JP7618496B2 - トナー - Google Patents

Description

本開示は、電子写真法等の画像形成方法に使用されるトナーに関する。

近年、プリンターや複写機のさらなる省電力化が求められている。これに対応するためには、より低い温度で速やかに溶融する、すなわち低温定着性に優れたトナーが好ましい。
低温定着性に優れたトナーを得るために、例えば、特許文献１及び２では、ワックスをトナーに用いる検討がなされている。ワックスは、結着樹脂に可塑性を与える目的で添加される。熱によって溶融して液体化したワックスが結着樹脂と相溶することで、トナーの溶融時の粘度が下がり、低温定着性に優れたトナーを得ることができる。

特開２０１５－１７２７４４号公報 特開２０１９－０８６６４２号公報

本発明者らが検討した結果、特許文献１に係るトナーは、多量のワックスを含有しており、低温定着性に優れているが、色ムラの発生が課題であることがわかった。すなわち、定着時に、トナー粒子中の結着樹脂とワックスが相溶するため、定着後にワックスの不均一な結晶化が起こり、定着画像において色ムラが発生する。

色ムラの発生を改善するためには、トナー粒子表面で、ワックスを均一かつ速やかに結晶化させる必要がある。特許文献２に係るトナーでは、ワックスの結晶核剤として、結晶核生成が速やかに進行する結晶性材料を添加することで、ワックスの結晶化速度を高めることに成功している。しかし、結晶化は促進されるものの、ワックスを均一に結晶化させる点においては改善の余地が残されており、依然として色ムラの発生に対する改善が必要である。

本開示は、低温定着性を維持しつつ、帯電性に優れ、定着画像の色ムラが改善されたトナーを提供する。

結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子と、該トナー粒子表面の無機微粒子と、を含有するトナーであって、
該結着樹脂が樹脂Ａを含有し、
該樹脂ＡのＦｅｄｏｒｓ法により算出されるＳＰ値をＳＰａ（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５とし、
該ワックスのＦｅｄｏｒｓ法により算出されるＳＰ値をＳＰｗ（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５としたとき、
該ＳＰａ及び該ＳＰｗが、下記式（１）を満たし、
２．５０≦ＳＰａ－ＳＰｗ≦４．５０・・・（１）
該無機微粒子が、シリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粒子を含有し、
該シリカ微粒子の^２９Ｓｉ－固体ＮＭＲ測定において、
ＣＰ／ＭＡＳ測定におけるＱ単位の積分値を１００とした際に求められるＤ単位の積分
値をＡとし、
ＤＤ／ＭＡＳ測定におけるＱ単位の積分値を１００とした際に求められるＤ単位の積分値をＢとしたとき、
該Ａ及び該Ｂが、下記式（２）及び（３）を満たすことを特徴とするトナー。
３０≦Ｂ≦６０・・・（２）
４．０≦Ａ／Ｂ≦６．０・・・（３）

本開示によれば、低温定着性を維持しつつ、帯電性に優れ、定着画像の色ムラが改善されたトナーを提供することができる。

本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。

前述したように、定着画像の色ムラを改善するためには、定着時に、トナー粒子表面で、ワックスを均一かつ速やかに結晶化させる必要がある。これに対して本発明者らは、定着時に、ワックスをトナー粒子表面に均一に染み出させ、ワックスをトナー粒子表面で速やかに結晶化させることができれば、色ムラを改善できると考え、検討を重ねた結果、上記トナーに至った。

本開示は、結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子と、該トナー粒子表面の無機微粒子と、を含有するトナーであって、
該結着樹脂が樹脂Ａを含有し、
該樹脂ＡのＦｅｄｏｒｓ法により算出されるＳＰ値をＳＰａ（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５とし、
該ワックスのＦｅｄｏｒｓ法により算出されるＳＰ値をＳＰｗ（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５としたとき、
該ＳＰａ及び該ＳＰｗが、下記式（１）を満たし、
２．５０≦ＳＰａ－ＳＰｗ≦４．５０・・・（１）
該無機微粒子が、シリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粒子を含有し、
該シリカ微粒子の^２９Ｓｉ－固体ＮＭＲ測定において、
ＣＰ／ＭＡＳ測定におけるＱ単位の積分値を１００とした際に求められるＤ単位の積分値をＡとし、
ＤＤ／ＭＡＳ測定におけるＱ単位の積分値を１００とした際に求められるＤ単位の積分値をＢとしたとき、
該Ａ及び該Ｂが、下記式（２）及び（３）を満たすことを特徴とするトナーに関する。
３０≦Ｂ≦６０・・・（２）
４．０≦Ａ／Ｂ≦６．０・・・（３）

本発明者らは検討の中で、樹脂ＡのＳＰ値からワックスのＳＰ値を差し引いた値（ＳＰａ－ＳＰｗ）を２．５０以上４．５０以下の範囲に調整することによって、定着時に、トナー粒子が溶融変形した際、ワックスがトナー粒子表面に均一に染み出すことを見出した。また、本発明者らは検討の中で、樹脂ＡのＳＰ値からワックスのＳＰ値を差し引いた値を２．５０以上４．５０以下の範囲に調整し、さらに、シリカ微粒子の特性を調整することで、定着画像の色ムラの発生が改善することを見出した。その理由を、本発明者らは以下のように考察している。

ＳＰａ－ＳＰｗを上記範囲に調整することで、定着時に、トナー粒子表面に均一に染み出したワックスは、シリカ微粒子の表面に存在するシリコーンオイルへと速やかに付着する。これは、ワックスのＳＰ値とシリコーンオイルのＳＰ値が近接しているため、馴染みやすいためと考察している。次に、定着後の放冷中に、ワックスの分子運動性が低下することで、ワックスの結晶化が進行する。このとき、シリコーンオイルの分子運動性が高い場合には、ワックスの分子運動性が低下しにくくなり、結晶化が阻害されやすい。一方で、シリコーンオイルの分子運動性が低い場合にはワックスの分子運動性も低下しやすくなるため、結晶化が促進されやすい。従って、ＳＰａ－ＳＰｗを上記範囲に調整することで、定着時に、トナー粒子表面に、ワックスを均一に染み出させ、延いてはシリカ微粒子のシリコーンオイル表面にワックスが付着しやすくなる。加えて、特定のシリコーンオイルによってワックスの結晶化を進行しやすくさせるため、定着画像の色ムラの発生が改善すると考察した。

前述したように、ＳＰａ－ＳＰｗ（ＳＰ値の単位は（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５）の値は、２．５０以上、４．５０以下である。
ＳＰａ－ＳＰｗの値が２．５０未満である場合、定着時にワックスと樹脂Ａが相溶しやすいため、ワックスがトナー粒子表面に均一に染み出すことが抑制されやすく、色ムラが発生する。ＳＰａ－ＳＰｗの値が４．５０を超える場合、定着時にワックスと樹脂Ａが相分離しやすく、ワックスが一体化しやすい。その結果、ワックスがトナー粒子表面に均一に染み出すことが抑制されやすく、色ムラが発生する。また、ＳＰａ－ＳＰｗの値が４．５０を超える場合、ワックスがトナー粒子表面に過剰に染み出し、帯電性が低下する。ＳＰａ－ＳＰｗは、好ましくは２．９０以上４．００以下であり、より好ましくは３．００以上３．６０以下である。

樹脂Ａとしては、上記ＳＰ値差を満たす樹脂であれば特に制限されず、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、これらの混合樹脂や複合化樹脂など公知の樹脂を用いることができる。また、トナー粒子中の樹脂Ａの含有割合は、０．５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３．０質量％である。トナー粒子中の樹脂Ａの含有量が上記範囲である場合、定着時に、ワックスがより均一に染み出しやすくなり、前述したシリコーンオイルの働きと合わせることで色ムラの発生をより改善できる。一方、樹脂Ａの含有量の上限値は特に制限されないが、８０．０質量％以下であることが好ましい。

樹脂Ａはポリエステル樹脂であることが好ましい。樹脂Ａがポリエステル樹脂である場合、定着時のワックスがトナー粒子表面により均一に染み出しやすくなるため、前述したシリコーンオイルの働きと合わせることで、色ムラの発生をより改善できる。

ポリエステル樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、又はその両者を適宜選択して使用することが可能である。ポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から生成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。ポリエステル樹脂の調製で用いることができる二価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、式（Ｅ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体及び式（Ｆ）で示されるジオール類等が挙げられる。

（式（１）において、Ｒは、それぞれエチレン又はプロピレン基を示す。ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、ｘ＋ｙの平均値は０～１０である。

（式（２）において、Ｒ’は、それぞれ式（Ｂ１）～（Ｂ３）のいずれかを示す。ｘ’及びｙ’は０以上の整数であり、ｘ’＋ｙ’の平均値は０～１０である。）

ポリエステル樹脂には、反応性の観点から、式（Ｅ）のビスフェノール及びその誘導体や、式（Ｅ）のビスフェノール及びその誘導体のうちｘ＋ｙの平均値が１～４である化合物を用いることが好ましい。

ポリエステル樹脂の調製で用いることができる三価以上のアルコールとして、例えば、グリセリン、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及び１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

さらに、ポリエステル樹脂の調製で用いることができるその他のアルコール成分として、例えば、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコールが挙げられる。

ポリエステル樹脂の調製で用いることができる二価のカルボン酸として、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ－ドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類又はアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。本開示においては、ハンドリング性や反応性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸等のようなベンゼンジカルボン酸類が好適に用いられる。

ポリエステル樹脂の調製で用いることができる三価以上の多価カルボン酸成分として、
例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；式（Ｇ）で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。反応性や樹脂酸価の調整し易さの点から、トリメリット酸が好適に用いられる。

（式（Ｇ）において、Ｘは、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。ただし、Ｘは、炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５～３０の置換基である。）

さらに、ポリエステル樹脂の調製で用いることができるその他の酸成分として１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。

樹脂ＡのＳＰ値（ＳＰａ）は、帯電性の観点から、１０．５０以上１２．８０以下であることが好ましく、１１．００以上１２．６０以下であることがより好ましい。ＳＰａが上記範囲である場合、樹脂Ａへの適度な水分吸着が生じ、帯電性が向上しやすい。

樹脂ＡはＳＰａを大きくするために、樹脂構造中に、下記式（Ａ）で示されるモノマーユニットを有することが好ましい。式（Ａ）で示されるモノマーユニットのような親水性の高いユニットを樹脂Ａ中に組み込むことで、ＳＰａが大きくなり、ワックスとの相分離性をより向上させることができる。その結果、定着時に、ワックスのトナー粒子表面への均一な染み出しを促進しやすくなるため、シリコーンオイルの働きと合わせることで色ムラの発生をより改善できる。
モノマーユニットとは、ポリマー中のモノマー物質が反応した形態をいう。樹脂Ａ中の、式（Ａ）で示されるモノマーユニットの含有割合（質量％）は、０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以下であることが好ましい。

樹脂Ａとして、式（Ａ）で示されるモノマーユニットを有するポリエステル樹脂を用いる場合、二価のカルボン酸又はその無水物と、下記式（Ｈ）で示されるイソソルビドとを縮合させることで調製するとよい。具体的には、カルボキシ基が残存する組成比率で、窒素雰囲気中、１８０～２６０℃の反応温度で脱水縮合する方法等により調製することがで
きる。

樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、好ましくは５０００～５００００であり、より好ましくは８０００～２００００である。

ワックスの種類は特に限定されず、以下のような公知の材料を用いることができる。
ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル等の１価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル、又は１価カルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル；セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネート等の２価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル、又は２価カルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル；グリセリントリベヘネート等の３価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル、又は３価カルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート等の４価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル、又は４価カルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート等の６価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル、又は６価カルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル；ポリグリセリンベヘネート等の多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル、又は多価カルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル；カルナバワックス、ライスワックス等の天然エステルワックス（以上を、単にエステルワックスともいう）；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素系ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス及びその誘導体（以上を、単に炭化水素ワックスともいう）；高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸；酸アミドワックス；ジエチレングリコールジステアラート等の低分子量の結晶性ポリエステル。

ワックスは、上記エステルワックス及び炭化水素ワックスからなる群から選択される少なくとも一方を含むことが好ましく、上記エステルワックス及び炭化水素ワックスのうち一方を用いることがより好ましい。ワックスの含有量は、低温定着性及び耐久性の観点から、結着樹脂１００質量部に対して、３．０質量部～２５．０質量部であることが好ましく、１０．０質量部～２５．０質量部であることがより好ましい。また、ワックスのＳＰ値（ＳＰｗ）は７．９０以上９．６０以下であることが好ましく、７．９０以上９．２０以下であることがより好ましく、８．００以上９．００以下であることがさらに好ましい。

無機微粒子は、シリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粒子を含有する。つまり、無機微粒子はシリカ微粒子を含有し、該シリカ微粒子はシリコーンオイルで表面処理された表面処理物である。該シリカ微粒子の^２９Ｓｉ－固体ＮＭＲ測定において、ＣＰ／ＭＡＳ測定におけるＱ単位の積分値を１００とした際に求められるＤ単位の積分値をＡとし、ＤＤ／ＭＡＳ測定におけるＱ単位の積分値を１００とした際に求められるＤ単位の積分値をＢとしたとき、該Ａ及び該Ｂが、下記式（２）及び（３）を満たすことが必要である。
３０≦Ｂ≦６０・・・（２）
４．０≦Ａ／Ｂ≦６．０・・・（３）

式（２）、（３）中のＡ及びＢは、^２９Ｓｉ－固体ＮＭＲによって算出される。^２９Ｓｉ－固体ＮＭＲでは、固体試料中のケイ素原子に対し、Ｍ単位（式（４））、Ｄ単位（式（５））、Ｔ単位（式（６））、Ｑ単位（式（７））という４種のピークを観測することができる。
Ｍ単位：（Ｒｉ）（Ｒｊ）（Ｒｋ）ＳｉＯ_１／２ 式（４）
Ｄ単位：（Ｒｇ）（Ｒｈ）Ｓｉ（Ｏ_１／２）_２ 式（５）
Ｔ単位：ＲｍＳｉ（Ｏ_１／２）_３ 式（６）
Ｑ単位：Ｓｉ（Ｏ_１／２）_４ 式（７）
（該式（４）、（５）、（６）中のＲｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｍはケイ素に結合している、炭素数１～６の炭化水素基等のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基又はアルコキシ基を示す。）

^２９Ｓｉ－固体ＮＭＲ測定では、ＤＤ／ＭＡＳ測定法とＣＰ／ＭＡＳ測定法の２種の測定法を用いる。ＤＤ／ＭＡＳ測定法では、測定試料中の全てのケイ素原子が観測されるため、ケイ素原子の含有量についての情報が得られる。シリカ微粒子をＤＤ／ＭＡＳ測定した場合、Ｑ単位は表面処理前のシリカ微粒子（以下、シリカ原体ともいう）由来のピークを示し、Ｄ単位は表面処理剤であるシリコーンオイル由来のピークを示している。すなわち、式（２）のＢ、つまり、Ｑ単位の積分値を１００とした際に求められるＤ単位の積分値は、シリカ微粒子におけるシリコーンオイルの存在量を意味する。例えば、シリカ原体表面に存在するシリコーンオイルの量が多いほど、Ｂは大きな値を与えるようになる。

一方、ＣＰ／ＭＡＳ測定では、ケイ素原子近傍に存在する水素原子を介して磁化しながら測定するため、水素原子が近傍に存在するケイ素原子が感度良く観測される。水素原子がケイ素原子近傍に存在することは、測定試料の分子運動性が低いことを意味している。すなわち、測定試料の分子運動性が低く、かつその量が多いほどケイ素原子が感度良く観測される。すなわち、シリカ微粒子をＣＰ／ＭＡＳ測定した場合、式（３）のＡ、つまりＱ単位の積分値を１００とした際に求められるＤ単位の積分値は、シリカ原体に対するシリコーンオイルの量だけでなく、シリコーンオイルの分子運動性についての情報も含んでいる。例えば、分子運動性の低いシリコーンオイルが、シリカ原体表面上に多く存在するほどＡは大きな値を示すようになる。従って、ＡをＢで除した規格値であるＡ／Ｂを算出することによって、シリカ原体表面に存在するシリコーンオイルの分子運動性の情報を適格に得ることができる。ここで、Ａ／Ｂは、Ａ／Ｂの値が大きいほどシリコーンオイルの分子運動性が低いことを意味している。

３０≦Ｂの場合、シリコーンオイルによってシリカ微粒子が十分に表面処理された状態であり、シリコーンオイルは疎水性を有することから、高温高湿環境での帯電性が向上する。一方、Ｂ≦６０の場合、シリカ微粒子の解砕性が良化し、トナー粒子への外添時に、シリカ微粒子が、トナー粒子へ均一に固着しやすくなり、帯電性が向上する。Ｂは、好ましくは３５以上５５以下である。また、Ｂは、シリコーンオイルによる処理量、シリカ原体の個数平均粒径により制御することができる。

Ａ／Ｂが４．０未満の場合、シリカ原体表面に存在するシリコーンオイルの分子運動性が高いため、ワックスの分子運動性が低下しにくく、ワックスの結晶化が阻害され、色ムラが発生する。一方、Ａ／Ｂが６．０を超える場合、シリコーンオイルの分子運動性が低くなりすぎるため、ワックスのシリコーンオイルへの付着頻度が低下する。その結果、ワックスの分子運動性を低下させにくくなり、ワックスの結晶化が阻害され、色ムラが発生する。Ａ／Ｂは、好ましくは４．７以上５．７以下である。また、Ａ／Ｂは、シリコーン
オイル側鎖及び末端の置換基の変更やシリコーンオイル処理量によって制御することができる。

表面処理前のシリカ微粒子であるシリカ原体としては、公知の材料を用いることができる。例えば、珪素化合物、特に珪素のハロゲン化物、一般には珪素の塩化物、通常は精製した四塩化珪素を酸水素火炎中で燃焼して製造されたフュームドシリカ、水ガラスから製造される湿式シリカ、湿式法により得られるゾルゲル法シリカ粒子、ゲル法シリカ粒子、水性コロイダルシリカ粒子、アルコール性シリカ粒子、気相法により得られる溶融シリカ粒子、爆燃法シリカ粒子等が挙げられる。

無機微粒子はシリカ微粒子を含有し、該シリカ微粒子は、表面処理前のシリカ微粒子がシリコーンオイルで表面処理された表面処理物であり、該表面処理前のシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径は５ｎｍ以上３５ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。上記範囲であると、トナーに高い流動性と高い帯電性を十分に付与することができる。また、上記範囲であると、上記Ｂ及びＡ／Ｂを調整しやすくなる。

シリコーンオイル（表面処理剤）としては、ジメチルシリコーンオイル（ポリシロキサンの側鎖、末端がすべてメチル基であるもの）や、ジメチルシリコーンオイルの側鎖又は分子鎖末端のメチル基が、水素原子、フェニル基、カルビノール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基で置換された変性シリコーンオイルなど、公知のシリコーンオイルが挙げられる。

無機微粒子はシリカ微粒子を含有し、該シリカ微粒子は、表面処理前のシリカ微粒子がシリコーンオイルで表面処理された表面処理物であり、シリコーンオイルによる処理量は、表面処理前のシリカ微粒子１００質量部に対して１５．０質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましく、２３．０質量部以上３５．０質量部以下であることがより好ましい。１５．０質量部以上の場合、シリコーンオイルによってシリカ微粒子が十分に表面処理された状態であり、シリコーンオイルは疎水性を有することから、高温高湿環境での帯電性が向上しやすい。一方、４０．０質量部以下の場合、シリカ微粒子の解砕性が良化し、トナー粒子への外添時に、シリカ微粒子が、トナー粒子へ均一に固着しやすくなり、帯電性が向上しやすい。

また、シリコーンオイルは変性シリコーンオイルを含有することが好ましい。シリコーンオイルが変性シリコーンオイルを含有する場合、変性シリコーンオイルが表面処理前のシリカ微粒子（つまり、シリカ原体）の表面に強固に固着するため、シリコーンオイルの分子運動性を低下させやすい。そのため、定着時に、変性シリコーンオイルを起点としたワックスの結晶化が起こりやすくなり、前述したワックスの均一な染み出し効果と合わせることで、色ムラの発生を改善させやすくなる。

また、シリコーンオイルは、式（Ｂ）に示される変性シリコーンオイルを含有することが好ましい。該変性シリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイルの分子鎖末端（片末端又は両末端）に反応性基を有する変性シリコーンオイルである。分子鎖末端に反応性基を有する変性シリコーンオイルは、シリカ原体表面のシラノール基と、分子鎖末端で化学結合を形成するため、シリコーンオイルの分子運動性を低下させやすい。その結果、ワックスの結晶化を促進させやすくなり、前述したワックスの均一な染み出し効果と合わせることで、色ムラの発生を改善させやすくなる。

（式中、Ｒ^１は、カルビノール基、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシ基、アルキル基又は水素原子である。Ｒ^２は、カルビノール基、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシ基又は水素原子である。ｍは、３０～２００（より好ましくは４０～１００）の整数である。式（Ｂ）における側鎖のアルキル基は、それぞれ、カルビノール基、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシ基、又は水素原子で置換されていてもよい）

また、シリコーンオイルは、式（Ｃ）に示される変性シリコーンオイルを含有することが好ましい。式（Ｃ）に示される変性シリコーンオイルは、分子鎖の両末端にヒドロキシ基を有する変性シリコーンオイルである。該変性シリコーンオイルの分子鎖末端に存在するヒドロキシ基は、シリカ原体表面のシラノール基と強固なシロキサン結合を形成するため、シリコーンオイルの分子運動性を低下させやすい。そのため、ワックスの結晶化が進行しやすくなり、前述したワックスの均一な染み出し効果と合わせることで、色ムラの発生を改善させやすくなる。

（式中、ｐは、３０～２００（より好ましくは４０～１００）の整数である。）

また、シリコーンオイルは、下記式（Ｄ）で示されるポリジメチルシロキサンをさらに含有することが好ましい。シリコーンオイルが、式（Ｄ）で示されるポリジメチルシロキサンと上記変性シリコーンオイルを含有することで、シリカ微粒子が十分に疎水化され、帯電性を向上させやすい。また、上記Ｂ及びＡ／Ｂを上記範囲へ調整しやすくなる。式（Ｄ）で示されるポリジメチルシロキサンによる処理量は、表面処理前のシリカ微粒子１００質量部に対して１２．０質量部以上３５．０質量部以下であることが好ましく、１２．０質量部以上２７．０質量部以下であることがより好ましい。

（式中、ｎは、３０～２００（より好ましくは４０～１００）の整数である。）

変性シリコーンオイルによる処理量は、表面処理前のシリカ微粒子１００質量部に対して０．２質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上１３．０質量部以下であることがより好ましい。処理量を上記範囲とすることにより、上記Ｂ及びＡ／Ｂを上記範囲へ調整しやすくなる。シリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．２質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１３．０質量部以下であることがより好ましい。

シリコーンオイルによるシリカ原体の表面処理は、公知の湿式法又は乾式法で行うことができる。これらの方法を用いると、シリカ微粒子の凝集径が機械的に適切な凝集径となるように、シリカ原体を分散させた状態の下で表面処理を行うことができる。また、シリコーンオイルでの表面処理では、上記したシリコーンオイルを単独種又は複数種用いてもよい。さらに、複数種用いる場合は、シリカ原体を第１のシリコーンオイルで処理する第１処理剤での処理工程１の後に、さらに、第２のシリコーンオイルで処理する第２処理剤での処理工程２を実施してもよい。複数の処理工程を有する場合は、上記Ｂ及びＡ／Ｂを上記範囲への調整をより繊細に実施することができる。

結着樹脂は、公知のものを用いることができる。例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、又はポリアクリル酸樹脂を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。この中でも特にスチレン－アクリル酸ブチルに代表されるスチレンアクリル系樹脂やポリエステル樹脂が現像特性、定着性等の点で好ましい。

上記スチレンアクリル系樹脂を形成する重合性単量体としては、以下のものが例示できる。スチレン系重合性単量体としては、スチレン；α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレンのようなスチレン系重合性単量体が挙げられる。

アクリル系重合性単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｉｓｏ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉｓｏ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体が挙げられる。

メタクリル系重合性単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｉｓｏ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉｓｏ－ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体が挙げられる。なお、スチレンアクリル系樹脂の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

上記ポリエステル樹脂を形成する重合性単量体としては、以下のものが例示できる。ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。

多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。

多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。

多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。また、結着樹脂はその他公知の樹脂を組み合わせて使用することもできる。

また、トナー粒子中に着色剤を含有してもよい。着色剤としては、以下の有機顔料、有機染料、及び、無機顔料が挙げられる。イエロー顔料としては、例えば、モノアゾ化合物
、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、ベンズイミダゾロン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、９５、１０９、１１１、１２８、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。

マゼンタ顔料としては、例えば、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９等が挙げられる。

シアン顔料としては、例えば、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レ－キ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。

ブラック顔料としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。また、上記イエロー顔料、マゼンダ顔料及びシアン顔料を用いて黒色に調色されたものを使用してもよい。

さらに本開示のトナーは、磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性体は着色剤の役割を兼ねることもできる。磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等に代表される酸化鉄；鉄、アルミニウム、銅、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金及びその混合物等が挙げられる。

これらの顔料は公知の方法により、疎水化処理してもよい。また、これらの顔料は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることが出来る。また、顔料とともに、着色剤として従来知られている種々の染料を併用してもよい。顔料の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

トナー粒子は、さらに荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、特段の限定なく従来公知の荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤としては、トナーを負荷電性に制御する負帯電制御剤と、トナーを正荷電性に制御する正帯電制御剤がある。具体的には、負帯電制御剤として、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等に代表される芳香族カルボン酸の金属錯体や、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体や、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体や、ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。一方、正帯電制御剤として、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物や、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。なお、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体としては、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸等に代表されるスルホン酸基含有ビニル系モノマーの単重合体、又は結着樹脂の項に示したビニル系単量体と上記スルホン酸基含有ビニル系モノマーの共重合体等を用いることができる。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好まし
い。

無機微粒子として、前述したシリカ微粒子に加え、さらに以下のような無機微粒子を併用してもよい。酸化チタン、カーボンブラック及びフッ化カーボン、金属酸化物（例えばチタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロム）、窒化物（例えば窒化ケイ素）、金属塩（例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム）。無機微粒子は、トナーの流動性の改良及びトナー粒子の帯電均一化のために疎水化処理することもできる。無機微粒子の疎水化処理の処理剤としては、前述した変性シリコーンオイルに加えて、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で使用しても良いし、併用して使用しても良い。無機微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．２質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１３．０質量部以下であることがより好ましい。

トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば乳化凝集法、懸濁重合法等）のいずれにより製造してもよい。混錬粉砕法により製造する場合は、例えば、樹脂Ａを含む結着樹脂及びワックス、並びに必要に応じて着色剤及び荷電制御剤等の材料をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練してトナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。

乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい、トナー粒子の構成材料から成る微粒子の水系分散液を前もって準備し、その微粒子を水系媒体中でトナーの粒子径になるまで凝集し、加熱により樹脂を融着させてトナーを製造する方法である。
すなわち、乳化凝集法では、トナー粒子の構成材料から成る微粒子分散液を作製する分散工程、トナー粒子の構成材料から成る微粒子を凝集させて、トナーの粒子径になるまで粒子径を制御する凝集工程、得られた凝集粒子に含まれる樹脂を融着させる融合工程、及びその後の冷却工程、を経てトナー粒子が製造される。

懸濁重合法とは、重合性単量体、樹脂Ａを含む結着樹脂及びワックス（さらに必要に応じて着色剤、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を、分散剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行い、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー粒子（以後「重合トナー粒子」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の分布も比較的均一となるために画質の向上が期待できる。

重合トナー粒子の製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２－クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステア
リル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。上記の単量体の中でも、スチレンを単独で、又は他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。

懸濁重合法による製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５～３０時間であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して０．５～２０質量部の添加量で用いて重合反応を行うと、分子量５，０００～５０，０００の間に極大値を有する重合体を得られ、トナー粒子に望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。

重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。

トナー粒子を懸濁重合法により製造する際は、架橋剤を添加しても良い。架橋剤を添加することにより、トナー粒子の１２０℃における粘度を高めることができる。架橋剤の好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１～１５質量部である。

架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。

トナー粒子を懸濁重合法で製造する際は、一般に上記のトナー組成物等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえばよい。

トナー粒子を製造する場合には、分散剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナー粒子に悪影響を与え難いため、好ましく使用できる。無機分散剤の例としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等のリン酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅
酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。

無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２～２０質量部を使用することが望ましい。また、上記分散剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。さらに、０．００１～０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。

これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性のリン酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナー粒子が発生し難くなるので、より好都合である。

界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。

上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は４０℃以上、一般には５０～９０℃の温度に設定される。

得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、シリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粒子を含有する無機微粒子を外添、混合してトナー粒子の表面に付着させることで、本開示のトナーを得ることができる。また、製造工程（無機微粉体の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。

上記混合方法に関しては、公知の手法を用いることができる。例えばヘンシェルミキサーは好適に用いることのできる装置である。

次に、本開示のトナーに係る各物性の測定方法に関して記載する。
（ワックスの融点の測定）
ワックスの融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、ワックス１．０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０～２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、一度昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温させ、続いて降温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０～２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークのピーク温度（単位：℃）を、ＤＳＣ測定におけるワックスの融点とする。

（トナー（粒子）又はシリカ原体の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定）
トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コール
ター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解水溶液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。具体的な測定法は以下の通りである。

（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）又は個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「算術径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「算術径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

（ワックス及び樹脂Ａの分子量の測定方法）
ワックス及び樹脂Ａの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の
濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ－６０４の２連
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２０ｍｌ

試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソ－社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜ＳＰ値の測定方法＞
発明で用いられるＳＰ値は一般的に用いられているＦｅｄｏｒｓの方法により、樹脂を構成するモノマーの種類と比率から算出する。［ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２）１４７－１５４（１９７４）］の記載の表から蒸発エネルギー（Δｅｉ）（ｃａｌ／ｍｏｌ）及びモル体積（Δｖｉ）（ｃｍ^３／ｍｏｌ）を求め、（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）^０．５をＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５とする。ＳＰ値は、モノマーの種類と量によって制御することができる。ＳＰ値を大きくするためには、例えば、ＳＰ値の大きいモノマーを使用すればよい。一方、ＳＰ値を小さくするためには、例えば、ＳＰ値の小さいモノマーを使用すればよい。

＜シリカ微粒子の^２９Ｓｉ－固体ＮＭＲ測定によるＢ及びＡ／Ｂの算出法＞
シリカ微粒子の^２９Ｓｉ－固体ＮＭＲ測定はシリカ微粒子をトナー表面から分離して行う。以下では、シリカ微粒子のトナー表面からの分離方法と^２９Ｓｉ－固体ＮＭＲ測定方法について記載する。

＜シリカ微粒子のトナー表面からの分離方法＞
トナーの表面から分離したシリカ微粒子を測定試料とする場合、シリカ微粒子のトナーからの分離は以下の手順で行う。

イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させて、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラ等でトナーのかたまりをほぐす。

遠心分離用チューブを、いわき産業社製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ： Ｖ．ＳＸ）にセットし、１分当たり３５０往復の条件で２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて、３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で遠心分離を行う。

遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナー粒子が存在し、下層の水溶液側にはシリカ微粒子が存在する。下層の水溶液を採取して、必要に応じて遠心分離を繰り返し行い、分離を十分に行った後、分散液を乾燥し、シリカ微粒子を採集する。

次に、トナー粒子から回収したシリカ微粒子の^２９Ｓｉ－固体ＮＭＲ測定を、下記に示すような測定条件で行う。
＜^２９Ｓｉ－ＮＭＲ（固体）の測定条件＞
固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲ（固体）のＤＤ/ＭＡＳ測定条件は、下記の通りである。
装置：ＪＮＭ－ＥＣＸ５００２（ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
温度：室温
測定法：ＤＤ/ＭＡＳ法 ２９Ｓｉ ４５°
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
試料回転数：１０ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ：１８０ｓ
Ｓｃａｎ回数：２０００回

また、固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲ（固体）のＣＰ/ＭＡＳ測定条件は、下記の通りである。
装置：ＪＮＭ－ＥＣＸ５００２（ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
温度：室温
測定法：ＣＰ/ＭＡＳ法 ２９Ｓｉ ４５°
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
試料回転数：１０ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ：５ｓ
Ｓｃａｎ回数：１５０００回

上記測定後に、シリカ微粒子の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて下記Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位にピーク分離する。
Ｍ単位：（Ｒｉ）（Ｒｊ）（Ｒｋ）ＳｉＯ_１／２ 式（４）
Ｄ単位：（Ｒｇ）（Ｒｈ）Ｓｉ（Ｏ_１／２）_２ 式（５）
Ｔ単位：ＲｍＳｉ（Ｏ_１／２）_３ 式（６）
Ｑ単位：Ｓｉ（Ｏ_１／２）_４ 式（７）
（該式（４）、（５）、（６）中のＲｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｍはケイ素に結合している、炭素数１～６の炭化水素基等のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基又はアルコキシ基を示す。）

ピーク分離後、ＣＰ／ＭＡＳ測定におけるＱ単位の積分値を１００とした際に求められるＤ単位の積分値をＡとし、ＤＤ／ＭＡＳ測定におけるＱ単位の積分値を１００とした際に求められるＤ単位の積分値をＢとし、Ｂ及びＡ／Ｂの値を算出する。

以下、本開示を製造例及び実施例によりさらに具体的に説明するが、これらは本開示を何ら限定するものではない。なお、実施例中で使用する部は全て質量部を示す。

＜磁性体の製造＞
（磁性酸化鉄の製造）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．００から１．１０当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ_２Ｏ_５、及び鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ_２を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。

次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０
．９０～１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応を行い、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。

（シラン化合物の製造）
Ｉｓｏ－ブチルトリメトキシシラン３０部をイオン交換水７０部に攪拌しながら滴下した。その後、この水溶液をｐＨ９．０、温度４５℃に保持し、ディスパー翼を用いて、周速０．４６ｍ/ｓで１２０分間分散させて、加水分解及び縮合反応を行った。その後、水
溶液のｐＨを９．０にした後、すぐに１０℃に冷却して加水分解及び縮合反応を停止させた。こうしてシラン化合物を含有する水溶液を得た。

（磁性体の製造）
上述の磁性酸化鉄を含むスラリー液を、ピンミルで分散しながら、磁性酸化鉄１００部に対して、４．７部の上述のシラン化合物を含有する液を添加した。その際、ｐＨ９．０、温度５５℃に保持して、６０分間分散させて、磁性体への疎水化処理を進めた。その後、上述の分散液を、フィルタープレスを用いてろ過し、多量の水で洗浄した。さらに、１２０℃で２時間乾燥し、得られた粒子を解砕処理し、目開き１００μｍの篩を通過させ、個数平均粒径が２３０ｎｍの磁性体を得た。

＜シリカ微粒子１の製造＞
表（１）に示すような個数平均粒径のフュームドシリカ（シリカ原体；球形、アエロジル社製）１００部を反応容器に入れ、窒素パージ下の攪拌下に、表（１）で示される処理剤１（平均繰り返し単位数ｎ＝６０）１５部をヘキサン１００部で希釈した溶液を添加し、３００℃で１２０分攪拌した。得られたシリカ微粒子は、その後、ピン式解砕装置を用いて解砕処理し、シリカ微粒子１を得た。

＜シリカ微粒子２～８、１１の製造＞
表（１）に示すような個数平均粒径のフェームドシリカ１００部に対し、処理剤１及び処理剤２を表（１）に示す部数を用いた以外には、シリカ微粒子１と同様にして製造を行った。

＜シリカ微粒子９、１０の製造＞
表（１）に示すような個数平均粒径のフェームドシリカ１００部に対し、処理剤１の種類・部数を表（１）に示すように用いた以外には、シリカ微粒子１と同様にして製造を行った。

表中、処理剤１及び２のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ式（Ｂ）で示される変性シリコーンオイルにおけるＲ^１及びＲ^２を示す。処理剤１及び２の部数は、シリカ原体（すなわち、
表面処理前のシリカ微粒子）１００部に対する処理剤１及び２の処理部数である。処理剤１及び２のｎは、それぞれ式（Ｂ）で示される変性シリコーンオイルにおけるｎの数値を示す。

＜樹脂Ａ１の製造＞
無水トリメリット酸以外の原材料モノマーを、下記表２に示した仕込み量で混合した混合物１００部と、触媒であるジ（２－エチルヘキサン酸）錫０．５２部とを、窒素導入ラインと、脱水ラインと、攪拌機と、を装備した重合タンクに入れた。次に、重合タンク内を窒素雰囲気にした後、２００℃で加熱しながら６時間かけて重縮合反応を行った。さらに、２１０℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加し、重合タンク内を４０ｋＰａまで減圧した後でさらに縮合反応を行った。得られた樹脂の酸価、重量平均分子量Ｍｗ、ＳＰ値（ＳＰａ）は表２のようになった。この樹脂を樹脂Ａ１とする。

＜樹脂Ａ２～Ａ１０の製造＞
下記表２の原材料モノマー仕込み量にて、樹脂Ａ１と同様の操作を行い、樹脂Ａ２～Ａ１０を製造した。その際、逐次サンプリング及び測定を行い、所望の分子量になったところで重合反応を停止させ、重合タンクから取り出した。得られた樹脂の物性を下記表２に示す。なお、樹脂Ａ９の製造において、ＢＰＡとして、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物とビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物を、モル比で４５．０対４４．２の比率で用いた。樹脂Ａ１０の製造において、ＢＰＡとして、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物とビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物を、モル比で２９．８対３３．０の比率で用いた。ＢＰＡについて指定がない場合、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物を用いた。

表中、樹脂物性のイソソルビドは、樹脂Ａ中の式（Ａ）で示されるイソソルビドが重合したモノマーユニットの含有割合（質量％）を示す。

上記表中の略号はそれぞれ、
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＢＰＡ：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイド付加物（詳細は前述の通り）
ＥＧ：エチレングリコール
を示す。

＜ワックス１～７＞
ワックスは下記表３に記載されるものを使用した。下記表３にワックス１～７のＳＰ値（ＳＰｗ）及び融点を記載する。

＜トナー粒子１の製造＞
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に、０．１ｍｏｌ／Ｌ－Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液８５０部を添加し、回転周速３３ｍ／ｓで撹拌しつつ６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ－ＣａＣｌ_２水溶液６８部を添加し、微少な難水溶性分散剤Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系媒体を調製した。

また、下記の材料を、プロペラ式攪拌装置を用いて混合・溶解することで溶解液を調製した。なお、下記材料を混合する際に、攪拌機の回転速度を１００ｒ／ｍｉｎとした。
・スチレン： ７５．０部
・ｎ－ブチルアクリレート： ２５．０部
・樹脂Ａ１： １３．０部
・磁性体： ９０．０部
・ワックス１： １８．０部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ－７７：保土ヶ谷化学社製）： １．０部
・１，６－ヘキサンジオールジアクリレート： ０．５部

その後、混合液を温度６０℃に加温した後に、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社（旧特殊機化工業（株））製）にて、攪拌機の回転速度を９０００ｒ／ｍｉｎに設定したうえで攪拌し、固形分を溶解、分散させた。
これに重合開始剤であるｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日本油脂株式会社製、商品名パーブチルＩ）を１０．０部投入して混合液内で溶解させることで、重合性単量体組成物を調製した。次に、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃に加熱してからクレアミックスを回転周速３３ｍ／ｓで回転させながら１５分間造粒させた。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００回転／ｍｉｎで攪拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度８５℃まで昇温し、さらに４時間反応を行い、磁性トナー粒子を製造した。重合反応が終了した後、懸濁液を室温まで冷却した。冷却後に塩酸を添加してｐＨを２．０以下まで低下させることで無機微粒子を溶解させた。さらに水洗浄を数回繰り返した後、乾燥機を用いて４０℃にて７２時間乾燥し、その後、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級することで、トナー粒子１を得た。

＜トナー粒子２～１４、１６、１７、１９～２３、２５～２８の製造＞
表４に記載の材料及び部数を用いた以外は、トナー１の製造方法と同様にして、トナー粒子２～１４、１６、１７、１９～２３及び２５～２８を製造した。

＜トナー粒子１５の製造＞
６０℃に加温したイオン交換水９００部にリン酸三カルシウム２．３部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製））を用いて１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、水系媒体を得た。
また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで均一に溶解混合して樹脂含有単量体を調製した。
・スチレン ４５．０部
・ｎ－ブチルアクリレート ２５．０部
・樹脂Ａ９ ４．０部
・１，６－ヘキサンジオールジアクリレート： ０．５部

さらに、下記の材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）で分散し、微粒状着色剤含有単量体を得た。
・スチレン ３０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ７．４部
・帯電制御剤（ボントロンＥ－８８（オリエント化学社製）） １．０部
・ワックス７：パラフィンワックスＨＮＰ９（日本精蝋社製） ５．０部

次に、該微粒状着色剤含有単量体と該樹脂含有単量体を均一に混合して重合性単量体組成物を得た後、該重合性単量体組成物を６０℃に加温した。次いで、該重合性単量体組成物を上記水系媒体中に投入して、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて１００００ｒｐｍにて攪拌して、重合性単量体組成物の粒子を形成した。そして、ここに重合開始剤ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート１０．０部を加えて１０分間造粒を継続させた。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒｐｍで攪拌しつつ、７５℃で５時間反応させた後、８５℃まで昇温し、さらに５時間反応を行った。重合反応終了後、室温（２５℃）まで冷却し、塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。そして、上記湿潤着色粒子を温度４０℃にて７２時間乾燥しトナー粒子１５を得た。

＜トナー粒子１８の製造＞
（樹脂粒子分散液の調製）
〔樹脂粒子分散液（１）の調製〕
・テレフタル酸： ３０部
・フマル酸： ７０部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物： ５部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物： ９５部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、及び精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに、上記の材料を仕込み、１時間かけて温度を２１０℃まで上げ、上記材料１００部に対してチタンテトラエトキシド１部を投入した。生成する水を留去しながら０．５時間かけて２３０℃まで温度を上げ、該温度で１時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却した。こうして、重量平均分子量１８，５００、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度５９℃のポリエステル樹脂を合成した。
温度調節手段及び窒素置換手段を備えた容器に、酢酸エチル４０部及び２－ブタノール２５部を投入し、混合溶剤とした後、前記ポリエステル樹脂１００部を徐々に投入し溶解させ、ここに、１０質量％アンモニア水溶液（樹脂の酸価に対してモル比で３倍量相当量）を入れて３０分間攪拌した。
次いで、容器内を乾燥窒素で置換し、温度を４０℃に保持して、混合液を攪拌しながらイオン交換水４００部を２部／分の速度で滴下し、乳化を行った。滴下終了後、乳化液を室温（２０℃～２５℃）に戻し、攪拌しつつ乾燥窒素により４８時間バブリングを行うこ
とにより、酢酸エチル及び２－ブタノールを１，０００ｐｐｍ以下まで低減させ、体積平均粒径２００ｎｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を得た。該樹脂粒子分散液にイオン交換水を加え、固形分量を２０質量％に調整して、樹脂粒子分散液（１）とした。

（樹脂粒子分散液（２）の調整）
上記樹脂粒子分散液１の調整において、ポリエステル樹脂の代わりに樹脂Ａ１を用いたこと以外は同様にして、樹脂粒子分散液（２）を得た。

（着色剤粒子分散液の調製）
〔着色剤粒子分散液の調製〕
・シアン顔料 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（銅フタロシアニン ＤＩＣ社製、商品名：ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＬＡ５３８０）： ７０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）： ５部
・イオン交換水： ２００部
上記の材料を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散した。分散液中の固形分量が２０質量％となるようイオン交換水を加え、体積平均粒径１９０ｎｍの着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液（１）を得た。

（離型剤粒子分散液の調製）
〔離型剤粒子分散液（１）の調製〕
・ワックス１： １００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）： １部
・イオン交換水： ３５０部
上記材料を混合して１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で分散処理し、体積平均粒径２００ｎｍの離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液（固形分量２０質量％）を得た。

（トナー粒子の作製）
〔トナー粒子（１）の作製〕
丸型ステンレス製フラスコと容器ＡとをチューブポンプＡで接続し、チューブポンプＡの駆動により容器Ａに収容した収容液をフラスコへ送液し、容器Ａと容器ＢとをチューブポンプＢで接続し、チューブポンプＢの駆動により容器Ｂに収容した収容液を容器Ａへ送液する装置を準備した。そして、この装置を用いて、以下の操作を実施した。

・樹脂粒子分散液（１）： ５００部
・着色剤粒子分散液（１）： ４０部
・アニオン性界面活性剤（ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ 銘柄ＢＮ２０７０Ｍ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）： ２部
上記材料を丸型ステンレス製フラスコに入れ、０．１Ｎの硝酸を添加してｐＨを３．５に調整した後、ポリ塩化アルミニウム濃度が１０質量％の硝酸水溶液３０部を添加した。続いて、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて３０℃において分散した後、加熱用オイルバス中で１℃／３０分のペースで温度を上げながら、凝集粒子の粒径を成長させた。

一方、ポリエステル製ボトルの容器Ａに樹脂粒子分散液（２）５０部を入れ、同じく容器Ｂに離型剤粒子分散液（１）を２５部入れた。次に、チューブポンプＡの送液速度を０．７０部／１分、チューブポンプＢの送液速度を０．１４部／１分に設定し、凝集粒子形成中の丸型ステンレス製フラスコ内の温度が３７．０℃に到達した時点からチューブポンプＡ及びＢを駆動させ、各分散液の送液を開始した。これにより、離型剤粒子の濃度を次
第に高めながら、樹脂粒子及び離型剤粒子が分散された混合分散液を容器Ａから凝集粒子形成中の丸型ステンレス製フラスコへ送液した。
フラスコへの各分散液の送液が完了し、フラスコ内の温度が４８℃になった時点から３０分保持し、第２凝集粒子を形成させた。
その後、樹脂粒子分散液（２）５０部を緩やかに追加して１時間保持し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８．５に調整した後、攪拌を継続しながら８５℃まで加熱し、５時間保持した。その後、２０℃／分の速度で２０℃まで冷却した。
上記分散液を濾過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、トナー粒子１８を得た。

＜トナー粒子２４の製造＞
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に、０．１ｍｏｌ／Ｌ－Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液８５０部を添加し、回転周速３３ｍ／ｓで撹拌しつつ６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ－ＣａＣｌ_２水溶液６８部を添加し、微少な難水溶性分散剤Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系媒体を調製した。また、下記の材料を、プロペラ式攪拌装置を用いて混合・溶解することで溶解液を調製した。なお、下記材料を混合する際に、攪拌機の回転速度を１００ｒ／ｍｉｎとした。
・スチレン： ７５．０部
・ｎ－ブチルアクリレート： ２５．０部
・磁性体： ９０．０部
・ワックス３： １８．０部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ－７７：保土ヶ谷化学社製）： １．０部
・１，６－ヘキサンジオールジアクリレート： ０．５部

その後、混合液を温度６０℃に加温した後に、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社（旧特殊機化工業（株））製）にて、攪拌機の回転速度を９０００ｒ／ｍｉｎに設定したうえで攪拌し、固形分を溶解、分散させた。
これに重合開始剤であるｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレートを１０．０部投入して混合液内で溶解させることで、重合性単量体組成物を調製した。次に、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃に加熱してからクレアミックスを回転周速３３ｍ／ｓで回転させながら１５分間造粒させた。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００回転／ｍｉｎで攪拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度８５℃まで昇温し、さらに４時間反応を行い、磁性トナー粒子を製造した。重合反応が終了した後、懸濁液を室温まで冷却した。冷却後に塩酸を添加してｐＨを２．０以下まで低下させることで無機微粒子を溶解させた。さらに水洗浄を数回繰り返した後、乾燥機を用いて４０℃にて７２時間乾燥し、その後、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級することで、トナー粒子２４を得た。トナー粒子の物性を表４に示す。

＜トナー１の製造＞
トナー粒子１（１００．０部）とシリカ微粒子７（１．０部）とを、ＦＭ１０Ｃ（日本コークス工業株式会社製）によって外添混合した。
外添条件は、トナー粒子の仕込み量：１．８ｋｇ、回転数：３６００ｒｐｍ、外添時間：３０分で行った。その後、目開き２００μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。

＜トナー２～２５、比較トナー１～１０の製造＞
トナー粒子、シリカ微粒子を下記表のように変更した以外は、トナー１の製造と同様の方法で、トナー２～２５、比較トナー１～１０を得た。

表中、樹脂Ａの含有量は、トナー粒子中の含有量（質量％）である。

（トナーの評価）
下記の方法によって、トナー１～２５、比較トナー１～１０における評価を行った。評価には、プロセススピードが３００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造したカラーレーザープリンター（ＬＢＰ－７１２Ｃｉ、キヤノン製）を使用した。該プリンターのシアンカートリッジのトナーを取り出して、このカートリッジにトナー１８及び２５をそれぞれ１５０ｇ充填した。また、該プリンターのブラックカートリッジのトナーを取り出して、このカートリッジにトナー１～１７、１９～２４及び比較トナー１～１０をそれぞれ１５０ｇ充填した。その後、上記のカートリッジをプリンターのステーションに装着し、以下の評価を行った。

（色ムラの評価）
常温常湿下（温度２３℃、湿度６０％ＲＨ）において、コート紙（ＯＳコート紙Ｗ、富士ゼロックス社製、坪量１２７ｇ／ｍ^２）に対して、シアントナーの画像面積率１００％とブラックトナーの画像面積率１００％の５ｃｍ×５ｃｍの全黒画像をそれぞれ形成し、１００枚連続出力した。

ブラックトナー１～１７、１９～２４及び比較トナー１～１０を用いた場合には、１００枚目の画像に対して反射分光濃度計（エックスライト社製、商品名：Ｘｒｉｔｅ－９３９）を用いて画像のａ^＊値、及びｂ^＊値（ＣＩＥ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるａ^＊値及びｂ^＊値）をランダムに３０点測定した。測定した値のうち最も測定値が離れた点の２点の色差△Ｅを求め、色ムラの指標とした。なお、前記点のうち１点のａ^＊値及びｂ^＊値をそれぞれａ^＊１、及びｂ^＊１とし、もう１点のａ^＊値及びｂ^＊値をそれぞれａ^＊２及びｂ^＊２として、色差ΔＥを以下の式により算出した。
ΔＥ＝（（ａ^＊１－ａ^＊２）^２＋（ｂ^＊１－ｂ^＊２）^２）^０．５

シアントナー１８及び２５を用いた場合には、１００枚目の画像に対して反射分光濃度計（エックスライト社製、商品名：Ｘｒｉｔｅ－９３９）を用いて画像のＬ^＊値、ａ^＊値、及びｂ^＊値（ＣＩＥ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値、ａ^＊値、及びｂ^＊値）をランダムに３０点測定した。測定した値のうち最も測定値が離れた点の２点の色差△Ｅを求め、色ムラの指標とした。なお、前記点のうち１点のＬ^＊値、ａ^＊値、及びｂ^＊値をそれぞれＬ^＊１、ａ^＊１、及びｂ^＊１とし、もう１点のＬ^＊値、ａ^＊値、及びｂ^＊値をそれぞれＬ^＊２、ａ^＊２、及びｂ^＊２として、色差ΔＥを以下の式により算出した。
ΔＥ＝（（Ｌ^＊１－Ｌ^＊２）^２＋（ａ^＊１－ａ^＊２）^２＋（ｂ^＊１－ｂ^＊２）^２）^０．５
上記ΔＥ値は２．０以下であれば良好であり、１．０以下であることがさらに望ましい。

（高温高湿環境におけるカブリの評価）
高温高湿環境下（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）において、印字率０．２％となる横線画像を、２枚出力する毎に一旦停止させる間欠動作を繰り返して１６、０００枚のプリントアウト試験を行った。試験終了後、４８時間放置させた後、再び白紙の画像をプリントアウトして、得られた画像の非画像部の反射率（％）を「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ」（東京電色社製）で測定した。得られた反射率を、同様にして測定した未使用のプリントアウト用紙（標準紙）の反射率（％）から差し引いた数値（％）を用いて以下の基準で評価した。数値が小さい程、画像カブリが抑制されており、帯電性が良好であることを意味する。評価は、グロス紙モードで、グロス紙（ＨＰ Ｂｒｏｃｈｕｒｅ Ｐａｐｅｒ ２００ｇ，Ｇｌｏｓｓｙ、ＨＰ社製、２００ｇ／ｍ^２）を用いて行った。Ｃ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．５％未満
Ｃ：１．５％以上３．０％未満
Ｄ：３．０％以上

（低温定着性の評価）
トナー１～２５及び比較トナー１～１０を用いて、以下の評価を行った。
評価は、常温常湿下（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）の環境で実施した。定着メディアにはＦＯＸ ＲＩＶＥＲ ＢＯＮＤ紙（１１０ｇ／ｍ^２）を用いた。比較的表面の凹凸が大きく、厚紙であるメディアを用いることで、後述の白抜けが発生しやすくなり、低温定着性を厳しく評価することができる。定着器は室温（２５℃）に冷えた状態で、ベタ黒を１００枚、連続で印字し、９５～１００枚におけるベタ黒画像における白抜けの個数の平均値を計測した。ベタ黒を連続で印刷することにより、定着器の熱がメディアに奪われ、十分な熱を保持していない状態となるため、トナーの低温定着性について厳しい評価となる。トナーの定着性が足りない場合、未定着トナーが白く抜けるいわゆる白抜け画像が出力される。１０倍以上に拡大できる顕微鏡等を用いて、目視により、出力された画像において発生した白抜けの平均個数を観測することで評価結果の判断を行う。少ないほど、トナーの低温定着性が良好であることを示す。本評価において、白抜けの個数が１０個未満になる定着器の温度により、定着性の性能を評価した。この温度が低いほど、低温定着性に優れたトナーであることを示す。

Claims (14)

1. 結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子と、該トナー粒子表面の無機微粒子と、を含有するトナーであって、
   該結着樹脂が樹脂Ａを含有し、
   該樹脂ＡのＦｅｄｏｒｓ法により算出されるＳＰ値をＳＰａ（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５とし、
   該ワックスのＦｅｄｏｒｓ法により算出されるＳＰ値をＳＰｗ（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５としたとき、
   該ＳＰａ及び該ＳＰｗが、下記式（１）を満たし、
   ２．５０≦ＳＰａ－ＳＰｗ≦４．５０・・・（１）
   該無機微粒子が、シリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粒子を含有し、
   該シリカ微粒子の^２９Ｓｉ－固体ＮＭＲ測定において、
   ＣＰ／ＭＡＳ測定におけるＱ単位の積分値を１００とした際に求められるＤ単位の積分値をＡとし、
   ＤＤ／ＭＡＳ測定におけるＱ単位の積分値を１００とした際に求められるＤ単位の積分値をＢとしたとき、
   該Ａ及び該Ｂが、下記式（２）及び（３）を満たすことを特徴とするトナー。
   ３０≦Ｂ≦６０・・・（２）
   ４．０≦Ａ／Ｂ≦６．０・・・（３）
2. 前記樹脂Ａがポリエステル樹脂である請求項１に記載のトナー。
3. 前記トナー粒子中の前記樹脂Ａの含有割合が、０．５質量％以上である請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記ＳＰａが下記式（４）を満たす、請求項１～３のいずれか一項に記載のトナー。
   １０．５０≦ＳＰａ≦１２．８０・・・（４）
5. 前記ＳＰｗが下記式（５）を満たす、請求項１～４のいずれか一項に記載のトナー。
   ７．９０≦ＳＰｗ≦９．６０・・・（５）
6. 前記ＳＰｗが下記式（６）を満たす、請求項５に記載のトナー。
   ７．９０≦ＳＰｗ≦９．２０ ・・・（６）
7. 前記無機微粒子は前記シリカ微粒子を含有し、
   該シリカ微粒子は、表面処理前のシリカ微粒子が前記シリコーンオイルで表面処理された表面処理物であり、
   該シリコーンオイルによる処理量が、該表面処理前のシリカ微粒子１００質量部に対して１５．０質量部以上４０．０質量部以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載のトナー。
8. 前記樹脂Ａが下記式（Ａ）で示されるモノマーユニットを有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のトナー。
   

   
9. 前記シリコーンオイルが変性シリコーンオイルを含有する、請求項１～８のいずれか一項に記載のトナー。
10. 前記シリコーンオイルが、下記式（Ｂ）で示される変性シリコーンオイルを含有する、請求項１～９のいずれか一項に記載のトナー。
    

    

    （式中、Ｒ^１は、カルビノール基、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシ基、アルキル基又は水素原子である。Ｒ^２は、カルビノール基、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシ基又は水素原子である。ｍは、３０～２００の整数である。式（Ｂ）における側鎖のアルキル基は、それぞれ、カルビノール基、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシ基、又は水素原子で置換されていてもよい）
11. 前記式（Ｂ）で示される変性シリコーンオイルが、下記式（Ｃ）で示される変性シリコーンオイルである、請求項１０に記載のトナー。
    
    

    

    
    （式中、ｐは、３０～２００の整数である。）
12. 前記シリコーンオイルが、下記式（Ｄ）で示されるポリジメチルシロキサンをさらに含有する、請求項９～１１のいずれか一項に記載のトナー。
    

    

    
    （式中、ｎは、３０～２００の整数である。）
13. 前記無機微粒子は前記シリカ微粒子を含有し、
    該シリカ微粒子は、表面処理前のシリカ微粒子が前記シリコーンオイルで表面処理された表面処理物であり、
    該表面処理前のシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上３５ｎｍ以下である、請求項１～１２のいずれか一項に記載のトナー。
14. 前記表面処理前のシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍである、請求項１～１３のいずれか一項に記載のトナー。