JP7328071B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。

近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及し、印刷市場への適用も始まっている。印刷市場では、幅広いメディア（紙種）に対応しながら、高速、高画質、高い生産性が要求されるようになってきている。近年では、複写機の高速化、出力画像の安定性などが求められており、これまで以上に耐ストレス性の高いトナーの開発が求められている。

低温定着性の優れるトナーの耐ストレス性を高めるために、異なる粒径の無機微粒子をトナー粒子表面に付着させたトナーが提案されている（特許文献１参照）。この場合、現像器内での耐久性はトナー粒子表面の無機微粒子により一定の効果はあるものの、無機微粒子が長期使用によりはがれるなどすると効果は薄くなってしまう。つまりトナー粒子そのものの耐ストレス性は、向上という点に関してさらに改善の余地がある。

特開２０１３－０６４８２２号公報

本発明の目的は、上記の如き問題点を解決し、長期使用による劣化を抑えるトナーを提供することにある。

本発明は、結着樹脂としての非晶性ポリエステルと、重合体Ａとを含有するトナー粒子、ならびに、無機微粒子を有するトナーであって、該重合体Ａが、ポリオレフィンとカルボキシラートアニオン基を有するビニル系ポリマーユニットとのグラフト共重合体である高分子化合物と、価数が２以上の金属イオンで構成され、該重合体Ａの含有量が、トナー中、４．０質量％以上１２．０質量％以下であることを特徴とするトナーに関する。

本発明により、長期使用による劣化を抑えるトナーを提供することができる。

本発明に用いられる熱球形化処理装置の図である。

以下に本発明において好ましいトナーの構成を詳述する。
本発明のトナーは、結着樹脂としての非晶性ポリエステルと、重合体Ａとを含有するトナー粒子、ならびに、無機微粒子を有するトナーであって、
該重合体Ａが、ポリオレフィンとカルボキシラートアニオン基を有するビニル系ポリマーユニットとのグラフト共重合体である高分子化合物と、価数が２以上の金属イオンで構成され、該重合体Ａの含有量が、トナー中、４．０質量％以上１２．０質量％以下であることを特徴とする。

本発明者らは長期使用によるトナーの劣化抑制のメカニズムについて以下のように考えている。
ポリオレフィンにカルボキシラートアニオン基を有するビニル系ポリマーユニットがグラフト共重合している高分子化合物と価数が２以上の金属イオンで構成される重合体Ａは、トナー粒子中では金属イオンによる凝集力を発現する。つまりアイオノマーとして働くと推定される。これによりトナー粒子の強度を増すため、長期使用による劣化抑制を満足できたと推定している。

以下、好ましい材料の構成について記述する。
＜重合体Ａ＞
本発明のトナーは、ポリオレフィンとカルボキシラートアニオン基を有するビニル系ポリマーユニットとのグラフト共重合である高分子化合物と、価数が２以上の金属イオン元素で構成される重合体（アイオノマー）を含有する。価数が２以上の金属イオンの作用により、高分子化合物が凝集し、全体としてアイオノマーとして働く。その結果、トナー自体の強度を増し、長期使用による劣化を抑制できる。

金属イオンの価数は２価以上であることが重要である。２価以上であることでアイオノマーを含有する効果が強く発現し、トナー粒子の強度が向上する。本発明においては、２価以上の金属イオンであればよく、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウムなどのイオンが好適に例示できる。カルボキシラートアニオン基の価数の総和と等量の金属イオンが添加されることが好ましい。重合体Ａ中の金属イオンの量は、重合体Ａの質量を基準として、２質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。

該重合体Ａ中のカルボキシラートアニオン基を有する単量体ユニットの含有量は、重合体Ａの質量を基準として２質量％以上１２質量％以下であることが好ましい。

重合体Ａを構成する高分子化合物は、ＧＰＣによる分子量分布において、スチレンアクリル系樹脂換算で重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上７００００以下であることが好ましい。

本発明においては、ポリオレフィンとして、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、およびパラフィンワックスのような炭化水素系ワックスを好適に例示できる。ポリオレフィンの含有量は、重合体Ａの質量を基準として５質量％以上１5質量％以下であることが好ましい。

また、重合体Ａの製造時の反応性の観点から、ポリプロピレンのように枝分かれ構造を持つことが好ましい。

なお、本発明において、ポリオレフィンとビニル系ポリマーとをグラフト共重合する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。

本発明の重合体Ａにおいて、ビニル系ポリマーは、シクロアルキル（メタ）アクリレート由来の単位を有していることが好ましい。

シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマー由来の単位のシクロアルキル基としては、炭素数３以上１８以下の飽和脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数４以上１２以下の飽和脂環式炭化水素基がより好ましい。飽和脂環式炭化水素基には、単環の飽和脂環式炭化水素基、縮合多環炭化水素基、橋かけ環炭化水素基、スピロ炭化水素基などが包含される。

このような飽和脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｔ－ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデカニル基、デカヒドロ－２－ナフチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル基、ペンタシクロペンタデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンタニル基などを挙げることができる。

また、飽和脂環式炭化水素基は、置換基として、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基などを有することもできる。置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましい。

これらの飽和脂環式炭化水素基のうち、炭素数３以上１８以下の単環の飽和脂環式炭化水素基、置換または非置換のジシクロペンタニル基、置換または非置換のトリシクロペンタニル基がより好ましく、炭素数６以上１０以下のシクロアルキル基がさらに好ましく、シクロヘキシル基が特に好ましい。

なお、置換基の置換位置および数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。

上記ビニル系ポリマーは、飽和脂環式化合物由来の構造部位を有するビニル系モノマー（ａ）の単独重合体でもよいが、その他のモノマー（ｂ）との共重合体であってもよい。

ビニル系モノマー（ａ）としては、シクロプロピルアクリレート、シクロブチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、ジヒドロシクロペンタジエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレートなどのモノマーおよびこれらの併用が挙げられる。

これらの中でも、疎水性の観点から、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレートが好ましい。

その他のモノマー（ｂ）としては、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｐ－アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなどのスチレン系モノマー；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸のアルキルエステル（該アルキルの炭素数が１以上１８以下）；酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；ビニルメチルエーテルのようなビニルエーテル系モノマー；塩化ビニルのようなハロゲン元素含有ビニル系モノマー；ブタジエン、イソブチレンなどのジエン系モノマーおよびこれらの併用が挙げられる。

また極性調整のため、酸基や水酸基を付加するモノマーを添加してもよい。酸基や水酸基を付加するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、アクリル酸２エチルヘキシルなどがあげられる。

本発明において、上記ビニル系ポリマーは、下記式（２）で表されるモノマー単位を有することが、トナーの低温定着性の観点から好ましい。

上記ビニル系ポリマーが、式（２）で表されるモノマー単位を有する場合、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向にある。その結果、低温定着性がさらに向上する。

（前記式（２）中、Ｒ_３は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１以上１８以下の整数を表す。）

また、重合体Ａは、トナー中、４．０質量％以上１２．０質量％以下含有されることが好ましい。

＜非晶性ポリエステル（結着樹脂）＞
本発明のトナーにおいて、トナー粒子に用いられる非晶性ポリエステルは、結着樹脂としての役割を果たす。ポリエステルに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価もしくは３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価もしくは３価以上のカルボン酸）、その酸無水物またはその低級アルキルエステルと、が挙げられる。ここで、ポリエステルは分岐ポリマーであることが好ましく、分岐ポリマーを作成する場合には、分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリエステルの原料モノマーは、３価以上のカルボン酸、その酸無水物またはその低級アルキルエステル、および／または３価以上のアルコールを含むことが好ましい。

ポリエステルに用いられるモノマーとしての多価アルコールは、以下の多価アルコールを使用することができる。

２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、式（Ａ）で表わされるビスフェノールおよびその誘導体、式（Ｂ）で示されるジオール類が挙げられる。

式（Ａ）中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、ｘおよびｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。

式（Ｂ）中、Ｒ’はエチレン基、１－メチルエチレン基、または１，１－ジメチルエチレン基であり、ｘおよびｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。

３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。

これらの２価のアルコールおよび３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用することができる。

ポリエステルに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。

２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物およびこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ－ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。

３価以上のカルボン酸、その酸無水物またはその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物またはこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、特に１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸またはその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。

これらの２価のカルボン酸および３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用することができる。

非晶性ポリエステルは、ポリエステルを主成分とするならば他の樹脂成分を含有するハイブリッド樹脂であっても良い。ハイブリッド樹脂としては、例えば、ポリエステルとビニル系樹脂とのハイブリッド樹脂が挙げられる。ハイブリッド樹脂のような、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニットとポリエステルの反応生成物を得る方法としては、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニットおよびポリエステルのそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応を行う方法が好ましい。

例えば、ポリエステル成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物等が挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。

また、本発明のトナーにおいて、トナー粒子は、結着樹脂として、非晶性ポリエステルのみを含んでいてもよく、非晶性ポリエステルを主成分とし、他の樹脂を副成分として含んでも良い。このような他の樹脂としては、例えばフェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。

また、非晶性ポリエステルのピーク分子量は８０００以上１３０００以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、非晶性ポリエステルの酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。

また、本発明のトナーにおいて、トナー粒子に含まれる非晶性ポリエステルは、高分子量樹脂と低分子量樹脂を含有しても良い。高分子量樹脂と低分子量樹脂の含有比率（高分子量樹脂／低分子量樹脂）は質量基準で１０／９０以上６０／４０以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。

高分子量樹脂のピーク分子量は１００００以上２００００以下であることが、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、高分子量樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。

低分子量樹脂のピーク分子量は４０００以上６０００以下であることが、低温定着性の観点から好ましい。また、低分子量樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。

＜ワックス（離型剤）＞
本発明のトナーにおいて、トナー粒子はワックスを含んでいても良い。ワックスとしては、ポリオレフィン系ワックスであることが好ましい。耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。

炭化水素系ワックスを用いた場合、重合体Ａのポリオレフィン部分との相互作用により、重合体Ａがトナー粒子中で微分散し、トナー粒子としての硬さを増す部分が増加し、結果としてより耐久性向上を図ることができる。

本発明では、ワックスは、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部あたり４質量部以上１２質量部以下で使用されることが好ましい。

また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であるとトナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できるため好ましい。

＜着色剤＞
トナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤およびシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。

マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。

シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。

イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。

着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。

＜荷電制御剤＞
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。

ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸またはカルボン酸を側鎖に持つ高分子化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。

＜結晶性ポリエステル＞
本発明のトナーにおいて、トナー粒子は、結晶性ポリエステルを含有してもよい。結晶性ポリエステルを含むことで低温定着性が向上する。

結晶性ポリエステルにより低温定着性が良化するのは、非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルが相溶し、非晶性ポリエステルの分子鎖の間隔を広げ、分子間力を弱めることで、非晶性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）を大幅に低下し、溶融粘度を下げるためである。よって、非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルとの相溶性を高めることにより、低温定着性は良化していく傾向にある。そして、非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルとの相溶性を高めるためには、結晶性ポリエステルを構成するモノマーの脂肪族ジオールおよび／または脂肪族ジカルボン酸の炭素数を短くし、エステル基の割合を高め、極性を高めればよい。一方で、トナー粒子中の非晶性ポリエステルのＴｇが大幅に低下したトナーにおいても、高温高湿環境下での使用や輸送などにおける保存性を確保する必要がある。そのためには、そのような環境下にトナーがさらされた場合には、相溶していたトナー粒子中の結晶性ポリエステルを再結晶化させ、トナーのＴｇを非晶性ポリエステルのＴｇまで戻す必要がある。ここで、結晶性ポリエステルのエステル基濃度が高く、非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルの相溶性があまりにも高いと、結晶性ポリエステルを再結晶化させることが難しくなり、トナーの保存性が低下することになる。本発明者は、鋭意検討の結果、炭素数６～１２の脂肪族ジオールと、炭素数６～１２の脂肪族ジカルボン酸を重縮合反応させることにより得られる結晶性ポリエステルをトナー粒子が含むことで、トナーの低温定着性と保存性を両立できることを見出した。

脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状、より好ましくは直鎖状の脂肪族ジオールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコールネオペンチルグリコールが挙げられる。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、および１，６－ヘキサンジオールの如き直鎖脂肪族、α，ω－ジオールが好ましく例示される。

結晶性ポリエステル中のジオール由来の部分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数６～１２の脂肪族ジオールであることが好ましい。

本発明において、上記結晶性ポリエステルを構成するモノマーとして脂肪族ジオール以外の多価アルコールを用いることもできる。多価アルコールのうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。

さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコ－ルを用いてもよい。１価のアルコールとしては、例えばｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－オクタノール、ラウリルアルコール、２－エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等が挙げられる。

一方、脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状、より好ましくは直鎖状の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。

結晶性ポリエステル中のジオール由来の部分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数６～１２の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。

本発明において、上記結晶性ポリエステルを構成するモノマーとして脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。多価カルボン酸のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ－ドデシルコハク酸、ｎ－ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなども含まれる。また、多価カルボン酸のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシ－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。

さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸としては、例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４－メチル安息香酸、３－メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸等が挙げられる。

本発明における結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコ－ル単量体とをエステル化反応、またはエステル交換反応せしめた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで所望の結晶性ポリエステルを得ることができる。

上記エステル化またはエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いて行うことができる。

また、上記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めることができる。

エステル化もしくはエステル交換反応または重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステルの強度を上げるために全ての原料を一括に仕込んでもよい。また低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。

該結晶性ポリエステルは、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上１５質量部以下含有することが好ましい。結晶性ポリエステルが少ないと可塑効果が十分得られず、低温定着性が向上しない。また添加しすぎると、水分を吸着しやすくなるため、色味安定性が阻害されてしまう。

水分吸着を抑制する観点から、結晶性ポリエステルの酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

＜無機微粒子＞
本発明のトナーは、無機微粒子を含有することが重要である。無機微粒子を含有することでトナー粒子の機械的強度が向上し、長期使用によるトナーの劣化を抑えることができる。無機微粒子は、外添されていることが好ましい。トナー粒子の機械的強度が向上することで長期使用による外添剤としての無機微粒子の遊離を抑えることができる。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粒子が好ましい。無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイルまたはそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。

トナーの流動性向上のために、比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上４００ｍ^２／ｇ以下の無機微粒子が好ましい。また、トナーの耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下の無機微粒子であることが好ましい。トナーの流動性の向上と耐久性の安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。

外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。

＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが好ましい。また、二成分系現像剤として用いた場合には、長期にわたり安定した画像が得られるという点でも好ましい。

磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属の粒子、それら金属の合金や酸化物の粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。

本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、二成分系現像剤中のトナーの割合を、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると、通常良好な結果が得られる。

＜製造方法＞
本発明のトナーは、例えば、以下の工程を含む製造方法で製造することができる。
非晶性ポリエステルおよび重合体Ａを含む樹脂組成物を溶融混練し混練物を得る工程、
該混練物を冷却し、冷却物を得る工程、
該冷却物を粉砕して樹脂粒子を得る工程、
該樹脂粒子に第一の無機微粒子を外添し、熱処理前トナー粒子を得る工程、
該熱処理前トナー粒子を熱風により処理し、熱処理トナー粒子を得る工程、および
熱処理トナー粒子に第二の無機微粒子を外添しトナーを得る工程。
そして、熱処理トナー粒子を得る際には、１１０℃以上の熱風による処理を行う。

樹脂組成物を得る原料混合工程では、トナー原料として、非晶性ポリエステル並びに、必要に応じて結晶性ポリエステルおよび炭化水素系ワックス等を、所定量秤量して配合し、混合する。
混合装置の一例としては、ヘンシェルミキサー（日本コークス社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）等がある。

さらに、混合したトナー原料を溶融混練工程にて、溶融混練して、トナー原料中の樹脂類を溶融し、着色剤等を加えることで分散させ、混練物としての樹脂組成物を得る。混練装置の一例としては、ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）等が挙げられるが、連続生産できる等の優位性から、バッチ式練り機よりも、１軸または２軸押出機といった連続式の混練装置が好ましい。

樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
得られた樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、さらに、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）等で微粉砕され、樹脂粒子であるトナー微粒子を得る。

得られたトナー微粒子は、分級工程にて、所望の粒径を有するトナー用粉体粒子に分級される。分級機としては、ターボプレックス、ファカルティ、ＴＳＰ、ＴＴＳＰ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）等がある。

上記したトナーの製造方法においては、熱処理工程の前に、得られたトナー用粉体粒子に第一の無機微粒子を添加して、熱処理前トナー粒子を得る。トナー用粉体粒子に無機微粒子等を添加する方法としては、トナー用粉体粒子と公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合する。

続いて、得られた熱処理前トナー粒子を熱処理工程で図１のような熱処理装置を用いて球形化処理を行う。

原料定量供給手段１により定量供給された熱処理前トナー粒子は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、導入管３に導かれる。導入管を通過した混合物は、導入管３の中央部の鉛直線上に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。

このとき、処理室６に供給された混合物は、処理室６内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室６に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。

供給された混合物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１１０℃以上３００℃以下であることが好ましい。熱風供給手段７の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。

処理室６で熱処理されたことにより得られた熱処理トナー粒子は、冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却される。冷風の温度は－２０℃乃至３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を防止することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ^３以上１５．０ｇ／ｍ^３以下であることが好ましい。

次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、吸引搬送される構成となっている。

また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回されたトナー用粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室６の内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体粒子供給口１４から供給されるトナーの旋回方向、冷風供給手段８から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段７から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室６内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、トナーに強力な遠心力がかかり、トナーの分散性がさらに向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃った熱処理トナー粒子を得ることができる。

本発明のトナーの製造方法では、熱処理後に粗大な粒子が存在する場合、必要に応じて、分級によって粗大粒子を除去する工程を有していても構わない。粗大粒子を除去する分級機としては、分級機としては、ターボプレックス、ＴＳＰ、ＴＴＳＰ（ホソカワミクロン社製）、エルボージェット（日鉄鉱業社製）等が挙げられる。

さらに、熱処理後、必要に応じて、粗粒等を篩い分けるために、例えば、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ハイボルター（東洋ハイテック社製）等の篩分機を用いても良い。
なお、本発明の熱処理工程は上記微粉砕の後であっても良いし、分級の後でもよい。

得られた熱処理トナー粒子に第二の無機微粒子を添加して、トナーを得る。熱処理トナー粒子に無機微粒子等を添加する方法としては、熱処理トナー粒子と公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合する。

本発明のトナーにおいて、トナー粒子の平均円形度は０．９６０以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．９６５以上である。トナー粒子の平均円形度が上記の範囲であることにより、トナーの転写効率が向上する。

トナーおよび原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
＜樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
本発明に用いられる樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０乃至１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。

＜結晶性ポリエステルの重量平均分子量＞
本発明のトナーが含む結晶性ポリエステルの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、結晶性ポリエステル０．０３ｇをｏ－ジクロロベンゼン１０ｍｌに分散して溶解後、１３５℃において２４時間放置し溶解させる。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ （ＴＳＫ ＧＭＨＨＲ－Ｈ ＨＴ２０）×２
カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度 ：約０．３％
注入量 ：３００μｌ
検出器 ：示差屈折率検出器 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ－７１
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。

＜ＧＰＣによる樹脂の分子量測定＞
本発明のトナーが含む樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソ－社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜樹脂の軟化点の測定方法＞
本発明のトナーが含む樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。

本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ－Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。

測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ－１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。

ＣＦＴ－５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ^２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定および測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

以下の実施例において、部数は質量基準である。
＜非晶性ポリエステルＬの製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：７２．０部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２８．０部（０．１７モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２－エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）：０．５部
上記材料を秤量し、冷却管、攪拌機、窒素導入管および熱電対のついた反応槽に加えた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した。
・無水トリメリット酸：１．３部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ、ＡＳＴＭ Ｄ３６－８６に従って測定した軟化点が９０℃に達したことを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶性ポリエステルＬを得た。得られた非晶性ポリエステルＬは、個数平均分子量が２３００、重量平均分子量が６３００、ガラス転移温度Ｔｇが５７．２℃であった。

＜非晶性ポリエステルＨの製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：７２．３部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：１８．３部（０．１１モル；多価カルボン酸総モル数に対して６５．０ｍｏｌ％）
・フマル酸：２．９部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１５．０ｍｏｌ％）
・２－エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）：０．５部
上記材料を秤量し、冷却管、攪拌機、窒素導入管および熱電対のついた反応槽に加えた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０まで冷却し、大気圧に戻した。
・無水トリメリット酸：６．５部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ Ｄ３６－８６に従って測定した軟化点が１３７℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶性ポリエステルＨを得た。得られた非晶性ポリエステルＨは、個数平均分子量が３６００、重量平均分子量が３６５００、ガラス転移温度Ｔｇが５５．５℃であった。

＜結晶性ポリエステルＡの製造例＞
・１，６－ヘキサンジオール：３４．５部（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：６５．５部（０．２８モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２－エチルヘキサン酸錫：０．５部
上記材料を秤量し、冷却管、攪拌機、窒素導入管および熱電対のついた反応槽に加えた。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
次に、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持して、４時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を徐々に開放して常圧へ戻した後、およびラウリン酸を、原料モノマー１００．０ｍｏｌ％に対し７．０ｍｏｌ％加え、常圧下にて２００℃で２時間反応させた。
その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下に減圧して、２００℃で３時間反応させることにより、結晶性ポリエステルＡを得た。得られた結晶性ポリエステルＡは、個数平均分子量が２６００、重量平均分子量が２３８００、融点が７１．６℃であった。

＜重合体Ａ－１の製造例＞
下記の材料を混合し、混合溶液を調製した。
スチレン ６８．０部
メタクリル酸 ５．０部
メタクリル酸シクロヘキシル ５．０部
アクリル酸ブチル １２．０部
キシレン ２５０部
別途、温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、
キシレン ３００部
ポリプロピレン（融点８１℃） １０部
を入れ充分に溶解し、窒素置換後、上記混合溶液を１８０℃で３時間かけて滴下し、重合した。さらに水酸化アルミニウム１５．０部を滴下し、この温度で３０分間保持した後、脱溶剤を行い、重合体Ａ－１を得た。尚、重合体Ａ－１は、ポリプロピレンとカルボキシラートアニオン基を有するビニル系ポリマーユニットとのグラフト共重合体である高分子化合物と、アルミニウムイオンで構成される構造を有していた。

＜重合体Ａ－２乃至Ａ－８の製造例＞
重合体Ａ－１の製造例において、表１に記載したように変更した以外は同様の操作を行い、重合体Ａ－２乃至Ａ－７を得た。
なお、重合体Ａ－８の製造については、メタクリル酸と金属イオンを加えずに製造した以外は、重合体１の製造例と同様の操作を行った。

なお、重合体Ａ－２～Ａ－６は、ポリプロピレンとカルボキシラートアニオン基を有するビニル系ポリマーユニットとのグラフト共重合体である高分子化合物と、金属イオンで構成される構造を有していた。

＜トナー１の製造例＞
・非晶性ポリエステルＬ： ６０．０部
・非晶性ポリエステルＨ： ４０．０部
・結晶性ポリエステルＡ： ５．０部
・重合体Ａ－１： １１．３部
・フィッシャートロプシュワックス（炭化水素ワックス、最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）： ８．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３： ７．０部
・３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ８８、オリエント化学工業社製）： ０．３部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて混練した。混練時のバレル温度は、混練物の出口温度が１２０℃になるよう設定した。混練物の出口温度は、ハンディタイプ温度計（ＨＡ－２００Ｅ、安立計器社製）を用い直接計測した。

得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ－３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。ファカルティＦ－３００の運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ^－１、分散ローター回転数を１２０ｓ^－１とした。

得られたトナー粒子１の１００部に、シリカ微粒子（ＢＥＴ：３０ｍ^２／ｇ）５．０部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）で、回転数３０ｓ^－１、回転時間１０ｍｉｎで混合した。その後、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い、トナー粒子１の熱処理粒子を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度Ｃ＝１５０℃、熱風流量＝６ｍ^３／ｍｉｎ．、冷風温度Ｅ＝－５℃、冷風流量＝４ｍ^３／ｍｉｎ．、ブロワー風量＝２０ｍ^３／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ^３／ｍｉｎ．とした。

得られた熱処理粒子１００部に、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ^２／ｇ）１．０質量部、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ^２／ｇ）を１．０部、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）で回転数３０ｓ^－１、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー１を得た。得られたトナー１の重量平均粒径Ｄ４は６．５μｍであった。

＜トナー２乃至１８の製造例＞
トナー１の製造例において、表２に記載したように重合体Ａの種類、ワックス量および上記の熱処理工程の有無を変更した以外は同様にして、トナー２乃至１８を得た。

＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ_２Ｏ_３ ６２．７部
ＭｎＣＯ_３ ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）_２ ６．８部
ＳｒＣＯ_３ １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。

・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）_ａ（ＭｇＯ）_ｂ（ＳｒＯ）_ｃ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｄ
ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３

・工程３（粉砕工程）：
仮焼フェライトをクラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。

・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（大川原化工機製）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。

・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。

・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。

＜被覆樹脂１の調製＞
シクロヘキシルメタクリレート ２６．８質量％
メチルメタクリレート ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン ３１．３質量％
メチルエチルケトン ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、およびメチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管、および攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。
得られた被覆樹脂１の３０部を、トルエン４０部、メチルエチルケトン３０部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。

＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％） ３３．３質量％
トルエン ６６．４質量％
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製） ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、被覆樹脂溶液１を得た。

＜磁性キャリア１の製造例＞
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を磁性コア粒子１の１００質量部に対して樹脂成分が２．５質量部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。

＜二成分系現像剤１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリア１に対し、トナー１を８．０部加え、Ｖ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。

＜二成分系現像剤２乃至１８の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、トナーを表３に示すように変更する以外は同様にして、二成分系現像剤２乃至１８を得た。

＜実施例１＞
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ９０７５ ＰＲＯ改造機を用い、シアン位置の現像器に二成分系現像剤１を入れ、紙上のトナーの載り量が所望になる画像を形成し、後述の評価を行った。尚、改造点としては、定着温度、プロセススピードを自由に設定できるように変更した点である。画像出力評価時、現像剤担持体の直流電圧Ｖ_ＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧Ｖ_Ｄ、およびレーザーパワーは、ＦＦｈ画像（ベタ画像）のトナーの紙上への載り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表３に示す。

＜トナー耐久性評価＞
紙： ＣＳ－６８０（６８．０ｇ／ｍ^２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ^２（ＦＦｈ画像）
試験環境：高温高湿環境（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下Ｈ／Ｈ））
耐久画像出力試験として、画像比率０．１％のＦＦｈ出力の帯チャートを用いて、Ａ４用紙に１０，０００枚出力を行った。その後、上記Ａ４用紙の中心に１０ｃｍ^２の画像を配置し、出力後の画像濃度を測定した。引き続き、画像比率４０．０％のＦＦｈ出力の帯チャートを用いて、Ａ４用紙に１，０００枚出力を行った後、上記Ａ４用紙の中心に１０ｃｍ^２の画像を配置し、出力後の画像濃度を測定した。上記２つの評価画像の濃度差について、以下の基準により評価した。なお、画像濃度は分光濃度計「５０４分光濃度計」（エックスライト株式会社製）を用いて測定した。結果を表３に示す。

＜評価基準＞
Ａ：濃度差が０．１０未満 （非常に優れている）
Ｂ：濃度差が０．１０以上、０．１５未満 （良好である）
Ｃ：濃度差が０．１５以上、０．２５未満 （本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：濃度差が０．２５以上 （本発明では許容できない）

＜実施例２乃至１５、および比較例１乃至３＞
二成分系現像剤２乃至１８を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。

１ 原料定量供給手段
２ 圧縮気体流量調整手段
３ 導入管
４ 突起状部材
５ 供給管
６ 処理室
７ 熱風供給手段
８ 冷風供給手段
９ 規制手段
１０ 回収手段
１３ 旋回部材
１４ 粉体粒子供給口

Claims (5)

1. 結着樹脂としての非晶性ポリエステルと、重合体Ａとを含有するトナー粒子、ならびに、無機微粒子を有するトナーであって、
   該重合体Ａが、ポリオレフィンとカルボキシラートアニオン基を有するビニル系ポリマーユニットとのグラフト共重合体である高分子化合物と、価数が２以上の金属イオンで構成され、
   該重合体Ａの含有量が、トナー中、４．０質量％以上１２．０質量％以下であることを特徴とするトナー。
2. 前記重合体Ａ中の金属イオンの量が前記重合体Ａの質量を基準として２質量％以上１０質量％以下である
   ことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 該金属イオンがアルミニウムイオンであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
4. 該トナー粒子がワックスを含有しており、該ワックスの含有量が結着樹脂１００質量部あたり４質量部以上１２質量部以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 非晶性ポリエステルおよび重合体Ａを含む樹脂組成物を溶融混練し混練物を得る工程、
   該混練物を冷却し冷却物を得る工程、
   該冷却物を粉砕して樹脂粒子を得る工程、
   該樹脂粒子に第一の無機微粒子を外添し、熱処理前トナー粒子を得る工程、
   該熱処理前トナー粒子を熱風により熱処理トナー粒子を得る工程、
   熱処理トナー粒子に第二の無機微粒子を外添しトナーを得る工程、
   を含み、
   該重合体Ａが、ポリオレフィンとカルボキシラートアニオン基を有するビニル系ポリマーユニットとのグラフト共重合体である高分子化合物と、価数が２以上の金属イオンで構成され、
   該熱風の温度が１１０℃以上である
   ことを特徴とするトナーの製造方法。

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