JP7125259B2 - 粘着シート - Google Patents
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Description
なお、本明細書において単に加工性というとき、それは、上述した切断加工性や、貼り付け時等における取扱い性、除去作業性を包含する広義の加工性をいうものとする。
ここに開示される粘着シートは、上記粘着剤層を基材層(支持体)の片面または両面に有する形態の基材付き粘着シートである。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、ここに開示される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
ここに開示される粘着剤層(第1粘着剤層および第2粘着剤層を備える場合は、その両方)は、25℃における貯蔵弾性率G´(25℃)が0.15MPa以上であることによって特徴づけられる。上記G´(25℃)を有する粘着剤を用いることで、良好な切断加工性が得られる。また、上記G´(25℃)を有する粘着剤によると、被着体に貼り付けた後の早い段階から良好な耐変形性を発揮し得る。上記G´(25℃)は、好ましくは0.17MPa以上、より好ましくは0.2MPa以上、さらに好ましくは0.23MPa以上である。上記G´(25℃)は、例えば0.25MPa以上であってもよい。また、上記G´(25℃)は、通常は1.0MPa以下とすることが適当であり、軽圧着初期接着性と耐変形性との両立の観点から、好ましくは0.6MPa以下、より好ましくは0.4MPa以下、さらに好ましくは0.3MPa以下、特に好ましくは0.25MPa以下である。上記G´(25℃)は、例えば0.2MPa以下であってもよい。ここに開示される粘着シートが基材付き両面粘着シートである場合、第1粘着剤層および第2粘着剤層の貯蔵弾性率G´(25℃)は、同じであってもよく異なっていてもよい。
・測定モード:せん断モード
・温度範囲 :-70℃~150℃
・昇温速度 :5℃/min
・測定周波数:1Hz
後述の実施例においても上記の方法で測定される。なお、測定対象である粘着剤層は、対応する粘着剤組成物を層状に塗布し、乾燥または硬化することにより形成することができる。
ここに開示される技術において、粘着剤層(第1粘着剤層および第2粘着剤層を備える場合は少なくともその一方。以下、特に断りがないかぎり同じ。)を構成する粘着剤の種類は特に限定されない。例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤(天然ゴム系、合成ゴム系、これらの混合系等)、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエーテル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、フッ素系粘着剤等の公知の各種粘着剤から選択される1種または2種以上の粘着剤を含んで構成された粘着剤層であり得る。ここで、アクリル系粘着剤とは、(メタ)アクリル系ポリマーをベースポリマー(ポリマー成分のなかの主成分、すなわち50重量%を超えて含まれる成分)とする粘着剤をいう。ゴム系粘着剤その他の粘着剤についても同様の意味である。透明性や耐候性等の観点から好ましい粘着剤層として、アクリル系粘着剤の含有割合が50重量%以上、より好ましくは70重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上である粘着剤層が挙げられる。アクリル系粘着剤の含有割合が98重量%超であってもよく、実質的にアクリル系粘着剤からなる粘着剤層であってもよい。なお、ここに開示される粘着シートが基材付き両面粘着シートである場合、第1粘着剤層および第2粘着剤層を構成する粘着剤の種類は、同じであってもよく異なっていてもよい。また、第1粘着剤層および第2粘着剤層が同種の粘着剤から形成される場合、その粘着剤組成は、同じであってもよく異なっていてもよい。
特に限定するものではないが、ここに開示される技術の好ましい一態様において、上記粘着剤層を構成する粘着剤および該粘着剤を形成するための粘着剤組成物は、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含む。上記アクリル系ポリマーは、好ましくは、アルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとして含み、該主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含み得るモノマー原料の重合物である。ここで主モノマーとは、上記モノマー原料において50重量%を超えて含まれる成分をいう。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
ここで、上記式(1)中のR1は水素原子またはメチル基である。また、R2は炭素原子数1~20の鎖状アルキル基(以下、このような炭素原子数の範囲を「C1-20」と表すことがある。)である。粘着剤の貯蔵弾性率等の観点から、R2がC1-14の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、R2がC1-10の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートがより好ましく、R2がブチル基または2-エチルヘキシル基であるアルキル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
水酸基含有モノマー:例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類;ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート。
アミド基含有モノマー:例えば(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド。
アミノ基含有モノマー:例えばアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート。
エポキシ基を有するモノマー:例えばグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
シアノ基含有モノマー:例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル。
ケト基含有モノマー:例えばジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート。
窒素原子含有環を有するモノマー:例えばN-ビニル-2-ピロリドン、N-メチルビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピリミジン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール、N-ビニルモルホリン、N-ビニルカプロラクタム、N-(メタ)アクリロイルモルホリン。
アルコキシシリル基含有モノマー:例えば3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン。
かかる他の共重合成分の量は、目的および用途に応じて適宜選択すればよく特に限定されないが、通常は、モノマー成分の10重量%以下とすることが好ましい。例えば、上記他の共重合成分としてビニルエステル系モノマー(例えば酢酸ビニル)を用いる場合、その含有量は、モノマー成分の例えば凡そ0.1重量%以上(通常は凡そ0.5重量%以上)とすることができ、また、凡そ20重量%以下(通常は凡そ10重量%以下)とすることが適当である。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
なお、上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。
2-エチルヘキシルアクリレート -70℃
n-ブチルアクリレート -55℃
エチルアクリレート -22℃
メチルアクリレート 8℃
メチルメタクリレート 105℃
2-ヒドロキシエチルアクリレート -15℃
4-ヒドロキシブチルアクリレート -40℃
酢酸ビニル 32℃
スチレン 100℃
アクリル酸 106℃
メタクリル酸 228℃
具体的には、温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた反応器に、モノマー100重量部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.2重量部および重合溶媒として酢酸エチル200重量部を投入し、窒素ガスを流通させながら1時間攪拌する。このようにして重合系内の酸素を除去した後、63℃に昇温し10時間反応させる。次いで、室温まで冷却し、固形分濃度33重量%のホモポリマー溶液を得る。次いで、このホモポリマー溶液を剥離ライナー上に流延塗布し、乾燥して厚さ約2mmの試験サンプル(シート状のホモポリマー)を作製する。この試験サンプルを直径7.9mmの円盤状に打ち抜き、パラレルプレートで挟み込み、粘弾性試験機(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、機種名「ARES」)を用いて周波数1Hzのせん断歪みを与えながら、温度領域-70℃~150℃、5℃/分の昇温速度でせん断モードにより粘弾性を測定し、tanδのピークトップ温度に相当する温度をホモポリマーのTgとする。
ここに開示される粘着剤層は、上述のような組成のモノマー成分を、重合物、未重合物(すなわち、重合性官能基が未反応である形態)、あるいはこれらの混合物の形態で含む粘着剤組成物を用いて形成され得る。上記粘着剤組成物は、有機溶媒中に粘着剤(粘着成分)を含む形態の組成物(溶剤型粘着剤組成物)、粘着剤が水性溶媒に分散した形態の組成物(水分散型粘着剤組成物)、紫外線や放射線等の活性エネルギー線により硬化して粘着剤を形成するように調製された組成物(活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物)、加熱溶融状態で塗工され、室温付近まで冷えると粘着剤を形成するホットメルト型粘着剤組成物等の種々の形態であり得る。ここに開示される技術は、粘着特性等の観点から、溶剤型粘着剤組成物または活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える態様で特に好ましく実施され得る。
ベンゾインエーテル系光重合開始剤の具体例には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテルおよびアニソールメチルエーテル等の置換ベンゾインエーテルが含まれる。
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の具体例には、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(例えば、BASF社製の商品名「イルガキュア819」)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2,4-ジ-n-ブトキシフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(例えば、BASF社製の商品名「ルシリンTPO」)、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が含まれる。
α-ケトール系光重合開始剤の具体例には、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエチル)フェニル]-2-メチルプロパン-1-オン等が含まれる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤の具体例には、2-ナフタレンスルホニルクロライド等が含まれる。光活性オキシム系光重合開始剤の具体例には、1-フェニル-1,1-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)-オキシム等が含まれる。ベンゾイン系光重合開始剤の具体例にはベンゾイン等が含まれる。ベンジル系光重合開始剤の具体例にはベンジル等が含まれる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤の具体例には、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が含まれる。
チオキサントン系光重合開始剤の具体例には、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が含まれる。
好ましい一態様に係る粘着剤組成物は、該剤組成物のモノマー成分を完全重合物の形態で含む。このような粘着剤組成物は、例えば、モノマー成分の完全重合物であるアクリル系ポリマーを有機溶媒中に含む溶剤型粘着剤組成物、上記アクリル系ポリマーが水性溶媒に分散した水分散型粘着剤組成物、等の形態であり得る。なお、本明細書において「完全重合物」とは、重合転化率が95重量%超であることをいう。
好ましい他の一態様に係る粘着剤組成物は、該組成物のモノマー成分(原料モノマー)の少なくとも一部を含むモノマー混合物の重合反応物を含む。典型的には、上記モノマー成分の一部を重合物の形態で含み、残部を未重合物(未反応のモノマー)の形態で含む。上記モノマー混合物の重合反応物は、該モノマー混合物を少なくとも部分的に重合させることにより調製することができる。
上記重合反応物は、好ましくは上記モノマー混合物の部分重合物である。このような部分重合物は、上記モノマー混合物に由来する重合物と未反応のモノマーとの混合物であって、典型的にはシロップ状(粘性のある液状)を呈する。以下、かかる性状の部分重合物を「モノマーシロップ」または単に「シロップ」ということがある。
粘着剤層の形成に用いられる粘着剤組成物(好ましくは溶剤型粘着剤組成物)は、任意成分として、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を含むことにより、ここに開示される粘弾性特性を好ましく実現することができる。ここに開示される技術における粘着剤層は、上記架橋剤を、架橋反応後の形態、架橋反応前の形態、部分的に架橋反応した形態、これらの中間的または複合的な形態等で含有し得る。上記架橋剤は、通常、専ら架橋反応後の形態で粘着剤層に含まれている。
好ましい一態様では、粘着剤組成物(ひいては粘着剤層)は粘着付与樹脂を含む。上記粘着剤組成物に含まれ得る粘着付与樹脂としては、フェノール系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、変性テルペン系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂等の公知の各種粘着付与樹脂から選択される1種または2種以上を用いることができる。粘着付与樹脂の使用により、軽圧着初期接着力を含む接着力が向上する。
テルペンフェノール樹脂とは、テルペン残基およびフェノール残基を含むポリマーを指し、テルペン類とフェノール化合物との共重合体(テルペン-フェノール共重合体樹脂)と、テルペン類またはその単独重合体もしくは共重合体をフェノール変性したもの(フェノール変性テルペン樹脂)との双方を包含する概念である。このようなテルペンフェノール樹脂を構成するテルペン類の好適例としては、α-ピネン、β-ピネン、リモネン(d体、l体およびd/l体(ジペンテン)を包含する。)等のモノテルペン類が挙げられる。水素添加テルペンフェノール樹脂とは、このようなテルペンフェノール樹脂を水素化した構造を有する水素添加テルペンフェノール樹脂をいう。水添テルペンフェノール樹脂と称されることもある。
アルキルフェノール樹脂は、アルキルフェノールとホルムアルデヒドから得られる樹脂(油性フェノール樹脂)である。アルキルフェノール樹脂の例としては、ノボラックタイプおよびレゾールタイプのものが挙げられる。
ロジンフェノール樹脂は、典型的には、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体(ロジンエステル類、不飽和脂肪酸変性ロジン類および不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類を包含する。)のフェノール変性物である。ロジンフェノール樹脂の例には、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合する方法等により得られるロジンフェノール樹脂が含まれる。
これらのフェノール系粘着付与樹脂のうち、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペンフェノール樹脂およびアルキルフェノール樹脂が好ましく、テルペンフェノール樹脂および水素添加テルペンフェノール樹脂がより好ましく、なかでもテルペンフェノール樹脂が好ましい。
変性テルペン樹脂の例としては、上記テルペン樹脂を変性したものが挙げられる。具体的には、スチレン変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等が例示される。
[水酸基価の測定方法]
1.試薬
(1)アセチル化試薬としては、無水酢酸約12.5g(約11.8mL)を取り、これにピリジンを加えて全量を50mLにし、充分に攪拌したものを使用する。または、無水酢酸約25g(約23.5mL)を取り、これにピリジンを加えて全量を100mLにし、充分に攪拌したものを使用する。
(2)測定試薬としては、0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液を使用する。
(3)その他、トルエン、ピリジン、エタノールおよび蒸留水を準備する。
2.操作
(1)平底フラスコに試料約2gを精秤採取し、アセチル化試薬5mLおよびピリジン10mLを加え、空気冷却管を装着する。
(2)上記フラスコを100℃の浴中で70分間加熱した後、放冷し、冷却管の上部から溶剤としてトルエン35mLを加えて攪拌した後、蒸留水1mLを加えて攪拌することにより無水酢酸を分解する。分解を完全にするため再度浴中で10分間加熱し、放冷する。
(3)エタノール5mLで冷却管を洗い、取り外す。次いで、溶剤としてピリジン50mLを加えて攪拌する。
(4)0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液を、ホールピペットを用いて25mL加える。
(5)0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液で電位差滴定を行う。得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。
(6)空試験は、試料を入れないで上記(1)~(5)を行う。
3.計算
以下の式により水酸基価を算出する。
水酸基価(mgKOH/g)=[(B-C)×f×28.05]/S+D
ここで、
B: 空試験に用いた0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液の量(mL)、
C: 試料に用いた0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液の量(mL)、
f: 0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、
S: 試料の重量(g)、
D: 酸価、
28.05: 水酸化カリウムの分子量56.11の1/2、
である。
ここに開示される粘着剤組成物には、接着力向上等の観点から、(メタ)アクリル系オリゴマーを含有させることができる。(メタ)アクリル系オリゴマーとしては、上記モノマー成分の組成に対応する共重合体のTg(典型的には、粘着剤組成物から形成される粘着剤に含まれる(メタ)アクリル系ポリマーのTgに概ね対応する。)よりもTgが高い重合体を用いることが好ましい。(メタ)アクリル系オリゴマーを含有させることにより、粘着剤の接着力を向上させ得る。
粘着剤組成物には、上述した各成分以外に、必要に応じてレベリング剤、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤が含まれていてもよい。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
特に限定するものではないが、ここに開示される粘着剤層(第1粘着剤層および第2粘着剤層を備える場合は各粘着剤層)のゲル分率は、重量基準で、例えば20%以上とすることができ、通常は30%以上とすることが適当であり、35%以上が好ましい。粘着剤層のゲル分率を適度な範囲で高くすることにより、Z軸方向の持続的な荷重に対する耐変形性が得られやすくなる傾向にある。ここに開示される技術では、ゲル分率が40%以上の粘着剤層とすることがより好ましい。上記ゲル分率は、さらに好ましくは45%以上、特に好ましくは50%以上である。上記ゲル分率は例えば55%以上であってもよい。一方、ゲル分率が高すぎると軽圧着初期接着性が不足しがちとなることがあり得る。かかる観点から、粘着剤層のゲル分率は、90%以下が好ましく、80%以下がより好ましく、70%以下(例えば65%以下)がさらに好ましい。ここに開示される粘着シートが基材付き両面粘着シートである場合、第1粘着剤層および第2粘着剤層のゲル分率は同じであってもよく異なっていてもよい。
[ゲル分率測定方法]
約0.1gの粘着剤サンプル(重量Wg1)を平均孔径0.2μmの多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜(重量Wg2)で巾着状に包み、口をタコ糸(重量Wg3)で縛る。上記多孔質ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)膜としては、日東電工社から入手可能な商品名「ニトフロン(登録商標)NTF1122」(平均孔径0.2μm、気孔率75%、厚さ85μm)またはその相当品を使用する。
この包みを酢酸エチル50mLに浸し、室温(典型的には23℃)で7日間保持して粘着剤層中のゾル成分のみを上記膜外に溶出させた後、上記包みを取り出して外表面に付着している酢酸エチルを拭き取り、該包みを130℃で2時間乾燥させ、該包みの重量(Wg4)を測定する。粘着剤層のゲル分率FGは、各値を以下の式に代入することにより求められる。後述の実施例においても同様の方法が採用される。
ゲル分率FG(%)=[(Wg4-Wg2-Wg3)/Wg1]×100
ここに開示される技術は、基材層(支持体)の少なくとも一方の表面に上記粘着剤層を有する形態の基材付き粘着シートの形態で実施される。例えば、基材層の一方の表面および他方の表面に上記粘着剤層を有する基材付き両面粘着シートの形態で実施され得る。粘着剤層を支持(裏打ち)する基材層としては、樹脂フィルム、発泡体シート、紙、布、金属箔、これらの複合体等を用いることができる。
他の好ましい一態様では、基材層として発泡体シートが用いられる。ここに開示される発泡体シートは、気泡(気泡構造)を有する部分を備えた基材であって、典型的には、層状の発泡体(発泡体層)を少なくとも1層含む基材である。上記発泡体シートは、1層または2層以上の発泡体層により構成されたものであり得る。上記発泡体シートは、例えば、1層または2層以上の発泡体層のみにより実質的に構成された基材層であり得る。特に限定するものではないが、ここに開示される技術における発泡体シートの一好適例として、単層(1層)の発泡体層からなる発泡体シートが挙げられる。
上記プラスチック発泡体を架橋させる方法としては、例えば、有機過酸化物などを用いる化学架橋法、または電離性放射線を照射する電離性放射線架橋法等が挙げられ、これらの方法は併用され得る。上記電離性放射線としては、電子線、α線、β線、γ線等が例示される。電離性放射線の線量は特に限定されず、発泡体シートの目標物性(例えば架橋度)等を考慮して適切な照射線量に設定することができる。
ここに開示される技術において、粘着剤層の形成、粘着シートの作製、使用前の粘着シートの保存、流通、形状加工等の際に、剥離ライナーを用いることができる。剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば、樹脂フィルムや紙等のライナー基材の表面に剥離処理層を有する剥離ライナーや、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)やポリオレフィン系樹脂(PE、PP等)の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理層は、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により上記ライナー基材を表面処理して形成されたものであり得る。
ここに開示される粘着シートは、23℃、圧着荷重0.1kgの条件で圧着後1分以内に測定される180度剥離強度(23℃軽圧着初期接着力)、および40℃、0.05MPa、3秒の条件で圧着後1分以内に測定される180度剥離強度(40℃軽圧着初期接着力)のうち少なくとも一方が、8N/20mm以上を満足することが好ましい。上記特性を満足する粘着シートは、常温域における軽圧着、または制限された加熱温度を利用した軽圧着で、被着体表面に対して優れた初期接着性を発揮し得る。上記粘着シートは、上記圧着温度域で所望の軽圧着初期接着性を実現し得るので、60℃を超えるような加熱が困難な用途(例えば電子機器用途)においても、常温、またはマイルドな加熱で貼り付ける態様で好ましく利用され得る。また、かかる粘着シートは、従来の加熱圧着と比べてハンドリング性にも優れる。ここに開示される粘着シートが基材付き両面粘着シートである場合、上記23℃軽圧着初期接着力および40℃軽圧着初期接着力は、第1粘着剤層の表面(第1粘着面)および第2粘着剤層の表面(第2粘着面)の少なくとも一方(好ましくは両方)に対して測定される値である。
ここに開示される粘着シートは、切断加工性や、貼り付け時等における取扱い性、除去作業性に優れる。このような特徴を活かして、上記粘着シートは、加工性が要求される各種用途に利用され得る。例えば、打ち抜き加工等の切断加工処理によって、被着体となる各種部材の接合箇所に対応した形状(帯形状、枠形状等)に成形された後、上記粘着シートは、当該各種部材の固定に好ましく用いられ得る。上記固定は軽圧着固定であり得る。そのような粘着シートの典型的な用途として、携帯電子機器の部材固定が挙げられる。また、上記の用途では、通常、大量生産のため、タクトタイムが厳格に管理されている。取扱い性、除去作業性等の加工性に優れることは、生産性向上に寄与し得る点でも有利である。さらに例えば、各種の携帯機器(ポータブル機器)において部材を固定する用途に、ここに開示される好ましい一態様に係る粘着シートを用いることにより、常温、または電子機器用途に適用可能な、制限された加熱(60℃未満、典型的には40℃程度のマイルドな加熱)に基づく軽圧着初期接着性を利用して、携帯電子機器製造のタクトタイムを低減することができ、その生産性向上に貢献し得る。上記携帯電子機器の非限定的な例には、携帯電話、スマートフォン、タブレット型パソコン、ノート型パソコン、各種ウェアラブル機器(例えば、腕時計のように手首に装着するリストウェア型、クリップやストラップ等で体の一部に装着するモジュラー型、メガネ型(単眼型や両眼型。ヘッドマウント型も含む。)を包含するアイウェア型、シャツや靴下、帽子等に例えばアクセサリの形態で取り付ける衣服型、イヤホンのように耳に取り付けるイヤウェア型等)、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、音響機器(携帯音楽プレーヤー、ICレコーダー等)、計算機(電卓等)、携帯ゲーム機器、電子辞書、電子手帳、電子書籍、車載用情報機器、携帯ラジオ、携帯テレビ、携帯プリンター、携帯スキャナ、携帯モデム等が含まれる。なお、この明細書において「携帯」とは、単に携帯することが可能であるだけでは充分ではなく、個人(標準的な成人)が相対的に容易に持ち運び可能なレベルの携帯性を有することを意味するものとする。
(1) 基材層と、該基材層の少なくとも一方の表面に設けられた粘着剤層と、を備える粘着シートであって、前記粘着剤層の総厚TPSAに対する前記基材層の厚さTSの比(TS/TPSA)が0.3よりも大きく、前記粘着剤層は、25℃における貯蔵弾性率G´(25℃)が0.15MPa以上であり、かつ25℃における損失弾性率G″(25℃)が2.0MPa以下である、粘着シート。
(2) 前記基材層の厚さは20μm以上である、上記(1)に記載の粘着シート。
(3) 前記基材層は樹脂フィルムからなる、上記(1)または(2)に記載の粘着シート。
(4) 前記基材層はポリエステル系樹脂からなる、上記(3)に記載の粘着シート。
(5) 前記基材層は発泡体シートからなる、上記(1)または(2)に記載の粘着シート。
(6) 前記粘着剤層の85℃における貯蔵弾性率G´(85℃)が0.02MPa以上である、上記(1)~(5)のいずれかに記載の粘着シート。
(7) 前記粘着剤層は、アクリル系ポリマーを含むアクリル系粘着剤層である、上記(1)~(6)のいずれかに記載の粘着シート。
(8) 前記粘着剤層として、前記基材層の第1面に設けられた第1粘着剤層と、該基材層の第2面に設けられた第2粘着剤層と、を備える、上記(1)~(7)のいずれかに記載の粘着シート。
(10) 前記粘着剤層は、前記粘着シートを被着体に圧着するときの温度における貯蔵弾性率G´(apply)が0.6MPa以下である、上記(1)~(9)のいずれかに記載の粘着シート。
(11) 前記粘着剤層のゲル分率は40重量%以上である、上記(1)~(10)に記載の粘着シート。
(12) 前記アクリル系ポリマーの重量平均分子量(Mw)は70×104以上である、上記(7)に記載の粘着シート。
(13) 前記アクリル系ポリマーは、炭素原子数7以上10以下のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートが50重量%以上の割合で共重合されている、上記(7)または(12)に記載の粘着シート。
(14) 前記アクリル系ポリマーは、2-エチルヘキシルアクリレートが50重量%以上の割合で共重合されている、上記(13)に記載の粘着シート。
(15) 前記アクリル系ポリマーは、酸性基含有モノマーが共重合されている、上記(13)または(14)に記載の粘着シート。
(16) 前記酸性基含有モノマーはアクリル酸である、上記(15)に記載の粘着シート。
(17) 前記アクリル系ポリマーにおける前記酸性基含有モノマーの共重合割合は8重量%以上である、上記(15)または(16)に記載の粘着シート。
(18) 前記アクリル系ポリマーは架橋されている、上記(12)~(17)のいずれかに記載の粘着シート。
(19) 前記粘着剤層は粘着付与樹脂を含み、該粘着付与樹脂の凡そ50重量%以上はフェノール系粘着付与樹脂(例えばテルペンフェノール樹脂)である、上記(1)~(18)のいずれかに記載の粘着シート。
(20) 前記フェノール系粘着付与樹脂は、水酸基価が凡そ30mgKOH/g未満のテルペンフェノール樹脂を含む、上記(19)に記載の粘着シート。
(21) 前記粘着剤層は、溶剤型粘着剤組成物または活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物から形成された粘着剤層である、上記(1)~(20)のいずれかに記載の粘着シート。
(22) 23℃、圧着荷重0.1kgの条件で圧着後1分以内に測定される180度剥離強度、および40℃、0.05MPa、3秒の条件で圧着後1分以内に測定される180度剥離強度のうち少なくとも一方が、8N/20mm以上であることを満足する、上記(1)~(21)のいずれかに記載の粘着シート。
(23) 23℃軽圧着初期接着力の発現率および40℃軽圧着初期接着力の発現率のうち少なくとも一方が50%よりも大きい、上記(1)~(22)のいずれかに記載の粘着シート。
(25) フレキシブルプリント配線板を固定するために用いられる、上記(1)~(24)のいずれかに記載の粘着シート。
(26) 携帯電子機器内において、折り曲げた状態で収容されたフレキシブルプリント配線板を固定するために用いられる、上記(1)~(25)のいずれかに記載の粘着シート。
<参考例1>
(アクリル系ポリマー溶液の調製)
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としての2EHA90部およびAA10部とを仕込み、さらに重合溶媒として酢酸エチルおよびトルエンを凡そ1:1(体積比)の割合で加え、窒素ガスを導入しながら2時間撹拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として0.2部のBPOを加え、60℃で6時間溶液重合して本例に係るアクリル系ポリマーの溶液を得た。
上記で得たアクリル系ポリマーの溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー100部に対して0.05部のエポキシ系架橋剤(商品名「TETRAD-C」、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロへキサン、三菱瓦斯化学社製)と、20部のテルペンフェノール樹脂(商品名「タマノル803L」、荒川化学工業社製、軟化点約145~160℃、水酸基価1~20mgKOH/g)とを加え、攪拌混合して本例に係る粘着剤組成物を調製した。
剥離ライナーAとして、片面が剥離処理されて剥離面となっているポリエステル製剥離フィルム(商品名「ダイアホイルMRV」、厚さ75μm、三菱ポリエステル社製)を、剥離ライナーBとして、片面が剥離処理されて剥離面となっているポリエステル製剥離フィルム(商品名「ダイアホイルMRF」、厚さ38μm、三菱ポリエステル社製)を用意した。剥離ライナーAの剥離面に、上記で得た粘着剤組成物を塗布し、100℃で2分間乾燥させて、厚さ30μmの粘着剤層を形成した。この粘着剤層の露出粘着面に剥離ライナーBを、その剥離面が粘着剤層側となるように被せ、本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
表1に示すモノマー組成とした他は基本的に参考例1と同様にして各参考例に係るアクリル系ポリマーの溶液を調製した。得られたアクリル系ポリマーを用いて、参考例1と同様にして各参考例に係る粘着剤組成物を調製し、各参考例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
(粘着剤組成物の調製)
モノマー成分としての2EHA90部およびAA10部が混合されたモノマー混合物に、光重合開始剤として2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(BASF社製、商品名「イルガキュア651」)0.05部および1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニル-ケトン(BASF社製、商品名「イルガキュア184」)0.05部とを混合し、粘度が約15Pa・sになるまで紫外線(UV)を照射して部分重合物(モノマーシロップ)を得た。このモノマーシロップに、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート0.1部を添加し、均一に混合して粘着剤組成物を調製した。なお、粘度は、BH粘度計を用いて、ローター(No.5ローター)、回転数10rpm、測定温度30℃の条件で測定した。
上記参考例1と同様の剥離ライナーA(厚さ75μm)およびB(厚さ38μm)を用意し、剥離ライナーAの剥離面に、上記で得た粘着剤組成物を塗布した。粘着剤組成物の塗布量は、最終的に形成される粘着剤層の厚さが150μmとなるように調整した。次いで、上記粘着剤組成物の塗布膜の上に、剥離ライナーBをその剥離面が上記塗布膜に接するようにして被せた。このようにして上記塗布膜を酸素から遮断した。そして、上記粘着剤組成物の塗布膜の両面から、照度5mW/cm2の紫外線(商品名「ブラックライト」、東芝社製)を3分間照射して重合反応を進行させることにより上記粘着剤組成物を硬化させて粘着剤層を形成し、該粘着剤層(すなわち、上記塗布膜の紫外線硬化物)からなる本例に係る基材レス両面粘着シートを得た。なお、上記照度の値は、ピーク感度波長約350nmの工業用UVチェッカー(トプコン社製、商品名「UVR-T1」、受光部型式UD-T36)による測定値である。
表1に示すモノマー組成とした他は基本的に参考例6と同様にして本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
各参考例に係る粘着シートを幅20mm、長さ100mmのサイズにカットして試料片を作製した。上記粘着シートの一方の粘着面には、厚さ50μmのPETフィルムを貼り付けて裏打ちしている。なお、基材付き片面粘着シートの測定では、上記裏打ちフィルムは不要である。23℃、50%RHの環境下にて、上記試料片の粘着面をステンレス鋼板(SUS304BA板)に圧着して測定サンプルを作製した。上記圧着は、0.1kgのローラを1往復させることにより行った。上記測定サンプルを、引張試験機を使用して、23℃、50%RHの環境下にて、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で、剥離強度[N/20mm]を測定した。上記剥離強度の測定は、ステンレス鋼板への貼付けから1分未満のうちに行った。なお、引張試験機としては、島津製作所社製の「精密万能試験機 オートグラフ AG-IS 50N」を用いたが、その相当品を用いることによっても同等の測定結果を得ることができる。
参考例4および参考例5に係る粘着シートを幅20mm、長さ100mmのサイズにカットして試料片を作製した。上記粘着シートの一方の粘着面には、厚さ50μmのPETフィルムを貼り付けて裏打ちしている。なお、基材付き片面粘着シートの測定では、上記裏打ちフィルムは不要である。23℃、50%RHの環境下にて、温度40℃に設定されたプレス機を用いて0.05MPa、3秒間の条件で、上記試料片の粘着面をステンレス鋼板(SUS304BA板)に圧着して測定サンプルを作製した。上記測定サンプルを、引張試験機を使用して、23℃、50%RHの環境下にて、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で、剥離強度[N/20mm]を測定した。上記剥離強度の測定は、ステンレス鋼板への圧着から1分未満のうちに行った。なお、引張試験機としては、島津製作所社製の「精密万能試験機 オートグラフ AG-IS 50N」を用いたが、その相当品を用いることによっても同等の測定結果を得ることができる。
各参考例に係る粘着シートを幅20mm、長さ100mmのサイズにカットして試料片を作製した。上記粘着シートの一方の粘着面には、厚さ50μmのPETフィルムを貼り付けて裏打ちしている。なお、基材付き片面粘着シートの測定では、裏打ちフィルムは不要である。23℃、50%RHの環境下にて、上記試料片の粘着面をステンレス鋼板(SUS304BA板)に圧着して測定サンプルを作製した。上記圧着は、2kgのローラを1往復させることにより行った。上記測定サンプルを、23℃、50%RHの環境下に30分間放置した後、引張試験機を使用して、JIS Z 0237:2000に準じて、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で、剥離強度[N/20mm]を測定した。この値を30分養生後接着力とした。なお、引張試験機としては、島津製作所社製の「精密万能試験機 オートグラフ AG-IS 50N」を用いたが、その相当品を用いることによっても同等の測定結果を得ることができる。
図5の(a)に示すように、長さ30mm、幅10mm、厚さ2mmのポリカーボネート(PC)板50と、長さ100mm、幅10mm、厚さ75μmのPETフィルム60と、を用意し、PC板50とPETフィルム60の長手方向の一端を揃えるようにして重ね合わせ、PETフィルム60の残りの部分がPC板50の他端から突出した状態でPC板50とPETフィルム60とを固定した。上記固定には市販の両面粘着テープ(日東電工社製、「No.5000NS」)を使用した。
2枚の剥離ライナーで両粘着面が保護された各参考例に係る粘着シートを幅3mm、長さ10mmのサイズにカットして粘着シート試料片70を用意した。PC板50のPETフィルムの固定面とは反対側の表面を上側に設置し、上記粘着シート試料片70から一方の剥離ライナーを剥がして、PC板50の幅方向と粘着シート試料片70の長手方向とを一致させて、PC板50の上面において他端から7mmおよび10mmの線上に粘着シート試料片70の幅方向両端が来るようにして粘着シート試料片70をPC板50の上面に貼り付け固定した。上記固定は、粘着シート試料片70のもう一方の剥離ライナーで保護された上面を2kgローラを一往復させることによって行った。
次いで、23℃、50%RHの環境下にて、PC板50に貼り付けた粘着シート試料片70のもう一方の剥離ライナーを剥がして、図5の(b)に示すように、PC板50に固定されたPETフィルム60のPC板50からの突出部分(長さ70mm)をPC板50側に折り返して、粘着シート試料片70とPETフィルム60の他端(自由端)とを一致させて、0.1kgのローラをPETフィルム60上から1往復させることにより、折り曲げられたPETフィルム60の他端を粘着シート試料片70を介してPC板50上面に固定した。PETフィルム60が粘着シート試料片70から剥離するかどうかを60分間観察し、折り曲げられたPETフィルム60の弾性反撥に基づく粘着シート厚さ方向に対する粘着シート試料片70の接着保持力を、23℃Z軸方向耐変形性として評価した。粘着シート試料片70とPETフィルム60との接着状態が保持された場合を「合格」、図5の(c)に示すようにPETフィルム60が剥がれた場合を「不合格」と判定した。
参考例4および参考例5に係る粘着シートについては、さらに40℃Z軸方向耐変形性を評価した。この評価方法では、PETフィルム60と粘着シート試料片70との貼り合わせを、0.1kgのローラ1往復ではなく、温度40℃に設定されたプレス機を用いて0.05MPa、3秒間の条件で行った。その他は上記と同様の方法で40℃Z軸方向耐変形性を評価した。
この評価方法によると、従来の耐反撥性評価と異なり、実質的に粘着シートの厚さ方向(Z軸方向)のみからなる引き剥がし荷重に対する軽圧着接着性および耐変形性を評価することが可能であり、さらに経時的な観察を行うことにより持続的な耐変形性を評価することができる。
<例1>
上記参考例1と同様にして粘着剤組成物を調製し、厚さ38μmのポリエステル製樹脂フィルム(基材層)の一方の表面(第1面)に塗布し、100℃で2分間乾燥させて、厚さ23μmの第1粘着剤層を形成した。また、剥離ライナーとして、両面が剥離処理されて剥離面となっているポリエステル製剥離フィルム(商品名「ダイアホイルMRF」、厚さ38μm、三菱ポリエステル社製)を用意した。上記剥離ライナーの一方の剥離面に、上記調製した粘着剤組成物を塗布し、100℃で2分間乾燥させて、厚さ23μmの第2粘着剤層を形成した。この第2粘着剤層を、第1粘着剤層が形成された基材層の粘着剤層非形成面に転写し、本例に係る基材付き両面粘着シートを作製した。
厚さの異なる基材層を使用し、粘着剤層(第1粘着剤層および第2粘着剤層)の厚さを変更した他は例1と同様にして各例に係る基材付き両面粘着シートを作製した。
各例に係る基材付き両面粘着シートの露出した粘着面に、ポリエステル製剥離フィルム(商品名「ダイアホイルMRF」、厚さ75μm、三菱ポリエステル社製)を貼り付け、20mm×150mmにカットし、試料片を得た。上記試料片につき、厚さ75μmのポリエステル製剥離フィルムが貼り付けられた面とは逆の面から刃を入れ、幅3mm×長さ10mmになるように打ち抜いて測定サンプルを作製した。この測定サンプルにおいて、打ち抜いた外側の部分(打ち抜きカス)を上記厚さ75μmの剥離フィルムから剥がして、各例に係る基材付き両面粘着シートの加工性を評価した。加工幅精度が3mm±0.5mmであり、かつ、打ち抜きカスを除去する際に、打ち抜いた内側の部分(打ち抜き部分)が動かなかった場合(上記剥離フィルムから剥がれる試料片の面積が、接着面積の0.5%未満であった場合)を「A」、加工幅精度が3mm±0.5mmであり、打ち抜きカスを除去する際に、打ち抜き部分がわずかに動いた場合(接着面積の0.5%以上5%未満が剥がれた場合)を「B」、加工幅精度が±0.5mmを超えるか、打ち抜きカスを除去する際に、打ち抜き部分が動いた場合(接着面積の5%以上が剥がれた場合)を「C」と判定した。結果を表2に示す。加工性評価試験の判定結果が「A」または「B」であれば、合格レベルの加工性を有するといえる。
これらの結果から、基材層と、該基材層の少なくとも一方の表面に設けられた粘着剤層と、を備える粘着シートであって、粘着剤層の総厚TPSAに対する基材層の厚さTSの比(TS/TPSA)が0.3よりも大きく、粘着剤層の貯蔵弾性率G´(25℃)が0.15MPa以上であり、かつ損失弾性率G″(25℃)が2.0MPa以下である粘着シートは、切断加工性および取扱い性に優れ、良好な切断加工性とブロッキング防止性とを両立し得ることがわかる。すなわち、上記構成を有する粘着シートは加工性に優れる。
限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々
に変形、変更したものが含まれる。
10 基材層
21 粘着剤層(第1粘着剤層)
22 第2粘着剤層
31,32 剥離ライナー
Claims (7)
- 基材層と、該基材層の少なくとも一方の表面に設けられた粘着剤層と、を備える粘着シートであって、
前記粘着剤層として、前記基材層の第1面に設けられた第1粘着剤層と、該基材層の第2面に設けられた第2粘着剤層と、を備え、
前記基材層は、非多孔質の樹脂フィルムを含み、
前記粘着剤層の総厚TPSAに対する前記基材層の厚さTSの比(TS/TPSA)が0.3よりも大きく、
前記粘着剤層は、25℃における貯蔵弾性率G´(25℃)が0.15MPa以上であり、かつ25℃における損失弾性率G″(25℃)が2.0MPa以下である、
前記粘着剤層は、アクリル系ポリマーを含むアクリル系粘着剤層であり
前記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、式:
CH 2 =C(R 1 )COOR 2
(上記式中のR 1 は水素原子またはメチル基である。また、R 2 は炭素原子数7~10の鎖状アルキル基である。);で表されるアルキル(メタ)アクリレートを50重量%以上含む、粘着シート。 - 前記基材層の厚さは20μm以上である、請求項1に記載の粘着シート。
- 前記基材層は前記樹脂フィルムからなる、請求項1または2に記載の粘着シート。
- 前記基材層はポリエステル系樹脂からなる、請求項3に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層の85℃における貯蔵弾性率G´(85℃)が0.02MPa以上である、請求項1~4のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 携帯電子機器内において部材を固定するために用いられる、請求項1~5のいずれか一項に記載の粘着シート。
- フレキシブルプリント配線板を折り曲げた状態で固定するために用いられる、請求項1~6のいずれか一項に記載の粘着シート。
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