JP7122789B1 - 複合樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、力学特性を向上させる複合樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】エチレン性不飽和単量体からなる水不溶性重合体粒子と、パラミロンナノファイバーと、水性分散媒と、を含み、前記水不溶性重合体粒子の１００質量部に対して、前記エチレン性不飽和単量体として（メタ）アクリル系単量体、スチレン系単量体、及び（メタ）アクリロニトリル系単量体の少なくともいずれかを５０質量部以上含む。【選択図】なし

Description

本発明は、複合樹脂組成物とその製造方法に関する。

従来、樹脂組成物の層の剛性及び強度等を向上させるために、樹脂組成物にセルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦ）を添加することが行われている（特許文献１）。ＣＮＦは、セルロースの化学解繊処理工程（ＴＥＭＰＯ酸化）及び機械解繊処理工程によるトップダウン方式に基づいて製造される。しかし、ＣＮＦは上記の製造工程で強制的に微小化されるため、ＣＮＦは低アスペクト比の形状となっていた。

特開２０１６－１５５８９７号公報

このように、特許文献１に記載の先行技術では、ＣＮＦが低アスペクト比の形状となっているため、複合樹脂組成物からなる層の力学特性を更に向上させることが困難であるといった課題がある。

本発明は、力学特性を向上させる複合樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の目的を達成するために、複合樹脂組成物は、エチレン性不飽和単量体からなる水不溶性重合体粒子と、パラミロンナノファイバーと、水性分散媒と、を含み、前記水不溶性重合体粒子の１００質量部に対して、前記エチレン性不飽和単量体として（メタ）アクリル系単量体、スチレン系単量体、及び（メタ）アクリロニトリル系単量体の少なくともいずれかを５０質量部以上含む、ことを特徴とする。

本発明によれば、力学特性を向上させる複合樹脂組成物及びその製造方法を提供することができる。

以下、実施形態を詳しく説明する。なお、以下の実施形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではなく、また実施形態で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明に必須のものとは限らない。実施形態で説明されている複数の特徴のうち二つ以上の特徴は任意に組み合わされてもよい。

＜複合樹脂組成物＞
本発明の複合樹脂組成物は、エチレン性不飽和単量体からなる水不溶性重合体粒子と、パラミロンナノファイバーと、水性分散媒と、を含む。

一実施形態に係る複合樹脂組成物は、水不溶性重合体粒子の１００質量部に対して、パラミロンナノファイバーを１０～５００質量部含む。

なお、パラミロンナノファイバーは、高アスペクト比を有するため、繊維同士の絡み付きが良好となる。そのため、複合樹脂組成物は、少量のパラミロンナノファイバーを含有することで、複合樹脂組成物からなる層の力学特性を向上させる効果を有する。

（パラミロンナノファイバー）
一実施形態に係るパラミロンナノファイバーは、複合樹脂組成物に対して０．１～１０質量％含まれる。

パラミロンナノファイバー（以下、ＰＮＦ）は、ユーグレナの体内に貯蔵されるパラミロンを原料とした繊維のことである（特開２０１７－１７９１８２号公報）。

多糖系ナノファイバーの原料物質は、セルロース及びパラミロンである。セルロース及びパラミロンは、いずれもグルコースが重合した多糖（グルカン）である。セルロースは、β－１，４－グリコシド結合によってグルコースが重合した糖鎖を基本骨格として有する。一方、パラミロンは、β－１，３－グリコシド結合によってグルコースが重合した糖鎖を基本骨格として有する。セルロースとパラミロンの結合様式の違いにより、中性の水中における両者の立体構造は明確に相違する。すなわち、セルロースはシート構造を取り、パラミロンは三重らせん構造を取り得る。

β－１，３－グルカンは三重らせん構造を有するため、β－１，３－グルカンを原料物質として用いるパラミロンナノファイバーは、セルロースナノファイバーと比較して、繊維直径、引張強度及び持続長のような繊維特性に優れる。

（アスペクト比）
一実施形態において、パラミロンナノファイバーは、１：３００～１：１００００のアスペクト比を有する。アスペクト比は、パラミロンナノファイバー粒子の長径と短径の比であり、長径を短径で除した数値である。パラミロンナノファイバーの長径と短径の数値は、電子顕微鏡等でパラミロンナノファイバーを観察することで得られる。

ここで、ＰＮＦとＣＮＦのアスペクト比の違いについて説明する。ＣＮＦには、機械解繊によるナチュラルファイバー（本明細書ではＣＮＦ１と呼ぶ）と化学解繊（ＴＥＭＰＯ酸化）による化学修飾ファイバー（本明細書ではＣＮＦ２と呼ぶ）がある。ＣＮＦのなかでも比較的大きなアスペクト比を有するＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦは、１：３０～３００程度のアスペクト比を有するにすぎない。このように、ＰＮＦのアスペクト比は、ＣＮＦのアスペクト比に比して、非常に大きい。通常、複合樹脂組成物に添加する添加剤のアスペクト比が大きければ大きいほど、複合樹脂組成物からなる層の剛性及び強度が高くなることが知られている。

複合樹脂組成物が上記のアスペクト比のＰＮＦを含有することで、基材にフィルム状に塗布した複合樹脂組成物からなる層の乾燥時のクラックを抑制することができる。一方で、複合樹脂組成物が上記のアスペクト比のＰＮＦを含有しない場合、複合樹脂組成物の流動性の低下等により、複合樹脂組成物からなる層にクラックが発生する。

ＰＮＦは、ＣＮＦとは異なり、製造工程で解繊処理されないため、繊維幅及び繊維長が揃った形状を有する。そのため、ＰＮＦを含む複合樹脂組成物からなる層の力学特性は、層全体において均一になるものと推察される。

また、ＰＮＦを複合樹脂組成物に含有させることで、高Ｔｇ化を要することなく、複合樹脂組成物からなる層の強度（従来比５０％以上）、弾性率（屈曲性）（従来比１００％以上）及び耐熱性（耐熱クリープ性）が向上する。

さらに、本発明のＰＮＦを含む複合樹脂組成物からなる層は、力学特性（強度、伸度、形態安定性）、熱特性（耐熱性、熱伝導性）、光学特性（透光性、屈折率）、及び電気特性（誘電率、停電防止性）等を向上させることができる。

（親水性・疎水性）
一実施形態において、ＰＮＦは、化学修飾されていないナチュラルファイバーである。そのため、ＰＮＦの親水性又は疎水性を考慮することなく、複合樹脂組成物からなる層の耐水性及び耐油性の向上を図ることが可能である。なお、ＰＮＦは、後工程で任意に化学変性することができ、例えば、疎水化（アルキルエステル化）又は親水化する。

ＰＮＦはナチュラルファイバーであることから、ＰＮＦ含有複合樹脂組成物の用途に制限はない。一方で、ナチュラルナノファイバーの機械解繊ＣＮＦはアスペクト比が低く、比較的にアスペクト比が高いとされているＴＥＭＰＯ酸化型ＣＮＦは、イオン反発力による解繊処理により、ＣＮＦ自身のイオン性が高くなるため、ＣＮＦ含有複合樹脂組成物は、高親水性、高増粘性、及び低耐水性となってしまう。そのため、ＣＮＦ含有複合樹脂組成物の用途に制限がある。

水に分散した繊維状ナノファイバーと、水に分散した球状樹脂微粒子は、各々単独では、水に安定に分散した状態である。しかし、互いに形状の異なる物質を共有溶媒（水等）に存在させると、凝集化が進行し易くなる傾向にある。これは、互いの物質が熱力学的により安定な状態になろうとする性質があるためである。特に、ＣＮＦ及びＰＮＦ等の水素結合の強いナノファイバーは水中で凝集しやすい。つまり、ＣＮＦ又はＰＮＦの繊維状ナノファイバーと球状樹脂微粒子を単純に配合して水中で撹拌しても均一に分散することは困難である。

ＰＮＦはＣＮＦに比して高アスペクト比で絡まり易いため、通常の配合撹拌では樹脂エマルション中でＰＮＦの均一分散が非常に困難である。分散性を改善する方法は、例えば、ホットブレンド法、好ましくはＰＮＦ存在下での重合方法、より好ましくは高ｐＨブレンド法を含む。高ｐＨブレンド法は、ＰＮＦが高ｐＨ（強アルカリ性域としてｐＨ１１以上）下で溶解し、ｐＨの低下に伴いＰＮＦのナノ繊維が析出する特性を利用している。高ｐＨ下のＰＮＦの溶解状態で樹脂エマルションを配合することで、容易にＰＮＦが均一分散する。ＰＮＦが樹脂エマルション中に均一分散した状態から、ｐＨをゆっくり低下させ、分散液を弱アルカリ性域（ｐＨ８以上１１未満）、中性域（ｐＨ６以上８未満）及び弱酸性域（ｐＨ３以上６未満）のいずれかに戻す。これにより、ＰＮＦのナノ繊維を再びゆっくりと析出させることで、従来にはないＰＮＦ繊維が樹脂エマルション中に均一分散した複合樹脂組成物が得られる。

また、本発明では、（１）パラミロンナノファイバーを含有する水性分散媒中でエチレン性不飽和単量体を重合する方法を用いて複合樹脂組成物を製造した。なお、複合樹脂組成物の他の製造方法として、（２）パラミロンナノファイバー存在下でエチレン性不飽和単量体を重合した後、パラミロンナノファイバーを更に添加する方法、及び、（３）エチレン性不飽和単量体からなる水不溶性重合体粒子を含有する水性分散媒と、パラミロンナノファイバーを含有する水性分散媒とを混合する方法、のいずれかに基づいて、複合樹脂組成物が製造され得る。

（ユーグレナ）
ＰＮＦの説明に戻って、ユーグレナ（和名:ミドリムシ）は、単細胞の微細藻類のことである。ユーグレナは、ムシではなく、ワカメや昆布、テングサ等と同じ藻類に属するが、鞭毛を動かして活発に運動することから、植物と動物の両方の特徴を持つ。ユーグレナは、環境への適応力に非常に優れ、光合成での成長及び暗中での成長も可能である。

ユーグレナの体内に貯蔵されるパラミロンからナノファイバーを抽出する際に、ＣＮＦの製造とは異なり、大きなエネルギーや多くの時間を必要とすることがない。具体的には、ＰＮＦは、ボトムアップ方式によるマイルドな条件（透明液体化工程を含む）に基づいて製造される。また、ナノファイバーの抽出時に緩い撹拌のみを行うことにより、太さと長さが均一であるＰＮＦが得られる。そこで、本発明の発明者は、ＣＮＦが有していた課題（繊維の不均一性及び高コスト）を解消できる素材としてＰＮＦに着目した。

パラミロン（β－１，３－グルカン）は、ユーグレナ属（Ｅｕｇｌｅｎａｇｒａｃｉｌｉｓ）のみが細胞内貯蔵物質として生成する多糖類のことであり、食物繊維の一種である。パラミロンは、全ての種類のユーグレナにおいて存在する。しかし、パラミロンの個数、形状、及び粒子の均一性は、ユーグレナの種類に応じて異なる。

特に、ユーグレナの体内に貯蔵されるパラミロンの細胞内含有量は、ユーグレナの培養条件（温度、培地成分、及び光の有無等）によって大きく影響を受ける。例えば、１匹のユーグレナが貯蔵するパラミロンの細胞内含有量が、最大乾燥重量で７０％を超えるユーグレナの種類があることが確認されている。

（セルロースナノファイバー）
一方で、セルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦ）は、主に植物の細胞壁に由来するセルロース繊維をナノサイズまで細かく解きほぐす（解繊する）ことで得られる繊維素材である。ＣＮＦは、軽量、高強度、高弾性率、及び熱による変形が小さい等の多くの利点を有する。また、ＣＮＦは、植物由来の様々なバイオマスから取り出すことができる点で環境負荷が小さいといった持続可能型資源でもある。ＣＮＦは、例えば、ゴム又は樹脂等の他の素材と組み合わせた複合材料として利用されている。

ＣＮＦは、他のフィラー類（樹脂の機能を高めるために充填する無機又は有機性の微粒子）と同様に、複合樹脂組成物中に混合され得る。これにより、ＣＮＦを含有した複合樹脂組成物形物からなる層の強度が向上する。このように、複合樹脂組成物の層の力学特性が改善することから、複合樹脂組成物にＣＮＦを添加することが行われている。

例えば、特許文献１は、ＣＮＦの分散液中で、エチレン性不飽和単量体を共重合させることで、高い強度を発現するＣＮＦと樹脂との複合体の製造方法を開示している。また、特許文献１は、複合体中でＣＮＦがゴム又は樹脂に均一に分散することを開示している。

本明細書の冒頭で説明した通り、ＣＮＦは、化学解繊処理工程（ＴＥＭＰＯ酸化）及び機械解繊処理工程によるトップダウン方式に基づいて、セルロースを強制的微小化することで得られる。化学解繊処理工程（ＴＥＭＰＯ酸化）は、木材チップからセルロースを抽出する工程のことをいう。このように、ＣＮＦの製造は、多くの処理工程を必要とするため、大きなエネルギーと多大な時間がかかっている。つまり、ＣＮＦのコストが高額となるといった問題がある。

（水不溶性重合体粒子）
水不溶性重合体粒子は、エチレン性不飽和単量体、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を有する。水不溶性重合体粒子は、１種類のエチレン性不飽和単量体からなる単独重合体、又は、２種類以上のエチレン性不飽和単量体からなる共重合体の粒子である、なお、本明細書中において、「（メタ）アクリル」の文言には、「アクリル」及び「メタクリル」の両方の文言が含まれることを意味する。

水不溶性重合体粒子は、（メタ）アクリル系単量体からなる群の単量体のみを重合して得られた（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位のみを有するものであって良い。なお、水不溶性重合体粒子は、これに限定されず、（メタ）アクリル系単量体と共重合可能な（メタ）アクリル系単量体以外のビニル基を有するエチレン性不飽和単量体を重合させて得られたものであっても良い。この場合、水不溶性重合体粒子は、（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位と、（メタ）アクリル系単量体と共重合可能なその他の単量体に由来する構造単位を有する。

（エチレン性不飽和単量体）
水不溶性重合体粒子は、エチレン性不飽和単量体を構成単位として含む。エチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリル系単量体、スチレン系単量体、（メタ）アクリロニトリル系単量体、及びその他の単量体である。

一実施形態において、複合樹脂組成物は、水不溶性重合体粒子１００質量部に対して、エチレン性不飽和単量体として（メタ）アクリル系単量体、スチレン系単量体、及び（メタ）アクリロニトリル系単量体の少なくともいずれかを５０質量部以上、好ましくは６０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上含む。

（メタ）アクリル系単量体は、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）、窒素原子含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）、及びフッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ４）を含む。

スチレン系単量体は、芳香族を有する重合性単量体（ａ５）を含む。

（メタ）アクリロニトリル系単量体は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを含む。

その他の単量体は、カルボキシ基を有する重合性単量体（ａ６）及び重合性二重結合を２つ以上有する単量体（ａ７）を含む。

（メタ）アクリル系単量体として（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）と、カルボキシ基を有する重合性単量体（ａ５）として（メタ）アクリル酸とを用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）を用いることがより好ましい。

水不溶性重合体粒子は、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）、窒素原子含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）、又はフッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ４）のいずれかをさらに含んでも良い。

一実施形態において、複合樹脂組成物は、水不溶性重合体粒子１００質量部に対して、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）を５０質量部以上、好ましくは６０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上を含む。

（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトールアクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２－クロロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、及びパーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等である。（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）は、上記のうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられても良い。

一実施形態において、複合樹脂組成物は、水不溶性重合体粒子１００質量部に対して、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）を０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上含む。

水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）は、炭素原子数１～１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである。アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、アルキル基の炭素原子数は１～８である。水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業製の「プラクセルＦ」シリーズ等）等である。水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）は、上記のうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられても良い。

また、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）は、ラジカル重合モノマーからなる機能付与型の界面活性剤である反応性の乳化重合用乳化剤を含む。反応性の乳化重合用乳化剤は、例えば、商品名：アデカリアソープ ＥＲ－１０、ＥＲ－２０、ＥＲ－３０、ＥＲ－４０（アデカ社製）等である。

窒素原子含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）は、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、モルホリンアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルアミノエチル、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルオキサゾリドン、Ｎ－ビニルサクシンイミド、Ｎ－ビニルメチルカルバメート、Ｎ，Ｎ－メチルビニルアセトアミド、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－２－オキサゾリン、（メタ）アクリロニトリル、及びＮ－ビニルカルボン酸アミド等である。窒素原子含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）は、上記のうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられても良い。

フッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ４）は、例えば、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルアクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－テトラフルオロプロピルアクリレート等、及びフッ化ビニル等を含む。フッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ４）は、上記のうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられても良い。

一実施形態において、複合樹脂組成物は、水不溶性重合体粒子１００質量部に対して、芳香族を有する重合性単量体（ａ５）を２０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上含む。

芳香族を有する重合性単量体（ａ５）は、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、４－ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン、バーサチック酸ビニル、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び塩化ビニル等である。芳香族を有する重合性単量体（ａ５）は、上記のうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられても良い。

一実施形態において、複合樹脂組成物は、水不溶性重合体粒子１００質量部に対して、重合性単量体（ａ６）を０．１質量部以上、好ましくは０．１５質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上含む。

カルボキシ基を有する重合性単量体（ａ６）は、（メタ）アクリル系単量体と共重合可能な単量体であり、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸及び無水イタコン酸等である。重合性単量体（ａ６）は、上記のうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられても良い。

さらに、水不溶性重合体粒子を構成する単量体は、樹脂粒子を架橋させ得る単量体を含む。樹脂粒子を架橋させ得る単量体は、例えば、重合性二重結合を２つ以上有する単量体である。

重合性二重結合を２つ以上有する単量体（ａ７）は、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、及び、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の重合性二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリル系単量体のほか、ジビニルベンゼン、及び、ジアリルフタレート等である。重合性二重結合を２つ以上有する単量体（ａ７）は、上記のうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられても良い。

＜その他の添加剤＞
水不溶性重合体粒子は、重合開始剤、乳化剤、及び連鎖移動剤を更に含む。

（重合開始剤）
重合開始剤は、例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、及び過酸化水素等の過酸化物、並びに、アゾ化合物等を含む。重合開始剤は、上記の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられても良い。また、過酸化物と併用するレドックス重合開始剤、又は、重合促進剤として１種又は２種以上の還元剤が用いられても良い。

過硫酸塩は、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウム等である。有機過酸化物は、例えば、過酸化ベンゾイル及びジラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシラウレート及びｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等である。

アゾ化合物は、例えば、２，２'－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩及び４，４'－アゾビス（４－シアノペンタン酸）等である。

重合促進剤としての還元剤は、特に限定されるものではないが、例えば、アスコルビン酸及びその塩、エリソルビン酸及びその塩、酒石酸及びその塩、亜硫酸及びその塩、重亜硫酸及びその塩、チオ硫酸及びその塩、並びに鉄（II）塩等を挙げることができる。

（乳化剤）
乳化剤は、水不溶性重合体粒子を構成するエチレン性不飽和単量体を重合する際に用いられる界面活性剤であり、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤等である。乳化剤は、上記のうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられても良い。乳化剤として好ましくはアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性界面活性剤である。

（連鎖移動剤）
連鎖移動剤は、必要に応じて、水不溶性重合体粒子を構成するエチレン性不飽和単量体を重合する際に用いられ、例えば、ヘキシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、及び、ｔ－ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類等である。連鎖移動剤は、上記のうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられても良い。

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
水不溶性重合体粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－６０～１００℃、好ましくは－５０～８０℃、より好ましくは－４０～４０℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、物質がゴム状態からガラス状態になる境界温度のことをいう。

水不溶性重合体粒子のＴｇは、単独の単量体からなる単独重合体（ホモポリマー）である場合、ＤＳＣ測定による値である。また、水不溶性重合体粒子のＴｇは、２種類以上の単量体からなる共重合体（コポリマー）である場合、上記の単独重合体の場合のＴｇを用いて、以下の式１（ＦＯＸ式）から求められる理論値となる。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｇｎ （式１）

式１で、Ｔｇは、ｎ種類の単量体（単量体１～ｎ）からなる各共重合体を含むガラス転移温度（単位：Ｋ）を表す。Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは、ｎ種類の単量体の総質量に対する各単量体（１、２、・・・ｎ）の質量分率を表す。Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・Ｔｇｎは、各単量体（１、２、・・・ｎ）からなる単独重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）を表す。

（水不溶性重合体粒子の重合方法）
水不溶性重合体粒子は、溶液重合、塊状重合、乳化重合及び懸濁重合等により合成される。水不溶性重合体粒子の粒子径の調整の容易性及び生産性の観点から、水性媒体中で乳化重合を行う方法が用いられるとよい。乳化重合の方法は、水性媒体、単量体成分、及び重合開始剤等を一括で混合して乳化重合する方法を含む。また、乳化重合の方法は、水性媒体及び単量体成分等を含有するプレエマルションを用いて乳化重合する方法を含む。

（分散媒）
複合樹脂組成物は水性分散媒を更に含むエマルションである。分散媒は、水性媒体であり、例えば、水及びイオン交換水である。

＜塗装品及びその製造方法＞
塗装品は、基材と、基材上の複合樹脂組成物からなる層と、を備える。以下、基材と、複合樹脂組成物からなる層（以下、樹脂層）について説明する。

（基材）
基材は、本発明に係る複合樹脂組成物が塗布される基材である。基材は、有機材料及び無機材料のいずれでもよい。有機材料は、プラスチック、樹脂、繊維、ゴム、木材、壁紙等を含む。無機材料は、ガラス、セラミックス、シリカ、金属等を含む。

プラスチックは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴフィルム）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン?酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、及びポリイミド等を含む。

樹脂は、フッ素樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン樹脂、及びトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等を含む。

金属は、例えば、鉄、ステンレス等の鉄系金属、及び、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、それらの合金等の非鉄系金属を含む。鉄系金属は、冷延鋼板、熱延鋼板、及びステンレス鋼板等を含む。非鉄系金属は、アルミニウム鋼板、亜鉛鋼板、マグネシウム合金、アルミニウム－亜鉛合金、亜鉛－ニッケルメッキ鋼板、亜鉛－クロムメッキ鋼板、及び亜鉛－マグネシウムメッキ鋼板等を含む。

（樹脂層）
樹脂層は、本発明に係る複合樹脂組成物を硬化乾燥させた塗膜のことである。複合樹脂組成物の態様は、硬化乾燥前に液体状であり、硬化乾燥後に固体状である。基材の少なくとも一方の表面に塗布する複合樹脂組成物の塗工量は、乾燥後の樹脂層の厚さに応じた量であってよい。樹脂層の厚さは、５～１０００μｍ、好ましくは２０～８００μｍ、より好ましくは４０～６００μｍである。

基材の少なくとも一方の表面に複合樹脂組成物を塗布する方法は、例えば、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を含む。上記の方法のいずれかにより複合樹脂組成物を基材に塗布して、塗膜を形成した後、４０～１５０℃、好ましくは６０～１２０℃、より好ましくは７０～１００℃で硬化乾燥する。乾燥時間は、１０～２０時間、好ましくは１２～２０時間、より好ましくは１６～２０時間である。

＜複合樹脂組成物の製造＞
実施例１～４は、パラミロンナノファイバーを含有する水性分散媒中でエチレン性不飽和単量体を重合する方法を用いて複合樹脂組成物を製造した。また参考例１～６は、水性分散媒中でエチレン性不飽和単量体を重合する方法を用いて水不溶性重合体粒子を製造した。表１及び表２の単量体、ＰＮＦ、ＣＮＦ１、及びＣＮＦ２の数値は、部（質量部）を表す。

（実施例１）
表１に示した通り、エチレン性不飽和単量体としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）３３部、ブチルアクリレート（ＢＡ）６６部、及びメタクリル酸（ＭＡＡＣ）１．０部、パラミロンナノファイバー（２％）（以下、ＰＮＦ）５０部、イオン交換水１５部、乳化剤／ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（２６％）（以下、乳化剤Ａ）２部とを撹拌混合して、単量体混合乳化物を調製した。

撹拌機、温度計、還流コンデンサー付の１Ｌの四つ口丸底フラスコに、イオン交換水７０部を仕込み、撹拌下に窒素置換しながら８０℃迄昇温した。そして、内温を８０℃に保ちながら、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．４部を添加し、溶解後、予め調製した単量体混合乳化物を約２時間かけて滴下、反応させた。単量体混合乳化物の滴下終了後、更に８０℃で約３時間の熟成を行い冷却した。その後、５％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性域（ｐＨ８以上１１未満）に調整後、凝集物を除去する目的で濾過をして、蒸発残分約４０％の複合樹脂組成物を得た。

（実施例２～４、参考例１～６）
実施例１に準じて、表１と表２に示した通り、所定の原料を用いて複合樹脂組成物及び樹脂組成物をそれぞれ調製した。

実施例５～９、１１及び比較例１、２は、エチレン性不飽和単量体からなる水不溶性重合体粒子を含有する水性分散媒と、ファイバー類（ＰＮＦ又はＣＮＦ）を含有する水性分散媒とを混合する方法を用いて、複合樹脂組成物を製造した。ただし、実施例５～９、１１はＰＮＦを用いて、比較例１、２はＣＮＦを用いて複合樹脂組成物を製造した。

（実施例５）
表１に示した通り、単量体としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２８．５部、ブチルアクリレート（ＢＡ）７０部、及びメタクリル酸（ＭＡＡＣ）１．５部をイオン交換水４０部と乳化剤Ａ１２部と、を撹拌混合して、単量体混合乳化物を調製した。

撹拌機、温度計、還流コンデンサー付の１Ｌの四つ口丸底フラスコに、イオン交換水３０部、撹拌下に窒素置換しながら８０℃迄昇温した。そして、内温を８０℃に保ちながら、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．４部を添加し、溶解後、予め調製した単量体混合乳化物を約２時間かけて滴下、反応させた。更に８０℃で約２時間の熟成後、ＰＮＦ１５０部を８０℃で保持して１時間かけて滴下した後、冷却した。５％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性域（ｐＨ８以上１１未満）に調整後、凝集物を除去する目的で濾過をして、蒸発残分約３０％の複合樹脂組成物を得た。

（実施例１０）
実施例１０は、パラミロンナノファイバーを含有する水性分散媒中でエチレン性不飽和単量体を重合する方法を用いて複合樹脂組成物を製造した。表１に示した通り、単量体としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）４１部、ブチルアクリレート（ＢＡ）５６部、及びメタクリル酸（ＭＡＡＣ）３部をパラミロンナノファイバー（２％）（ＰＮＦ）５０部、イオン交換水１０部、乳化剤Ａ１２部と、を撹拌混合して、単量体混合乳化物を調製した。

撹拌機、温度計、還流コンデンサー付の１Ｌの四つ口丸底フラスコに、イオン交換水８５部を仕込み、撹拌下に窒素置換しながら８０℃迄昇温した。そして、内温を８０℃に保ちながら、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．４部を添加し、溶解後、予め調製した単量体混合乳化物を約２時間かけて滴下、反応させた。単量体混合乳化物の滴下終了後、更に８０℃で約３時間の熟成後、ＰＮＦ３５０部を８０℃で保持して１時間かけて滴下した後に冷却した。５％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性域（ｐＨ８以上１１未満）に調整後、凝集物を除去する目的で濾過をして、蒸発残分約１８％の複合樹脂組成物を得た。

（実施例１２）
実施例１２と後述の実施例１３は、エチレン性不飽和単量体からなる水不溶性重合体粒子を含有する水性分散媒と、パラミロンナノファイバーを含有する水性分散媒と、を含む分散液を強アルカリ性域に調整した後、分散液を弱アルカリ性域に調整する方法を用いて、複合樹脂組成物を製造した。なお、実施例１２は、分散液のｐＨを強アルカリ性域（ｐＨ１１以上）から弱アルカリ性域（ｐＨ８以上１１未満）に調整するが、分散液のｐＨを強アルカリ性域から中性域（ｐＨ６以上８未満）又は弱酸性域（ｐＨ３以上６未満）に調整しても良い。表１に示した通り、単量体としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）４１部、ブチルアクリレート（ＢＡ）５６部、及びメタクリル酸（ＭＡＡＣ）３部をイオン交換水４０部と乳化剤Ａ１０部と、を撹拌混合して、単量体混合乳化物を調製した。

撹拌機、温度計、還流コンデンサー付の１Ｌの四つ口丸底フラスコに、イオン交換水７０部、撹拌下に窒素置換しながら８０℃迄昇温した。そして、内温を８０℃に保ちながら、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．４部を添加し、溶解後、予め調製した単量体混合乳化物を約２時間かけて滴下、反応させた。更に８０℃で約２時間の熟成後、ＰＮＦ５０部を８０℃で保持して１時間かけて滴下した後に冷却した。５％水酸化ナトリウム水溶液で強アルカリ性域（ｐＨ１１以上）に調整し、撹拌後に１０％クエン酸水溶液で弱アルカリ性域（ｐＨ８以上１１未満）にし、凝集物を除去する目的で濾過をして、蒸発残分約３５％の複合樹脂組成物を得た。なお、本実施例は、ｐＨ調整で有機酸としてクエン酸を用いたが、これに限定されず、例えば、酢酸、リンゴ酸、乳酸、及びコハク酸を用いても良い。

（ｐＨ調整）
上記のｐＨ調整（例えば、強アルカリ性域から弱アルカリ性域への調整）は、「高ｐＨ先ブレンド法」に相当し、単量体混合乳化物とＰＮＦ分散液とを均一に混合するために行われる。高ｐＨ先ブレンド法とは、単量体混合乳化物とＰＮＦ分散液とを混合した後に、分散液（複合樹脂組成物）に対しｐＨ調整することをいう。なお、高ｐＨ先ブレンド法ではなく後述の「高ｐＨ後ブレンド法」を用いて、複合樹脂組成物を製造しても良い。以下、高ｐＨ後ブレンド法と高ｐＨ先ブレンド法の詳細について説明する。

（ホットブレンド法）
従来、単量体混合乳化物とＰＮＦ分散液とを均一に混合させる方法として、「ホットブレンド法」が用いられていた。ホットブレンド法とは、ＰＮＦ分散液中で単量体混合乳化物の重合により生じる熱を利用し、分散液中の温度を上昇させることで、均一な複合樹脂組成物を得る方法のことをいう。

（高ｐＨ後ブレンド法）
本発明では、より高均一な複合樹脂組成物を得るために、ＰＮＦ分散液のｐＨを強アルカリ性域（ｐＨ１１以上）に調製し、それを単量体混合乳化物と撹拌混合した後、ｐＨを中性域（ｐＨ６以上８未満）又は弱酸性域（ｐＨ３以上６未満）まで戻した。すると、溶解状態にあったＰＮＦが表出し、均一に分散した分散液（複合樹脂組成物）が得られることが判明した。このような工程で複合樹脂組成物を得る方法を「高ｐＨ後ブレンド法」と呼ぶ。高ｐＨ後ブレンド法で得られた複合樹脂組成物の分散性は、従来のホットブレンド法で得られる複合樹脂組成物よりも優れていた。なお、高ｐＨ後ブレンド法では、単量体混合乳化物のｐＨを、強アルカリ性域のＰＮＦ分散液のｐＨに合わせる必要があるため、製造工程数が増えるといった課題があった。

（高ｐＨ先ブレンド法）
そこで、高ｐＨ後ブレンド法よりも製造工程数が少ない高ｐＨ先ブレンド法を用いて複合樹脂組成物を製造した。まず、単量体混合乳化物とＰＮＦ分散液とを混合した後に、複合樹脂組成物を強アルカリ性域になるまでｐＨを上げて、再び中性域（ｐＨ６以上８未満）又は弱酸性域（ｐＨ３以上６未満）までｐＨを下げた。すると、高ｐＨ後ブレンド法と同様に、高ｐＨ先ブレンド法を用いても高均一な複合樹脂組成物が得られることが判明した。

（実施例１３）
実施例１２に準じて、表１に示した通り、所定の原料と高ｐＨ先ブレンド法を用いて複合樹脂組成物を調製した。

※略語の説明
・メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、スチレン（ＳＴ）、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、メタクリル酸２ヒドロキシエチル（２ＨＥＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡＣ）、アクリル酸（ＡＡＣ）
・ＰＮＦ：ミドリムシ由来パラミロンナノファイバー（ユーグリード社製、商品名：パラミロンナノファイバー（２％））
・ＣＮＦ１：機械解繊タイプセルロースナノファイバー（スギノマシン社製、商品名：ビンフィス（２％））
・ＣＮＦ２：化学解繊（ＴＥＭＰＯ酸化）タイプのセルロースナノファイバー（日本製紙社製、商品名：セレンピア（１％））

※略語の説明
・メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、スチレン（ＳＴ）、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、メタクリル酸２ヒドロキシエチル（２ＨＥＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡＣ）、アクリル酸（ＡＡＣ）
・ＰＮＦ：ミドリムシ由来パラミロンナノファイバー（ユーグリード社製、商品名：パラミロンナノファイバー（２％））
・ＣＮＦ１：機械解繊タイプセルロースナノファイバー（スギノマシン社製、商品名：ビンフィス（２％））
・ＣＮＦ２：化学解繊（ＴＥＭＰＯ酸化）タイプのセルロースナノファイバー（日本製紙社製、商品名：セレンピア（１％））

＜複合樹脂組成物の性能評価＞
以下の試験例１と試験例２を行い、実施例１～１３の複合樹脂組成物、比較例１～２の複合樹脂組成物、及び参考例１～６の樹脂組成物（単量体混合乳化物に相当）の性能評価を行った。

（試験例１ 複合安定性試験）
１２０メッシュのフィルターで単量体混合乳化物エマルション又は複合樹脂組成物エマルションを濾過したときに残存する凝集物の有無を、以下の評価基準に基づいて目視で評価した。
（評価基準）
○・・・残存凝集物なし
△・・・多少の残存凝集物あり
×・・・凝集物が多い

（試験例２ 皮膜強伸度試験）
複合安定性試験で調整した弱アルカリ性の複合樹脂組成物エマルションを任意の基材に塗布して、７０℃で１６時間加熱乾燥した。その後、幅×長さ×厚さ＝１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．３０ｍｍのサイズに加工して試料皮膜を得た。所定の条件（チャック間距離：２０ｍｍ、引張速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ、測定雰囲気：２３℃・５０％ＲＨ）でテンシロン万能引張試験機を用いて試料皮膜の力学特性(皮膜強度及び皮膜伸度)を測定した。

実施例１～１３の評価結果を表３に示す。参考例１～６及び比較例１、２の評価結果を表４に示す。また、ＰＮＦ配合の有無による複合樹脂組成物の機械特性に及ぼす効果を確認するために、実施例５～８、１１～１３、及び、参考例１～３、６を、単量体配合量毎に対応するように対比した結果を表５に示す。

表３と表４の比較から以下の結果が判明した。実施例１の複合安定性（凝集物の有無）は、比較例１（ＣＮＦ１配合）と比較例２（ＣＮＦ２配合）よりも向上した。

表５から以下の結果が判明した。

実施例５の最大皮膜強度（ＭＰａ）は、参考例１（ＣＮＦ及びＰＮＦ非含有）よりも向上した。また、実施例５の初期皮膜強度（（ＭＰａ）、５０％～２００％伸度）は、参考例１よりも顕著に向上した。

実施例６の最大皮膜強度（ＭＰａ）は、参考例２（ＣＮＦ及びＰＮＦ非含有）よりも向上した。また、実施例６の初期皮膜強度（（ＭＰａ）、５０％～２００％伸度）は、参考例２よりも向上した。

実施例７、８、１２、１３の最大皮膜強度（ＭＰａ）は、参考例３（ＣＮＦ及びＰＮＦ非含有）よりも向上した。また、実施例７、８、１２、１３の初期皮膜強度（（ＭＰａ）、５０％～２００％伸度）は、参考例３よりも向上した。特に、実施例１３の最大皮膜強度（ＭＰａ）及び初期皮膜強度（（ＭＰａ）、５０％～２００％伸度）は、参考例３よりも顕著に向上した。

実施例１１の最大皮膜強度（ＭＰａ）は、参考例６（ＣＮＦ及びＰＮＦ非含有）よりも向上した。また、実施例１１の初期皮膜強度（（ＭＰａ）、５０％～２００％伸度）は、参考例６よりも顕著に向上した。

以上の通り、本発明の複合樹脂組成物は、樹脂粒子層の力学特性を向上させる顕著な効果を有する。

発明は上記の実施形態に制限されるものではなく、発明の要旨の範囲内で、種々の変形・変更が可能である。

Claims (9)

1. エチレン性不飽和単量体からなる水不溶性重合体粒子と、パラミロンナノファイバーと、水性分散媒と、を含み、
   前記水不溶性重合体粒子の１００質量部に対して、前記エチレン性不飽和単量体として（メタ）アクリル系単量体、スチレン系単量体、及び（メタ）アクリロニトリル系単量体の少なくともいずれかを５０質量部以上含む、
   ことを特徴とする複合樹脂組成物。
2. 前記水不溶性重合体粒子の１００質量部に対して、前記パラミロンナノファイバーを１０～５００質量部含む、
   ことを特徴とする請求項１に記載の複合樹脂組成物。
3. 前記パラミロンナノファイバーは、前記複合樹脂組成物に対して０．１～１０質量％含まれる、
   ことを特徴とする請求項１に記載の複合樹脂組成物。
4. 前記パラミロンナノファイバーは、１：３００～１：１００００のアスペクト比を有する、
   ことを特徴とする請求項１に記載の複合樹脂組成物。
5. 前記パラミロンナノファイバーを含有する水性分散媒中で前記エチレン性不飽和単量体を重合する、
   ことを特徴とする請求項１に記載の複合樹脂組成物の製造方法。
6. 前記エチレン性不飽和単量体を重合した後、前記パラミロンナノファイバーを更に添加する、
   ことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
7. エチレン性不飽和単量体からなる水不溶性重合体粒子を含有する水性分散媒と、前記パラミロンナノファイバーを含有する水性分散媒とを混合する、
   ことを特徴とする請求項１に記載の複合樹脂組成物の製造方法。
8. 前記エチレン性不飽和単量体からなる水不溶性重合体粒子を含有する水性分散媒と、前記パラミロンナノファイバーを含有する水性分散媒と、を含む分散液を強アルカリ性域に調整した後、前記分散液のｐＨを弱アルカリ性域、中性域、及び弱酸性域のいずれかに調整する、
   ことを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
9. 前記パラミロンナノファイバーを含有する水性分散媒を強アルカリ性域に調整し、前記エチレン性不飽和単量体からなる水不溶性重合体粒子を含有する水性分散媒を前記強アルカリ性域に調整した後、前記強アルカリ性域の前記パラミロンナノファイバーを含有する水性分散媒と、前記強アルカリ性域の前記エチレン性不飽和単量体からなる水不溶性重合体粒子を含有する水性分散媒と、を含む分散液を混合し、前記分散液のｐＨを弱アルカリ性域、中性域、及び弱酸性域のいずれかに調整する、
   ことを特徴とする請求項１に記載の複合樹脂組成物の製造方法。