であり、
    前記直鎖アルキル基が、該直鎖アルキルモノアルコールのヒドロキシ基の水素原子が脱離して形成される基、または、該直鎖アルキルモノカルボン酸のカルボキシ基の水素原子が脱離して形成される基に含まれるアルキル基である、請求項1に記載のトナー。
  3. 前記非晶性ポリエステル樹脂の溶解度パラメーターをSPaPES(cal/cm1/2とし、
    前記結晶性ポリエステル樹脂の溶解度パラメーターをSPcPES(cal/cm1/2としたときに、
    該SPaPES及び該SPcPESが、下記(4)の関係を満たし、
    該結晶性ポリエステル樹脂の融点が、75℃以上100℃以下である、請求項1に記載のトナー。
    (4)1.00(cal/cm1/2≦(SPaPES-SPcPES)≦1.50(cal/cm1/2
  4. 前記CaPES、前記COH、及び前記CAcが、下記(1)及び、(2)’又は(3)’の関係を満たす、請求項1に記載のトナー。
    (1)8≦CaPES≦20
    (2)’CAc/COH≧3.5、かつ、CAc=CaPES
    (3)’COH/CAc≧3.5、かつ、COH=CaPES
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7341781B2 (ja) 2018-08-23 2023-09-11 キヤノン株式会社 トナー及び画像形成方法
JP7286471B2 (ja) 2018-08-28 2023-06-05 キヤノン株式会社 トナー
US10955765B2 (en) 2018-11-22 2021-03-23 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier and two-component developer
DE102019132817B4 (de) 2018-12-05 2022-09-29 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US10775710B1 (en) 2019-04-22 2020-09-15 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP7350565B2 (ja) 2019-08-21 2023-09-26 キヤノン株式会社 トナー
JP7391572B2 (ja) 2019-08-29 2023-12-05 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
CN114556229A (zh) 2019-10-07 2022-05-27 佳能株式会社 调色剂
JP2021081711A (ja) 2019-11-13 2021-05-27 キヤノン株式会社 磁性キャリア、二成分現像剤、及び磁性キャリアの製造方法
US11809131B2 (en) 2020-03-05 2023-11-07 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP7493963B2 (ja) 2020-03-05 2024-06-03 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
US12099326B2 (en) 2020-03-31 2024-09-24 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP7407068B2 (ja) * 2020-05-25 2023-12-28 花王株式会社 トナー用結着樹脂組成物
JP7475982B2 (ja) 2020-06-19 2024-04-30 キヤノン株式会社 トナー
US12360470B2 (en) 2020-12-10 2025-07-15 Canon Kabushiki Kaisha External additive for toner, toner and image forming apparatus
US12222677B2 (en) 2021-01-25 2025-02-11 Canon Kabushiki Kaisha Fine particle, external additive for toner, toner, two-component developer, and method for manufacturing toner
JP2022170704A (ja) 2021-04-28 2022-11-10 キヤノン株式会社 トナー
JP7618496B2 (ja) 2021-04-28 2025-01-21 キヤノン株式会社 トナー
JP7631086B2 (ja) 2021-05-12 2025-02-18 キヤノン株式会社 トナー
JP2023012825A (ja) * 2021-07-14 2023-01-26 花王株式会社 開粒度混合物用アスファルト改質剤
JP2024092121A (ja) 2022-12-26 2024-07-08 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007169456A (ja) 2005-12-22 2007-07-05 Fuji Xerox Co Ltd 樹脂粒子分散液の製造方法、静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法
JP2014130254A (ja) 2012-12-28 2014-07-10 Kao Corp 静電荷像現像用トナーの製造方法
JP2017125977A (ja) 2016-01-14 2017-07-20 キヤノン株式会社 トナーおよびトナーの製造方法

Family Cites Families (95)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE793639A (fr) 1972-01-03 1973-07-03 Xerox Corp Revelateur electrostatographique
JPS5613943A (en) 1979-07-13 1981-02-10 Dupont Robert Jean Massager
US5424810A (en) 1991-09-13 1995-06-13 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner, magnetic developer, apparatus unit, image forming apparatus and facsimile apparatus
US5464722A (en) 1993-01-11 1995-11-07 Canon Kabushiki Kaisha Production of toner for developing electrostatic images
US6002895A (en) 1994-05-13 1999-12-14 Canon Kabushiki Kaisha Process cartridge
EP0725318B1 (en) 1995-02-01 1999-07-28 Canon Kabushiki Kaisha Developer for developing an electrostatic image and image forming method
US5972553A (en) 1995-10-30 1999-10-26 Canon Kabushiki Kaisha Toner for developing electrostatic image, process-cartridge and image forming method
US5712073A (en) 1996-01-10 1998-01-27 Canon Kabushiki Kaisha Toner for developing electrostatic image, apparatus unit and image forming method
EP0905568B1 (en) 1997-09-16 2004-12-08 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner and image forming method
US6007957A (en) 1997-09-25 1999-12-28 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner, image forming method and process cartridge
JP3363856B2 (ja) 1998-12-17 2003-01-08 キヤノン株式会社 正帯電性トナー、画像形成方法及び画像形成装置
US6156471A (en) 1999-01-21 2000-12-05 Canon Kabushiki Kaisha Toner and image forming method
US6203959B1 (en) 1999-03-09 2001-03-20 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US6670087B2 (en) 2000-11-07 2003-12-30 Canon Kabushiki Kaisha Toner, image-forming apparatus, process cartridge and image forming method
DE602004002137T2 (de) 2003-03-27 2007-07-19 Canon K.K. Toner
CN1595302B (zh) 2003-09-12 2011-12-07 佳能株式会社 彩色调色剂
US7279262B2 (en) 2003-11-20 2007-10-09 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier and two-component developer
US7396629B2 (en) 2004-04-26 2008-07-08 Canon Kabushiki Kaisha Image forming method and image forming apparatus
WO2005106598A1 (ja) 2004-04-28 2005-11-10 Canon Kabushiki Kaisha トナー
KR20080066082A (ko) 2005-11-08 2008-07-15 캐논 가부시끼가이샤 토너 및 화상 형성 방법
JP4799567B2 (ja) 2006-01-06 2011-10-26 キヤノン株式会社 現像剤及び画像形成方法
WO2007138912A1 (ja) 2006-05-25 2007-12-06 Canon Kabushiki Kaisha トナー
CN102520596B (zh) 2007-02-02 2013-10-02 佳能株式会社 双组分显影剂、补充显影剂和图像形成方法
JP4739316B2 (ja) 2007-12-20 2011-08-03 キヤノン株式会社 電子写真用キャリアの製造方法及び該製造方法を用いて製造した電子写真用キャリア
JP5153792B2 (ja) 2007-12-27 2013-02-27 キヤノン株式会社 トナー及び二成分系現像剤
JP5106308B2 (ja) 2008-03-06 2012-12-26 キヤノン株式会社 磁性キャリア及び二成分系現像剤
JP5517471B2 (ja) 2008-03-11 2014-06-11 キヤノン株式会社 二成分系現像剤
WO2009148146A1 (ja) 2008-06-02 2009-12-10 キヤノン株式会社 樹脂微粒子の水系分散体、樹脂微粒子の水系分散体の製造方法、及びトナー粒子の製造方法
WO2010016604A1 (ja) 2008-08-04 2010-02-11 キヤノン株式会社 磁性キャリアおよび二成分系現像剤
CN102112928B (zh) 2008-08-04 2013-05-22 佳能株式会社 磁性载体和双组分显影剂
JP5438681B2 (ja) 2008-08-04 2014-03-12 キヤノン株式会社 磁性キャリア、二成分系現像剤及び画像形成方法
US20100028796A1 (en) 2008-08-04 2010-02-04 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier and two-component developer
WO2010016601A1 (ja) 2008-08-04 2010-02-11 キヤノン株式会社 磁性キャリア、二成分系現像剤及び画像形成方法
JP5513388B2 (ja) 2008-08-04 2014-06-04 キヤノン株式会社 磁性キャリア及び二成分系現像剤
CN102449555B (zh) 2009-05-28 2014-08-13 佳能株式会社 调色剂的生产方法和调色剂
KR101396011B1 (ko) 2009-06-19 2014-05-16 캐논 가부시끼가이샤 자성 캐리어의 제조 방법
JP5591028B2 (ja) * 2010-08-24 2014-09-17 キヤノン株式会社 トナー
US20120214097A1 (en) 2010-09-06 2012-08-23 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier and two-component developer
KR101445049B1 (ko) 2010-09-16 2014-09-26 캐논 가부시끼가이샤 토너
EP2646880A4 (en) 2010-11-30 2016-07-06 Canon Kk TWO COMPONENT EXISTING DEVELOPER
US20130309603A1 (en) 2011-02-03 2013-11-21 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US9075328B2 (en) 2011-02-21 2015-07-07 Canon Kabushiki Kaisha Heat treatment apparatus and method for manufacturing toner
KR20140022096A (ko) 2011-06-13 2014-02-21 캐논 가부시끼가이샤 열처리 장치 및 토너의 제조 방법
WO2012173263A1 (en) 2011-06-13 2012-12-20 Canon Kabushiki Kaisha Heat treating apparatus for powder particles and method of producing toner
WO2012173165A1 (en) 2011-06-13 2012-12-20 Canon Kabushiki Kaisha Apparatus for heat-treating powder particles and method of producing toner
US9372420B2 (en) 2011-06-13 2016-06-21 Canon Kabushiki Kaisha Heat treating apparatus for powder particles and method of producing toner
US20130108955A1 (en) 2011-10-28 2013-05-02 Canon Kabushiki Kaisha Process for producing toner
US8974994B2 (en) 2012-01-31 2015-03-10 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier, two-component developer, and developer for replenishment
US9057970B2 (en) 2012-03-09 2015-06-16 Canon Kabushiki Kaisha Method for producing core-shell structured resin microparticles and core-shell structured toner containing core-shell structured resin microparticles
US20130288173A1 (en) 2012-04-27 2013-10-31 Canon Kabushiki Kaisha Toner
KR20130126482A (ko) 2012-05-10 2013-11-20 캐논 가부시끼가이샤 토너 및 토너 제조 방법
US9063443B2 (en) 2012-05-28 2015-06-23 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier and two-component developer
US9058924B2 (en) 2012-05-28 2015-06-16 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier and two-component developer
JP6012328B2 (ja) 2012-08-01 2016-10-25 キヤノン株式会社 磁性キャリアの製造方法
US8921023B2 (en) 2012-08-08 2014-12-30 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier and two-component developer
EP2884339A1 (en) 2012-08-08 2015-06-17 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier and two-component developer
JP6118066B2 (ja) * 2012-10-18 2017-04-19 花王株式会社 静電荷像現像用トナー
CN105121502B (zh) 2013-04-09 2017-05-03 佳能株式会社 调色剂用树脂和调色剂
JP6300613B2 (ja) 2013-04-09 2018-03-28 キヤノン株式会社 トナー用樹脂およびトナー
WO2014168252A1 (en) 2013-04-09 2014-10-16 Canon Kabushiki Kaisha Resin for toner and toner
US20140329176A1 (en) 2013-05-01 2014-11-06 Canon Kabushiki Kaisha Toner and image forming method
US9152088B1 (en) 2013-05-01 2015-10-06 Canon Kabushiki Kaisha Developer replenishing cartridge and developer replenishing method
US9261804B2 (en) * 2013-08-01 2016-02-16 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US9261806B2 (en) 2013-08-01 2016-02-16 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US9341970B2 (en) 2013-08-01 2016-05-17 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US9436112B2 (en) 2013-09-20 2016-09-06 Canon Kabushiki Kaisha Toner and two-component developer
US9665023B2 (en) 2013-12-20 2017-05-30 Canon Kabushiki Kaisha Toner and two-component developer
US9417540B2 (en) 2013-12-26 2016-08-16 Canon Kabushiki Kaisha Toner and two-component developer
US9348253B2 (en) 2014-10-14 2016-05-24 Canon Kabushiki Kaisha Image-forming method
JP6643065B2 (ja) 2014-12-09 2020-02-12 キヤノン株式会社 トナーおよびトナーの製造方法
JP6440255B2 (ja) * 2014-12-16 2018-12-19 花王株式会社 電子写真用トナー
US9915885B2 (en) 2015-05-13 2018-03-13 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP6740014B2 (ja) 2015-06-15 2020-08-12 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
US10082743B2 (en) 2015-06-15 2018-09-25 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US9969834B2 (en) 2015-08-25 2018-05-15 Canon Kabushiki Kaisha Wax dispersant for toner and toner
US10012918B2 (en) 2016-02-19 2018-07-03 Canon Kabushiki Kaisha Toner and method for producing toner
JP6700878B2 (ja) 2016-03-16 2020-05-27 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
JP6750849B2 (ja) 2016-04-28 2020-09-02 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
JP6921609B2 (ja) 2016-05-02 2021-08-18 キヤノン株式会社 トナーの製造方法
JP6815753B2 (ja) 2016-05-26 2021-01-20 キヤノン株式会社 トナー
US10036970B2 (en) 2016-06-08 2018-07-31 Canon Kabushiki Kaisha Magenta toner
JP6771979B2 (ja) * 2016-07-26 2020-10-21 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
US10133201B2 (en) 2016-08-01 2018-11-20 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP6921678B2 (ja) 2016-08-16 2021-08-18 キヤノン株式会社 トナー製造方法及び重合体
JP6750871B2 (ja) 2016-08-25 2020-09-02 キヤノン株式会社 トナー
US10078281B2 (en) 2016-09-06 2018-09-18 Canon Kabushiki Kaisha Toner and method for producing toner
US10203619B2 (en) 2016-09-06 2019-02-12 Canon Kabushiki Kaisha Toner and method for producing toner
JP6791550B2 (ja) 2016-09-30 2020-11-25 花王株式会社 トナー
US10088765B2 (en) 2016-10-17 2018-10-02 Canon Kabushiki Kaisha Toner and method for producing toner
JP6849409B2 (ja) 2016-11-25 2021-03-24 キヤノン株式会社 トナー
US10197936B2 (en) 2016-11-25 2019-02-05 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP6789832B2 (ja) 2017-01-19 2020-11-25 キヤノン株式会社 トナー
JP6833570B2 (ja) 2017-03-10 2021-02-24 キヤノン株式会社 トナー
JP2018156000A (ja) 2017-03-21 2018-10-04 キヤノン株式会社 トナー
US20180314176A1 (en) 2017-04-28 2018-11-01 Canon Kabushiki Kaisha Toner and toner manufacturing method

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007169456A (ja) 2005-12-22 2007-07-05 Fuji Xerox Co Ltd 樹脂粒子分散液の製造方法、静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法
JP2014130254A (ja) 2012-12-28 2014-07-10 Kao Corp 静電荷像現像用トナーの製造方法
JP2017125977A (ja) 2016-01-14 2017-07-20 キヤノン株式会社 トナーおよびトナーの製造方法

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